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5, 1171-1178, 2007 AVALIAO DO IMPACTO DA AGRICULTURA EM REAS DE PROTEO AMBIENTAL, PERTENCENTES BACIA HIDROGRFICA DO RIO RIBEIRA DE IGUAPE, SO PAULO Maria Nogueira Marques*, Marycel Barbosa Cotrim e Maria Aparecida Faustino Pires Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, 05508-000 So Paulo SP, Brasil Osvaldo Beltrame Filho Unidade de Negcios do Vale do Ribeira, Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo, Registro - SP, Brasil Recebido em 30/6/06; aceito em 18/1/07; publicado na web em 24/7/07

ASSESSMENT OF THE IMPACT OF AGRICULTURE ON ENVIRONMENTAL PRESERVATION AREAS OF THE RIBEIRA DE IGUAPE RIVER, SO PAULO. In order to ascertain the impact of agricultural activities on water quality of the Ribeira de Iguape River Basin in the state of So Paulo, surface water areas for catchment and drinking water have been characterized. The sampling period covered March/2002 - February/2003 and January/2004 at 10 different catchment points. SPE-LC-UV/Vis was used to monitor various pesticide classes such as carbamates, triazines and nitroanilines. The results revealed that water quality is associated with seasonal variation. Of 152 samples analyzed, only 24% showed the presence of pesticides, particulary during the wet season. High variability in pH, turbidity and color were observed. Keywords: Ribeira de Iguape River Basin; water quality; pesticides.

INTRODUO A humanidade, at algumas dcadas atrs, tinha a gua como um bem infinito e que a capacidade de autodepurao dos corpos dgua tambm o era. Mas nas ltimas dcadas, o rpido desenvolvimento industrial, o aumento do nmero de habitantes e da produtividade agrcola trouxeram como conseqncia a preocupao com a qualidade e disponibilidade da gua para consumo humano, devido rpida degradao dos corpos dgua. Estes fatos mostraram a fragilidade da capacidade autodepurativa do ciclo aqutico mediante a grande demanda exigida pelos sistemas socioeconmicos da sociedade atual, mostrando-nos que os recursos hdricos so um bem finito e, portanto, exigem uma ateno especial na gesto de seu uso, alm da necessidade eminente de se promover o saneamento dos esgotos urbanos e um controle rigoroso nos rejeitos industriais descartados nos corpos dgua. A constante utilizao dos recursos hdricos e a introduo de substncias txicas nos ecossistemas aquticos tm requerido um maior nmero de estudos para avaliar e manter a sua qualidade. A qualidade da gua pode ser definida como sendo um conjunto das caractersticas fsicas, qumicas e biolgicas de um certo corpo dgua, cujos critrios de avaliao da qualidade dependem do propsito do uso1. Um dos grandes desafios para um programa de monitoramento da qualidade da gua na bacia conhecer o funcionamento do ecossistema, organizar um banco de dados sobre a qualidade da gua e entender os fatores que afetam a qualidade regional e nacionalmente2. Dentre os principais parmetros indicadores da qualidade da gua potvel, tem-se a cor, a turbidez e o pH. A cor, utilizada como indicador fsico para padro de potabilidade, embora seja um atributo mais esttico da gua, uma caracterstica derivada da existncia de substncias em soluo, sendo essas, na grande maioria dos casos, de natureza orgnica. A presena de cor provoca repulsa psicolgica no consumidor. No
*e-mail: mmarques@ipen.br

controle da qualidade das guas nas estaes de tratamento, a cor um parmetro fundamental, no s por se tratar de padro de potabilidade, como tambm por ser parmetro operacional de controle da qualidade da gua bruta, da gua decantada e da gua filtrada, servindo como base para a determinao das dosagens de produtos qumicos a serem adicionados, dos graus de mistura, dos tempos de contato e de sedimentao das partculas floculadas. A Resoluo n 357/05 do Conselho Nacional de Meio Ambiente CONAMA3, que dispe sobre os nveis de qualidade das guas naturais do territrio brasileiro, inclui a cor como parmetro de classificao. Esta limitao importante, pois nas guas naturais associa-se a problemas de esttica, s dificuldades na penetrao da luz e presena de compostos recalcitrantes (no biodegradveis, isto , de taxas de decomposio muito baixas) que, em geral, so txicos aos organismos aquticos4. A turbidez tambm um parmetro que indica a qualidade esttica das guas para abastecimento pblico. Nas estaes de tratamento de gua, a turbidez um parmetro operacional de extrema importncia para o controle dos processos de coagulao, floculao, sedimentao e filtrao. H uma preocupao adicional que se refere presena de turbidez nas guas submetidas desinfeco pelo cloro. Estas partculas grandes podem abrigar microrganismos, protegendo-os contra a ao deste agente desinfetante. Nas guas naturais, a presena da turbidez provoca a reduo de intensidade dos raios luminosos que penetram no corpo dgua, influindo decisivamente nas caractersticas do ecossistema presente. Quando sedimentadas, estas partculas formam bancos de lodo onde a digesto anaerbia leva formao de gases metano e carbnico, principalmente, alm de nitrognio gasoso e do gs sulfdrico, que malcheiroso. A influncia do pH sobre os ecossistemas aquticos naturais dse diretamente, devido a seus efeitos sobre a fisiologia das diversas espcies. Tambm o efeito indireto muito importante, podendo determinadas condies de pH contribuir para a precipitao de elementos qumicos txicos como metais pesados; outras condies podem exercer efeitos sobre as solubilidades de nutrientes4.

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Por influir em diversos equilbrios qumicos que ocorrem naturalmente ou em processos unitrios de tratamento de guas, o pH um parmetro importante em muitos estudos no campo do saneamento ambiental. Nas estaes de tratamento de guas, so vrias as unidades cujo controle envolve as determinaes de pH: a coagulao e a floculao que a gua sofre inicialmente um processo unitrio dependente do pH; a desinfeco pelo cloro outro processo dependente do pH; a prpria distribuio da gua final afetada pelo pH. Outros processos fsico-qumicos de tratamento tambm so dependentes do pH4. A agricultura, um dos principais componentes da economia mundial, contribui de forma cada vez mais acentuada para a degradao da qualidade da gua atravs do lanamento, mesmo que indireto, de poluentes na gua, como agrotxicos, sedimentos, fertilizantes, adubo animal e outras fontes de matria orgnica e inorgnica. Muitos destes poluentes atingem as fontes de gua superficial e subterrnea durante o processo de escoamento e percolao, chamadas de fontes no-pontuais de poluio5. As principais implicaes da degradao da qualidade da gua so descontrole do ecossistema, perda na biodiversidade, contaminao de ecossistemas marinhos, contaminao das fontes de guas subterrneas e mortes provocadas por doenas transmitidas pelo no tratamento da gua6. Os agrotxicos esto entre os principais instrumentos do atual modelo de desenvolvimento da agricultura brasileira, mas devido aos efeitos adversos que podem causar exposio humana e ao meio ambiente, a preocupao com esses produtos cresce em importncia com o aumento das vendas. O relatrio realizado pelo Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis IBAMA (2000) de consumo de ingredientes ativos de agrotxicos e afins contempla 284 ingredientes ativos, com um consumo nacional de agrotxicos de 131.970 t. Na lista dos 10 agrotxicos de maior consumo no pas 5 so herbicidas, onde esto inclusos a atrazina e a trifluralina7. Os agrotxicos, devido s suas propriedades, foram e so largamente utilizados e o seu uso tem contribudo muito para o aumento do rendimento agrcola e a maior abundncia de alimentos. Contudo, pouca ateno foi dada por ocasio do seu aparecimento, principalmente quanto ao aspecto toxicolgico e s implicaes do seu uso. De acordo com Hayes e Laws8 as principais vias de contaminao ambiental por agrotxicos so aplicao direta na gua; lixiviao do solo de reas contaminadas; contaminao de guas subterrneas por percolao do solo; liberao de efluentes industriais; usos domsticos e despejos de materiais de descarte. Na literatura internacional so inmeros os trabalhos associados a esse tema, abordando tambm novas metodologias de determinao dos agrotxicos. Na sua maioria, estes mtodos associam a extrao em fase slida (SPE) cromatografia gasosa ou lquida921. A maioria dos estudos de monitoramento e pesquisas realizados em bacias ou microbacias hidrogrficas e fontes destinadas ao abastecimento pblico no Brasil avaliam as mudanas, espacial e temporal, na qualidade da gua do rio ou bacia em relao aos parmetros fsico-qumicos, nutrientes, alcalinidade, contribuintes inorgnicos e avaliao microbiolgica. Os estudos so muito escassos em relao aos agrotxicos22 28. Dessa forma, a principal atividade deste trabalho foi avaliar a influncia do uso de agrotxicos da agricultura local na qualidade da gua em reas de captao de gua na Bacia Hidrogrfica do Rio Ribeira de Iguape. A literatura consultada mostrou que no existe histrico do monitoramento de agrotxicos nessa bacia. Amostras de gua bruta e tratada foram coletadas, durante um perodo anual, com coletas bimestrais, abordando principalmente dois

perodos distintos, o perodo seco e o chuvoso, em 18 estaes de tratamento de gua (ETA) da Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo, SABESP, pertencentes bacia hidrogrfica. Aps avaliao preliminar, o estudo foi direcionado para 10 estaes de tratamento e seus respectivos pontos de captao na bacia. Foram avaliados neste trabalho os compostos: aldicarbe, carbofurano e carbaril, do grupo dos carbamatos; a simazina e atrazina, do grupo das triazinas e a trifluralina, do grupo das nitroanilinas. Vrios fatores foram observados para a escolha desses agrotxicos: sua utilizao, tanto em escala mundial, nacional e regional; freqncia nos estudos de monitoramento internacionais, tanto em gua bruta como tratada; ausncia de informao e de dados de monitoramento em escala nacional e regional e persistncia e caractersticas fsico-qumicas10,12,15,19,20,24,26,27,29-33. Vale salientar que o carbofurano e o carbaril esto entre os agrotxicos mais empregados na rea de estudo e que a simazina, a atrazina e a trifluralina esto entre os agrotxicos inclusos como parmetro de controle de potabilidade. Caractersticas gerais da Bacia hidrogrfica do Ribeira de Iguape A Bacia hidrogrfica do Ribeira de Iguape, demoninada tambm de Vale do Ribeira e Unidade de Gerenciamento de Recursos Hdricos 11, Vale do Ribeira e Litoral Sul (UGRHI 11), est localizada na regio sul do estado de So Paulo e leste do estado do Paran, entre as latitudes 230 50 e 250 30 ao Sul do Equador e longitudes 460 50 e 500 00 ao Oeste de Greenwich. Abrange uma rea de aproximadamente 25.000 km2, dos quais cerca de 17.000 km2 (dois teros) esto no territrio paulista34. No critrio de escolha da rea piloto foram observados locais com pouca ou nenhuma atividade antrpica com rea de proteo ambiental e estao ecolgica. Com uma rea de drenagem de 16.607 km2, abrange 23 municpios, com uma populao total de 358.565 habitantes, sendo 234.124 na zona urbana. As maiores cidades so Registro, Cajat, Iguape e Apia34,35. Esta Bacia compe a regio dos estados de So Paulo e Paran mais privilegiada pelas belezas que a natureza pode oferecer. A rea de floresta natural do estado de So Paulo tambm est concentrada na regio. Nesta encontram-se a rea de Proteo Ambiental da Serra do Mar, os Parques Estaduais do Alto Ribeira e Jacupiranga, as reas de Proteo Ambiental de Canania-IguapePerube e da Ilha Comprida e a Estao Ecolgica da Juria. A UGRHI 11 - Ribeira de Iguape e Litoral Sul apresenta caractersticas muito singulares, como os mais baixos ndices de desenvolvimento do estado, uma economia baseada principalmente na agricultura (banana, ch e arroz), minerao e extrativismo vegetal (palmito). Os parmetros socioeconmicos e demogrficos apresentam uma imagem contrastante com o resto do estado. Alm disso, uma regio peculiar por ser uma das reas menos urbanizadas do estado. O rio Ribeira nasce no Paran e somente passa a ser denominado Ribeira de Iguape aps a confluncia com seu principal afluente, o Juqui. Segundo os parmetros do Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA no 357/053, todos os corpos dgua dessa regio foram enquadrados na Classe 2 (guas que podem ser destinadas ao abastecimento humano, aps tratamento convencional). Com exceo dos rios Sete Barras, Turvo e seus afluentes, So Joo, Crrego dos Veados, Crrego Poo Grande, Rio Joo Surr e seus afluentes que pertencem Classe 1 (guas que podem ser destinadas ao abastecimento para consumo humano, aps tratamento simplificado)34,35.

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A Bacia do Ribeira de Iguape a nica no estado de So Paulo onde a relao disponibilidade versus demanda extremamente positiva. Com uma situao privilegiada em relao s demais no tocante qualidade e quantidade de gua, tanto por apresentar a mais elevada disponibilidade como pela demanda ainda pequena dos recursos hdricos superficiais e subterrneos36. Portanto, importante que se faa um planejamento avaliando-se a demanda atual e o potencial da bacia e ainda se analisem as perspectivas de evoluo, procurando compatibilizar o desenvolvimento regional com a proteo dos recursos hdricos, escolhendo diretrizes de desenvolvimento adequadas implantao na regio de atividades que sejam compatveis com a estrutura do solo e a preservao da sua cobertura vegetal, na medida em que isto apresente maior ou menor importncia. Segundo o Departamento de guas e Energia Eltrica, DAEE36, a Bacia do Ribeira de Iguape tem uma demanda total de 6,08 m3 s-1 dividida em 1,11; 2,67 e 2,3 m3 s-1 para os usos: urbano, industrial e irrigao, respectivamente. A sua disponibilidade hdrica, na forma de Q 7,10, atinge nveis de 179,24 m3 s-1, portanto, a relao demanda/ disponibilidade para toda a bacia somente de 3,39%. O monitoramento neste trabalho foi realizado em amostras de gua bruta (coletadas no ponto de captao para o tratamento de gua) e tratada (destinada ao abastecimento pblico). Deve-se salientar que no Brasil a Portaria n 518/MS/0437 estabelece os padres atuais de potabilidade de gua para o abastecimento pblico e a Resoluo CONAMA n 357/053 trata os recursos hdricos por classe, diferenciando-as pelos padres numricos de emisso dos poluentes que podem ser lanados nos corpos dgua. Na seo I, o CONAMA classifica as guas doces em classes 1, 2 e 3 para as guas destinadas ao abastecimento para consumo humano, com tratamento simplificado, convencional ou avanado, respectivamente. Na Tabela 1 so apresentados os valores mximos permitidos pela Portaria n 518/MS/0437 e a especificao dos parmetros por classe das guas segundo a Resoluo CONAMA n 357/053, para os parmetros monitorados neste trabalho. Tabela 1. Valores mximos permissveis na Portaria n 518/MS/ 04 37 e Resoluo CONAMA n 357/05 3 para os parmetros monitorados Parmetros Unidades Portaria n 518/MS/04 UH UT g L-1 g L-1 g L-1 g L-1 g L-1 g L-1 CONAMA n 357/05 Classe 1 Classe 2 Classe 3 Cor Turbidez pH Agrotxicos Aldicarbe Atrazina Carbofurano Carbaril Simazina Trifluralina 15 Natural 75 75 1 40 100 100 6,0 9,5 6,0 9,0 6,0 9,0 6,0 9,0 2,0 2,0 20,0 2,0 0,02 2,0 0,2 2,0 0,02 2,0 0,2 2,0 70,0 -

M10 (Shimadzu); coluna de fase reversa Shim-Pach CCL-ODS C18 (150 x 4,6 mm ID 5 m) Shimadzu; pr-coluna G-ODS C18 (10 x 4,0 mm ID 5m) shimadzu; Sistema purificador de gua Easypure RF (Barnestd); colunas de extrao em fase slida (Solid Phase Extration) - SPE ENVI C18 500 mg 3 mL (polipropileno) Supelco; sistema de extrao SPE a vcuo desenvolvido no laboratrio31; sistema de filtrao de solues em membranas a vcuo (Santrios). Reagentes e solues Todos os reagentes utilizados foram de grau analtico cromatogrfico ou compatvel, de procedncia: EM Merck, Mallinckrodt Nanograde, Merck, J.T. Baker, Ciba-Geigy e Institut of Organic Industrial Chemistry. gua ultrapura de baixa condutividade, inferior a 1 S cm-1; acetonitrila; soluo 50% (v/v) acetonitrila e gua; soluo de cido monocloroactico 2,5 mol L-1; soluo de acetato de potssio 2,5 mol L-1; soluo tampo cido monocloroactico (2,5 mol L-1)/ acetato de potssio (2,5 mol L-1) pH 3 (312 mL/200 mL v/v); tiossulfato de sdio; padres de referncia com certificados de purezas: aldicarbe 99%, atrazina 99,8%, carbaril 99,8%, carbofurano 99,9%, simazina 99,8% e trifluralina 99,5%; soluo padro estoque (individual) concentrao de 10 mg L-1 em acetonitrila; soluo padro intermediria contendo todos os compostos concentrao de 1,0 mg L-1 em acetonitrila (ACN). Observao: Todas as solues padro preparadas foram mantidas no congelador e na ausncia de luz. Estas solues, armazenadas adequadamente, so estveis por 1 ano10,27,38. Determinao de carbamatos, triazinas e nitroanilinas utilizando LC UV/visvel A metodologia empregada neste trabalho foi desenvolvida por Lebre38, no laboratrio da Diviso de Diagnstico Ambiental do Centro de Qumica e Meio Ambiente do IPEN/CNEN - SP. Neste trabalho, esta metodologia foi otimizada para a determinao dos herbicidas atrazina, simazina e trifluralina e dos inseticidas aldicarbe, carbofurano e carbaril em amostras de guas, utilizando a SPE para pr-concentrao e extrao dos compostos, em conjunto com a cromatografia lquida de alta eficincia (LC) com deteco UV/visvel. Utilizou-se o sistema off-line, onde a amostra extrada separadamente e posteriormente uma alquota do extrato injetada no cromatgrafo, com o objetivo de avaliar o comprometimento da qualidade da gua destinada captao e distribuio de gua potvel. Extrao de fase slida As amostras foram submetidas SPE, em colunas de polipropileno de 3 mL (preenchidas com 500 mg da fase C18), procedendo-se da seguinte forma: as colunas foram condicionadas com 30 mL de acetonitrila (ACN) e 3 mL de gua ultra-pura, para ativao dos stios e eliminao de impurezas; em seguida, 250 mL da amostra foram passadas atravs da coluna de SPE a um fluxo de 5,0 a 6,0 mL min-1, para extrao dos analitos de interesse. Foram adicionados 3 mL de gua ultra-pura para lavagem da coluna, antes da etapa de secagem sob vcuo. Os compostos foram eludos da coluna adicionando-se 2 vezes o volume de 3 mL do solvente acetonitrila. Para anlise no cromatgrafo lquido, o solvente foi evaporado at a secura em fluxo de nitrognio, em seguida o resduo foi diludo com 2 mL da soluo 50% (v/v) acetonitrila e gua e injetado um volume de 20 L no cromatgrafo lquido. Teve-se o cuidado de no deixar a coluna secar nas etapas de condicionamento, percolao da amostra e eliminao de interferentes. Ao

PARTE EXPERIMENTAL Equipamento e materiais Usou-se cromatgrafo lquido de alta eficincia LC modelo LC 10Ai da Shimadzu, programador de gradiente para dois solventes, um injetor Rheodyne 9725, com loop de 20 L. Este sistema est acoplado a um detector UV/visvel SPD 10Ai da Shimadzu e um microprocessador de dados equipado com o programa CLASSLC10/

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adicionar-se o volume de solvente ou gua nas etapas de extrao, deixou-se este em contato por 2 min. Condies de operao do LC UV/visvel Para a separao dos compostos no cromatgrafo lquido, utilizou-se uma coluna de fase reversa C18, Shim-Pack CCL-ODS e uma pr-coluna G-ODS, ambas da Shimadzu. A eluio foi realizada utilizando-se um gradiente da fase mvel aumentando a composio do solvente orgnico em funo do tempo de anlise, como apresentado na Tabela 2. As condies de operao do sistema foram: fluxo da fase mvel: 1,0 mL min-1; presso: 96 kgf cm-2; volume de injeo: 20 L; deteco no ultravioleta: 220 nm. Tabela 2. Programao do gradiente de eluio utilizando como fase mvel gua (A) e acetonitrila (B) Tempo (min) 0 4,5 20,0 21,0 %A 52 52 20 20 %B 48 48 80 80 Curva Convexa*

*Curva de gradiente no linear, convexa, inclinao de 8. Linearidade e sensibilidade Construram-se as curvas analticas, para verificar a linearidade e sensibilidade da tcnica LC-UV/visvel para os compostos avaliados, analisando-se solues padro de diferentes concentraes 0,02; 0,05; 0,08; 0,20 e 0,50 mg L-1, contendo todos os pesticidas diludos em soluo com 50% (v/v) acetonitrila e gua. Determinaram-se o limite de deteco (LD) e quantificao (LQ) com a utilizao da medida do sinal e do rudo, injetando-se solues-padro em triplicata. Na Tabela 3 so apresentados a faixa de estudo da linearidade, o coeficiente de correlao (r), os limites de deteco e determinao. Tabela 3. Parmetros utilizados para os clculos do LD e LQ Composto Aldicarbe Atrazina Carbaril Carbofurano Simazina Trifluralina Faixa de estudo da linearidade (g L-1) 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 500,0 r 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 0,999 LDdpa (g L-1) 6,41,8 0,90,1 0,50,2 4,40,6 0,30,1 3,90,7 LQdpa (g L-1) 21,46,1 3,10,2 1,50,6 14,81,9 1,10,1 12,92,2

nhecidas dos compostos de interesse38. Dessa forma, para avaliar a eficincia do processo de extrao, a cada coleta realizada foram adicionadas concentraes conhecidas dos padres (concentrao final de 4 g L-1 de cada composto) em uma amostra de gua superficial, uma amostra de gua tratada e uma amostra gua ultrapura. Deste modo, obtiveram-se no final do programa 6 amostras de gua superficial, 6 amostras de gua tratada e 12 amostras de gua ultrapura para o estudo de recuperao do mtodo. Os resultados da recuperao esto apresentados na Tabela 4. Embora os valores de desvio padro relativos (DPR) obtidos no terem sido to baixos quanto os obtidos por Lebre38, so menores que os 30% considerados pela EPA11. Tambm neste estudo o aldicarbe e a trifluralina foram os compostos que apresentaram as menores porcentagens de recuperao e os maiores valores de DPR. Segundo Lebre38, a baixa recuperao da trifluralina est associada a sua alta massa molecular e baixa polaridade, possuindo forte afinidade pelo material extrator. O inverso ocorre com o aldicarbe que possui baixo peso molecular e solubilidade em gua relativamente alta (4,93 g L-1). Lebre38, ainda, levanta a hiptese de que o aldicarbe quando associado ao cido hmico, presente nas amostras de guas superficial e tratada, tenha sua solubilidade diminuda, aumentando sua carga e afinidade com o material extrator, melhorando a sua recuperao, como pode ser observado na Tabela 4. Balinova11 afirma que colunas de SPE empacotadas com C18 no so ideais para extrao de compostos altamente polares como aldicarbe, metomil e dimetoato em amostras de gua, pois as recuperaes so muito baixas. Locais de amostragem e periodicidade de coleta A caracterizao das variveis fsicas e qumicas da gua bruta e da gua tratada pertencente bacia hidrogrfica do Ribeira de Iguape, principalmente quanto presena dos agrotxicos, foi realizada nas reas de captao superficial e nas estaes de tratamento de gua operadas pela SABESP. Estudos iniciais abordaram todos os 18 pontos de captao superficial e suas respectivas ETAs, sendo realizadas duas coletas. Aps avaliao prvia, o estudo foi redirecionado, sendo avaliados em 10 sistemas, com adoo dos seguintes critrios para escolha das estaes de coleta: 9 pontos com maior probabilidade de impacto agrcola e 1 ponto de amostragem em local totalmente preservado. Foram realizadas 6 coletas, abordando perodos chuvoso e seco: maro de 2002 (11/3 a 14/3); junho de 2002 (19/6 a 01/7); setembro de 2002 (10/9 a 16/9); novembro de 2002 (20/11 a 25/11); fevereiro de 2003 (13/2 A 20/2) e janeiro de 2004 (25/1 a 28/1). No total, 152 amostras foram coletadas, entre amostras de guas superficial e tratada. Os 10 pontos de coleta monitorados, durante todo o perodo de trabalho, localizam-se nos municpios de Barra do Turvo, Cajat,

Estudo de recuperao Uma das maneiras de se determinar a exatido do mtodo analtico aplicar a metodologia em amostras contendo quantidades co-

Tabela 4. Estudo de recuperao dos compostos avaliados em amostras de gua ultrapura, gua superficial e gua tratada Compostos Aldicarbe Simazima Carbofurano Carbaril Atrazina Trifluralina gua ultrapura Rec. (%) DPR CV (%) 32 92 108 105 88 56 13 7 7 7 10 14 41 8 6 7 12 25 gua superficial Rec. (%) DPR CV (%) 89 106 101 108 106 64 21 8 9 6 5 14 24 8 9 5 5 22 Rec. (%) 92 105 104 105 109 64 gua tratada DPR CV (%) 27 9 10 8 16 7 29 9 10 8 15 11

n = 6 para as amostras de gua superficial e tratada e 12 para amostras de gua ultrapura; Rec = recuperao, DPR = desvio padro relativo e CV = coeficiente de variao.

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Canania, Eldorado, Iguape, Iporanga, Juquitiba, Juqui, Registro e Sete Barras. Coleta, preservao e anlise das amostras de gua As amostragens foram realizadas com auxlio da equipe de coletas da Unidade de Negcios da SABESP de Registro, de acordo com o Manual de coleta da Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental, CETESB39. Foram coletadas amostras de gua superficial e gua tratada, em vidros mbar de 1 L contendo 30 mL de soluo tampo pH 3 e 1,00 g de tiossulfato de sdio40. As amostras, devidamente identificadas, foram mantidas sob refrigerao temperatura de 4 C. Nos laboratrios do Controle Sanitrio da SABESP de Registro foram analisados os parmetros fsico-qumicos de cor, turbidez e pH. Em seguida as amostras foram para os laboratrios do IPEN, onde foram filtradas em membranas de 0,45 m, para a eliminao de partculas em suspenso. Separaram-se alquotas de 250 mL, mantidas em pH 3, para a determinao dos resduos de agrotxicos. Estas foram submetidas extrao em fase slida - SPE, em colunas de polipropileno de 3 mL (preenchidaS com 500 mg da fase C18). Analisaram-se os agrotxicos atrazina, simazina, trifluralina, aldicarbe, carbaril e carbofurano por cromatografia lquida de alta eficincia com deteco UV/vis2,26,38. RESULTADOS E DISCUSSO Avaliao da temperatura e precipitao A gua destinada ao abastecimento pblico na regio captada em trs diferentes compartimentos: manancial superficial, manancial subterrneo e manancial de serra. Neste trabalho foram estudados os pontos de captao superficial, portanto, com maior probabilidade de sofrer contaminaes provenientes de atividades antrpicas e variaes da intemprie. No perodo de chuvas, geralmente, ocorre um aumento da concentrao de matria orgnica dissolvida e de material particulado que so carreados para os corpos dgua. A decomposio microbiana dessa matria orgnica consome grande parte do oxignio dissolvido, aumentando o grau de desoxigenao da gua, com conseqncias danosas sobre o metabolismo do sistema aqutico41. Em perodos de seca, normalmente so verificadas baixas concentraes de substncias nos corpos dgua. Essa baixa concentrao pode ser justificada pela ausncia de escoamento superficial proveniente das guas de chuvas26. A regio situa-se no limite entre clima tropical e subtropical, ainda sob influncia dos ventos do sudeste. Estes ventos sopram constantemente do sudeste rumo ao Equador, tm sua origem na forte queda de presso atmosfrica entre o centro de alta presso (anticiclone) subtropical do Atlntico sul entre latitudes 20 e 30 e o centro de baixa presso (ciclone) equatorial. Tpica dessa regio costeira a intensidade pluviomtrica, alm da distribuio diferenciada das chuvas42. A regio litornea da UGRHI 11 (estao de Iguape) apresenta caractersticas climticas com temperatura mdia anual de 21,5 C, precipitao normal anual de cerca de 1.900 mm e unidade relativa do ar de aproximadamente 70%. Chove em mdia cerca de 1.400 mm ano-1, sendo que na sub-bacia de Juqui com 1.500 mm ano-1 chove mais que na sub-bacia do Ribeira de Iguape, abrangendo as reas de drenagens a jusante de Registro. O perodo mais chuvoso vai de setembro a maro, sendo janeiro o ms de maior pluviosidade. Entre os meses de abril e agosto, perodo de seca, a

precipitao mdia fica ao redor de 50 mm, sendo o ms de agosto o menos chuvoso. O clima da regio no homogneo devido a fatores locais como a presena das serras, vegetao e proximidade do mar, principalmente, em relao precipitao que apresenta um valor anual mdio de 1,876 mm para os dados obtidos na estao meteorolgica de Canania e 1,175 e 1,243 mm para as estaes de Eldorado e Miracatu, respectivamente. Durante o perodo de coleta, as estaes meteorolgicas de Jacupiranga e Canania (Centro Integrado e Informaes agrometeorolgicos CIIAGRO43) registraram mdias acima de 600 mm no ms de janeiro de 2003. Pode-se observar que a regio de maneira geral, apresenta temperatura mdia de 23,2 C, que oscila entre 28 e 18 C, e precipitao anual mdia de 1,758 mm43. Anlise dos parmetros fsico-qumicos das amostras de gua superficial e tratada Os grficos representados nas Figuras 1, 2, e 3 foram construdos com os valores obtidos nas anlises fsico-qumicas das amostras de gua superficial e tratada, coletadas durante o monitoramento. Na Figura 1 est representado o grfico que relaciona o pH das amostras com as coletas, para as amostras de gua superficial. Por meio dos grficos observa-se que houve uma diminuio no pH das amostras dos perodos de chuva como fevereiro de 2003 e janeiro de 2004, principalmente nas amostras de gua superficial, mas todas as mediadas esto na faixa de pH 6,0 9,0 como recomendado pela resoluo CONAMA n 357/05 para corpos de gua de classe 23 (Tabela 1). Aps o tratamento, o pH das amostras manteve-se dentro da faixa permitida pela Portaria n 518/MS/04, entre 6,0 9,5.

Figura 1. Variao temporal e espacial dos valores de pH das amostras de gua superficial

Na Figura 2 est representado o grfico que relaciona a cor das amostras com as datas de coletas, para as amostras de gua superficial. Pode-se observar na Figura 2 que as amostras de gua superficial, no perodo de cheia, apresentam valores maiores para cor na sua maioria bem acima de 75 UH (unidade Hazen mg Pt-Co L-1), limite mximo determinado pelo CONAMA no 357/05 para corpos dgua de classe 23. Quanto gua tratada todos os valores obtidos foram <5 UH, dentro da faixa permitida pela Portaria n 518/MS/ 04, 15 UH. Na Figura 3 esto representados os grficos que relacionam a turbidez das amostras com as datas de coletas, para as amostras de gua superficial. Conforme observado para o parmetro cor, tambm se observa na Figura 3 que as amostras de gua superficial, no perodo de chuva, apresentam valores maiores de turbidez. Aps o tratamento da gua, os valores para a turbidez ficaram abaixo de 1,0 UNT para todas as amostras monitoradas, exceto para amos-

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Figura 2. Variao temporal e espacial dos valores da cor das amostras de gua superficial

Figura 3. Variao temporal e espacial dos valores de turbidez das amostras de gua superficial

tras de Cajat em setembro de 2002 e Barra do Turvo em janeiro de 2004 que apresentaram valores iguais a 1,6 UNT. Anlise dos resduos de agrotxicos em amostras de gua superficial e tratada A bacia hidrogrfica do Rio Ribeira de Iguape um importante ecossistema para o desenvolvimento regional e estadual, no tocante disponibilidade de recursos hdricos, contemplando o principal bioma do estado, a Mata Atlntica. Atualmente este sistema tem sido estudado sob vrios aspectos, principalmente social e ambiental. Por ser considerada uma das maiores reas com preservao de Mata Atlntica do estado, carente de rea industrial e com intensa atividade agrcola o diagnstico ambiental realizado forneceu uma fotografia atual do impacto agrcola na regio. Foram estudadas reas de captao destinadas ao abastecimento pblico pertencente bacia hidrogrfica do Ribeira de Iguape. Caracterizou-se e avaliou-se a qualidade da gua da regio e verificaram-se as inter-relaes entre os aspectos bsicos de metereologia, hidrologia e uso agrcola do solo. Observou-se que das 76 amostras de gua superficial analisadas, apenas uma amostra apresentou resduo de aldicarbe, uma apresentou resduo de simazina, 16 apresentaram resduo de carbofurano, uma de atrazina e trs apresentaram resduo de trifluralina. O carbaril no foi detectado em nenhuma das 76 amostras analisadas. Os resultados demonstraram que, apesar das concentraes encontradas serem extremamente baixas (g L-1), a gua tratada tambm apresentou resduos de agrotxicos, pois das 76 amostras analisadas 4 apresentaram resduos de simazina, 7 de carbofurano, 1 de carabaril, 2 de atrazina e 1 de trifluralina. O aldicarbe no foi detectado em nenhuma das 76 amostras analisadas. O carbofurano foi encontrado em 23 amostras do total de 152 analisadas, entre gua superficial e tratada, portanto, aproximadamente, 15% das amostras apresentaram resduo de carbofurano.

Este resultado coerente com o comportamento das atividades agrcolas da regio, uma vez que o carbofurano est entre os princpios ativos mais vendidos e aplicados na rea de estudo25. Dos pontos de coleta estudados, as reas de captao pertencentes aos municpios de Iguape, Juquitiba, Iporanga e Sete Barras foram os pontos que apresentaram os maiores nmeros de amostras positivas (ou impactadas), sendo um total de 7, 6, 5 e 4 amostras respectivamente, das 12 amostras analisadas de cada ponto. O ponto de captao da ETA de Iguape fica prximo foz do rio Ribeira de Iguape (no mar), o que indica que neste ponto o rio recebe a contribuio de toda a bacia hidrogrfica. O rio Ribeira de Iguape possui ao longo de quase toda margem cultura de banana, conforme observado nas cidades de Eldorado, Sete Barras e Registro durante as visitas a regio. Isso explica a maior freqncia de amostras contaminadas nas regies de Iguape e Sete Barras25. Juquitiba apresentou grande impacto relativo ao uso do solo pela agricultura. Essa influncia se deve, principalmente, pela proximidade de unidades com alta atividade agrcola como Sorocaba, localizada na bacia do Mdio e Alto Tiet, regio de intensa atividade agrcola. A captao da ETA de Iporanga feita no rio Iporanga; embora sua nascente fique em Apia, o rio percorre grande parte dentro do Parque Estadual do Alto do Ribeira PETAR, onde apesar de rea de Proteo Ambiental (APA) existem culturas de tomate e pssego prximo nascente22, o que provavelmente pode ter causado a grande incidncia de amostras positivas. Do total das 152 amostras analisadas: 76% no apresentaram resduos de agrotxicos, 14% apresentaram resduos de carbofurano, 3% de trifluralina, 2% de atrazina e 3% de simazina. As amostras provenientes das coletas de Iguape foram as que apresentaram maior incidncia de resduos de agrotxicos, seguidas pelas amostras de Eldorado, Barra do Turvo e Iporanga. Estes resultados mostram que, embora as concentraes encontradas sejam extremamente baixas, da ordem de g L-1, no comprometendo a qualidade da gua da Bacia para consumo humano, esta j apresenta indcios de contaminao pelo uso de agrotxico na regio, principalmente provenientes das plantaes de banana. O alto ndice pluviomtrico apresentou grande influncia no carreamento dos agrotxicos para os rios da Bacia, pois houve maior incidncia de amostras positivas no perodo de cheia, como mostram os grficos apresentados na Figura 4.

Figura 4. Grfico comparativo de intensidade pluviomtrica e nmero de amostras positivas para resduos dos agrotxicos estudados

Analisando-se os resultados das Figuras 2, 3 e 4 correlacionados aos indicativos de cor, turbidez, para gua bruta, e nmero de amostras positivas para resduos dos agrotxicos, respectivamente, observa-se que estas medidas apresentaram um aumento nos seus

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Avaliao do impacto da agricultura em reas de proteo ambiental

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valores no perodo de cheia. Este fenmeno deve estar correlacionado com o incremento do deflvio superficial, ocorrido neste perodo, o qual est associado ao transporte de agrotxicos (aplicados na lavoura) e ao material particulado, influenciando na cor, pela presena de substncias solveis, e na turbidez. O desenvolvimento do trabalho permitiu concluir que o monitoramento da qualidade da gua deve ser direcionado a problemas especficos, principalmente levando-se em conta problemas regionais, o uso e ocupao do solo. Os estudos mostraram a dependncia da composio da gua com as caractersticas do ecossistema adjacente. CONCLUSES A agricultura um dos principais fatores mais impactantes quando o tema qualidade da gua, mesmo em reas consideradas ambientalmente preservadas. Vrios fatores devem ser considerados, como as caractersticas geolgicas da regio, o uso e ocupao do solo, sendo de primordial importncia o tipo de atividade humana desenvolvida. As caractersticas gerais da qualidade da gua natural so muito variveis e derivam dos ambientes por onde circulam ou so armazenadas. Quanto ao diagnstico realizado para verificar a contaminao causada pelo uso de agrotxicos nos corpos dgua, pode-se concluir que a escolha dos agrotxicos para estudo do monitoramento deve levar em conta fatores primordiais, entre eles: ndice de aplicao na regio; pertencerem ao grupo de agrotxicos contemplados pela OMS e FAO; a persistncia destes compostos no meio ambiente (os carbamatos aldicarbe, carbaril, carbofurano - so inseticidas com persistncia no meio ambiente de 1 a 18 meses) e alguns destes, recentemente, inclusos no controle de potabilidade, como a atrazina, a simazina (grupo das triazinas) a trifluralina (grupo das nitroanilinas) esto entre os herbicidas mais utilizados no mundo. Verificou-se que a qualidade da gua influenciada pela sazonalidade. Em perodos de chuva, detectou-se uma concentrao maior de agrotxicos na gua superficial provocada pela lixiviao do solo pela chuva. Observou-se que as amostra de gua superficial apresentaram uma maior incidncia de resduos de carbofurano, fato previsto e comprovado devido grande mobilidade em meio aquoso. As amostras positivas, isto , onde foram detectados resduos de agrotxicos, apresentaram maior freqncia de observaes durante os perodos de chuva, principalmente, quando os ndices pluviomtricos ultrapassam os 300 mm na mdia mensal. Uns dos principais fatores contribuintes foram as enchentes, que ocorrem com grande freqncia neste perodo. Embora as concentraes observadas dos resduos de agrotxicos fossem baixas, os resultados mostraram indcios de contaminao e do impacto da agricultura nos corpos dguas da bacia hidrogrfica do Rio Ribeira de Iguape. Aes de controle de uso e preservao das reas de captao devem ser observadas. A primeira linha de defesa proteger a gua da contaminao. O melhor mtodo proteger a fonte, procedimento prefervel ao tratamento da gua contaminada de forma a tornar-se apta para consumo humano. Avaliando-se as caractersticas fsicoqumicas da gua superficial e tratada pode-se verificar a eficincia dos processos de tratamento aplicados nas ETAs da Unidade de Negcio do Vale do Ribeira da SABESP. Os parmetros estudados (pH, cor e turbidez) apresentaram homogeneidade para os valores obtidos na anlise da gua tratada, alm de estarem dentro das faixas indicadas pela legislao de potabilidade vigente. A turbidez da gua est associada ao material particulado em suspenso, portanto o tratamento e controle deste parmetro devem auxiliar no controle dos agrotxicos

estudados que apresentaram potencial alto de transporte associado ao sedimento. A avaliao ambiental da bacia torna-se um importante instrumento que poder contribuir no s para a avaliao da qualidade da gua e o entendimento da dinmica do sistema, mas tambm para a escolha de medidas de manejo e recuperao deste ecossistema. Um dos grandes desafios na rea de polticas pblicas harmonizar o desenvolvimento econmico/industrial com a preservao do meio ambiente, de forma que a explorao destes recursos no acarrete maiores danos aos ambientes e ao homem. Dessa forma, os recursos hdricos, principalmente os recursos hdricos destinados ao abastecimento pblico, devem ser integrados a um planejamento regional dentro do contexto holstico, unindo o conhecimento cientfico e a ao do poder pblico para sua utilizao e manuteno. MATERIAL SUPLEMENTAR Na Tabela 1S so apresentados os usos autorizados no Brasil e as classificaes toxicolgicas dos agrotxicos estudados neste trabalho. Na Tabela 2S apresentada uma descrio dos pontos ou estaes de coleta agrupadas por municpio. Os resultados das anlises de resduos de agrotxicos nas amostras de gua superficial e tratada, utilizando o mtodo SPE LC UV/visvel so apresentados de forma resumida nas Tabelas 3S e 4S. Esse material est disponvel gratuitamente em http:// quimicanova.sbq.org.br, na forma de arquivo PDF. AGRADECIMENTOS Fapesp Polticas Pblicas 00/02024-4; 03/06419-1, Capes, Sabesp. REFERNCIAS
1. Pires, M. A. F.; Cotrim, M. E. B.; Marques, M. N.;Bohere-Morel, M. B. C.; Martins, E. A. J.; Revista Brasileira de Pesquisa e Desenvolvimento. 2001, 3, 127. 2. Pires, M. A. F.; Marques, M. N.; Cotrim, M. E. B.; Anais do II Congresso Brasileiro de Pesquisas Ambientais e Sade, Santos, Brasil, 2002, em CDROM. 3. BRASIL. Ministrio do Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente. Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA); Resoluo do no 357, de 17/03/05, Braslia: Brasil. 4. Piveli, R. P.; Kato, M. T.; Qualidade das guas e poluio: Aspectos FsicoQumicos, 1 ed., ABES-Associao Brasileira de Engenharia Sanitria e Ambiental, So Paulo, 2006, cap. 6 e 7. 5. Merten, G. H.; Minella, J. P.; Agroecol. e Desenvol. Rur. Sustent. 2002, 3, 33. 6. http://www.who.int/water_sanitation_health/en, acessada em Junho 2006. 7. http://www.mma.gov.br/, acessada em Dezembro 2003. 8. Hayes, W. J.; Laws, E. R.; Handbook of Pesticides Toxicology, 1st ed., Academic Press: San Diego, 1997. 9. Barcel, D.; Veronique, B.; Durand, G.; J. Cromatogr. 1992, 607, 319. 10. Barcel, D.; J. Cromatogr. 1993, 643, 117. 11. Barcel, D.; Environmental analysis techniques, applications and quality assurance, 1st ed., Elsevier Sciense Plublishers: Amsterdam, 1993. 12. Biziuk, M.; Przyjany, A.; Czerwinski, J.; Wiergowski, M.; J. Chromatogr., A 1996, 754, 103. 13. Balinova, A.; J. Chromatogr., A 1996, 754, 125. 14. Albanis, T. A.; Hela, D. G.; Sakellarides, T. M.; Konstantinou, I. K.; J. Chromatogr., A 1998, 823, 59. 15. Azevedo, D. A.; Lacorte, S.; Vinhas, T. ; Viana, P.; Barcel, D.; J. Chromatogr., A 2000, 879, 13. 16. Hostetler, K. A.; Thurman, E. M.; The Science of the Total Environment 2000, 248, 147. 17. Sabik, H.; Jeannot, R.; Rondeau, B.; J. Chromatogr., A 2000, 885, 217. 18. Dijkman, E.; Mooibroek, D.; Hoogerbrugge, R.; Hogendoorn, E.; Sancho, J. V.; Pozo, O.; Hernndez, F.; J. Chromatogr., A 2001, 926, 113.

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19. Hernndez, F.; Sancho, J. V.; Pozo, O.; Lara, A.; Pitarch, E.; J. Chromatogr., A 2001, 939, 1. 20. Quintana, J.; Marti, I.; Ventura, F.; J. Chromatogr., A 2000, 938, 3. 21. Bossi, R.; Vejrup, K. V.; Mogensen, B. B.; Asmn, W. A. H.; J. Chromatogr., A 2002, 957, 27. 22. Molander, S.; Moraes, R.; Technical Environmental Planning CTH, Report, 1998. 23. Katsuka, L.; Pires, M. A. F.; Vaz, J. M.; Cotrim, M. E. B.; Resumos do VI Encontro de Ecotoxicologia, So Carlos, Brasil, 2000. 24. Marques, M. N.; Cotrin, M. E. B.; Pires, M. A. F.; Anais do XI World Water Congress Water Resources Management in the 21st Century, Madrid, Espanha, 2003, CD-ROM. 25. Marques, M. N.; Tese de Doutorado, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Brasil, 2005. 26. Katsuka, L.; Tese de Doutorado, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Brasil, 2001. 27. Dean, J. R.; Wade, G.; Barnadas, I.; J. Chromatogr., A 1996, 733, 295. 28. Veiga, M. M.; Silva, D. M.; Veiga, L. B. E; Faria, M. V. C.; Cad. Sade Pblica 2006, 22, 2391. 29. van der Hoff, G. R.; van Zoonen, P. T.; J. Chromatogr., A 1999, 843, 301. 30. Stackelberg, P. E.; Kauffman, L. J.; Ayers, M. A.; Baeh, A. L.; Environ. Toxicol. Chem. 2001, 20, 853. 31. Larini, L.; Toxicologia dos Praguicidas, 1 ed., Ed. Manole: SP, 1999.

32. http://www.anvisa.gov.br/toxicologia/monografias/index.htm, acessada em Dezembro 2006. 33. http://toxnet.nlm.nih.gov/, acessada em Dezembro 2006. 34. http://www.cetesb.sp.gov.br/Agua, acessada em Dezembro 2006. 35. CETEC; Relatrio de Situao dos Recursos Hdricos da Bacia do Ribeira de Iguape e Litoral Sul, UGRHI-11 - Relatrio Zero, publicao: 20/11/ 00 em http://www.sigrh.sp.gov.br, acessada em Abril 2004. 36. DAEE Departamento de guas e Energia Eltrica; Disponibilidade da gua na bacia do Ribeira, Relatrio 2000. 37. BRASIL. Ministrio da Sade; Portaria n0 518 de 25/3/2004, em http:// www.funasa.gov.br, acessada em Dezembro 2006. 38. Lebre, D. T. Dissertao de Mestrado, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Brasil, 2000. 39. CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental; Guia de coleta de amostra, 1985. 40. Standard Methods for the Examination of Water and Waste Water, 19th ed. New York: NY, 1997, Carbamate pesticide (6610)/HPLC Method. P. 6-109 a 6-114. 41. Esteves, F. A.; Fundamentos de Limnologia, Ed. Intercincia, FINEP: Rio de Janeiro, 1988. 42. SO PAULO. Secretaria do Meio Ambiente (SMA)/Secretaria da Educao; Programa de Educao Ambiental do Vale do Ribeira, 1992. 43. http://ciiagro.iac.br, acessada em Dezembro 2006.

Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, S1-S2, 2007 AVALIAO DO IMPACTO DA AGRICULTURA EM REAS DE PROTEO AMBIENTAL, PERTENCENTES BACIA HIDROGRFICA DO RIO RIBEIRA DE IGUAPE, SO PAULO Maria Nogueira Marques , Marycel Barbosa Cotrim e Maria Aparecida Faustino Pires Centro de Qumica e Meio Ambiente, Instituto de Pesquisas Energticas e Nucleares, Av. Prof. Lineu Prestes, 2242, 05508-000 So Paulo SP, Brasil Osvaldo Beltrame Filho Unidade de Negcios do Vale do Ribeira, Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo, Registro - SP, Brasil
*

Tabela 1S. Agrotxicos: Usos autorizados no Brasil e as classificaes quanto toxidade31-33. Agrotxicos Aldicarbe Usos autorizados no Brasil Aplicado no solo das culturas de: algodo, batata, caf, citros, feijo e no pseudocaule da banana. Aplicao em pr e ps-emergncia das plantas infestantes nas culturas de abacaxi, cana-de-acar, milho, pinus, seringueira, sisal e sorgo. Aplicao foliar nas culturas de abacaxi, abbora, alho, banana, batata, cebola, couve-flor, feijo, ma, pastagens, pepino, repolho e tomate. Aplicao no solo nas culturas de algodo, amendoim, arroz, banana, batata, caf, cana-de-acar, cenoura, feijo, fumo, milho, repolho, tomate e trigo. Aplicao em sementes de algodo, arroz, feijo, milho e trigo. Aplicao em pr e ps-emergncia das plantas infestantes nas culturas de abacaxi, banana, cacau, caf, cana-de-acar, citros, ma, milho, pinus, seringueira, sisal, sorgo e uva. Aplicao em pr-emergncia das plantas infestantes nas culturas de algodo, alho, amendoim, arroz, berinjela, cana-de-acar, cebola, cenoura, citros, couve, couve-flor, eucalipto, feijo, feijo-vagem, girassol, gladolo, mamona, milho, pimento, pinus, quiabo, repolho, seringueira, rosa, soja e tomate. Toxicologia Classe Ia; segundo a IARC classificado como um agrotxico do Grupo 3 no classificado como carcinognico. VMP (Valor Mximo Permissvel)(EPA): 10 g L-1 e no consta como parmetro de controle na Portaria no518/MS/04. Classe III; segundo a IARC classificado como um agrotxico do Grupo 2B possvel carcinognico ao Homem. VMP (Valor Mximo Permissvel): 3 g L-1 (EPA) e 2 g L-1 (Portaria no518/MS/04). Classe II; segundo a IARC classificado como um agrotxico do Grupo 3 no classificado como carcinognico. VMP (Valor Mximo Permissvel)(EPA): 10 g L-1 e no consta como parmetro de controle na Portaria no518/MS/04. Classe Ib. VMP (Valor Mximo Permissvel)(EPA): 40 g L-1 e no consta na Portaria no518/MS/04.

Atrazina

Carbaril

Carbofurano

Simazina

Trifluralina

Classe III; segundo a IARC classificado como um agrotxico do Grupo 3 no classificado como carcinognico. O fgado constitui o rgo alvo na ao txica da simazina, durante as exposies prolongadas. VMP (Valor Mximo Permissvel): 4 g L-1 (EPA) e 2 g L-1 (Portaria no518/MS/04). Classe III; segundo a IARC classificado como um agrotxico do Grupo 3 no classificado como carcinognico. VMP (Valor Mximo Permissvel): 2 g L-1 (EPA) e 20 g L-1 (Portaria no518/MS/04).

Classes: Ia Extremamente txicos, Ib Extremamente txicos, II Altamente txicos, III Mediamente txicos, IV Pouco txicos.

*e-mail: mmarques@ipen.br

Material Suplementar

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Tabela 2S. Descrio e agrupamento dos locais de coleta nas diferentes reas de captao de gua superficial e respectivas ETAs Municpio Registro Sete Barras Cajati Canania Eldorado Juqui Iguape Juquitiba Iporanga Barra do Turvo Local de Captao Rio Ribeira do Iguape Ribeira do Iguape Rio Jacupiranguinha Rio Itapitangui Rio Ribeira do Iguape Rio Juqui Rio Ribeira do Iguape Crrego dos Godinhos Rio Iporanga Rio Turvo Captao Captao Captao Captao Captao Captao Captao Captao Captao Captao S: S: S: S: S: S: S: S: S: S: Coordenadas Geodsicas dos pontos de coleta 242825" 242333" 244350" 245558" 243109" 241912" 244054" 235600" 243449" 235348" WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: 475037" 475543" 480756" 475741" 480654" 473730" 473550" 470338" 483525" 473044" ETA ETA ETA ETA ETA ETA ETA ETA ETA ETA S: S: S: S: S: S: S: S: S: S: 242904" 242331" 244342" 245558" 243113" 241848" 244229" 235551" 243506" 235355" WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: WO: 475101" 475544" 480802" 475741" 480653" 473827" 473402" 470355" 483546" 473129"

Todos corpos dgua so de classe 2, segundo a resoluo CONAMA n 357/20053.

Tabela 3S. Ocorrncia de resduos de agrotxicos em g L-1 nas amostras de gua superficial da Bacia Hidrogrfica do rio Ribeira de Iguape, durante o perodo de maro/2002 a fevereiro/2003 e em janeiro/2004 Localidade Registro Sete Barras Cajati Canania Eldorado Pariquera Au Juqui Iguape Juquitiba Iporanga n 6 6 6 6 6 2 6 6 6 6 Aldicarbe Min - mx Fq. <0,17 <0,17 <0,17 <0,17 <0,17 <0,17 <0,17 2,15 <0,17 <0,17 <0,17 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 n.d. n.d. n.d. Simazina min - mx Fq. <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 - 0,03 <0,01 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 n.d. Carbofurano min - mx Fq. <0,12 - 0,32 <0,12 - 0,24 <0,12 <0,12 - 0,52 <0,12 - 0,56 <0,10 - 0,15 <0,12 <0,12 - 0,50 <0,12 - 0,31 <0,12 - 0,11 1 2. n.d. 2 3 1 n.d. 3 1 2 Atrazina min - mx Fq. <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 - 0,06 <0,02 <0,02 <0,02 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. 1 n.d. n.d. n.d. Trifluralina min - mx Fq. <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 - 1,73 <0,10 <0,10 - 0,97 <0,10 <0,10 <0,10 - 0,59 <0,10 n.d. n.d. n.d. 1 n.d. 1 n.d. n.d. 1 n.d.

n = nmero de amostras; Fq. = freqncia. No foram detectados resduos de agrotxicos nas amostras de gua bruta dos pontos de captao de: Jacupiranga, Barra do Turvo, Miracatu, Itariri, Pedro de Toledo, S. Loureno da Serra, Paiol do Meio e Tapirai.

Tabela 4S. Ocorrncia de resduos de agrotxicos em g L-1 nas amostras de gua tratada da Bacia Hidrogrfica do rio Ribeira de Iguape, durante o perodo de maro/2002 a fevereiro/2003 e em janeiro/2004 Localidade Sete Barras Cajat Canania Iguape Juquitiba Iporanga n 6 6 6 6 6 6 Simazina min - mx Fq. <0,01 0,26 <0,01 <0,01 <0,01 0,02 <0,01 - 0,03 <0,01 2 n.d. n.d. 1 1 n.d. Carbofurano min mx Fq. <0,12 <0,12 0,11 <0,12 2,24 <0,12 - 0,66 <0,12 - 0,65 <0,12 - 0,23 n.d. 2 1 1 1 2 Carbaril min - mx Fq. <0,01 0,92 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 1 n.d. n.d. n.d. n.d. n.d. Atrazina min - mx Fq. <0,02 <0,02 <0,02 <0,02 0.22 <0,02 <0,02 n.d. n.d. n.d. 2 n.d. n.d. Trifluralina min mx Fq. <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 <0,10 - 2,06 <0,10 n.d. n.d. n.d. n.d. 1 n.d.

n = nmero de amostras; Fq. = freqncia. No foram detectados resduos de agrotxicos nas amostras de gua tratada das ETAs de: Registro, Jacupiranga, Barra do Turvo, Eldorado, Pariquera Au, Juqui, Miracatu, Itariri, Pedro de Toledo, S. Loureno da Serra, Paiol do Meio e Tapirai. OBS: O mtodo utilizado SPE-LC-UV/Visvel mais sensvel que a tcnica LC-UV/Visvel, pois as amostras foram pr-concentradas 125 vezes, conforme descrito na metodologia.