Departamento de Qu mica-F sica

Qu mica Cu antica y Espectroscop a Problemas de Espectroscop a Tema 11

Tema 11. Problema 1: Si la distancia internuclear para la mol ecula HCl es 1.290 A,
calcular asumiendo el modelo del rotor r gido: (a) sus niveles de energ a (en cm1 ) desde J = 0 a J = 6, y las frecuencias para las transiciones correspondientes; (b) la intensidad de las l neas espectrales a 300 K suponiendo que estas dependen u nicamente de la poblaci on en el estado de partida. Representar a continuaci on el espectro resultante y asignar (J J + 1) convenientemente cada l nea.

Respuesta al problema
Asumiendo el modelo del rotor r gido, los niveles de energ a son, F (J ) = BJ (J + 1), Para empezar, calculamos la masa reducida, = mCl mH = 1.627 1024 g, mCl + mH (2) con B = h , 8 2 cI
2 e I = re .

(1)

2 y el momento de inercia a continuaci on, I = re = 2.707 1040 g cm2 . Finalmente, tenemos ya los ingredientes para calcular la constante rotacional:

B= y de ah los niveles de J = 0 a J = 6, J F (J )/cm

1

h = 10.33 cm1 , 8 2 cI

(3)

0 1 0 20.67

2 62.00

3 124.0

4 206.7

5 310.0

6 434.0

Las frecuencias para las transiciones correspondientes se obtienen directamente de la expresi on J J +1 = 2B (J + 1), siendo el espaciado igual a 2B y por lo tanto constante, J 0 1 J J +1 01 12 /cm1 20.67 41.36 2 23 62.00 3 4 34 45 82.72 103.4 5 56 124.0 6 67 144.8

La intensidad de las l neas espectrales es proporcional a la poblaci on de los estados involucrados, es decir, NJ IJ = (2J + 1)eBhcJ (J +1)/kB T , (4) I0 N0 1

debiendo calcularse primero el factor

Bhc kB T

para la temperatura referida de 300 K, quedando que: (5)

NJ = (2J + 1)e0.05J (J +1) N0

faltando u nicamente dar valores a J entre los niveles referidos partiendo de un valor de referencia para la poblaci on I0 = 1. As , los valores relativos son: J IJ /I0 0 1.0 1 2.7 2 3.7 3 3.8 4 3.3 5 2.4 6 1.6

Pudiendo representarse cualitativamente el espectro rotacional a continuaci on: IJ /I0 frente a J J +1 . La asignaci on de las l neas espectrales que aparezcan es inmediata, bas andose en que J J +1 = 2B (J + 1) y por tanto, J J +1 J= 1 (6) 2B aproxim andose siempre el valor de J al entero m as pr oximo.

Tema 11. Problema 2: En el espectro de MW de la mol ecula de CO se observan las

siguientes l neas espectrales: J J 01 (MHz) 115271.21 12 230538.0 23 345795.9 34 461040.7 45 576267.8

Determinar a partir de estos datos las constantes espectrosc opicas B y D de la mol ecula. Evaluar asimismo el error cometido en la determinaci on de B usando el modelo del rotor r gido. Finalmente, calcular la distancia internuclear del CO usando ambos modelos (rotor r gido y rotor no r gido).

Respuesta al problema
En el modelo del rotor no r gido, las frecuencias a las que aparecen las l neas espectrales vienen dadas por: J J +1 = 2B (J + 1) 4D(J + 1)3 , (7) teniendo que ajustar los valores experimentales de las frecuencias que da el enunciado a la funci on anterior. Para que el ajuste sea lineal, dividimos la anterior ecuaci on por (J + 1), de modo que quede: J J +1 = 2B 4D(J + 1)2 , (8) (J + 1) pudiendo obtenerse entonces B y D de la correspondiente regresi on lineal. As ,

115280

115275

115270 /(J+1) (MHz)

115265

115260

115255

115250

10

15 2 (J+1)

20

25

30

se llega a que B = 57635 MHz y D = 0.184 MHz. A partir del valor de B se obtendr a que 39 2 I = 1.456 10 g cm y que re = 1.131 A. Si usaramos ahora el modelo del rotor r gido, deber amos suponer que el espaciado entre l neas es constante, para obtener un valor medio para B = 57624 MHz, que apenas alterar a el resultado anterior. N otese que este resultado siempre depender a de la magnitud relativa de B y D, por lo que no es generalizable.

Tema 11. Problema 3: En el espectro Raman de rotaci on del N2 se observan los siguientes desplazamientos (| |, en cm1 ) respecto de la l nea Rayleigh: 19.908, 27.857, 35.812, 43.762, 51.725, 59.662, 67.629, 75.566, 83.504, 91.455 y 99.406. Calcular la distancia internuclear de la mol ecula. Respuesta al problema
En el espectro Raman de rotaci on, asumiendo el modelo del rotor r gido, se tiene que: | | = 4B J + 3 2 , (9)

y que el espaciado es aproximadamente constante e igual a = | |J +1 | |J = 4B . Se comprueba que B = 1.987 cm1 , y de ah se obtiene que I = 14.08 1040 g cm2 . Como = resulta que re = I = 1.100 A. (11) mN 1 = 1.163 1023 g, 2 NA (10)