Universidade Do Minho: Montagem e Automatização de Um Sistema de Electrospinning

Universidade do Minho
Escola de Engenharia Departamento de Electrnica Industrial
Pedro Miguel Dourado Portela
Montagem e Automatizao de um Sistema de Electrospinning
Outubro de 2010
Universidade do Minho
Escola de Engenharia Departamento de Electrnica Industrial
Pedro Miguel Dourado Portela
Montagem e Automatizao de um Sistema de Electrospinning Dissertao submetida Universidade do Minho para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Electrnica Industrial e Computadores Dissertao efectuada sob a orientao cientfica de: Professor Doutor Jos Gerardo Vieira da Rocha Departamento de Electrnica Industrial da Universidade do Minho Professor Doutor Senentxu Lanceros-Mndez Departamento de Fsica da Universidade do Minho
Outubro de 2010
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Agradecimentos
Pretendo expressar os meus sinceros agradecimentos ao meu orientador, Prof. Dr. Gerardo Rocha, que me deu a oportunidade de escolha e me orientou neste projecto. Pelos seus conselhos, estmulo e apoio estou muito agradecido. Estou de igual forma agradecido ao meu co-orientador, Prof. Dr. Senentxu Mendz, pela oportunidade de fazer parte da dinmica deste grupo de trabalho. Aos membros dos Departamentos de Electrnica Industrial (DEI) e Fsica (DF) da Universidade do Minho, pela formao e a possibilidade de obter o ttulo de mestre nesta instituio. Quero agradecer aos membros do grupo do Laboratrio de Electrnica pelas suas singulares discusses, apoio e companheirismo. Um especial agradecimento a todos os que directa ou indirectamente, contriburam para o progresso do projecto. Expresso igualmente a minha gratido, aos tcnicos das oficinas de Electrnica, nomeadamente Sra. ngela, Sr. Joel, e Sr. Carlos, pela contagiante boa disposio e apoio tcnico incondicional, na resoluo dos problemas no s ao longo do projecto, mas tambm durante o percurso acadmico. Finalmente, gostaria de expressar os meus agradecimentos aos meus pais, pelo apoio durante esta jornada.
Montagem e automatizao de um sistema de Electrospinning
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Resumo
A tcnica de electrospinning (deposio electrosttica) representa um mtodo simples e vantajoso para produzir fibras a partir de materiais polimricos, compsitos ou cermicos com composies porosas ou ocas, uniformes no dimetro, variando na escala das dezenas de nanmetros a centenas de micrmetros e normalmente extensas em comprimento. A morfologia das superfcies fibrosas e, as estruturas polidimensionais, associadas s propriedades fsicas e qumicas da organizao fibrosa, so objecto de estudo intenso na busca de aplicaes teis e inovadoras. Apesar das potencialidades do electrospinning realizado na sua configurao bsica, existem limitaes que condicionam o controlo dos parmetros da soluo e de processamento, uma vez que o processo no realizado isoladamente das variaes ambientais. Paralelamente, requerido frequentemente aos sistemas de electrospinning, o controlo e a monitorizao dos parmetros de processamento, atravs de diferentes configuraes colectoras e comando automatizado. Este trabalho apresenta uma descrio comportamental dos parmetros intervenientes no processo electrospinning, bem como uma nova metodologia para a produo contnua de nanofibras de polmeros como alternativa configurao convencional, amplamente utilizada em deposies laboratoriais. A metodologia proposta envolve a construo de uma cmara de deposio devidamente isolada. Uma interface num computador permite; (i) aceder ao controlo de uma mesa com um sistema de trs eixos para o posicionamento das agulhas, relativamente rea de projeco, assim como, (ii) programao dos dispositivos de bombagem e monitorizao da temperatura, humidade e presso atmosfrica. Adicionalmente, o sistema perspectiva orientar a deposio das nanofibras em trs colectores, adaptados especificamente em funo das aplicaes desejadas, e tambm o controlo da alta tenso aplicada. A elaborao do projecto a partir da origem alcanou, durante o tempo estabelecido, a contribuio de todas as funcionalidades inicialmente previstas. Com a implementao do controlo independente dos trs eixos que movimentam as seringas e da velocidade de rotao do colector, foi concedida maior dinmica e versatilidade ao sistema de electrospinning. A programao dos dispositivos de bombagem revela-se mais acessvel ao utilizador atravs da interface desenvolvida e, a introduo de sensores na cmara de deposio ir contribuir para a deteco de anomalias processuais. Palavras - Chave: electrospinning, nanofibras, parmetros do processo, colectores, monitorizao, controlo.
Abstract
The electrospinning technique (electrostatic deposition) represents a simple and advantageous method to produce fibers from polymeric, composite or ceramic materials with solid, porous or hollow interiors. These fibers are very uniform across their diameter, ranging in scale from tens of nanometers to hundreds of micrometers, and exceptionally long. The morphology of fibrous surfaces and their multi-dimensional structures, associated to the physical and chemical properties of the fibrous structure, are subjected to an intense study in the search for useful and innovative applications. Despite the large amount of potential of the electrospinning technique when used in its basic configuration, there are some limitations that restrain the control of several parameters of solution and processing, because the process is not undergone fully isolated from environmental conditions. At the same time, it is frequently required to the electrospinning systems the control and monitoring of the processing parameters, through different collector configurations and automatized command. The present work exhibits a behavioural description of the parameters that intervene in the electrospinning process, as well as a new methodology to the continuous production of polymeric nanofibers as an alternative to the conventional configuration, widely used in laboratorial depositions. The proposed methodology involves the construction of a properly isolated deposition chamber. A simple computer interface allows (i) the control of a tri-axial system, used to properly position the needles according to their projection area, as well as (ii) the programming dos the pumping devices and the temperature, humidity and pressure monitoring. Furthermore, the system will allow the deposition in three different collectors, specifically adapted according to the desired applications and the control of the high voltage applied. This project, starting from scratch, did allow, during the established time, to attain the contribution of all functionalities initially planned. With the implementation of an independent control of the axles that move the needles and the rotation speed of the collector, allows the electrospinning process to be more dynamic and versatile. The programming of the pumping devices shows to be more accessible to the user when using the designed interface and the introduction of sensors in the deposition chamber will allow the detection of processing anomalies. Keywords: monitoring, control. electrospinning, nanofibers, process parameters, collectors,
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Resumo ................................................................................................................................................. v Abstract .............................................................................................................................................. vii Lista de Figuras ................................................................................................................................... xi Lista de Tabelas .................................................................................................................................. xv Lista de Smbolos e Abreviaturas ..................................................................................................... xvii CAPTULO 1 Introduo ............................................................................................................... 1 1.1. Enquadramento ......................................................................................................................... 2 1.2. Motivaes ............................................................................................................................... 3 1.3. Objectivos................................................................................................................................. 4 1.4. Organizao da Dissertao....................................................................................................... 5 CAPTULO 2 Reviso da Literatura.............................................................................................. 7 2.1. Introduo................................................................................................................................. 7 2.2. Reviso Histrica ...................................................................................................................... 7 2.3. Produo de Nanofibras por Electrospinning ........................................................................... 11 2.3.1. A Montagem Bsica ..................................................................................................... 12 2.3.2. Tipos de Montagens ..................................................................................................... 14 2.3.3. reas de Aplicao das Nanofibras Depositadas ........................................................... 27 2.4. Outros Mtodos de Produo de Fibras.................................................................................... 33 2.4.1. Drawing ....................................................................................................................... 34 2.4.2. Template Synthesis ....................................................................................................... 35 2.4.3. Phase Separation ......................................................................................................... 36 2.4.4. Self-Assembly ............................................................................................................... 37 2.5. Concluses ............................................................................................................................. 38 CAPTULO 3 Caracterizao da Tcnica de Electrospinning ..................................................... 39 3.1. Introduo............................................................................................................................... 39 3.2. Materiais................................................................................................................................. 39 3.3. Parmetros ou Propriedades da Soluo................................................................................... 42 3.3.1. Tenso Superficial ........................................................................................................ 43 3.3.2. Peso Molecular do Polmero ......................................................................................... 44 3.3.3. Concentrao da Soluo .............................................................................................. 45 3.3.4. Viscosidade da Soluo ................................................................................................ 46 3.3.5. Evaporao do Solvente / Volatilidade da Soluo ........................................................ 47 3.3.6. Condutividade Elctrica da Soluo .............................................................................. 49 3.4. Parmetros ou Condies de Processamento ............................................................................ 50 3.4.1. Tenso Aplicada e Corrente Fornecida .......................................................................... 50 3.4.2. Fluxo da Soluo.......................................................................................................... 54 3.4.3. Temperatura da Soluo ............................................................................................... 54 3.4.4. Posicionamento e Dimetro da Agulha ......................................................................... 55 3.4.5. Distncia entre a Extremidade da Agulha e o Colector .................................................. 55 3.5. Parmetros do Ambiente ......................................................................................................... 57 3.5.1. Temperatura Ambiente ................................................................................................. 57 3.5.2. Humidade Relativa do Ar ............................................................................................. 58 3.5.3. Tipo de Atmosfera........................................................................................................ 60
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3.5.4. Presso......................................................................................................................... 62 3.6. Concluses ............................................................................................................................. 62 CAPTULO 4 Implementao do Sistema de Electrospinning ..................................................... 63 4.1. Introduo............................................................................................................................... 63 4.2. Requisitos do Sistema ............................................................................................................. 63 4.2.1. Hardware ..................................................................................................................... 63 4.2.2. Software ....................................................................................................................... 64 4.3. Hardware Seleccionado .......................................................................................................... 64 4.3.1. ATMEL AT90USBKey ................................................................................................ 65 4.3.2. Sistema de Eixos Cartesiano ......................................................................................... 65 4.3.3. Motores de Passo ......................................................................................................... 66 4.3.4. Dispositivos de Infuso ................................................................................................ 67 4.3.5. Fonte de Alta Tenso em Corrente Contnua ................................................................. 77 4.3.6. Colectores das Nanofibras ............................................................................................ 78 4.3.7. Motor Trifsico e Variador de Velocidade .................................................................... 79 4.3.8. Sensor de Temperatura ................................................................................................. 82 4.3.9. Sensor de Humidade..................................................................................................... 85 4.3.10. Sensor de Presso Atmosfrica ..................................................................................... 87 4.4. Implementao dos Circuitos de Accionamento e Leitura ........................................................ 89 4.4.1. Controladores dos Motores de Passo ............................................................................. 89 4.4.2. Accionador do Variador de Velocidade do Motor Trifsico ........................................... 92 4.4.3. Circuito de Leitura dos Sensores ................................................................................... 94 4.5. Diagrama de Controlo / Monitorizao .................................................................................... 96 4.5.1. Descrio do Prottipo ................................................................................................. 97 4.6. Diagrama Geral de Funcionamento.......................................................................................... 98 4.7. Interface Grfica ................................................................................................................... 101 4.8. Concluses ........................................................................................................................... 104 CAPTULO 5 Concluses e Sugestes de Trabalho Futuro ....................................................... 105 5.1. Concluses ........................................................................................................................... 105 5.2. Sugestes de Trabalho Futuro................................................................................................ 108 Referncias ....................................................................................................................................... 111 Anexos............................................................................................................................................... 123
Lista de Figuras
Figura 2.1 - Esquema representativo da ltima patente de Formhals (adaptado de [18]). .......................... 8 Figura 2.2 - Montagem bsica para o processamento em laboratrio [29]. ............................................. 10 Figura 2.3 - Sistema Elmarco para a produo industrial de nanofibras [30].......................................... 11 Figura 2.4 - Comparao das fibras de Poli (etileno tereftalato) com um cabelo humano [1]. ................. 12 Figura 2.5 - Relao entre a rea da superfcie e o dimetro das fibras (adaptado de [31]). .................... 12 Figura 2.6 - Diagrama esquemtico do equipamento usado no processo de electrospinning. .................. 13 Figura 2.7 - Sistema de electrospinning. (a) Com solues dispostas lado a lado em capilar nico. (b) Com capilares coaxiais. ................................................................................................................... 15 Figura 2.8 - Diagramas esquemticos dos vrios tipos de montagens existentes para o electrospinning: (a) Colector cilndrico rotativo; (b) Colector de elctrodos paralelos; (c) Colector de rotao constitudo por cilindro de fios; (d) Colector cilndrico com fio enrolado sobre a superfcie; (e) Colector de disco; (f) Tubo colector rotativo com elctrodos tipo facas; (g) Colector de lminas dispostas em linha; (h) Colector formado por conjunto de contra-elctrodos; (i) Colector de anis dispostos em paralelo; (j) Coleco de fios fibrosos usando banho de gua; (k) Configurao de mltiplos capilares. ............................................................................................................................... 17 Figura 2.9 - Fibras de PCLEEP depositadas com dimetro mdio de 5,01 0,24 m (adaptado de [43]). .................................................................................................................................................... 17 Figura 2.10 - Imagens exibindo a orientao das nanofibras de PVP num colector com um intervalo no centro. (a) Fibras depositadas no intervalo formado por duas barras de silcio. (b) Extremidade de uma barra com fibras desordenadas e o intervalo com as fibras alinhadas (adaptado de [44]).................. 18 Figura 2.11 - (a) Cilindro com fios de cobre de espaamento uniforme. (b) Resultado do alinhamento axial das fibras de Nilon para 5 minutos de deposio (adaptado de [45]). .......................... 19 Figura 2.12 - (a) Feixe de fibras depositado na superfcie de um colector cilndrico separado pelo enrolamento de cobre. (b) Imagem de alta resoluo das fibras alinhadas do feixe descrito em (a) (adaptado de [46]). ............................................................................................................................... 20 Figura 2.13 - (a) Linhas do campo elctrico criadas entre o capilar - condutor positivo (V = 9 kV) na parte superior e o colector ligado massa (vista frontal). (b) Mdulo do campo elctrico e as linhas equipotenciais do capilar e do disco (adaptado de [47]). ........................................................................ 20 Figura 2.14 - Imagem das fibras alinhadas de PEO [47]. ....................................................................... 21 Figura 2.15 - (a) Resultado das fibras de Policaprolactona (PCL) alinhadas pelas barras paralelas de alumnio. (b) Em cima fibras depositadas em volta do tubo de Teflon; em baixo imagem das fibras da camada superior do tubo de Teflon, mostrando a sua direco de alinhamento (adaptado de [48]). .................................................................................................................................................... 22 Figura 2.16 - Fibras depositadas entre as extremidades das lminas de alumnio [49]. ........................... 23 Figura 2.17 - Feixe de fibras apresentando elevado grau de alinhamento antes do tratamento com gua [49]. ............................................................................................................................................. 23 Figura 2.18 - (A) Feixes de fibras transferidos para o substrato e separados por 1 mm. (B) Conjunto de feixes de fibras manualmente depositados uns sobre outros. (C) Toro manual de dois feixes de nanofibras. (D) Trana de microfibras realizada com trs feixes [49]. .................................................... 23 Figura 2.19 - Malha de nanofibras de PVP depositadas entre os pares de elctrodos comutados [50]. .... 24 Figura 2.20 - Estrutura tri-dimensional das fibras PCL suspensas entre os anis 60 segundos aps a aplicao da tenso [51]. ....................................................................................................................... 25 Figura 2.21 - Fibras de PCL formando um fio com multi-filamentos [51]. ............................................ 25 Figura 2.22 - Processo de formao do fio fibroso [52]. ........................................................................ 26 Figura 2.23 - Fibras de PVDF de concentraes diferentes. (a) Soluo PVDF 15 wt%, com bastantes glbulos observados e fibras de dimetros reduzidos. (b) Soluo PVDF 20 wt%, exibindo reduzido nmero de glbulos e dimetro considervel (adaptado de [52]). ............................................. 26
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Lista de Figuras
Figura 2.24 - Rede de nanofibras de PVA/CA produzidas a diferentes fluxos [40]. ............................... 27 Figura 2.25 - Fibras e estruturas fibrosas a partir Poliestireno (adaptado de [94]). ................................. 34 Figura 2.26 - Esquema das etapas para o desenho de uma fibra baseada no mtodo Drawing. ............... 35 Figura 2.27 - Diferentes dimetros de fibras obtidos no mesmo procedimento (adaptado de [94]). ......... 35 Figura 2.28 - Esquema para o processamento de nanofibras por Template Synthesis.............................. 35 Figura 2.29 - Superfcie da membrana de xido de alumnio andico [95]............................................. 36 Figura 2.30 - Esquema genrico do processo Phase Separation. ........................................................... 37 Figura 2.31 - (a) Nanofibras de PLLA. (b) PLLA/dioxano/gua escala de 50 m [98]. ....................... 37 Figura 2.32 - Ilustrao do processo de crescimento e auto formao de nanofibras de CdWO 4 [100]. ................................................................................................................................................... 38 Figura 2.33 - Nanofibras de CdWO4 obtidas aps o tratamento hidrotermal com CTAB [100]. ............. 38 Figura 3.1 - Variao taxa de formao de glbulos pela adio de etanol: (a) soluo de PEO e (b) soluo de PVA [65]............................................................................................................................. 44 Figura 3.2 - Evoluo da formao das fibras em funo da variao da concentrao: (a) electrospinning em regime de concentrao diluda (b) regime de concentrao semi-diluda e (c) regime de concentrao ptimo [119].................................................................................................... 46 Figura 3.3 - Estruturas porosas associadas evaporao do solvente (adaptado de [8]). ......................... 48 Figura 3.4 - Evoluo do jacto fibroso com o incremento da tenso aplicada. ........................................ 50 Figura 3.5 - (a) Esquema representativo do processo electrospinning. (b) Circuito equivalente (adaptado de [136])............................................................................................................................... 51 Figura 3.6 - Ajuste da corrente elctrica em funo de um distrbio provocado [139]. .......................... 53 Figura 3.7 - Nanofibras de PVP obtidas para diferentes valores da corrente elctrica: (a) 45, (b) 55, (c) 65, (d) 75, (e) 85 e (f) 95 nA [139]................................................................................................... 53 Figura 3.8 - Dimetro das fibras em funo da distncia entre a extremidade da agulha e o colector [138]. ................................................................................................................................................... 56 Figura 3.9 - Dimetro mdio das nanofibras de PVP em funo da temperatura (adaptado de [150]). .... 58 Figura 3.10 - Evoluo das superfcies e estruturas fibrosas de PS e Ti(OiPr)4/PVP com o aumento da HR do ar. (a) Fibras de PS processadas HR <25%. (b) HR 50-59%. (c) HR 60-72%. (d) Fibras cermicas (Ti(OiPr)4/PVP) processadas HR 30%. (e) HR 70% (adaptado de [103,115]). ..................... 59 Figura 3.11 - Dimetro mdio das fibras de Poli (xido de etileno) processadas a diferentes humidades relativas [152]. .................................................................................................................... 60 Figura 3.12 - Fibras de PVDF produzidas a partir da soluo de PVDF-DMAc a 20 wt% com CO2 temperatura ambiente (~220C): (a) presso ambiente; (b) 56 bar; (c) 65 bar. (d) Fibras de PVDF produzidas a partir da soluo de PVDF-DMAc a 15wt% com CO2 temperatura ambiente e presso 65 bar [32]............................................................................................................................................ 61 Figura 4.1 - Placa de desenvolvimento AT90USBKey. ......................................................................... 65 Figura 4.2 - Sistema de eixos cartesiano. (a) Perspectiva em trs dimenses. (b) Perspectiva de perfil. (c) Perspectiva de topo................................................................................................................ 66 Figura 4.3 - Motores de passo Trinamic. (a) Modelo QSH5718-55-30-098. (b) Modelo QSH421851-10-049............................................................................................................................................. 67 Figura 4.4 - Syringe Pump. (a) Modelo NE-1000. (b) Modelo NE-1600 (adaptado de [155])................. 68 Figura 4.5 - Comunicao via RS-232 e TTL I/O. ................................................................................ 70 Figura 4.6 - Software de comunicao/controlo/monitorizao via RS-232. .......................................... 71 Figura 4.7 - Terminal emulador desenvolvido pela New Era Syringe Pump........................................... 71 Figura 4.8 - Painel frontal de controlo e monitorizao. ........................................................................ 73 Figura 4.9 - Programa com duas taxas de infuso para 30 ml de volume (adaptado de [157]). ............... 76 Figura 4.10 - Infuso variada do fluxo da soluo (adaptado de [157]). ................................................. 77
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Lista de Figuras
Figura 4.11 - Fontes de alta tenso em corrente contnua. (a) Srie ML60P05.0. Glassman High Voltage, Inc. (b) Srie HVP050P5000 Voltage Multipliers, Inc. (c) Srie SLM60*300 Spellman, Inc........................................................................................................................................................ 78 Figura 4.12 - Ilustrao dos colectores pretendidos. .............................................................................. 79 Figura 4.13 - Motor trifsico WEG (sem escala)................................................................................... 80 Figura 4.14 - Variador de velocidade CFW 08 Vector Inverter. ......................................................... 81 Figura 4.15 - HMI do CFW 08 Vector Inverter. ................................................................................. 82 Figura 4.16 - Diagrama dos pinos do DS1620. ..................................................................................... 83 Figura 4.17 - Formato do registo da temperatura. ................................................................................. 83 Figura 4.18 - Operao da sada do termstato em funo da temperatura medida. ................................ 84 Figura 4.19 - Transferncia dos dados de leitura/escrita. ....................................................................... 85 Figura 4.20 - Mdulo sensor de humidade HU1015NA [158]. .............................................................. 85 Figura 4.21 - Circuito de medio do mdulo HU1015NA. .................................................................. 86 Figura 4.22 - Evoluo da tenso de sada com a variao da humidade relativa.................................... 87 Figura 4.23 - Sensor de presso atmosfrica MPX4115A (Case 867 08). ........................................... 87 Figura 4.24 - Diagrama da constituio interna do sensor (adaptado de [159]). ..................................... 88 Figura 4.25 - Tenso de sada vs presso absoluta (adaptado de [159]).................................................. 88 Figura 4.26 - Motor bipolar e seus enrolamentos. ................................................................................. 89 Figura 4.27 - Circuito controlador para o motor QSH4218-51-10-049................................................... 90 Figura 4.28 - Circuito controlador para os motores QSH5718-55-30-098. ............................................. 90 Figura 4.29 - Diagrama representativo do circuito de controlo. ............................................................. 91 Figura 4.30 - Circuito de Isolamento. ................................................................................................... 91 Figura 4.31 - CI lgico L297de controlo e CI lgico L298 de potncia para o accionamento. ................ 92 Figura 4.32 - Conector XC1 para accionamento. .................................................................................. 93 Figura 4.33 - Circuito de accionamento do variador de velocidade. ....................................................... 94 Figura 4.34 - Circuito de leitura para os sensores.................................................................................. 95 Figura 4.35 - Diagrama esquemtico do controlo e monitorizao pretendidos. ..................................... 96 Figura 4.36 - Representao grfica do prottipo. ................................................................................. 98 Figura 4.37 - Diagrama geral simplificado do funcionamento do sistema. ........................................... 100 Figura 4.38 - Diagrama de funcionamento na sequncia das interrupes. ........................................... 101 Figura 4.39 - Interface de controlo e monitorizao das Syringe Pump e da fonte de alta tenso. ......... 102 Figura 4.40 - Interface de controlo dos eixos e do colector.................................................................. 103 Figura 4.41 - Interface de monitorizao da temperatura, humidade e presso atmosfrica. ................. 104 Figura A.1 - Circuito da placa para o motor QSH4218-51-10-049. ..................................................... 125 Figura A.2 - Circuito da placa para o motor QSH5718-55-30-098. ..................................................... 126 Figura A.3 - Circuito da placa do variador de velocidade. ................................................................... 127 Figura A.4 - Circuito da placa de leitura. ............................................................................................ 128 Figura A.5 - Desenho da placa controladora para o motor QSH4218-51-10-049.................................. 129 Figura A.6 - Desenho da placa controladora para o motor QSH5718-55-30-098.................................. 129 Figura A.7 - Desenho da placa de accionamento do variador de velocidade. ....................................... 130 Figura A.8 - Desenho da placa de leitura. ........................................................................................... 130
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Lista de Tabelas
Tabela 3.1 - Alguns materiais e solventes mais utilizados no processo de electrospinning [54]. ............. 42 Tabela 4.1 - Descrio dos Leds do painel........................................................................................... 74 Tabela 4.2 - Exemplos da converso da temperatura para 9 bits. ........................................................... 84 Tabela 4.3 - Caractersticas e gamas de operao do mdulo HU1015NA. ............................................ 86 Tabela A.1 - Efeito das alteraes dos parmetros de processamento do electrospinning na morfologia das fibras. ......................................................................................................................... 123 Tabela A.2 - Configurao dos pinos TTL de entrada e sada. ............................................................. 124
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Lista de Smbolos e Abreviaturas

Smbolos Cos I Mw Pmec V Factor de Potncia Corrente Elctrica Peso Molecular Potncia Mecnica Tenso Elctrica Rendimento
Abreviaturas ADC CC CI CO2 DAC DMA DMF EEPROM HMI HR LCD LSB MEC NBC PBI PC PCI PCL PEO Analog-to-Digital Converter Corrente Contnua Circuito Integrado Dixido de Carbono Digital-to-Analog Converter Dimetilacetamida Dimetilformamida Electrically Erasable Programmable Read-Only Memory Human Machine Interface Humidade Relativa Liquid Crystal Diode Least Significant Bit Matriz Extra Celular Nucleares, Biolgicos e Qumicos Polybenzimidazol Personal Computer Placas de Circuito Impresso Policaprolactona xido de Polietileno
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Lista de Smbolos e Abreviaturas
PET PID PS PUE PVC PVDF PVP PWM SI SRAM TE THF USB VI
Poli (etileno tereftalato) Proporcional Integral e Derivativo Poliestireno Poliuretanos Policloreto de Vinilo Poli (difluoreto de vinilideno) Polivinilpirrolidona Pulse Width Modulation Sistema Internacional (de Unidades) Static Random Access Memory Tissue Engineering Tetrahidrofurano Universal Serial Bus Virtual Instrument
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CAPTULO 1 Introduo
Actualmente, um dos maiores interesses divulgados diariamente pelo Homem incide na Nanotecnologia. A capacidade de criar estruturas e novos materiais, empregando tcnicas e ferramentas para o posicionamento ordenado de cada tomo ou molcula, constitui o desafio da Cincia e Engenharia. A Nanotecnologia encontra-se associada a diversas reas de pesquisa e produo, nomeadamente a electrnica, fsica, qumica, medicina, biologia e a engenharia dos materiais, nas escalas micro e nanomtricas. Motivada pelas aplicaes nestas reas, a comunidade cientfica tem revelado desde h aproximadamente duas dcadas, especial interesse sobre os processos de sintetizao de materiais em nano escalas. A maior parte das tcnicas de sintetizao de fibras, apresenta gamas dimensionais a variar desde as escalas milimtrica nanomtrica, dependendo do mtodo utilizado. Facilmente pode reparar-se que as escalas micro e milimtricas, at aos dias de hoje, tm sido muito recorrentes em diversas aplicaes (e.g. indstria txtil, cablagem). No entanto, a manifestao das potencialidades da Nanotecnologia ao servio das reas mencionadas, revela-se um dos principais motivos para o uso das nanofibras. Um dos mtodos mais versteis para a produo de estruturas nanofibrosas denomina-se electrospinning [1], que, dadas as suas caractersticas, permite produzir longas fibras de polmeros com dimetros reduzidos. Devido sua elevada relao superfcie/volume e o seu notvel desempenho mecnico, estas fibras demonstraram grande potencial para aplicaes tais como a filtrao, a regenerao de tecidos humanos, o fabrico de sensores, ou vesturio de proteco. Contudo, a transmisso desta tecnologia para a indstria de produo em escala, carece da superao de algumas limitaes. Os trs maiores obstculos a transpor enumeram-se: (i) baixa taxa de deposio das fibras, (ii) produo das fibras com dimetros controlados e consistentes, e (iii) produo isenta de defeitos inerentes ao controlo desajustado dos parmetros do processo. Em funo destes pontos, imperativo a investigao deste mtodo para a correcta identificao dos problemas que permitam determinar a direco ideal na busca de solues. Perante as vantagens e limitaes enunciadas, a necessidade de desenvolver um prottipo capaz de superar as carncias de processamento cada vez mais exigido.
Captulo 1 Introduo
Baseado nesta reflexo, surge o problema principal desta dissertao: como implementar um sistema electrospinning dotado de mecanismos que possibilitem o fabrico de nanofibras a partir de vrios tipos de materiais, controlando individualmente os parmetros do processo. Neste contexto, emerge a automatizao de uma estrutura necessidade do planeamento, suficientemente completa (em montagem e termos de
funcionalidades) e robusta (fisicamente e em termos de fiabilidade do software). Para isso, pretende-se que faam parte do sistema: i) dois dispositivos de bombagem ou injeco da soluo polimrica por meio de uma ou mais seringas (nmero mximo - 7), ii) uma fonte de alta tenso em corrente contnua (60 kV), iii) um colector passvel de ser configurado de acordo com a orientao e a aplicao pretendida das nanofibras, iv) uma mesa com sistema de eixos cartesiano (x, y, z) que permita a escolha do posicionamento da agulha da seringa, v) sensores de presso, temperatura e humidade e vi) uma interface grfica desenvolvida em LabVIEW para interaco do sistema com o utilizador a executar num computador. Perspectiva-se que todos estes dispositivos sejam organizados numa bancada de preparao, isolados das temperaturas e humidades externas.
1.1. Enquadramento
O actual projecto integra-se na Tese de Dissertao para obteno do grau de Mestre no curso do Mestrado Integrado em Engenharia Electrnica Industrial e Computadores ministrado pela Universidade do Minho. Esta proposta de dissertao incide na montagem, automatizao e controlo de um sistema de electrospinning elaborado de raiz e vocacionado para a produo de nanofibras de polmeros com posterior utilizao em aplicaes biomdicas, industriais, energticas, electrnicas, txteis, entre outras. O centro da concepo deste projecto teve o seu espao no Departamento de Fsica da Universidade do Minho. Tratando-se de uma necessidade para o grupo de investigao do referido departamento e o facto de se apresentar como um processo pioneiro dentro da Universidade, confere-lhe um estatuto dotado de grandes expectativas face s funcionalidades que dispe. A multidisciplinaridade inerente ao projecto, integrando disciplinas como a mecnica, a electrnica, a fsica e a qumica, facilitou a diviso das etapas relativas ao seu desenvolvimento. Assim, cada rea esteve confinada a um elemento, num grupo constitudo por trs pessoas. Cada um teve sua responsabilidade, a superao das
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Captulo 1 Introduo
tarefas segundo os pressupostos solicitados pelo grupo de investigao. Por outras palavras, a planificao da estrutura mecnica contou com a colaborao do grupo e a implementao electrnica (software e hardware) constitui o cerne desta dissertao.
1.2. Motivaes
Baseado no nmero de publicaes cientficas nesta rea e tomando como base o nmero crescente de montagens associadas tcnica de electrospinning, verifica-se paralelamente um aumento progressivo e cada vez mais entusiasmante da sua aplicabilidade. Motivado pela escalada de aplicaes a partir do processamento de polmeros, o grupo de investigao rev neste projecto, oportunidades de interesse para aquisio/renovao de conhecimentos inerentes ao processo. A propsito disso, a possibilidade de adquirir domnio sobre a morfologia das fibras a partir das condies apropriadas de processamento (controlo individual dos parmetros), considerado um requisito que a montagem dever proporcionar, tendo em vista a multiplicidade das aplicaes. Por conseguinte, esta a principal motivao do projecto visando o desenvolvimento de um sistema de electrospinning. Adicionalmente, evidenciado pela sua interdisciplinaridade, o processo requer a reunio de diferentes reas acadmicas para o seu bom funcionamento, nomeadamente nas teorias relativas ao campo elctrico, mecnica dos fluidos, electrodinmica e qumica dos polmeros. Dada a variedade de disciplinas intervenientes, o comportamento do processo considerado instvel, admitindo-se dificuldades em estabelecer um modelo do sistema, mais concretamente, o modelo matemtico do jacto fibroso. Por esse motivo, admite-se que a forma de contribuir para a evoluo relativa caracterizao mais detalhada e universal do processo facultando a ligao das diferentes reas de estudo. Esta tcnica surge tambm como forte candidato revoluo da indstria txtil, que at agora emprega preferencialmente processos de elongao mecnica de materiais fundidos a determinadas temperaturas para a produo de fios ou fibras. As tcnicas de formao de fibras convencionais no so capazes de produzir fibras de dimetros menores que 2 m. Por exemplo, tipicamente, uma fibra comercial de polister tem um dimetro de, aproximadamente, 10 m [2]. Para muitas aplicaes, incluindo aplicaes txteis, as fibras com dimetros entre 10 e 50 m so suficientes e apropriadas para a devida finalidade. No entanto, estas tcnicas bem desenvolvidas na indstria txtil, possuem limitaes relacionadas principalmente com a instabilidade hidrodinmica e as propriedades mecnicas [3]. Nos casos onde as caractersticas estruturais e morfolgicas
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Captulo 1 Introduo
so de importncia decisiva, o electrospinning torna possvel a produo de fibras com dimetros que podem ir at aos 100 nm [1,4,5,6,7]. A actual utilizao das nanofibras principalmente em aplicaes biomdicas, ou para o desenvolvimento de nano dispositivos electrnicos, constitui uma outra motivao e um teste capacidade de resposta do sistema. Nas aplicaes biomdicas (diagnstico, libertao controlada de medicamentos no organismo, prteses, etc), as estruturas desenvolvidas revelam caractersticas interessantes, nomeadamente a flexibilidade, a degradao controlada e aspectos morfolgicos da superfcie fibrosa [8]. Tambm na fabricao de sensores, o objectivo obter uma maior superfcie de contacto num menor volume. Em sensores baseados em filmes finos, essa relao denota-se importante devido quantidade de material a depositar. Por esse motivo, o processo de electrospinning tambm inovador pela capacidade de criar nanofibras com uma razo rea/volume consideravelmente elevada. Em sntese, o facto de o projecto estar envolto num ambiente acadmico, no retira o objectivo de expandir as funcionalidades a ambientes de produo em larga escala, dada a oportunidade de desenvolver estruturas funcionais e diferenciadas pelos dimetros ultra finos das fibras.
1.3. Objectivos
O presente projecto apresenta como objectivo sumrio, o desenvolvimento de um sistema de electrospinning orientado para a produo de nanofibras. Para o cumprimento deste propsito, so exigidas etapas essenciais como a planificao, a implementao, e o controlo de todos os elementos que constituem o sistema. Os objectivos inerentes etapa da planificao referem-se aquisio dos dispositivos necessrios montagem do electrospinning, o estudo da disposio ideal dos dispositivos na bancada, a realizao da planta da bancada, a definio dos parmetros a ajustar continuamente durante o processamento, a definio das variveis a monitorizar, a escolha da ferramenta para desenvolver o interface grfico e, por ltimo, o estudo dos mtodos de controlo adequados. Na etapa da implementao, objectiva-se a construo de uma mesa de eixos (x, y, z), o desenvolvimento dos drivers de controlo dos motores de passo, o circuito de accionamento do motor trifsico e o circuito de leitura dos sensores (presso, humidade, temperatura). Por ltimo, pretende-se a construo da bancada de processamento onde, posteriormente, sero includos os dispositivos (sistema de eixos, bombas de injeco,
Captulo 1 Introduo
motor trifsico, colectores, fonte de alimentao de alta tenso em Corrente Contnua (CC), os circuitos de accionamento/controlo e 2 fontes de alimentao para os circuito de accionamento/controlo). Para a automatizao de todo este sistema pretende-se que seja dada a possibilidade ao utilizador de controlar os seguintes parmetros: o fluxo de sada da soluo polimrica, a diferena de potencial aplicada pela fonte de alta tenso em CC, o sentido e a velocidade de rotao do colector, a distncia e posio da agulha relativamente ao colector e a monitorizao das grandezas mencionadas no ambiente de projeco das nanofibras. Estas so as cinco funcionalidades mais relevantes que o utilizador/investigador dever dispor. Em consequncia do que foi referido, o utilizador deve ter sua disposio um terminal de controlo/monitorizao, desenvolvido em LabVIEW (a executar num computador) e que lhe confira a legitimidade de estabelecer contacto com as funcionalidades do sistema.
1.4. Organizao da Dissertao

A dissertao est organizada em 5 captulos: introduo, reviso da literatura, caracterizao da tcnica de electrospinning, implementao do sistema de electrospinning, concluses e sugestes de trabalho futuro. No captulo introdutrio feita a identificao do problema e a proposta para a automatizao do sistema de electrospinning, o enquadramento enquanto projecto integrado no mbito do grupo de investigao do DF, as motivaes direccionadas ao aprofundamento do estudo do processo e s aplicaes das nanofibras e, por ltimo, a descrio dos objectivos do trabalho. No segundo captulo efectuada uma anlise evoluo da tcnica electrospinning, realando o princpio de funcionamento da montagem bsica, alguns tipos de montagens e uma pequena descrio do estado da arte no que toca s reas de aplicao das nanofibras. Adicionalmente, o captulo termina com uma breve descrio dos mtodos alternativos de produo de fibras. Seguidamente, no captulo trs, so apresentadas e descritas as evolues comportamentais dos diversos parmetros da soluo, processamento e ambiente como factores influentes nas morfologias resultantes das nanofibras. No captulo seguinte, captulo quatro, descreve-se a implementao prtica realizada at ao momento, relativa ao processamento da tcnica, baseada no controlo
Captulo 1 Introduo
orientado por computador. As consideraes de ordem prtica sobre a estrutura, particularmente o accionamento dos dispositivos, so exploradas neste captulo. Finalmente, no quinto e ltimo captulo so sumariadas as concluses mais relevantes desta tese e apresentam-se um conjunto de propostas de trabalho a implementar futuramente, com o objectivo de promover a caracterizao ainda mais completa das nanofibras.
CAPTULO 2 Reviso da Literatura

2.1. Introduo
A reviso da literatura descrita neste captulo, deve-se investigao disponvel e reportada particularmente a artigos/revistas de investigao. A reviso aborda, em primeiro lugar, a evoluo histrica do mtodo de produo de nanofibras em estudo. Neste contexto, revelada a origem do mtodo e o seu progresso at actualidade, focando igualmente o crescimento exponencial do nmero de publicaes cientficas. Em seguida, apresentada a montagem convencional e as variantes do processo. Posteriormente, so abordadas as reas de aplicao adequadas ao processo. Por ltimo, apresenta-se a descrio de alguns mtodos alternativos para produo de nanofibras utilizados actualmente.
2.2. Reviso Histrica

O estudo do comportamento das gotas e dos jactos de lquidos electricamente carregados tem vindo a ser investigado h alguns sculos. Segundo Stanger et al. [9], no final do ano 1500, William Gilbert iniciou a descrio do comportamento dos fenmenos magnticos e electrostticos em fluidos. O seu trabalho revelou que uma poro de mbar 1 devidamente friccionada (acumulando cargas elctricas), em contacto com uma gota de gua origina um cone do qual pequenas gotas so expelidas. Inicia-se com esta experincia, a primeira observao registada do electrospraying [10] disperso de um jacto lquido em forma de micro gotculas, a qual, posteriormente, dar origem ao electrospinning [11,12]. Em 1902, J. F. Cooley apresentou uma patente nos Estados Unidos da Amrica, intitulada "Apparatus for electrically dispersing bres [13], estabelecendo a primeira descrio de um processo reconhecido como electrospinning. Nesta patente, descreveu um mtodo baseado em fontes de alta tenso para produzir filamentos. A tcnica permitiu a criao de fibras, em vez das gotas que William Gilbert observou. Mesmo nesta fase inicial, o seu conhecimento apontava que, para haver sucesso, trs factores haviam de ser cumpridos: i) utilizao de um fluido suficientemente viscoso, ii) os solventes teriam de ser suficientemente volteis para evaporarem e permitirem a
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mbar: gnero de resina fssil com a propriedade de adquirir cargas elctricas pela frico.
Captulo 2 Reviso de Literatura
regenerao do polmero slido e iii) a intensidade do campo elctrico deveria ser ajustada a um valor ideal. Em 1914, John Zeleny realizou um novo desenvolvimento significativo, publicando um trabalho sobre o comportamento dos lquidos nas extremidades dos capilares metlicos. Zeleny iniciou os estudos para modelar matematicamente o comportamento dos fluidos sob a aco de foras electrostticas [14]. Entre 1934 e 1944, Anton Formhals revolucionou a produo contnua das fibras com a patente intitulada Process and apparatus for preparing artificial threads [15]. Nas revistas e publicaes cientficas desta rea considerado o grande mentor do mtodo, dadas as enumeras patentes concebidas [16,17,18]. A primeira montagem desenvolvida por Formhals era composta por um reservatrio para fornecimento da soluo, um dispositivo colector vocacionado para o alongamento e alinhamento das fibras depositadas e uma fonte de alta tenso em corrente contnua com dois elctrodos posicionados entre a sada da soluo e o colector. Usando esta tcnica, Formhals produziu fibras de acetato de celulose, empregando como solvente, uma soluo de acetona/lcool a uma diferena de potencial de 57 kV. O mecanismo inovador que implementou veio acrescentar evolues significativas no mtodo electrospinning. Contudo, pela observao da proximidade entre o colector e a sada da soluo de polmero, constatou a necessidade de estabelecer uma distncia ptima entre os mesmos. A justificao desta necessidade foi explicada pela existncia de um tempo mnimo para a evaporao do solvente, antes do contacto das fibras com a zona de projeco. Este tempo indispensvel para a solidificao das fibras. Em consequncia da alterao deste parmetro, concebeu estruturas fibrosas livres de defeitos. Em 1944, Formhals patenteou um novo processo no qual a soluo de polmero se depositava directamente sobre uma base mvel, a partir de um conjunto de agulhas contendo a mesma soluo [18]. Um diagrama exemplificativo da sua montagem pode ser observado na Figura 2.1.
Figura 2.1 - Esquema representativo da ltima patente de Formhals (adaptado de [18]).
Captulo 2 Reviso da Literatura
Entre 1964 e 1969, Geoffrey Ingram Taylor [20] concebeu o modelo matemtico relativo ao comportamento de uma gota de fluido em resposta a um campo elctrico. A deformao da gota numa geometria cnica ficou conhecida como o Cone de Taylor. Taylor reportou ainda a formao de um jacto emitido a partir da zona mais fina desse cone, motivo pelo qual o electrospinning usado para produzir fibras com dimetros significativamente mais reduzidos que o dimetro da agulha ou capilar. Aps Taylor, diversos investigadores conduziram estudos para compreender as relaes entre os parmetros de processamento e as propriedades estruturais das fibras. A anlise foi iniciada em 1971 por Baumgarten [21], investigando a correlao entre o dimetro das fibras, o comprimento do jacto, a viscosidade da soluo, o fluxo e o gs do meio. O resultado demonstrou que o dimetro das fibras e o comprimento do jacto eram tanto maiores quanto mais viscosa fosse a soluo. O efeito do fluxo polimrico no dimetro das fibras revelou-se pequeno, e os efeitos do gs do meio dependem da humidade. Aproximadamente uma dcada depois das publicaes de Baumgarten, surgiram novos mtodos de manipular as propriedades estruturais das fibras. Mandley e Larrondo obtiveram fibras, em resultado da fuso de Polietileno (PE) e Polipropileno (PP) [22]. O resultado demonstrou fibras de dimetros superiores s obtidas a partir das solues de polmero. Adicionalmente, descobriram que a temperatura de fuso dos polmeros inversamente proporcional ao dimetro das fibras, sendo este tambm influenciado pela tenso aplicada e a viscosidade do polmero fundido. Em 1995, o processo Electrospinning foi redescoberto por Doshi e Reneker [23] como fonte potencial para a produo de material nano-estruturado, dado o seu interesse no campo da Nanotecnologia. Enquanto investigavam o processo electrospraying, observaram que as fibras poderiam ser facilmente formadas com dimetros escala do nanmetro. Primeiramente, Doshi [24] recorreu a um modelo matemtico para explicar a formao das fibras usando poli (oxido etileno) (PEO) como soluo. A propsito, descreveu que as cargas elctricas so movimentadas pela aco do campo elctrico e estas transferem movimento ao fluido. Segundo as teorias comprovadas tambm por outros investigadores, o jacto transporta cadeias portadoras de carga desde o capilar at ao colector, completando um circuito elctrico que proporciona a energia necessria para manter o fluxo. Com a diminuio do dimetro do jacto, devido ao seu estiramento e evaporao do solvente, as foras radiais provocadas pelas cargas elctricas so de ordem suficiente para superar as foras de coeso entre as molculas. Pelas suas observaes, o resultado deste acontecimento a ramificao do jacto, podendo ocorrer
vezes indefinidas antes da deposio das fibras. Contudo, Reneker usando cmaras de vdeo de alta velocidade, verificou que o jacto no se dividia mltiplas vezes em fibras mais finas aps o seu estiramento, mas que o mesmo jacto iniciava uma trajectria em espiral at alcanar o colector. Perante estas indefinies, alguns estudos tericos [25,26,27,28] foram realizados na tentativa de descrever o processo, mas ainda sem a manifestao de uma teoria conclusiva que explique este fenmeno. A partir da dcada de 90, concretamente aps o impulso de Doshi e Reneker, o nmero de publicaes descrevendo a influncia das condies de processamento aumentou paralelamente com os prottipos. Diversos modelos tm sido desenvolvidos constantemente, com o objectivo de diminuir as limitaes do processo. A ttulo de comparao com a primeira montagem proposta por Formhals, a Figura 2.2 apresenta um dos vrios modelos desenvolvidos para o processamento das nanofibras pelo mtodo electrospinning.
Figura 2.2 - Montagem bsica para o processamento em laboratrio [29].
Embora
conceitualmente
seja
um
processo
relativamente
simples,
electrospinning tem desafios significativos, sendo um deles a exposio em ambientes industriais (Figura 2.3). No entanto, ao longo dos anos, no tem sido um desafio acessvel dado que uma das principais crticas tcnica tem origem na reduzida relao produo/tempo, comparativamente aos processos convencionais de produo de fibras. A tcnica industrial designada dry spinning fabrica filamentos taxa de 200 1500 m min-1, enquanto os filamentos criados pelo processo de electrospinning so obtidos a uma taxa de 30 m min-1.
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Figura 2.3 - Sistema Elmarco para a produo industrial de nanofibras [30].
De notar tambm, embora reconhecidas as limitaes, existem empresas no mercado dedicadas utilizao das fibras obtidas pelo processo de electrospinning e com grande sucesso comercial. Algumas empresas, como eSpin Technologies, NanoTechnics e KESKato Tech esto fortemente empenhadas na aplicao dos benefcios oferecidos pelas nanofibras nos seus produtos. Empresas como a Donaldson Inc., Spider-Web e Donaldson Endurance so provavelmente desde os anos 70, os maiores produtores de filtros (ar e combustvel) baseados em nanofibras. Associadas ao fenmeno, tambm a Biotech, Healthcare e indstrias fabris, deixam prever um aumento significativo na explorao desta tcnica.
2.3. Produo de Nanofibras por Electrospinning

A produo das nanofibras relaciona-se directamente com a Nanotecnologia, diversificando as suas opes e promovendo o seu desenvolvimento em diferentes frentes. A essncia da Nanotecnologia a concepo e a utilizao de materiais e dispositivos ao nvel dos tomos, molculas, e estruturas supra-moleculares, no desenvolvimento de propriedades e matrias nicas de 1 a 100 nm. Dentro dos paradigmas da Nanotecnologia e materiais nanoestruturados, a nanofibra geralmente designa uma fibra possuindo dimetros menores que 100 nm. No entanto, tambm se pode atribuir a mesma conotao a fibras com dimetros menores que 500 nm, produzidas pela tcnica de electrospinning. As nanofibras so tambm interessantes pelo destaque na comunicao entre o mundo da nano e da macro escala, uma vez que os dimetros so observados na gama dos nanmetros, e os comprimentos em vrios metros. A comparao do dimetro real das fibras enquadrado nos valores citados pode ser observada na Figura 2.4, onde se exibe a diferena de escalas entre as nanofibras de Poli (etileno tereftalato) (PET) e um cabelo humano.
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Figura 2.4 - Comparao das fibras de Poli (etileno tereftalato) com um cabelo humano [1].
Uma caracterstica importante deste processo a capacidade de obter uma elevada relao da rea por volume cerca de 100 vezes maior que o cabelo humano. A rea de superfcie (m2/g) uma grandeza com uso recorrente na caracterizao de uma estrutura fibrosa, e fornece a relao da rea superficial ocupada pela massa das nanofibras. Esta relao implica que a rea de superfcie seja inversamente proporcional ao dimetro das fibras, como se pode observar nas fibras de Nylon 6,6 caracterizadas no grfico da Figura 2.5.
Figura 2.5 - Relao entre a rea da superfcie e o dimetro das fibras (adaptado de [31]).
2.3.1.A Montagem Bsica Em geral, o sistema de deposio electrospinning consiste em trs componentes bsicos: uma fonte de alta tenso em Corrente Contnua (CC) ligada electricamente a um fluido (polmero diludo ou fundindo), um colector (onde podem ser adicionados substratos) e um dispositivo de infuso (bomba) para realizar a injeco do fluido
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armazenado numa seringa convencional dotada de uma agulha. Na grande maioria das experincias, o desempenho considervel, usando uma agulha metlica e uma folha de alumnio revestindo o colector, o elctrodo da fonte de tenso pode ser imerso no fluido ou acoplado directamente na agulha metlica. Um campo elctrico criado entre a agulha e o colector, ao mesmo tempo que a bomba injectora fora uma determinada taxa a sada do fluido. Por conseguinte, a fora elctrica contacta com a superfcie do lquido, quebrando a sua tenso superficial. Neste momento, um jacto de fluido automaticamente libertado da agulha, adquirindo velocidade e reduzindo a espessura, at ser projectado no colector. Se a distncia (varivel na ordem dos milmetros) entre a zona de expedio do jacto e o colector reduzida, o jacto desloca-se directamente para o colector quase em linha recta; se a distncia for ampliada, o jacto torna-se instvel, criando-se uma espiral at contactar o colector. Uma descrio grfica do princpio de funcionamento deste processo pode ser observada na Figura 2.6.
Fonte de Alta Tenso CC kV Soluo de Polmero Bomba de Infuso Colector
Jacto de Fibras
Cone de Taylor
Malha de Nanofibras
Figura 2.6 - Diagrama esquemtico do equipamento usado no processo de electrospinning.
Este processo utiliza campos elctricos de alta tenso (5-60kV) e baixa corrente (0,1-1A) para produo de fibras de dimetro reduzido. Quando o campo elctrico suficientemente intenso para superar a tenso superficial da gota que se encontra suspensa na sua extremidade do capilar, esta torna-se fortemente electrificada, deformando-se numa forma cnica (Cone de Taylor). Sempre que a tenso ultrapassa
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um valor crtico, as foras electrostticas superiorizam-se tenso superficial do fluido e foram a injeco deste a partir do cone. Este o resultado das repulses electrostticas entre as cargas do mesmo sinal na superfcie do fluido, assim como das atraces perante as cargas de sinal oposto, localizadas no colector. Como o solvente evapora rapidamente durante o processo, o dimetro do jacto constantemente reduzido, conduzindo formao de fibras ultra finas. Dependendo das propriedades reolgicas da soluo e dos outros parmetros de processamento, o dimetro das fibras resultantes pode ser ajustado. 2.3.2.Tipos de Montagens A montagem bsica da tcnica de electrospinning caracteriza-se pela simplicidade, fcil funcionalizao e possibilidade de adaptao a modelos mais avanados. Em funo destas caractersticas, a produo de nanofibras realiza-se maioritariamente escala laboratorial. Contudo, a necessidade de melhorar o processamento com o objectivo de aumentar as funcionalidades das estruturas fibrosas resultantes, conduziu introduo de modificaes na montagem, em particular na agulha e no colector (nota: a agulha normalmente referida como capilar na literatura do electrospinning). Dependendo da aplicao, podem ser utilizadas um conjunto de configuraes dos capilares. Existem configuraes capilares com orifcio nico, orifcio nico para emulso, capilares dispostos lado a lado, ou capilares coaxiais. A configurao convencional, e tambm a mais simples, a tcnica de um nico orifcio [32]. Nesta configurao, as solues que fluem atravs do capilar, podem ser solues de um nico polmero [33], ou misturas base de polmeros solveis num solvente comum [34]. Embora as misturas de polmeros sejam frequentemente utilizadas, pode no ser possvel utilizar uma configurao de capilar com orifcio nico se os polmeros no so solveis num solvente comum. Para contornar esta limitao, Gupta e Wilkes [35] e Schreuder-Gibson et al. [36] mostraram que um capilar dividido (em isolamento fsico ou por solues imiscveis), contendo duas solues dispostas lado a lado, poderia ser usado para depositar nanofibras compostas (Figura 2.7 (a)). Devido a esta disposio, solues com diferentes condutividades podem originar dois cones de Taylor distintos, quando sujeitos a um campo elctrico elevado. Em outra abordagem, torna-se til produzir nanotubos que permitam incorporar ou encapsular outros materiais nas nanofibras. Note-se que o doping dopagem ou o
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encapsulamento de materiais muitas vezes necessrio para aplicaes como os catalisadores, sensores qumicos ou libertao de frmacos. Para contornar esta limitao, Wang et al. [37] e Loscertales et al. [38], demonstraram que atravs de agulhas coaxiais possvel obter estruturas de composies distintas, originando nanotubos (Figura 2.7 (b)). Nesta configurao, duas solues de polmero fluem atravs de dois capilares diferentes, que so coaxiais com um pequeno capilar no interior de um capilar maior.
Soluo A
Soluo A
Soluo B
Soluo B
Capilar Agulha metlica
Jacto coaxial
Fonte V V
Fonte
Colector
Colector
(a)
(b)
Figura 2.7 - Sistema de electrospinning. (a) Com solues dispostas lado a lado em capilar nico. (b) Com capilares coaxiais.
A utilizao de mltiplos capilares foi tambm investigada como forma de aumentar o rendimento do electrospinning [39,40]. Outros dispositivos sem o uso de capilares tm sido explorados por alguns investigadores. Yarin e Zussman desenvolveram um sistema de duas superfcies separadas, perante as quais a aplicao de um campo elctrico a determinada distncia deste sistema origina perturbaes na superfcie da soluo com posterior ejeco vertical [41]. A existncia das diversas configuraes relativas aos colectores deve-se, em grande parte, controlabilidade do electrospinning. Sabemos que a controlabilidade do electrospinning crtica, ou seja, o comportamento de instabilidade revelada no jacto provoca a deposio catica ou aleatria das fibras no colector. Esta situao implica a adaptao de colectores que permitam, no s a direco do alinhamento das nanofibras conforme a aplicao pretendida, mas tambm a transferncia posterior dessas estruturas fibrosas para superfcies de substratos slidos. Muitos trabalhos tm
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emergido neste campo, com o objectivo de resolver esta desvantagem, nomeadamente a aplicao de um campo elctrico externo, colectores rotativos, elctrodos paralelos, entre outros. A Figura 2.8 apresenta algumas das montagens j exploradas. Seguidamente, apresentada uma breve descrio relativa a cada uma das configuraes, expondo a funo, as vantagens e as limitaes inerentes, tomando sempre em considerao que ao capilar aplicado um potencial positivo.
Rotao
Rotao
Elctrodos
(a)
(b)
(c)
Rotao Rotao Rotao

Fios
Facas com Tenso Negativa
(d)
(e)
(f)
1
2
4 3
Elctrodos Tenso Negativa Anis
(g)
(h)
(i)
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Banho de coagulao
(j)
(k)
Figura 2.8 - Diagramas esquemticos dos vrios tipos de montagens existentes para o electrospinning: (a) Colector cilndrico rotativo; (b) Colector de elctrodos paralelos; (c) Colector de rotao constitudo por cilindro de fios; (d) Colector cilndrico com fio enrolado sobre a superfcie; (e) Colector de disco; (f) Tubo colector rotativo com elctrodos tipo facas; (g) Colector de lminas dispostas em linha; (h) Colector formado por conjunto de contra-elctrodos; (i) Colector de anis dispostos em paralelo; (j) Coleco de fios fibrosos usando banho de gua; (k) Configurao de mltiplos capilares.
a) Colector Cilindro Rotativo - Figura 2.8 (a): Neste tipo de configurao, o colector um cilindro de dimetro e velocidade varivel (dependente da aplicao) e revestido de um material condutor com ligao directa com o terminal terra do sistema. Caracteriza-se por uma montagem relativamente simples de construir, onde uma vasta rea de fibras depositada com um determinado alinhamento. Embora uma vantagem desta configurao seja o alinhamento das fibras, o processo fica limitado e de difcil execuo, quando o alinhamento pretendido muito exigente. Matthews et al. [42] demonstrou o efeito da rotao do cilindro no alinhamento de fibras de colagnio. Para velocidades menores que 500 rpm, as fibras depositavam-se aleatoriamente no colector. Quando a velocidade de rotao aumentou at 4500 rpm, as fibras depositadas sofreram alinhamento ao longo do eixo de rotao. Quando a velocidade de rotao do cilindro muito elevada para a soluo utilizada, pode ocorrer quebra das fibras. A Figura 2.9 mostra o grau de alinhamento das fibras de Caprolactona e Fosfato de Etileno Etlico (PCLEEP) para um colector cilndrico (revestido a alumnio), com 10 cm de dimetro e velocidade de rotao de 2200 rpm.
Figura 2.9 - Fibras de PCLEEP depositadas com dimetro mdio de 5,01 0,24 m (adaptado de [43]).
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b) Colector de Elctrodos Paralelos - Figura 2.8 (b): Um colector composto por elctrodos paralelos, consiste em duas barras de substrato com condutividade elctrica, separadas por um intervalo cuja distncia pode ser ajustada desde as centenas de micrmetros at alguns centmetros. As fibras com cargas positivas so direccionadas at aos dois elctrodos (ligados terra) originando matrizes alinhadas com enormes reas. Esta montagem tambm muito simples, permitindo um grau de alinhamento maior relativamente configurao anterior. As fibras so facilmente transferidas a outro substrato para sofrer tratamentos ou serem introduzidas em outras aplicaes. Dadas as caractersticas desta montagem, no possvel obter camadas fibrosas muito espessas e existe um limite para o comprimento das fibras alinhadas. Isto deve-se quebra da camada fibrosa devido ao prprio peso, assim como o efeito das repulses electrostticas aplicadas pelas fibras que ainda no contactaram o colector [44]. A Figura 2.10 apresenta a deposio de fibras Polivinilpirrolidona (PVP) em dois substratos de Silcio (Si) condutor, distanciados a menos de 1 cm, originando fibras com 150 nm de dimetro.
(a)
(b)
Figura 2.10 - Imagens exibindo a orientao das nanofibras de PVP num colector com um intervalo no centro. (a) Fibras depositadas no intervalo formado por duas barras de silcio. (b) Extremidade de uma barra com fibras desordenadas e o intervalo com as fibras alinhadas (adaptado de [44]).
c) Colector de rotao constitudo por Cilindro de Fios - Figura 2.8 (c): A tcnica utiliza fios de cobre com espaamento uniforme, sob a forma de um cilindro colector. Katta et al. [45] utilizou uma configurao deste tipo para a produo de folhas de nanofibras alinhadas com 1 cm de largura. O cilindro possui dois discos de acrlico no condutores circulares de 12,7 cm de dimetro, com um furo 1,2 cm de dimetro no centro. Cada disco possui 6 mm de espessura, montados num tubo de PVC e espaados 30 cm. O fio de cobre encontra-se ligado terra e esticado entre as bordas
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dos discos, como exemplifica a Figura 2.11 (a). As folhas de nanofibras alinhadas podem ser formadas facilmente, conferindo a esta estrutura simplicidade e robustez, embora sujeita ao hbil fabrico do cilindro. A disposio das fibras perante este tipo de configurao pode ser observada na Figura 2.11 (b) sob condies de processamento de 20 kV, 50 cm de distncia do capilar ao colector e velocidade de rotao de 1 rpm. Contudo, tendo como base os resultados obtidos por Katta e seus colaboradores, medida que o tempo de deposio avana, as fibras tendem a formar estruturas menos alinhadas e com dimetros maiores.
(a)
(b)
Figura 2.11 - (a) Cilindro com fios de cobre de espaamento uniforme. (b) Resultado do alinhamento axial das fibras de Nilon para 5 minutos de deposio (adaptado de [45]).
d) Colector cilndrico com fio enrolado sobre a superfcie - Figura 2.8 (d): Nesta configurao utilizado um cilindro construdo com material isolante e, um enrolamento de fio condutor (e.g. cobre - ligado terra) disposto sobre a sua superfcie. Este simples arranjo confere elevado grau de alinhamento s fibras e permite o ajuste da rea alinhada pela alterao da distncia entre o enrolamento. Possui como vantagem adicional, a produo de camadas fibrosas de espessura varivel pela modificao do dimetro do fio condutor. Bhattarai et al. [46] realizaram um estudo onde a utilizao desta configurao permitiu obter uma estrutura fibrosa com elevado alinhamento. Neste estudo, a ponta da seringa e a superfcie do fio de cobre foram mantidos a 20 cm. A velocidade de rotao do colector foi varivel de 100 a 5000 rpm. A Figura 2.12 (a) e (b) mostra uma imagem exemplar do feixe de fibras depositadas entre o intervalo de um fio com 0,2 mm de dimetro. O feixe contm um dimetro de aproximadamente 50 m e constitudo por fibras com 115 10 nm de dimetro.
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(a)
(b)
Figura 2.12 - (a) Feixe de fibras depositado na superfcie de um colector cilndrico separado pelo enrolamento de cobre. (b) Imagem de alta resoluo das fibras alinhadas do feixe descrito em (a) (adaptado de [46]).
e) Colector de disco - Figura 2.8 (e): Esta montagem baseada num simples disco com aproximadamente 5 mm de espessura, com a extremidade ou a borda afilada segundo um determinado ngulo e largura. Para o sistema de electrospinning tpico, o jacto sofre instabilidade (dependendo da distncia ao colector) e por isso a rea de deposio maior para o colector plano. No entanto, quando um colector de disco empregue, o jacto converge para a sua borda, segundo as linhas do campo elctrico exemplificadas na Figura 2.13 (a), sendo posteriormente alinhadas ao longo da borda. Theron et al. [47], atravs de um colector deste tipo, observaram uma forte convergncia do campo elctrico, perante um disco com um ngulo = 26,6 de borda, girando a uma distncia h=150 mm abaixo da gota suspensa de fluido (Figura 2.13 (b)).
(a)
(b)
Figura 2.13 - (a) Linhas do campo elctrico criadas entre o capilar - condutor positivo (V = 9 kV) na parte superior e o colector ligado massa (vista frontal). (b) Mdulo do campo elctrico e as linhas equipotenciais do capilar e do disco (adaptado de [47]).
Como possvel observar na Figura 2.14, Theron e seus colaboradores produziram fibras alinhadas de xido de Polietileno (PEO) aplicando ao colector uma
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velocidade de rotao de 1070 rpm e um campo elctrico de 8,5 kV entre o capilar e a borda do disco.
Figura 2.14 - Imagem das fibras alinhadas de PEO [47].
Perante este tipo de colectores, possvel obter feixes de fibras de dimetros controlados pela largura da borda do disco e, ao mesmo tempo, alinhadas pela aplicao do movimento rotacional. Contudo, difcil manter o elevado alinhamento quando, para a mesma velocidade de rotao, as fibras depositadas so mais espessas.
f) Tubo colector rotativo com elctrodos tipo facas - Figura 2.8 (f): O tubo colector rotativo, sobreposto a um elctrodo (ou contra-elctrodo), formado por facas dispostas paralelamente, foi elaborado por Teo et al. [48] para a produo de estruturas tubulares porosas com orientao controlada. Estas estruturas so formadas pela deposio das fibras sobre um tubo colector, resultando num tubo fibroso de espessura uniforme com elevada robustez mecnica. Nesta configurao, como foi referido, um conjunto de barras rectangulares com geometria semelhante a facas ou lminas, so postas em contacto com um elctrodo de potencial oposto ao aplicado no capilar. Atravs do campo electrosttico criado, obtm-se uma estrutura tubular (espessura varivel), revestido por fibras alinhadas de acordo com a disposio das facas. Esta configurao, para ser eficaz, necessita do uso de potenciais negativos e tubos colectores de dimetros reduzidos. A aplicabilidade desta montagem demonstrada por Teo e seus colaboradores no fabrico de fibras de Policaprolactona (PCL). O PCL um polmero conhecido por ser biodegradvel e largamente usado na produo de engineering scaffolds. As estruturas obtidas com alinhamento considervel encontram-se representadas na Figura 2.15 (a), e o resultado final pode ser observado na Figura 2.15 (b).
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(a)
(b)
Figura 2.15 - (a) Resultado das fibras de Policaprolactona (PCL) alinhadas pelas barras paralelas de alumnio. (b) Em cima fibras depositadas em volta do tubo de Teflon; em baixo imagem das fibras da camada superior do tubo de Teflon, mostrando a sua direco de alinhamento (adaptado de [48]).
Estes resultados foram obtidos atravs de uma rede de contra-elctrodos paralelos de alumnio situados debaixo do tubo de Teflon, com dimetro de 4 mm. O tubo colector de Teflon foi posto em movimento velocidade de rotao de 838 rpm. Ao capilar foi aplicado um potencial positivo de 12 kV enquanto que o contra-elctrodo ficou sujeito a um potencial negativo de 8 kV.
g) Colector de lminas dispostas em linha - Figura 2.8 (g): Nesta configurao, duas lminas dispostas em linha com uma distncia entre si, so utilizadas como contra-elctrodos, constituindo o colector. O feixe de fibras depositado entre a abertura, com uma ponta na extremidade de uma lmina, e outra ponta na extremidade da lmina oposta. A produo de estruturas fortemente ordenadas possvel, uma vez que o feixe das fibras robusto o suficiente para ser trabalhado, sendo tambm simples de o transferir para um substrato. A desvantagem desta configurao encontra-se na dimenso limitada do feixe. Teo e Ramakrishna [49] comprovaram as potencialidades desta montagem, expressas na Figura 2.16. Na experincia foram utilizadas duas barras revestidas a alumnio, isoladas com Poliestireno na zona inferior e separadas por uma distncia de 3 cm. Os elctrodos foram sujeitos ao potencial negativo de 3 kV e o capilar ao potencial positivo de 12 kV.
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Figura 2.16 - Fibras depositadas entre as extremidades das lminas de alumnio [49].
A organizao da estrutura final apresentada na Figura 2.17, onde se observa o notrio alinhamento da maior percentagem das nanofibras de Policaprolactona (PCL), depositadas entre os contra-elctrodos.
Figura 2.17 - Feixe de fibras apresentando elevado grau de alinhamento antes do tratamento com gua [49].
Segundo o procedimento seguido por Teo e Ramakrishna, as fibras so mergulhadas em gua antes da secagem completa, para obter um feixe de fibras alinhadas de dimetro micromtrico. Aps este passo, as fibras podem ser transferidas para o substrato, de modo a criar uma estrutura com vrios feixes de fibras, podendo ser torcidos ou entrelaados manualmente (Figura 2.18).
Figura 2.18 - (A) Feixes de fibras transferidos para o substrato e separados por 1 mm. (B) Conjunto de feixes de fibras manualmente depositados uns sobre outros. (C) Toro manual de dois feixes de nanofibras. (D) Trana de microfibras realizada com trs feixes [49].
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h) Colector formado por conjunto de contra-elctrodos - Figura 2.8 (h): Esta configurao surgiu da necessidade de aperfeioar as limitaes presentes nos colectores denominados de rotativos. Segundo Li et al. [50] esta montagem permite no s o alinhamento das fibras, como tambm a transferncia da estrutura depositada para uma superfcie de substrato (quartzo, para o caso em estudo). A montagem constituda por quatro barras, dispostas duas a duas, em linhas perpendiculares, formando uma cruz com uma lacuna central. O princpio de funcionamento baseia-se na ligao do terminal terra s barras ou elctrodos, dispostos na mesma linha. Por outras palavras, as fibras so depositadas nos elctrodos que possuem ligao com a terra. Essa ligao comutada entre os pares de elctrodos (1-3 ou 2-4 ver Figura 2.8), com intervalos de tempo definidos, permitindo a formao de uma malha com camadas duplas de fibras, como se observa na Figura 2.19. Contudo, esta montagem tambm possui limitaes, nomeadamente: a rea de deposio relativamente reduzida e a estrutura fibrosa no pode ser demasiadamente espessa para no provocar o desprendimento dos elctrodos pelo seu peso.
Figura 2.19 - Malha de nanofibras de PVP depositadas entre os pares de elctrodos comutados [50].
i) Colector de anis dispostos em paralelo - Figura 2.8 (i): O processamento das nanofibras tambm pode ser executado quando dois anis ligados terra so dispostos equidistantes ao capilar, dando origem deposio de fibras entre eles. Esta configurao permite rapidamente produzir fibras suspensas no ar, com formas tri-dimensionais e volume considervel, embora com comprimentos limitados. Dalton et al. [51] produziram estruturas orientadas, com comprimentos a variar entre os 40 e 100 mm, constitudas por fibras de 1,26 0,19 m de dimetro. A Figura 2.20 mostra a configurao utilizada na deposio das fibras de PCL, quando aplicado um potencial positivo de 15 kV ao capilar.
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Figura 2.20 - Estrutura tri-dimensional das fibras PCL suspensas entre os anis 60 segundos aps a aplicao da tenso [51].
Estas fibras suspensas entre os anis podem ser convertidas num fio de multifilamentos (ou feixe) com dimetro abaixo dos 5 m e comprimentos de 50 mm, pela rotao de apenas um dos anis de deposio (Figura 2.21).
Figura 2.21 - Fibras de PCL formando um fio com multi-filamentos [51].
A produo de fibras orientadas tendo como base esta montagem, encontra aplicaes para a engenharia dos tecidos tissue engineering nomeadamente, em sistemas nervosos, tendes, msculos, ou em implementaes para uma matriz extracelular artificial.
j) Coleco de fios fibrosos usando banho de gua - Figura 2.8 (j): Esta tcnica consiste na deposio do jacto fibroso para um reservatrio colector, contendo gua destilada. As fibras so alinhadas na gua, formando um fio multifilamentoso antes de serem removidas pelo colector rotativo. A Figura 2.22 ilustra a interaco das fibras com a gua, at ao momento em que uma malha catica de fibras se molda num feixe com mltiplos filamentos. A tenso superficial da gua na rede fibrosa fora a que estas se agrupem numa estrutura tri-dimensional torneada. Este processo s possvel pela instalao de um elctrodo (ligado terra) no fundo do reservatrio.
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Figura 2.22 - Processo de formao do fio fibroso [52].
Smith et al. [52] realizaram a produo de estruturas baseadas nesta configurao, com o objectivo de estudar a influncia da concentrao da soluo de Poli (difluoreto de vinilideno) (PVDF). Os resultados permitiram concluir que, quando um fio produzido a partir de uma soluo de PVDF a 15 wt% (Figura 2.23 (a)) comparado a outro de concentrao de 20 wt% (Figura 2.23 (b)), observa-se que a concentrao mais baixa conduz a dimetros mdios de 294 nm, com formao de bastantes glbulos, enquanto que na soluo mais concentrada, resultam fibras com dimetro mdio de 1 m e com poucos glbulos.
(a)
(b)
Figura 2.23 - Fibras de PVDF de concentraes diferentes. (a) Soluo PVDF 15 wt%, com bastantes glbulos observados e fibras de dimetros reduzidos. (b) Soluo PVDF 20 wt%, exibindo reduzido nmero de glbulos e dimetro considervel (adaptado de [52]).
As fibras produzidas por intermdio desta configurao, normalmente, so relativamente longas e bem alinhadas para velocidades de coleco reduzidas. A experincia conduzida por Smith et al. demonstra que teoricamente, a taxa mdia de produo de fibras situa-se nos 180 m por hora, utilizando um s capilar.
k) Configurao de mltiplos capilares - Figura 2.8 (k): Esta configurao obedece a uma montagem relativamente simples, com a capacidade a partir de diferentes capilares, realizar a mistura de solues a diferentes
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fluxos aumentando a capacidade de deposio. Os colectores podem ser planos, rotativos ou com outro tipo de formato, embora para qualquer um se faa notar a interferncia electrosttica entre os jactos [40]. A Figura 2.24 apresenta o resultado das fibras depositadas num colector rotativo, atravs de quatro capilares, contendo solues de PVA e Acetato de Celulose (CA), de viscosidades e condutividades diferentes e testadas para vrios fluxos.
Figura 2.24 - Rede de nanofibras de PVA/CA produzidas a diferentes fluxos [40].
2.3.3.reas de Aplicao das Nanofibras Depositadas A simplicidade de processamento das nanofibras, associada versatilidade na conjugao da montagem experimental, resulta em estruturas multi-funcionais e fazem do electrospinning uma tcnica poderosa na produo de fibras ultra finas a partir de diferentes tipos de materiais. A elevada relao de rea por volume, a flexibilidade das estruturas e o desempenho mecnico superior (por exemplo, rigidez e resistncia traco), em comparao com outros materiais conhecidos [53], fazem desta tcnica e das estruturas resultantes, atractivas para um amplo nmero de aplicaes. Com base nos resultados apresentados por Ramakrishna et al. [54], 60% dos investigadores dedicam as suas pesquisas ao estudo do processamento e caracterizao de nanofibras de polmeros. No seguimento desta motivao, so capazes de controlar a morfologia das nanofibras, o dimetro e a repetibilidade da deposio. Estes desenvolvimentos fornecem diariamente impulsos para encontrar aplicabilidade em reas como a Engenharia Biomdica, Engenharia Ambiental & Biotecnologia, Energia, Electrnica e Defesa ou Segurana.
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Aplicaes Biomdicas Do ponto de vista biolgico, quase todos os tecidos e rgos humanos so organizados em formas ou estruturas de nanofibras. Os exemplos incluem: ossos, dentina2, colagnio, cartilagem e pele. A oportunidade das nanofibras servirem a medicina nos seus diversos ramos, deve-se sobretudo s suas capacidades de adaptao nos parmetros clnicos. A grande variedade de aplicaes nesta rea motivao suficiente para revelar o maior interesse dos investigadores. Prteses Mdicas As nanofibras obtidas via electrospinning tm sido propostas para reconstituio de tecidos ou estruturas que, directa ou indirectamente, possam ser aplicadas em vasos sanguneos artificiais [55], cartilagens [56], ossos [57], nervos [58] e corao [59]. Atravs de um polmero biocompatvel, as nanofibras podem ser depositadas como uma camada fina e porosa, sobre o dispositivo protsico implantado no corpo humano. Esta pelcula de revestimento com estrutura fibrosa funciona como interface entre o dispositivo protsico e os tecidos do receptor. Com este mtodo, espera-se reduzir eficazmente a incompatibilidade e a rigidez entre o tecido/dispositivo e,
consequentemente, evitar a rejeio aps a implantao.
Implantes de Tecidos A implantao de tecidos tem como objectivo fornecer suportes de apoio temporal s clulas para regenerar uma nova matriz extracelular (MEC), destruda por uma doena ou defeitos congnitos. A produo dos tecidos deve partir de polmeros biocompatveis e biodegradveis, projectados para se degradarem lentamente no organismo, desaparecendo medida que as clulas comeam a regenerar. A taxa de degradao deve coincidir com a taxa de regenerao do tecido e a compatibilidade deve existir, tanto na forma original, como degradada. A possibilidade de fabricar estruturas com superfcies porosas facilita a adeso celular, permite a difuso de nutrientes do sangue e imita as propriedades mecnicas do tecido natural [60].
Dentina - tecido calcificado, formado por pequenos tubos e consiste na segunda camada do
dente.
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Tratamento de Leses As nanofibras de polmero tambm podem ser usadas no tratamento de leses traumticas ou queimaduras de pele humana, atravs de pensos, compressas ou dispositivos hemostticos3. Actualmente, em literatura verifica-se a utilizao de dispositivos de electrospinning portteis, para aplicao directa das nanofibras em feridas [61,62]. Estes materiais, quando em contacto com a pele, revelam propriedades fundamentais, impulsionando o tratamento da ferida pela incorporao de compostos teraputicos; incentivam a formao e o crescimento normal da pele; manifestam conformidade com o contorno da ferida (dada pela flexibilidade e elasticidade); proporcionam a permeabilidade controlada atravs da estrutura porosa, permitindo a respirao e hidratao das clulas e prevenindo a dessecao; possuem tambm uma taxa de absoro de gua entre 17,9 21,3% enquanto, curativos de filmes tpicos demonstram absoro de 2,3% [63] e, por ltimo, eliminam a formao de tecido cicatricial presente num tratamento tradicional e facilitam a sua prpria remoo. Alm disso, as membranas porosas de que so constitudos, geralmente com poros variando entre 500 nm e 1 m, protegem a ferida da penetrao bacteriana introduzida por partculas existentes no ar.
Cosmtica As mscaras actuais de tratamento da pele como cremes, loes ou pomadas, podem incluir poeiras ou sprays lquidos mais propensos que os materiais fibrosos de migrar para reas sensveis do corpo (nariz e olhos), quando a mscara de pele aplicada no rosto. As nanofibras de polmeros foram testadas em mscaras de cosmticos para limpeza, cicatrizao e tratamentos da pele, bem como em outras propriedades teraputicas ou mdicas, com ou sem aditivos [64]. Estas mscaras de nanofibras com nano poros, permitem acelerar a taxa de transferncia dos aditivos para a pele, impondo a mxima extraco do seu potencial. A aplicao pode ser realizada suavemente e sem dor, directamente na pele para proporcionar a cura ou tratamento.
Libertao de medicamentos e compostos farmacuticos no organismo A ingesto de medicamentos/compostos farmacuticos para os pacientes pelo mtodo mais fisiologicamente aceitvel tem sido sempre uma preocupao importante
Hemostticos material que permite a coagulao do sangue.
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da medicina. Em geral, quanto menor as dimenses do medicamento e do material de revestimento necessrio para o encapsular, melhor ser o processo de absoro realizado pelo organismo. A libertao de substncias atravs de nanofibras baseada no princpio do aumento da taxa de dissoluo das partculas com a rea superficial do medicamento e seu portador. Mesmo que a libertao controlada de frmacos em forma de nanofibras permanea ainda em estgio inicial, investigaes so frequentemente operadas com o objectivo de optimizar a eficincia do processo [65,66,67,68]. Face s propriedades funcionais manifestadas pela morfologia das nanofibras de polmero, as composies farmacuticas podem ser concebidas para proporcionar a libertao ou dissoluo de forma rpida ou mais lenta, sustentada ou pulsada. Uma vez que o medicamento e o material transportador podem ser misturados entre si, os modos de associao destes produtos nano estruturados podem ser: (i) as substncias so ligadas ou suspensas na superfcie transportadora, (ii) as substncias e o portador em forma de nanofibras so entrelaados entre si, (iii) a fuso do medicamento e o material de transporte integrado num nico tipo de fibras e (iv) o material de suporte produzido em forma tubular na qual as substncias so encapsuladas.
Vesturio de Proteco Militar O vesturio para proteco relacionado com o ramo militar, deve estar capacitado para aumentar a eficincia na reteno de partculas suspensas no ar, gases bioqumicos, entre outros. Investigaes recentes indicam que, em relao aos txteis convencionais, as nanofibras, devido sua grande rea de superfcie e sua elevada porosidade, apresentam capacidades para neutralizar agentes qumicos [69], reduzir a resistncia ao ar e aumentar a impermeabilidade gua [70]. Estes so aspectos importantes para a eficcia do combate individual do soldado, permitindo maximizar a capacidade de sobrevivncia e sustentabilidade contra condies climticas, balstica e condies NBC (Nucleares, Biolgicas e Qumicas) extremas.
Biossensores Os biossensores normalmente so constitudos por uma membrana biofuncional e um transdutor. Os parmetros que afectam o desempenho de um sensor, geralmente incluem a sensibilidade, a selectividade, o tempo de resposta, a reprodutibilidade e o envelhecimento, que so directamente dependentes das propriedades da membrana. Entre estes, a sensibilidade particularmente importante, devido forte necessidade da
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deteco de gases e substncias biolgicas em baixa concentrao. Para melhorar a sensibilidade exigido o uso de filmes com maior rea de superfcie por unidade de volume. Esta exigncia fornece uma oportunidade para a utilizao de nanofibras de polmero integradas nos biosensores [71,72].
Filtros A eficincia de um dispositivo de filtrao est directamente relacionada com a composio da sua estrutura. Experincias provam que, quanto menor o dimetro das fibras, maior o desempenho do filtro, uma vez que, a dimenso dos poros presentes nas estruturas do filtro reduzida, o que favorece o aumento da sua densidade. Esta organizao estrutural importante no processo de filtrao para a captura das partculas slidas (vrus, poeiras, plen, etc) ou partculas lquidas (solventes qumicos, poluio atmosfrica, vapores de gua, etc). Devido rea de superfcie elevada em relao ao volume, as partculas com dimenses menores que 0,5 m podem facilmente ser retidas atravs das nanofibras obtidas por electrospinning [53]. A utilizao das nanofibras possui vantagens, no s pela elevada eficincia que confere ao dispositivo de filtrao, mas tambm pela capacidade de oferecer baixa resistncia ao ar em funo da espessura da fibra. Na indstria, fibras com dimetros reduzidos so estudadas para a utilizao em filtros coalescentes para ar comprimido (Dry Fit). Estes dispositivos so capazes de captar gotas de leo at 0,3 m, impedindo a desintegrao na sua presena, alm de se manterem estveis, mesmo em contacto com o oxignio do ar [73,74]. As nanofibras de polmeros tambm podem ser electrostaticamente carregadas, de forma a modificar a capacidade de atraco electrosttica de partculas. Perante esta caracterstica, a eficincia da filtrao melhora, sem aumentar a queda de presso. Neste sentido, o processo de electrospinning garante boa resposta na produo de fibras com propriedades electrostticas a partir de diferentes polmeros [75,76]. Alm de cumprir o objectivo principal da filtrao, a membrana de nanofibras fabricada a partir de alguns polmeros especficos e revestidos com alguns agentes selectivos, tambm pode ser usada, por exemplo, em filtros moleculares [77]. Esses filtros podem ser aplicados para a deteco e filtragem de agentes qumicos e ameaas biolgicas [69].
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Aplicaes Electrnicas As nanofibras com caractersticas condutoras so vistas com potencial para o desenvolvimento de micro/nano dispositivos electrnicos, tais como junes Schottky, sensores (trmicos, piezoelctricos, bioqumicos e pticos - com base em fluorenos para monitorizar espcies qumicas) e actuadores [78,79,80,81,82]. Devido ao facto bem conhecido de que a taxa de reaces electroqumicas proporcional superfcie do elctrodo, as membranas de nanofibras condutoras tambm so bastante adequadas para o uso em elctrodos porosos no desenvolvimento de baterias de elevado rendimento. As membranas condutoras (em termos elctricos, inicos e fotoelctricos) tambm tm potencial em aplicaes, incluindo descarga electrosttica, proteco contra corroso, blindagem electromagntica ou dispositivos fotovoltaicos (clulas nano-solares).
Aplicaes Energticas Na rea do armazenamento da energia, concretamente em baterias, tm sido testados polmeros condutores para catalisar a interface da soluo electroltica com o elctrodo. As perspectivas dos vrios grupos indicam que a geometria destas baterias, com acondicionamentos compactos e de reduzidas dimenses, tero como alvo os dispositivos electrnicos portteis, com evoluo prevista para baterias de maiores dimenses. As razes que levam ao interesse das nanofibras de polmero nesta rea devem-se, como esperado, s estruturas porosas e s redes fibrosas compreendidas entre o nvel micro e o nano. As estruturas de poros presentes numa membrana fibrosa permitem aumentar a percentagem de absoro de electrlitos4, ao mesmo tempo que a grande rea de superfcie da rede fibrosa contribui para a condutividade inica [83]. Existem trs propriedades importantes das baterias de polmeros de nanofibras, nomeadamente: (i) a condutividade inica, (ii) a resistncia entre a membrana das nanofibras, imersa na soluo electroltica, e os elctrodos e (iii) a estabilidade electroqumica. Experincias realizadas provaram que a absoro das solues electrolticas, por intermdio das membranas fibrosas de polmero, afectada pelo reduzido dimetro
Electrlitos material condutivo por meio do qual partculas carregadas - os ies - podem
mover-se facilmente.
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mdio das nanofibras. Condio que aumenta a conduo inica [84]. A resistncia entre a membrana das nanofibras imersa na soluo electroltica e o elctrodo, geralmente aumenta com o tempo de carregamento da bateria. Esta a concluso de um estudo com membranas de PVDF absorvidas numa soluo de ltio. No entanto, este tempo relativamente menor, comparado com outros electrlitos e polmeros em forma de gel [84]. A estabilidade electroqumica conferida pela condutividade inica e a interconexo das nanofibras de polmero. Para a melhorar, os investigadores adoptaram diferentes mtodos para conceber uma elevada condutividade, aliada estabilidade mecnica, atravs da produo de compostos de nanofibras [85]. Para alm das baterias, tambm a aplicao das nanofibras de polmeros condutoras foi reportada na produo de supercondensadores. Kim et al. mencionaram que as nanofibras de Polybenzimidazol (PBI), aps um processo de carbonizao a altas temperaturas (850C), exibiram longos tempos de carregamento e descarregamento [86].
2.4. Outros Mtodos de Produo de Fibras

Ao contrrio das tcnicas convencionais de spinning (wet spinning [87], dry spinning [88], melt spinning [89] e gel spinning [90]), a tcnica electrostatic spinning, ou tambm electrospinning, requer uma fora electrosttica para produzir fibras de dimetros nanomtricos. As tcnicas convencionais de spinning fazem uso de foras mecnicas para moldar e alongar o jacto do polmero no dimetro apropriado. Embora o patamar industrial actual seja mais notrio para estas tcnicas que o mtodo eletrospinning, existem limitaes que no permitem a formao de fibras com dimetros menores que dcimas de mcron, no melhor dos casos [3]. Por outro lado, a criao de fibras com dimetros consideravelmente reduzidos tem gerado interesses significativos, devido ao impacto provocado em aplicaes onde so requeridas estruturas de uma (1D), duas (2D) e trs dimenses (3D). Em funo da literatura disponvel, estas estruturas podem ser produzidas por diversas tcnicas, tais como Drawing [91], Template Synthesis [92], Phase Separation [58] e Self-Assembly [93], sobre as quais ser realizada uma anlise nesta seco.
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2.4.1.Drawing No mtodo Drawing [94], as fibras so denominadas de fibras suspensas e so fabricadas pelo contacto com uma gota de soluo, depositada previamente com uma sonda de poucos micrmetros de dimetro. A sonda desenha uma fibra lquida que, posteriormente, solidifica pela rpida evaporao do solvente. A fibra desenhada ento ligada a uma outra gota de soluo, resultando numa fibra suspensa. A deposio prvia das gotas de soluo limita significativamente a capacidade de estender esta tcnica, especialmente em configuraes tridimensionais. Alm disso, h um tempo limitado, no qual as fibras podem ser desenhadas, pois a viscosidade da gota aumenta continuamente com o tempo, devido evaporao do solvente. A contnua retraco no volume da gota afecta o dimetro da fibra e, consequentemente, limita a continuidade do processo. A Figura 2.25 mostra o resultado da utilizao de Poliestireno dissolvido em Xileno para a produo de fibras suspensas.
(a)
(b)
Figura 2.25 - Fibras e estruturas fibrosas a partir Poliestireno (adaptado de [94]).
O esquema na Figura 2.26 mostra os passos bsicos de uma micro-pipeta de vidro a executar o processo de desenho de uma fibra. O procedimento foi reportado por Nain et al. [94] e descreve a fixao perpendicular de uma micro-pipeta a um determinado substrato, que pode ser movido por um motor de elevada resoluo posicional (nanoposicional), para o deslocamento do substrato nas trs dimenses cartesianas (x, y, z). Em primeiro lugar, o substrato conduzido ao contacto com a gota de polmero localizada na ponta da micro-pipeta de vidro (etapa A). Em seguida, a pipeta movida verticalmente com uma velocidade constante e estaciona a uma altura definida, antes de desenhar lateralmente uma fibra (Etapa B). Aqui, o tempo de espera aps a interrupo, ou seja, antes de desenhar uma fibra, oferece controlo sobre a viscosidade da soluo de polmero. O estgio posterior o movimento da base do substrato ao longo de uma trajectria (x, y) predefinida, com uma velocidade constante, formando assim a fibra slida de polmero aps a evaporao do solvente (Etapa C). Depois de desenhar a fibra, o substrato colocado em contacto com a micro-pipeta de vidro, dando origem a uma
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fibra suspensa (etapa D). Finalmente, o substrato recolhido rapidamente, rompendo o contacto com a gota (Etapa E), ou continua a realizar o processo sequencialmente sem quebrar o contacto.
Etapa A
Etapa B
Etapa C
Etapa D
Etapa E
Figura 2.26 - Esquema das etapas para o desenho de uma fibra baseada no mtodo
Drawing. Uma das principais vantagens na utilizao do mtodo a versatilidade que oferece na produo de dimetros diferentes no mesmo ciclo de produo, ou seja, com a mesma soluo de polmero e o mesmo dimetro da micro-pipeta, podem obter-se fibras de diversos dimetros. Esta caracterstica conseguida pelo controlo do tempo de espera na Etapa B, como exibido na Figura 2.27. Aqui, um padro em cruz formado por duas fibras, de 100 nm e 1 m de dimetro, respectivamente.
Figura 2.27 - Diferentes dimetros de fibras obtidos no mesmo procedimento (adaptado de [94]).
2.4.2.Template Synthesis A produo de nanofibras pelo mtodo Template Synthesis requer o uso de um molde para obter uma determinada estrutura de fibras (Figura 2.28).
gua Pressurizada
Soluo de Solidificao Membrana com Nanoporos
Figura 2.28 - Esquema para o processamento de nanofibras por Template Synthesis.
Soluo de Polmero Nanofibra
O modelo desenvolvido por Feng et al. [95] apresenta uma membrana de xido de
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metal, com poros de dimetros na escala nanomtrica (ver Figura 2.29). Aplicando gua pressurizada sobre a soluo de polmero, a membrana oferece uma resistncia passagem da soluo pelas zonas porosas. Esta aco causa a extruso do polmero que, ao entrar em contacto com uma soluo de solidificao, d origem s nanofibras, cujos dimetros so determinados pelos poros.
Figura 2.29 - Superfcie da membrana de xido de alumnio andico [95].
Segundo Cao e Liu [96], este mtodo de preparao de nanofibras considerado pouco dispendioso e fortemente aconselhado para a sua produo em larga escala. O dimetro, a densidade e o comprimento das fibras so facilmente e independentemente controlados. O processo oferece tambm a vantagem de reduzir o grau de contaminaes (devido s solues preparadas) no ambiente de produo. 2.4.3.Phase Separation Ma e Zhang foram os pioneiros na elaborao de matrizes 3D de nanofibras atravs do processo de Phase Separation [97]. Esta tcnica permite obter redes fibrosas com dimetro entre 5 e 50 nm. O principal mecanismo deste processo a separao das fases, devido incompatibilidade fsica, onde o solvente se extrai das fases restantes. O procedimento para a produo de nanofibras de PLLA descrito por Ma e Zhang consiste em trs etapas principais: (i) dissoluo do polmero, (ii) gelificao e (iii) extraco do solvente. Uma representao simplificada do processo de Phase Separation pode ser observada na Figura 2.30.
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Solvente
Dissoluo
Gelificao
Evaporao do Solvente
Polmero
Etapa A
Etapa B
Etapa C
Figura 2.30 - Esquema genrico do processo Phase Separation.
Liumin et al. [98], atravs deste mtodo, obtiveram estruturas fibrosas a partir de PLLA/THF e um sistema ternrio PLLA/dioxano/gua (ver Figura 2.31). Os resultados da publicao indicaram a formao de nanofibras simtricas e compactas a partir de PLLA/THF, quando gelificado durante 2 horas a -30C. Em contrapartida, uma matriz com micro-poros interligados e uma rede de nanofibras foram obtidos a partir de PLLA/dioxano/gua durante o mesmo perodo de tempo a 12C.
(a)
(b)
Figura 2.31 - (a) Nanofibras de PLLA. (b) PLLA/dioxano/gua escala de 50 m [98].
2.4.4.Self-Assembly Self-Assembly [99] o processo mais complexo de descrever, pelo que o seu mecanismo genrico consiste em obter uma estrutura organizada, como consequncia das foras inter-moleculares, a partir de um sistema desordenado de pequenas unidades moleculares. A propriedade da tcnica Self-Assembly revela-se na espontaneidade da auto-formao, em outras palavras, a nano-estrutura auto constri-se. A construo de nanofibras por intermdio deste mtodo foi explorada por Wang et al. [100], revelando que possvel obter determinadas morfologias de Tungstato de Cdmio (CdWO4) atravs de um controlo exacto da reaco do processo. Este
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procedimento experimental apresenta-se documentado na Figura 2.32.
Figura 2.32 - Ilustrao do processo de crescimento e auto formao de nanofibras de CdWO4 [100].
Aps a concluso das reaces inter-moleculares visvel a formao de estruturas fibrosas de CdWO4 (ver Figura 2.33). Importa tambm referir que o mtodo dependente do tempo dispensado s reaces moleculares, pelo que as estruturas fibrosas so mais evidentes e reforadas para tempos de reaco at 24 horas.
Figura 2.33 - Nanofibras de CdWO4 obtidas aps o tratamento hidrotermal com CTAB [100].
2.5. Concluses
De todas as tcnicas abordadas, o electrospinning processo mais simples para produo contnua de fibras com dimetros nas escalas nanomtricas e com potencial para o processamento industrial. Os maiores desafios do electrospinning so a uniformidade do dimetro das fibras e controlar a sua orientao, para alm do aumento da taxa de produo. O tipo de estruturas produzidas pode tambm ser variado pelo uso de diferentes configuraes, em particular no capilar e colector. Estruturas tubulares, fios multi-filares e malhas fibrosas podem ser produzidas de forma alinhada ou aleatria, com diferentes composies, funcionalidades, morfologias ou propriedades mecnicas. Tudo isto possvel pela manipulao de um campo elctrico externo e usando diferentes tipos de colectores. As reas de aplicao com maior interesse na actualidade para os materiais polimricos so as da biotecnologia e da engenharia biomdica.
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CAPTULO 3 Caracterizao da Tcnica de Electrospinning

3.1. Introduo
Neste captulo so inicialmente apresentados alguns materiais com propriedades adequadas ao processamento por electrospinning, em particular os polmeros. O objectivo deste captulo consiste em descrever os aspectos tericos por detrs da tcnica, examinar o efeito da alterao dos parmetros do processo na morfologia das fibras e, discutir os valores apropriados para o processamento eficaz. Estes parmetros podem ser divididos em trs grupos principais: i) propriedades da soluo, ii) condies de processamento e iii) condies ambientais. Cada um dos grupos dos parmetros exerce influncia na deposio das fibras e, nesse sentido, o seu controlo discutido em detalhe neste captulo e apresenta-se resumido no Anexo I.
3.2. Materiais
Em funo das caractersticas de processamento do electrospinning, diversos tipos de polmeros e precursores1 podem ser seleccionados para produzir fibras. Os materiais utilizados dependem das aplicaes a que se destinam, pelo que a sua escolha determina a morfologia e as propriedades das fibras. Materiais como polmeros e compsitos podem ser empregues directamente pelo electrospinning. Do mesmo modo, possvel incorporar materiais com propriedades elctricas, pticas, magnticas ou biolgicas na soluo polimrica para obter nanofibras multifuncionais. Outros materiais, como as nanofibras cermicas e nano tubos de carbono, podem ser obtidos em resultado de tratamentos dos polmeros ou compsitos de polmeros inorgnicos [101]. Dadas estas caractersticas, torna-se essencial tomar conhecimento dos diferentes grupos de materiais, antes de apurar o procedimento experimental, tendo em vista aplicaes especficas. Particularizando os polmeros, estes so compostos qumicos de elevada massa molecular, resultantes de reaces qumicas de polimerizao. A sua composio define-se em macro-molculas, formadas a partir de unidades estruturais menores (os monmeros). Estes materiais podem ser classificados em orgnicos, inorgnicos e sintticos ou de origem natural. Os polmeros sintticos so materiais essenciais para
1
Precursores composto que por meio de uma reaco qumica origina outro composto.
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Captulo 3 Caracterizao da Tcnica de Electrospinning
quase todas as indstrias, sendo os mais conhecidos os PVCs, o Nylon, o isopor, o teflon ou o acrlico. Entre os vrios polmeros naturais citam-se a seda, o ltex natural, a celulose, o colgeno2 e a agarose3. A propsito das propriedades que os caracterizam com forte aplicabilidade na medicina, os polmeros exibem dois tipos de morfologias no estado slido: semicristalino e amorfo. Os polmeros semi-cristalinos (contm cadeias polimricas ordenadas) por apresentarem uma elevada resistncia a tenses, possuem,
consequentemente, um limite de elongao baixo, so preferencialmente utilizados em aplicaes que sofrem carga (stress), como dispositivos de fixao ortopdica e suturas biodegradveis e bioabsorvveis. Os polmeros amorfos (contm cadeias polimricas ordenadas aleatoriamente) por apresentarem resistncia inferior a tenses e elongao mais flexvel so mais atractivos em aplicaes como sistemas de libertao controlada de medicamentos. No processo de electrospinning documentado o uso de uma variedade de polmeros sintticos, naturais ou a mistura de ambos. A maioria dos polmeros dissolvida em solventes originando solues polimricas. Porm, polmeros fundidos a altas temperaturas tambm podem ser utilizados para produzir nanofibras. A Tabela 3.1 fornece alguns dos polmeros mais utilizados no processo electrospinning, onde tambm constam os solventes adequados para a dissoluo e conservao da integridade qumica do polmero. A combinao de polmeros sintticos e naturais considerada vantajosa, no s no ajuste da solubilidade (modificao qumica) dos polmeros naturais, mas tambm pela facilidade de alterao das propriedades, conduzindo ao melhoramento da processabilidade. Investigadores recorrem regularmente a esta combinao entre as propriedades estruturais dos polmeros sintticos e as bio-funcionalidades dos polmeros naturais [60]. Os polmeros sintticos mais indicados para uma determinada aplicao dependem directamente das suas propriedades fsicas, mecnicas, elctricas, pticas, etc. Com a escolha adequada do polmero e do solvente, conseguem-se nanofibras de dimetros variados e tambm uniformemente controlados [102]. Dependendo do
Colgeno - protena abundante no organismo e compe os tecidos de sustentao, como pele,
ossos, tendes e cartilagens.

3
Agarose - composta de subunidades de galactose e quando dissolvida em gua e arrefecida, torna
uma consistncia gelatinosa. Esta propriedade usada em investigao laboratorial, medicina, etc.
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polmero especificado, uma vasta gama de propriedades pode ser obtida, destacando-se a consistncia, o peso, a porosidade e a funcionalidade da superfcie fibrosa. Um dos polmeros sintticos mais utilizados o Poliestireno (PS) amorfo devido sua relativa rigidez, baixo custo e a excepcional propriedade de isolamento. Pelo processo de electrospinning as fibras de Poliestireno tm potenciais aplicaes em membranas de filtrao e vesturio de proteco, devido s superfcies porosas e de relativa flexibilidade [103]. Os Polisteres alifticos biodegradveis so dos mais frequentemente investigados para implementao em tecidos humanos. Igualmente, os Poliuretanos (PUE) so amplamente utilizados em aplicaes biomdicas, devido fcil sntese das suas superfcies em diferentes formas, tomando especial aplicao em estruturas em contacto com o sangue. As aplicaes actuais incluem cateteres e sistemas artificiais de bombagem sangunea. As fibras de origem deste polmero apresentam tambm respostas promissoras na aplicao de tecidos para cicatrizao [104]. Igualmente, o electrospinning de polmeros naturais tem sido cada vez mais estudado devido ao crescente interesse na Bioengenharia [105]. Para muitas aplicaes biomdicas, as caractersticas mais importantes visam incluir a biocompatibilidade e o desempenho mecnico. Em comparao com os polmeros sintticos, os biopolmeros naturais tm, geralmente, baixa taxa de imunogenicidade (capacidade de suscitar reaco imunitria) e, portanto, so mais adequados para o corpo humano. No entanto, apesar de possurem caractersticas necessrias para as aplicaes em engenharia biomdica, a maioria dos polmeros naturais tem preparao complexa, devido dificuldade de manuseamento e desnaturao parcial (perda das propriedades e da estrutura) [106]. Entre os polmeros naturais, o colgeno o biopolmero onde a sua aplicao na engenharia de tecidos se fez notar pelo interesse na rea cardiovascular [105,107,108]. Pode ser facilmente obtido por extraco a partir de tecido animal, tais como pele, msculo e osso. A sua utilidade est presente na criao de vasos vasculares biodegradveis compostos por nanofibras. Por desnaturao do colgeno, pode ser obtida a gelatina, conhecida por possuir biocompatibilidade e biodegradabilidade semelhante ao colgeno. No entanto, existem poucas tentativas para formar nanofibras de gelatina por electrospinning, e quando isso realizado, as solues resultantes incluem solventes altamente txicos. Igualmente, a partir de agarose, so conduzidas pesquisas no sentido de implementar este polissacardeo, em aplicaes biomdicas e na Bioengenharia [109]. Outros exemplos de polmeros naturais utilizados como material neste mtodo incluem
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a quitosina [110], acetato de celulose [111], quitina [112], alginato [113] ou o fibrinognio [114].
Tabela 3.1 - Alguns materiais e solventes mais utilizados no processo de electrospinning [54].
Classe do Polmero Polmeros de alto desempenho Polmeros lquidos cristalinos Copolmeros
Polmero Poliamida cido Poliamnico Polieterimida Poliaramida Poly-gamma-benyzyl-gumate Poli (p-fenileno tereftalamida) Nylon 6- Poliamida Poliacrilonitrila Tereftalato de Polietileno Nylon Polianilina
Solvente Fenol m-Cresol Cloreto de Metileno cido Sulfrico Dimethylformamide cido Sulfrico cido Frmico Dimethylformamide cido Trifluoroactico e Diclorometano fundidos em vcuo cido Frmico
Polmeros de fibra txtil
Polmeros condutores elctricos
cido sulfrico gua
DNA Biopolmeros Polyhydroybutyrate-valerate PLLA Poli (D,L-cido lctico) PEO PMMA PU
Clorofrmio Methyene Chloride e Dimethylformamide Dimethylformamide gua Tolueno Dimethylformamide
3.3. Parmetros ou Propriedades da Soluo

As propriedades da soluo, incluindo a tenso superficial, peso molecular do polmero, concentrao, viscosidade, volatilidade e condutividade, tm uma importante influncia no processo de electrospinning e na morfologia das fibras. A tenso superficial desempenha um papel importante na formao de glbulos ao longo da extenso da fibra. A viscosidade da soluo e suas propriedades elctricas determinam a extenso do alongamento do jacto fibroso que, por sua vez, tem influncia sobre o dimetro das fibras resultantes. Contudo, os efeitos das propriedades da soluo so difceis de isolar, uma vez que a alterao de um parmetro pode afectar as outras propriedades da soluo. Por exemplo, a variao da concentrao afectar a tenso
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superficial, como tambm a viscosidade. 3.3.1.Tenso Superficial A tenso superficial refere-se tenso aproximada na camada superficial de um fluido. Quando a soluo se encontra num estado de equilbrio, as molculas no interior dessa soluo so solicitadas igualmente em todas as direces pelas foras de atraco das molculas vizinhas. As molculas da superfcie do fluido sofrem apenas atraco lateral e inferior. Devido interaco conjunta destas foras, existe uma tenso na superfcie que faz a mesma comportar-se como uma membrana elstica, originado uma forma curva. As unidades da tenso superficial representam-se pela fora exercida numa superfcie por unidade de comprimento (N/m). Um fluido em contacto com uma superfcie slida toma uma forma, determinada pela relao entre trs foras: a fora da gravidade, a fora da interaco entre as suas molculas (foras de coeso) e a fora de interaco entre essas molculas e as partculas da superfcie slida (foras de aderncia). No processo electrospinning, quando um fluido carregado electricamente, a sua superfcie actua em oposio tenso superficial, provocando a alterao da sua forma [23]. A tendncia da tenso superficial sempre em converter o fluido numa ou mais pequenas gotas esfricas, de modo a minimizar a energia superficial. Por outro lado, as repulses electrostticas entre as cargas do fluido tendem a aumentar a rea superficial [115]. Sempre que as cargas contidas na soluo de polmero superam a sua tenso, origina-se a estrutura geomtrica em forma de cone de Taylor, j abordada. O impacto da tenso superficial na morfologia e na dimenso das nanofibras surge como um parmetro de interesse na caracterizao do processo de electrospinning. Fong et al. [116] reportaram que esta propriedade da soluo um dos factores, alm da densidade e viscoelasticidade, que influenciam a formao de fibras com glbulos ou beads. Os resultados demonstram que a adio de etanol soluo de Poli (xido de etileno) (PEO) diminuiu a tenso superficial e, consequentemente, a formao de glbulos. O mesmo procedimento foi explorado por Zhang et al. [65] mas com a soluo de Poli (vinil lcool) (PVA). O resultado foi manifestamente oposto ao obtido pela soluo de PEO, ou seja, a percentagem de glbulos aumentou. A Figura 3.1 apresenta a diferena na morfologia das fibras obtidas pelo mesmo procedimento nas duas solues. Por um lado, estes resultados demonstram a
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importncia do conhecimento prvio das reaces manifestadas pela adio dos solventes. Por outro lado, conclui-se que os parmetros de processamento ptimos para uma determinada soluo podem conduzir a resultados no satisfatrios noutra.
(a)
(b)
Figura 3.1 - Variao taxa de formao de glbulos pela adio de etanol: (a) soluo de PEO e (b) soluo de PVA [65].
A propriedade da soluo em discusso depende, no s da natureza do fluido, mas tambm do meio envolvente e da temperatura do fluido. Em geral, a tenso superficial diminui com a temperatura, j que as foras de coeso diminuem ao aumentar a agitao trmica. A influncia do meio exterior compreendida, j que as molculas do meio exercem aces contrrias sobre as molculas situadas na superfcie do lquido. Alm disso, uma elevada tenso superficial da soluo, inibe o processo de electrospinning, quer devido instabilidade do jacto ou pulverizao de micro gotas direccionadas ao colector. Quando posta em nveis inferiores aos da sua natureza, potencializa a aplicao de um campo elctrico menor. Uma situao favorvel acontece quando a fonte de alta tenso no permite aplicar valores de tenso suficientes em determinados fluidos [106]. 3.3.2.Peso Molecular do Polmero A propriedade peso molecular (Mw) ou massa molecular, representa a soma dos pesos atmicos de todos os tomos que compem uma molcula, sendo expressa em unidades de massa atmicas (u) ou ainda dalton (Da). Como as cadeias de polmeros so formadas por unidades de repetio (monmeros), o peso molecular do polmero a soma dos pesos das suas unidades individuais. A influncia do peso molecular nas estruturas produzidas pelo electrospinning tambm foi investigada. Os resultados provam que, alm do efeito nas propriedades reolgicas (viscosidade e elasticidade da soluo), o peso molecular de um polmero
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tem efeito significativo sobre as propriedades elctricas, como a tenso superficial, condutividade e resistncia dielctrica da soluo [117]. Diversas experincias foram realizadas com vrios pesos moleculares e concentraes da soluo, para destacar as diferenas estruturais originadas. Koski et al. [118] demonstraram que, para cada peso molecular, partindo de uma soluo de PVA, existe concentrao mnima necessria para estabelecer estruturas fibrosas. Existe tambm uma concentrao mxima, a partir da qual a soluo no pode ser utilizada. Pela observao da morfologia das nanofibras, um baixo peso molecular origina a formao de glbulos, em vez de fibras, e uma soluo de elevado peso molecular origina fibras com maior dimetro. Esta relao foi investigada por Gupta et al. [119] atravs da sintetizao de Poli (metilmetacrilato) (PMMA), variando o peso molecular de 12.47 a 365.7 kDa. 3.3.3.Concentrao da Soluo No processo de electrospinning, a concentrao da soluo polimrica determina a formao ou ausncia das nanofibras. Devido a essa razo, a soluo deve ter um nvel concentrado de polmeros suficiente para se estabelecerem cadeias de ligaes entre as molculas. Contudo, situaes extremas no beneficiam o processamento, ou seja, a soluo no pode ser nem demasiado diluda ou demasiado concentrada. Pelos estudos realizados, est comprovado que a concentrao do polmero influencia tanto a viscosidade, como a tenso superficial da soluo, as quais so parmetros muito importantes no processo. Assim, para o caso de uma soluo muito diluda, a fibra de polmero ir forosamente dividir-se em gotas antes de alcanar o colector, devido aos efeitos da tenso superficial (Figura 3.2 (a)). No entanto, se a soluo muito concentrada, as fibras no sero formadas devido elevada viscosidade, dificultando o controlo do fluxo da soluo [120]. Diversos estudos revelam tambm que a baixa concentrao da soluo potencia a gerao de fibras com glbulos. Com o aumento da concentrao, a presena dos mesmos atenuada (Figura 3.2 (b). Por conseguinte, o sucessivo aumento, at a um nvel satisfatrio (dependente do polmero), as fibras tomam dimetros superiores, em funo da maior resistncia do fluido (Figura 3.2 (c) [119,121,122,123].
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(a)
(b)
(c)
Figura 3.2 - Evoluo da formao das fibras em funo da variao da concentrao: (a) electrospinning em regime de concentrao diluda (b) regime de concentrao semi-diluda e (c) regime de concentrao ptimo [119].
Outro estudo conduzido por Deitzel et al. [124] complementa que a variao da concentrao da soluo (dentro de um intervalo) tem consequncias na morfologia das fibras. Para baixa concentrao (soluo de PEO/gua a 4wt%), revela fibras irregulares, com superfcies onduladas e grandes variaes de dimetro ao longo de uma nica fibra. Registam-se tambm bastantes cruzamentos e feixes de fibras. Em elevada concentrao (soluo de PEO/gua a 10wt%), as fibras so processadas em estruturas regulares, cilndricas e, em mdia, possuem dimetros maiores e mais uniformizados, como havia sido tambm comprovado nas investigaes citadas anteriormente. Para concentraes superiores (soluo de PEO/gua a 15wt%), as fibras apresentam-se distendidas, numa morfologia cilndrica, com relativamente poucos feixes e cruzamentos. 3.3.4.Viscosidade da Soluo A viscosidade a medida da resistncia ou frico interna de uma substncia ao fluxo/escoamento quando se encontra sujeito a uma tenso tangencial4. No sistema internacional, a unidade de viscosidade pascal segundo (Pa.s). Contudo, a unidade de viscosidade mais usada em artigos de investigao o poise (P), em homenagem ao fisiologista francs Jean Louis Poiseuille (1799 1869). Geralmente, a viscosidade da soluo est relacionada com o grau de emaranhamento das cadeias moleculares do polmero na soluo. Quando a viscosidade da soluo muito baixa, pode ocorrer electrospraying (formao de micro gotas), em vez do jacto fibroso. Com baixa viscosidade, onde geralmente as ligaes da cadeia polimrica so de menor intensidade, h uma maior probabilidade de obter fibras onduladas, em vez de fibras lisas. Portanto, factores que afectam a viscosidade da
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Tenso tangencial - tenso gerada por foras aplicadas em sentidos opostos. Age tangencialmente
superfcie do material.
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soluo tambm afectaro o processo e as fibras dele resultante. Um dos factores que afecta a viscosidade da soluo o peso molecular do polmero. Normalmente, quando um polmero de peso molecular mais elevado dissolvido, a viscosidade da soluo ser mais elevada do que a soluo do mesmo polmero, mas de peso molecular mais baixo. Uma das condies necessrias ao processamento do electrospinning consiste em garantir um peso molecular do polmero suficiente e, consequentemente, um nvel aceitvel de viscosidade da soluo. Esta condio necessria para manter a continuidade de um jacto uniforme durante o electrospinning. Durante a dilatao da soluo, se o nmero de ligaes entre as cadeias polimricas for garantido, mais dificilmente suscitar a quebra do jacto [54]. Outro dos factores que afecta directamente o valor da viscosidade a concentrao da soluo. Esta tem o mesmo efeito dominante sobre o comportamento do jacto (tal como o peso molecular), de tal forma que, se a concentrao for baixa e insuficiente para formar fibras, origina o electrospraying. Por outro lado, uma concentrao elevada impe uma elevada viscosidade, causando a deslocao de enormes massas de soluo para o colector, impedindo assim o estiramento do jacto [124]. Deste modo, essencial aplicar valores harmoniosos viscosidade da soluo para alcanar fibras em nano escala. 3.3.5.Evaporao do Solvente / Volatilidade da Soluo A escolha do solvente igualmente crtica pelo facto de influenciar a morfologia, a estrutura e as propriedades mecnicas das fibras. Para que a evaporao do solvente ocorra entre a ponta da agulha e o colector, deve ser usado um solvente voltil que mantenha a integridade da soluo do polmero. O sucesso do processamento das nanofibras depende, em muito, da seleco apropriada do solvente. Quando o jacto fibroso viaja atravs da atmosfera em direco ao colector, a evaporao do solvente deve ocorrer antes da solidificao e deposio das fibras; processo fortemente influenciado pela volatilidade do solvente. Se a taxa de evaporao do solvente muito baixa, de modo que a soluo no evapore o suficientemente antes do jacto fibroso atingir o colector, as fibras dificilmente sero formadas e, em vez disso, depositada uma pelcula fina de soluo de polmero. Para ocorrer a formao das fibras, necessria a presena de um solvente com alta presso de vapor [125]. Sistemas que utilizam gua como solvente tambm funcionam. Contudo, se a presso de vapor no for suficientemente alta, pode haver a
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formao excessiva de glbulos (gotculas presas nas fibras). Partindo de solues com propores diferentes de solventes Dimetilformamida (DMF) e Tetrahidrofurano (THF), Megelski e os seus colaboradores examinaram as propriedades estruturais das fibras do polmero poliestireno (PS). Aps o electrospinning das solues com THF (mais voltil), verificaram uma densidade elevada de poros nas fibras resultantes. Nas solues de DMF (menos voltil) testemunharam a formao de fibras com superfcies lisas [126]. A influncia da evaporao do solvente na morfologia das fibras apresentada na Figura 3.3. A imagem ilustra estruturas porosas de Poliestireno (PS) diludo em Clorofrmio sobre substratos de vidro [8].
(a)
(b)
Figura 3.3 - Estruturas porosas associadas evaporao do solvente (adaptado de [8]).
As estruturas resultam de solues concentradas de 1% e 12,5% e partilham as imagens (a) e (b), respectivamente. A partir destes valores, notria a influncia do solvente, pelo que a presena dos poros se faz notar praticamente com a mesma morfologia em ambas as estruturas, seja em baixas ou em altas concentraes. Segundo as concluses de Megelski e seus colaboradores, o processo de formao de poros decorrentes da rpida evaporao do solvente, ocorre provavelmente devido s gotas de gua presentes na atmosfera. Essas gotas so originadas pela evaporao da soluo durante a deslocao do jacto entre a seringa e a zona de deposio. As superfcies fibrosas obtidas pela seleco de solventes com diferentes valores de volatilidade possuem vastas aplicaes como demonstrado no captulo 2. A presena de estruturas nano porosas em vez de nanofibras lisas, potenciam a sua utilizao em aplicaes como adeso celular [127], catlise [128], filtros [129], membranas de clulas de combustvel [130], entre outras.
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3.3.6.Condutividade Elctrica da Soluo A condutividade de uma soluo determinada pela capacidade de movimento (em massa) dos ies presentes na soluo ou ainda, a facilidade com que a soluo capaz de conduzir uma corrente elctrica. Quando uma diferena de potencial aplicada a um determinado volume de soluo, a intensidade da corrente que flui pela soluo ser proporcional quantidade de ies presentes. Note-se que solues com alta condutividade tero maior capacidade de carga do que solues com baixa condutividade. No primeiro caso, o jacto fibroso, na presena de um campo elctrico, submete-se a uma fora electrosttica maior do que no segundo (resultado do somatrio de todas as foras de cada carga). A influncia da condutividade de uma soluo polimrica na dimenso das fibras ou no comportamento do jacto foi abordada em diversas investigaes. Hayati et al. testemunhou que solues altamente condutoras revelavam-se extremamente
inconstantes na presena de fortes campos elctricos, manifestando aumento do dimetro do jacto e nas fibras depositadas [131]. Por outro lado, semi-condutores e isolantes lquidos, como leos parafnicos, apresentaram fibras relativamente slidas e uniformes, embora possuam poucas cargas livres na superfcie do lquido. Zhang et al. analisou o efeito da adio de ies, numa soluo de PVA/gua, no dimetro das fibras [65]. Ao adicionar concentraes crescentes de NaCl (variando de 0,05 a 0,2%) soluo de PVA/gua, diminuram o dimetro mdio da fibra de 214 19 nm para 159 21 nm. Os autores atriburam esta diminuio do dimetro ao aumento das cargas, em resultado da densidade do NaCl, que aumentou a fora elctrica exercida sobre o jacto. Para reforar as suas observaes, determinaram tambm que a condutividade da soluo aumentou de 1,53 para 10,5 mS/cm (milisiemens por centmetro), com o incremento da concentrao de NaCl de 0,05 para 0,2%. Em sntese, geralmente, o aumento da condutividade elctrica da soluo ou a densidade de cargas usado para reduzir e uniformizar o dimetro das fibras e, ao mesmo tempo, diminuir o nmero de glbulos. Contudo, para fibras resultantes de cido Poliacrlico (PAA), onde o aumento da condutividade foi obtida tambm pela adio de NaCl, foi observado o inverso, ou seja, aumentando a condutividade, aumentou o dimetro das fibras [132]. Segundo o autor desta investigao, esta mudana estrutural pode ser causada pela alterao configuracional da cadeia de PAA.
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3.4. Parmetros ou Condies de Processamento

Vrios factores externos, incluindo a tenso elctrica aplicada, a corrente elctrica fornecida, o fluxo da soluo, a temperatura da soluo, o posicionamento e dimetro da agulha, e a distncia entre a extremidade da agulha e o colector, tm influncia no processo de electrospinning. Apesar de a literatura considerar estes parmetros menos significativos do que os parmetros da soluo, eles apresentam uma certa influncia nas propriedades das fibras. 3.4.1.Tenso Aplicada e Corrente Fornecida Um dos parmetros mais estudados entre as variveis controladas o efeito do campo elctrico (kV/cm) ou da tenso aplicada entre a agulha e o colector [124,131,133,134]. Normalmente, uma gota fica suspensa na extremidade da agulha ou capilar, onde posteriormente um jacto formado a partir do Cone de Taylor (assumindo que as foras do campo elctrico so suficientes para superar a tenso superficial do fluido). Com o aumento da tenso, o volume da gota diminui, provocando o alongamento do cone. O jacto acaba por formar-se a partir da extremidade mais fina do cone, onde este j no visvel sem auxlio da tecnologia. Nestas condies, pode-se observar a formao do jacto com grande dimetro (comparativamente s fibras depositadas) e o aumento de glbulos. Se a tenso aplicada for demasiadamente elevada para a soluo em estudo, o Cone de Taylor desaparece resultando na ausncia de fibras. A Figura 3.4 representa a evoluo das etapas descritas, em funo do aumento gradual da tenso no capilar.
Capilar
Jacto Fibroso
Aumento da Tenso Aplicada

Figura 3.4 - Evoluo do jacto fibroso com o incremento da tenso aplicada.
Na maioria dos casos, altas tenses induzem maior alongamento da soluo, e isso resulta numa reduo do dimetro das fibras [126,134]. No entanto, em algumas solues, o aumento no dimetro das fibras foi observado perante tenses elevadas [65]. A formao de jactos secundrios, especialmente para solues de baixas concentraes, outra razo para o resultado ser fibras mais finas em funo de uma
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maior tenso aplicada [135]. A alta tenso pode tambm afectar a cristalinidade das fibras do polmero. Um aumento na tenso aplicada favorece maior ordenao nas molculas do polmero, resultando em maior cristalinidade. No entanto, deve notar-se que necessrio um tempo mnimo para a orientao das molculas, de modo a obter fibras de maior cristalinidade. Para isso, exigida uma distncia suficiente entre o capilar e o colector [135]. Em sntese, a no aplicao de um potencial adequado leva formao de fibras com defeitos ou mesmo a instabilidades no jacto. Quando o campo elctrico criado no suficientemente forte para superar a tenso superficial e as foras viscoelsticas da soluo, o aumento da tenso o procedimento lgico para o sucesso da operao. No entanto, dada a reduzida distncia (ordem de alguns cm) entre o capilar e o colector, a probabilidade de surgirem descargas elctricas aumenta [3]. Com respeito corrente elctrica, esta flui pela soluo carregada electricamente atravs da agulha para o colector. A interface entre a agulha e o colector deve-se conduo das cargas inicas presentes na soluo que procuram fechar o circuito. Este circuito (equivalente) do electrospinning apresenta-se na Figura 3.5. Perante a tenso (V) aplicada nas resistncias Rp e R, flui uma corrente elctrica determinada pela Lei de Ohm. O contedo do espao envolvente ao jacto fibroso electricamente carregado representa-se pela resistncia Rp, a qual apresenta diferentes valores para as vrias condies de humidade, temperatura, e soluo. A resistncia R permite a medio da corrente e normalmente possui valores acima dos 10 M.
(a)
(b)
Figura 3.5 - (a) Esquema representativo do processo electrospinning. (b) Circuito equivalente (adaptado de [136]).
A evoluo da corrente elctrica depende directamente da variao do fluxo da soluo e, naturalmente, da tenso aplicada. Em particular, a variao do fluxo da soluo implica a formao de jactos diferentes e, consequentemente, a alterao do
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valor da corrente que por eles flui. O aumento do fluxo da soluo assim acompanhado pelo aumento da corrente elctrica. Isto acontece porque a corrente elctrica, pela sua definio, a quantidade de cargas (Q) transportadas num determinado volume de soluo durante um determinado perodo de tempo (t), e isso dependente do fluxo [137]. Embora negligenciada pela maior parte dos investigadores devido aos valores muito reduzidos, o seu controlo associado ao alto desempenho do processo. Para alguns investigadores, a variao da corrente interfere na morfologia e na concentrao de glbulos nas nanofibras [116,136,138]. Para cada soluo existe uma corrente elctrica mdia ideal, e esta depende das suas propriedades, tais como a viscosidade, a resistividade e a condutividade elctrica. Na maior parte das investigaes, o dimetro das nanofibras manipulado pela variao da tenso entre os elctrodos. Estudos recentes comprovam que tambm a corrente elctrica influncia este aspecto. Alm disso, a qualidade das fibras reflecte o efeito das flutuaes sofridas pela corrente e, por conseguinte, importante que o sistema de electrospinning proporcione uma corrente elctrica constante durante o processo [139]. O controlo da corrente elctrica visto como soluo para estabilizar o comportamento da corrente, influenciada pelas variaes involuntrias da tenso e do fluxo da soluo. Igualmente, o controlo deve ser implementado para proporcionar uma corrente constante, atravs do ajuste da tenso aplicada no nodo, em resposta s alteraes da resistncia Rp. Munir e os seus colaboradores deram resposta a todos estes problemas, atravs da implementao de um controlo Proporcional Integral e Derivativo (PID) [139]. O controlo consiste na medio da corrente elctrica que flui na regio entre os elctrodos (capilar e colector), e o consequente ajuste para um valor definido atravs da manipulao da tenso aplicada. A corrente elctrica durante o processo determinada pela introduo de uma resistncia (na ordem dos 20 M) entre o ctodo e a terra do sistema. A Figura 3.6 apresenta a resposta da corrente, ajustada pelo sistema, perante um distrbio causado por factores como a tenso superficial ou a viscosidade da soluo precursora. No grfico, facilmente se observa a rapidez de resposta aplicada a sistemas com esta natureza. O distrbio ocorrido aos 2 s foi corrigido passados ~1,5 s, para uma corrente elctrica de 40 nA. O rpido restabelecimento da corrente de referncia,
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potencializa a produo uniformizada de nanofibras, constituindo uma melhoria significativa no modelo de processamento.
Figura 3.6 - Ajuste da corrente elctrica em funo de um distrbio provocado [139].
Para alm de possibilitar a uniformizao dos dimetros, o aumento da corrente elctrica tambm permite a sua diminuio. Perante o fornecimento de correntes a variar entre 45 e 95 nA, resultaram fibras com dimetros entre 1200 e 610 nm, respectivamente. A Figura 3.7 (a) (f) comprova esta relao entre a corrente e o dimetro.
Figura 3.7 - Nanofibras de PVP obtidas para diferentes valores da corrente elctrica: (a) 45, (b) 55, (c) 65, (d) 75, (e) 85 e (f) 95 nA [139].
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3.4.2.Fluxo da Soluo O fluxo da soluo determina a quantidade de soluo disponvel para o electrospinning. Na literatura, o nmero de estudos relacionados com este parmetro muito limitado, contudo, relacionam o fluxo da soluo com a dimenso e a morfologia das fibras. Em geral, o aumento do fluxo da soluo favorece o aumento dimetro da fibra, muito embora exista um limite do dimetro para o sucessivo aumento do fluxo. Fluxos elevados tambm podem originar fibras com glbulos, devido elevada quantidade de solvente que deve evaporar antes de alcanar o colector. O impacto do fluxo da soluo tambm relatado na morfologia das fibras, nomeadamente a porosidade e a geometria. Megelski et al., a partir da soluo de Poliestireno/Tetrahidrofurano (PS/THF) observaram o aumento da dimenso dos poros com o fluxo da soluo. Alm disso, para fluxos elevados, a evaporao revela-se incompleta, conduzindo formao de fibras achatadas, em vez de fibras com seco circular [126]. Do mesmo modo, o sucesso do electrospinning depende tambm do equilbrio deste parmetro, uma vez que quantidades insuficientes ou excessivas impossibilitam a sua realizao. No primeiro caso, o Cone de Taylor na extremidade do capilar no se mantm, caso o fluxo se revele insuficiente para substituir a soluo projectada ao colector. No segundo caso, as foras do campo elctrico so impedidas de actuar (na orientao do jacto) perante fluxos elevados de soluo. Quando isto acontece, a gota que origina o jacto desprende-se pela aco da gravidade, sem antes sofrer orientao elctrica. 3.4.3.Temperatura da Soluo A temperatura da soluo possui o duplo efeito de aumentar taxa de evaporao do solvente e reduzir a viscosidade da soluo. Mit-Uppatham e os seus colaboradores verificaram este efeito quando produziram fibras de Poliamida-6 com temperaturas a variar entre os 30 e 60C [140]. Os resultados atestaram que a variao da temperatura entre os valores referidos provoca a diminuio do dimetro mdio das fibras de 98,3 8,2 nm para 89,7 5,6 nm. Esta consequncia foi atribuda alterao da viscosidade (517-212 cp), uma vez que baixa viscosidade significa reduo das foras viscoelsticas contrrias s foras de alongamento foras de Coulomb, resultando em fibras de menor dimetro. No entanto, nem sempre o aumento da temperatura benfico. Nos casos em que as substncias biolgicas, como enzimas e protenas so adicionadas
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soluo para electrospinning, o uso de elevada temperatura pode causar a eliminao da funcionalidade da substncia. 3.4.4.Posicionamento e Dimetro da Agulha O posicionamento da agulha numa montagem de electrospinning adoptado em diferentes perspectivas para a alimentao da soluo. O objectivo consiste em ajustar a montagem em funo das caractersticas da soluo polimrica. Alguns autores, simplesmente optam por posicionar o capilar perpendicularmente ao colector, deixando o fluido polimrico cair por aco da gravidade [141]. Por vezes, o capilar pode ser inclinado segundo um determinado ngulo para controlar o fluxo [142]. Noutros casos, o capilar posiciona-se na horizontal ou com inclinao (de 10 em relao horizontal, por exemplo), de modo que a gota se mantenha na extremidade do capilar com a ajuda da tenso superficial do fluido [143,144]. Normalmente, para criar um fluxo constante (ou tambm varivel), usada uma bomba para formar a gota. A bomba tambm utilizada no caso de alimentao vertical. O dimetro interno da agulha influencia o volume do material submetido ao campo elctrico. A reduo no dimetro interno da agulha constitui uma forma de reduzir o dimetro das nanofibras. Quando o volume da gota situada na extremidade da agulha atenuado, em funo da presena do menor dimetro da agulha, a tenso superficial do fluido aumenta. Desta forma, para uma mesma diferena de potencial aplicada, sero necessrias maiores foras de Coulomb para originar o incio do jacto. Como resultado, a acelerao do jacto diminui, consentindo mais tempo para a soluo ser alongada antes do contacto com o colector. No entanto, se o dimetro interno da agulha for extremamente reduzido, dificilmente a soluo ser expulsa da agulha porque a tenso superficial da soluo ser muito elevada [135]. Noutra perspectiva, se a diferena de potencial aplicada aumentar, para um menor volume de soluo, o dimetro das fibras diminui [145]. 3.4.5.Distncia entre a Extremidade da Agulha e o Colector A distncia entre a extremidade da agulha e o colector tem sido estudada por diversos autores com o objectivo de controlar as propriedades das fibras, dado que a distncia tem influncia na intensidade do campo elctrico e no tempo de voo das fibras [146,147]. Como referido nas seces anteriores, indispensvel uma distncia mnima para a total evaporao do solvente, antes das fibras alcanarem o colector. O efeito e o
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valor da distncia so assim fortemente dependentes das caractersticas da soluo, no sendo possvel determinar com exactido a distncia mdia para o processo de electrospinning em geral. Contudo, estima-se que na maioria das experincias so estabelecidas distncias a variar entre 5 e 25 cm. Em alguns casos, as variaes da distncia no interferem no dimetro das fibras. No entanto, quando a agulha se encontra muito prxima do colector, podem ser observados glbulos na constituio das mesmas [126]. Normalmente, o afastamento da agulha favorece a reduo do dimetro das fibras, devido ao aumento do tempo de voo [135]. No entanto, para determinadas solues processadas entre 8 e 16 cm, o dimetro aumenta, em resultado do enfraquecimento do campo elctrico, influenciado pela distncia [148]. Noutro estudo, em consequncia da variao de 1 para 3,5 cm, o dimetro do jacto fibroso (em espiral) diminuiu cerca de 2 vezes, de 19 para 9 cm, respectivamente [149]. A relao do dimetro mdio das fibras, em funo do afastamento da agulha ao colector, apresentada no grfico da Figura 3.8. Considerando uma soluo precursora Poliacrilo Nitrila (PAN), observa-se que para distncias superiores a 14 cm, no existe nenhuma variao mensurvel no dimetro das fibras. Entre as distncias 8 a 12cm, o dimetro manteve-se constante durante o intervalo, semelhana das distncias anteriores, mas com dimetro superior. Segundo o autor, em deposies estabelecidas para distncias mais reduzidas (2 a 8 cm), resultam fibras espessas e enroladas, com os dimetros a variar inversamente com distncia. Alm disso, a estrutura formada assemelha-se a uma superfcie esponjosa, devido presena de solvente.
Figura 3.8 - Dimetro das fibras em funo da distncia entre a extremidade da agulha e o colector [138].
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3.5. Parmetros do Ambiente

At actualidade, poucos so os estudos publicados tendo em vista a descrio dos parmetros ambientais no processo de electrospinning, nomeadamente a temperatura, a humidade e a presso. Mesmo assim, neste subcaptulo so descritas as alteraes em termos comportamentais do processamento e nos resultados morfolgicos das fibras, provocadas pela manipulao destes parmetros. 3.5.1.Temperatura Ambiente Tal como referido para a temperatura da soluo na seco 3.4.3, tambm a temperatura no espao de processamento interfere directamente na evaporao do solvente e na viscosidade do fluido. O dimetro mdio das nanofibras alterado em consequncia do efeito da temperatura sobre estes dois parmetros [136]. O efeito da temperatura na taxa de evaporao do solvente, em particular no etanol, indica que esta decresce exponencialmente com a diminuio da temperatura. Em consequncia, o jacto necessita de mais tempo para solidificar. Por outro lado, a liberdade de movimento das cadeias polimricas maior perante temperaturas elevadas, resultando na menor viscosidade da soluo. Pelo princpio de funcionamento do electrospinning, a fora elctrica aplicada durante o processo responsvel pelo prolongamento e distenso do jacto polimrico. Como tal, esta distenso contrariada pelas foras viscosas, em conjunto com a tenso superficial. Se a viscosidade da soluo diminuir em funo de uma temperatura mais elevada, a taxa de distenso aumenta e consequentemente formam-se fibras de dimetros menores. Os efeitos acabados de descrever foram comprovados por Vrieze et al. [150], pela produo de nanofibras de Polivinilpirrolidona (PVP) dissolvido em etanol. O procedimento teve como base a deposio a trs temperaturas distintas nomeadamente, 283 K (9,85 0C), 293 K (19,85 0C) e 303 K (29,85 0C). Paras as temperaturas de 283 K e 303 K, o dimetro mdio das nanofibras revelou-se menor, relativamente temperatura de 293 K (Figura 3.9). As razes apontadas pelos autores indicam que, para a menor temperatura (283 K), provavelmente, o primeiro efeito (diminuio da temperatura e da evaporao) dominante sobre o segundo (aumento da temperatura e diminuio da viscosidade), devido variao exponencial da taxa de evaporao do solvente com a temperatura. Na temperatura mais elevada, o segundo efeito dominante, devido diminuio exponencial da viscosidade, em funo do aumento da temperatura.
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Em sntese, ambos os efeitos resultam numa diminuio do dimetro da fibra. Portanto, o menor dimetro mdio obtido a baixas temperaturas, devido ao primeiro efeito e tambm a altas temperaturas, devido ao segundo efeito. Na temperatura intermdia (293 K), o dimetro da fibra atinge um mximo.
Figura 3.9 - Dimetro mdio das nanofibras de PVP em funo da temperatura (adaptado de [150]).
3.5.2.Humidade Relativa do Ar A Humidade Relativa do ar (HR) no ambiente de processamento constitui outro parmetro de controlo do processo. Perante humidades elevadas, notria a condensao da gua na superfcie das fibras, quando processadas em atmosferas normais (ar). Como resultado, verifica-se a influncia directa na morfologia das fibras, em especial nos polmeros dissolvidos em solventes volteis [126]. Experincias utilizando duas solues separadamente, uma de Poliestireno (PS) dissolvido em Tetrahidrofurano (THF), e outra de etanol, contendo Polivinilpirrolidona (PVP)/Ti(OiPr)4, evidenciam fibras com superfcies lisas para HR do ar inferiores a 25% e 30%, respectivamente (Figura 3.10 (a) e (d)). Perante o aumento da HR acima destes valores, assiste-se formao gradual de poros circulares nas camadas superficiais das nanofibras (Figura 3.10 (b)). Adicionalmente, estes poros aumentam de dimenso com a humidade, tendo tendncia a unir (coalescncia5), originando estruturas no uniformes, como mostrado na Figura 3.10 (c) e (e). Alm disso, a profundidade e a densidade das estruturas porosas tambm aumentam com a humidade [103,115].
Coalescncia - juno de dois ou mais poros dispersos num fluido (neste caso fibra), resultando
em menos poros, mas de dimenso maior.
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(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
Figura 3.10 - Evoluo das superfcies e estruturas fibrosas de PS e Ti(OiPr)4/PVP com o aumento da HR do ar. (a) Fibras de PS processadas HR <25%. (b) HR 50-59%. (c) HR 60-72%. (d) Fibras cermicas (Ti(OiPr)4/PVP) processadas HR 30%. (e) HR 70% (adaptado de [103,115]).
O efeito da HR do ar sobre as cargas electrostticas presentes nas superfcies das fibras tambm foi estudado por Li et al. [151]. Perante os resultados, sugeriram que a humidade provoca a diminuio da quantidade das cargas presente nas fibras, devido neutralizao destas pela gua. Quando isto acontece, as fibras depositadas tornam-se menos ordenadas, uma vez que a densidade de cargas desempenha um papel importante no controlo do seu alinhamento. Por outro lado, a formao de glbulos ao longo das fibras e a variao do seu dimetro mdio tambm so influenciados pela humidade. Tripatanasuwan et al. [152] provaram que a HR do ar , efectivamente, um parmetro de controlo do processo, na medida em que se verifica o decrscimo linear do dimetro das fibras e da taxa de evaporao com o aumento da humidade. Pela anlise do grfico da Figura 3.11, observa-se que o dimetro mdio das nanofibras de Poli (xido de etileno) diminuiu gradualmente de cerca de 253 nm (HR=5,1%) para 144 nm (HR=48,7%). As fibras com glbulos foram formadas de forma sistemtica, a partir de determinado valor de humidade (52 - 64%).
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Figura 3.11 - Dimetro mdio das fibras de Poli (xido de etileno) processadas a diferentes humidades relativas [152].
3.5.3.Tipo de Atmosfera As diversas atmosferas, normalmente so conseguidas pela injeco de um gs comprimido no espao envolvente ao conjunto capilar colector. Em determinados casos, a presena de atmosferas especficas, isto , atmosferas compatveis com os polmeros/solventes empregues, facilita o processamento das fibras, sempre que, em atmosferas normais, a sua produo no consentida. Numa anlise muito sucinta, os gases so constitudos por tomos e molculas e, sob o ponto de vista elctrico, e em condies normais, so isolantes. Para que exista conduo da corrente elctrica atravs de um gs, necessrio ioniz-lo. Uma das formas de o fazer pela aplicao de campos elctricos elevados, nos quais os ies ou electres possuem energia cintica suficiente para produzir a ionizao. Estas partculas so aceleradas pelo campo elctrico intenso, originando arcos elctricos (inadequado para o electrospinning). Com base nas circunstncias anteriores, possvel afirmar que gases diferentes possuem comportamentos diferentes, na presena de campos elctricos elevados. Por exemplo, o hlio no permite a aplicao de um campo electrosttico elevado, devido ruptura dielctrica do mesmo e, portanto, impossvel o seu proveito. Contudo, aplicando um gs de maior tenso de ruptura6, como o Freon-127, produzem-se fibras de dimetro duas vezes maior, em comparao com o processamento no ar, considerando idnticas as restantes condies de operao [54].
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Tenso de ruptura - tenso mnima para que um isolante se torne electricamente condutor. Freon-12 - Diclorodifluorometano (R-12) um CFC usado como refrigerante e gs comprimido.
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Noutro caso particular, a injeco de Dixido de Carbono (CO2) para a extraco do solvente Dimetilacetamida (DMAc) em fibras de Polifluoreto de Vinilideno (PVDF) foi testada por Liu et al. [32]. O principal motivo da utilizao deste gs, muito embora a utilizao de outros (e.g. etano (C2H6)) tambm seja possvel, deve-se sua capacidade de extrair o solvente pouco voltil da superfcie do jacto. Isto significa que, pelo ajuste da presso do gs comprimido, possvel controlar a taxa de extraco ou evaporao do solvente. O impacto da variao da presso de CO2 na morfologia das fibras foi demonstrado (entre outras solues) para a soluo de PVDF/DMAc (concentrao a 20 w%) presso ambiente. Em funo destas condies, o jacto polimrico manteve-se molhado, originando a deposio de uma rede fibrosa ainda com solvente (DMAc), devido sua baixa volatilidade (Figura 3.12 (a)). Para presses de 56 bar as fibras apresentaram um aspecto seco (sem solvente) (Figura 3.12 (b)). Com o aumento da presso do CO2 at presso de saturao, ~65bar, a aspecto morfolgico evidenciou interiores porosos (Figura 3.12 (c) e (d)). Nestas condies, o dimetro mdio das fibras tomava valores de 1 a 5m.
Figura 3.12 - Fibras de PVDF produzidas a partir da soluo de PVDF-DMAc a 20 wt% com CO2 temperatura ambiente (~220C): (a) presso ambiente; (b) 56 bar; (c) 65 bar. (d) Fibras de PVDF produzidas a partir da soluo de PVDF-DMAc a 15wt% com CO2 temperatura ambiente e presso 65 bar [32].
Em concluso, ficou provado que o processamento de PVDF numa atmosfera normal (ar) problemtico, uma vez que os solventes indicados para este polmero (DMAc ou DMF-Dimetilformamida) apresentam taxas de evaporao muito baixas
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temperatura ambiente. A injeco de CO2 assume-se como soluo vivel produo das fibras, perante solventes pouco volteis. 3.5.4.Presso Normalmente, a deposio das nanofibras pelo mtodo de electrospinning realizase presso atmosfrica (1 atm). Segundo Ramakrishna e os seus colaboradores, a reduo da presso no meio circundante formao do jacto, no introduz melhorias significativas ao processo [54]. No entanto, a capacidade de execuo do electrospinning em vcuo foi provada por Rangpukan e Reneker [153], Reneker e Chun [154] e Mitchell e Sanders [155] para o processamento de polmeros fundidos. Quando a presso inferior presso atmosfrica, a soluo de polmero na seringa ter uma maior tendncia a sair da agulha, e isso causa a instabilidade na iniciao do jacto. medida que a presso diminui, a soluo na ponta da agulha fica com bolhas de ar. Para uma presso muito baixa, o electrospinning no possvel, devido projeco directa das cargas elctricas no colector (arco elctrico). Embora poucas investigaes enunciem as vantagens e as limitaes da alterao atmosfrica, num espao em vcuo, h a vantagem de aplicar um campo elctrico de intensidade mais elevada que presso atmosfrica. Este parmetro favorvel quando existe a necessidade do jacto fibroso vencer grandes distncias.
3.6. Concluses
No processo electrospinning documentado o uso de uma variedade de polmeros sintticos, naturais ou a mistura de ambos. Na sua maioria so dissolvidos em solventes prprios ou fundidos a altas temperaturas. O electrospinning um processo que envolve o conhecimento da electrosttica, da reologia dos fluidos, e das propriedades das solues de polmero, tais como, a tenso superficial, a taxa de evaporao do solvente, a concentrao, a viscosidade e a condutividade da soluo. Estas propriedades esto constantemente a interagir e a influenciar-se mutuamente durante o processo electrospinning. Quando o interesse controlar o processo, revela-se importante investigar a influncia dos seus parmetros. Pela variao dos parmetros de processamento e do ambiente, as fibras depositadas podem apresentar diferentes dimetros, superfcies porosas e presena ou ausncia de glbulos. Um dos maiores problemas no processamento consiste eliminar a presena de glbulos, especialmente quando se pretendem fibras de dimetros reduzidos.
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CAPTULO 4 Implementao do Sistema de Electrospinning

4.1. Introduo
O presente captulo tem como objectivo principal, descrever a implementao do sistema de electrospinning. Inicialmente, expem-se todos os requisitos do hardware e software, essenciais ao funcionamento do processo e que forneam garantias de fiabilidade perante as condies e os parmetros que o utilizador determina. Em seguida, ser descrito o hardware seleccionado para obedecer aos requisitos anteriormente citados, onde sero fornecidas as justificaes das opes tomadas para a seleco efectuada. De seguida, procede-se descrio das funcionalidades dos controladores para os motores de passo, o circuito accionador do variador de velocidade e o circuito de leitura dos sensores. Na seco seguinte, apresenta-se a constituio do prottipo idealizado, atravs de um esboo da sua planta. Na representao grfica, ser possvel observar a disposio da estrutura mecnica, bem com o posicionamento estratgico dos diversos equipamentos e a sua interaco. Finalmente, o captulo termina com diagrama geral de funcionamento e o ambiente grfico desenvolvido.
4.2. Requisitos do Sistema

No captulo anterior foi efectuada uma descrio da influncia dos parmetros de processamento e ambiente na morfologia das nanofibras, perante a qual se chega concluso que, uma automatizao adequada incrementa melhorias no sistema de electrospinning. Desta forma, todas as opes tomadas a partir deste captulo objectivam cumprir requisitos que permitam o ajuste apropriado desses parmetros atravs do hardware e software. Embora nem todos os requisitos possam ser cumpridos integralmente no imediato, estes sero enumerados. 4.2.1.Hardware Consideram-se requisitos de hardware todos os elementos fsicos que, por interaco conjunta, visam dotar o sistema de electrospinning com duas caractersticas fundamentais: automatizao e fiabilidade. Por conseguinte, estabeleceram-se os seguintes requisitos principais: A cmara de deposio dever garantir isolamento suficiente para que o
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Captulo 4 Implementao do Sistema de Electrospinning
processamento das nanofibras e a monitorizao das grandezas fsicas ocorra sem grandes variaes; Todas as partes metlicas ou outro tipo de material condutor dever ser devidamente isolado para evitar a formao de arcos elctricos, susceptveis de colocar em risco o bom funcionamento dos dispositivos electrnicos circundantes; A estrutura dever possuir aberturas (portas) que permitam o acesso do utilizador ao interior da estrutura. No entanto, estas portas, quando abertas durante o funcionamento do processo devero desligar todo o sistema, por questes de segurana; Sistema de limpeza das agulhas baseado num simples fio absorvvel, disposto perpendicularmente. 4.2.2.Software O software associado ao sistema de electrospinning dever ser suficientemente robusto para impedir procedimentos incorrectos por parte do utilizador. O software pode ser dividido em duas seces, nomeadamente, o confinado interface em LabVIEW e o software relativo ao accionamento dos motores de passo, motor trifsico e leitura dos sensores. Os requisitos so definidos nos seguintes pontos: Introduzir os parmetros relativos programao dos dispositivos de infuso; Monitorizar os parmetros, em particular, o volume de soluo disponvel durante a deposio, a tenso aplicada e o tempo de deposio; Monitorizar a evoluo das grandezas fsicas (temperatura, humidade, presso) ao longo do tempo; Possibilidade de escolha da posio e a velocidade de deslocamento de cada eixo; Possibilidade de variar a velocidade dos colectores rotativos.
4.3. Hardware Seleccionado

Nas seces seguintes descreve-se o hardware seleccionado para a implementao do prottipo electrospinning, onde explicado o funcionamento e a funo de cada um dos equipamentos no sistema.
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4.3.1.ATMEL AT90USBKey A placa de desenvolvimento, usada na montagem como unidade de controlo, foi a AT90USBKey, representada na Figura 4.1. A escolha fez-se pelas vantagens em disponibilizar 6 portos para interaco com dispositivos externos, e a transferncia de dados entre o PC ser realizada via comunicao USB (Universal Serial Bus). Tambm no necessita de alimentao externa (embora esteja habilitada), sendo esta garantida pelo cabo USB. Alm das entradas e sadas digitais, possui 8 entradas analgicas multiplexadas num conversor analgico-digital de 10 bits.
Figura 4.1 - Placa de desenvolvimento AT90USBKey.
O AVR Studio 4.18 foi o ambiente de desenvolvimento utilizado para a escrita e simulao do cdigo fonte na linguagem C, desenvolvido para o microcontrolador da ATMEL. Atravs do ATMEL Flip 3.4.1, transferiram-se os ficheiros executveis ao microcontrolador. 4.3.2.Sistema de Eixos Cartesiano Um dos objectivos propostos neste trabalho referia-se construo de um sistema de eixos, para realizar o movimento de translao em trs dimenses (X, Y, Z). Este sistema tri-axial afigura-se inovador, relativamente s montagens convencionais dos sistemas de electrospinning, compostas maioritariamente por posicionamentos estticos das agulhas. A estrutura mecnica possui duas funes que se designam pelo suporte e movimento da(s) agulha(s) segundo os trs eixos e, consequentemente, a definio da distncia desta(s) ao colector. Para cumprir estes requisitos, vrias disposies mecnicas foram estudadas, de forma a reduzir os custos e simplificar a complexidade da montagem. A seleco incidiu pela preferncia da estrutura representada graficamente na Figura 4.2.
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x
(a)
(c) (b)
Figura 4.2 - Sistema de eixos cartesiano. (a) Perspectiva em trs dimenses. (b) Perspectiva de perfil. (c) Perspectiva de topo.
O sistema de eixos constitudo por 4 perfis metlicos do tipo EKK, com as dimenses indicadas na figura, suportes de acoplamento entre perfis, 3 fusos de 12 mm de dimetro com 5 mm de deslocamento por rotao, 3 motores de passo, entre outros. Possui ainda duas particularidades relativas aos perfis ou eixos de translao. Uma referente ao perfil Z que se mantm fixo no perfil Y, sendo que a deslocao do eixo Z garantida pelo seu respectivo patim. Esta opo de fixar o perfil permite reduzir a altura da cmara de deposio e facilitar o posicionamento da estrutura. A outra particularidade permite eliminar um motor de passo e um fuso num dos perfis, segundo o eixo X, embora as estruturas deste gnero no os dispensem. Contudo, o reduzido atrito no deslocamento segundo este eixo, permite efectuar esta alterao sem a preocupao de garantir o sincronismo entre os motores presentes neste eixo. 4.3.3.Motores de Passo Para o movimento do sistema de eixos cartesiano, foram seleccionados dois modelos de motores de passo, Figura 4.3, da famlia Trinamic.
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(a)
(b)
Figura 4.3 - Motores de passo Trinamic. (a) Modelo QSH5718-55-30-098. (b) Modelo QSH4218-51-10049.
O eixo Y deslocado pelo motor do modelo QSH4218-51-10-0492 e os eixos X e Z por dois motores QSH5718-55-30-098. A seleco de modelos diferentes est relacionada com restries na sua aquisio, e no pelas exigncias da estrutura. Por outro lado, trata-se de motores do tipo bipolar e, por isso, em relao ao tipo unipolar, oferecem maior binrio e tenso de alimentao menor para o mesmo binrio. Ambos os modelos se caracterizam pelo ngulo de passo de 1,80, 200 passos por rotao e alimentao at 24V. O modelo (a) possui 3 A de corrente por fase e o (b) 1 A. Segundo as especificaes do fabricante do sistema de eixos, so necessrios 0,2 Nm de binrio s 500 rpm no eixo mais solicitado (vertical). Ora, estes requisitos esto cumpridos, uma vez que os modelos (a) e (b), presentes na figura, possuem 0,98 Nm e 0,49 Nm, respectivamente, perante as condies de teste expressas nos datasheets. Pode ser notado o sobredimensionamento dos motores face s necessidades impostas pelo sistema de eixos, no entanto, segundo aconselhamento do fabricante dos motores, o binrio destes deve situar-se 30-50% acima do binrio requerido. Tomando em considerao o funcionamento do driver com tenses e correntes mnimas, condies mximas e mnimas da temperatura do ambiente e frices mecnicas. Pela anlise da curva binrio vs velocidade de rotao (em passos por segundo), a limitao da velocidade mxima dos motores foi definida em 1000 pps (300 rpm). Assim, estipulou-se que a velocidade linear mxima dos eixos seria 150 cm/min (25 mm/s), devido s limitaes do circuito driver de potncia para os motores. 4.3.4.Dispositivos de Infuso Os dispositivos de infuso, ou normalmente denominados Syringe Pump, so
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responsveis pelo fornecimento da soluo a taxas constantes e/ou variveis. No presente trabalho, o fluxo da soluo controlado e monitorizado atravs de duas Syringe Pump com os modelos NE-1000 e NE-1600 da empresa New Era Pump Systems, Inc (ver Figura 4.4).
(a)
(b)
Figura 4.4 - Syringe Pump. (a) Modelo NE-1000. (b) Modelo NE-1600 (adaptado de [155]).
Os modelos NE-1000 e NE-1600 apresentam as seguintes caractersticas de funcionamento: Totalmente programveis; Programao pelo teclado ou a partir de um computador; Upload dos programas a partir do computador; Infuso e remoo; Alterao da direco e taxa de infuso durante a bombagem; Seleco das unidades da taxa de infuso: l/hr, l/min, ml/hr, ml/min; Definio de uma nica taxa de infuso e/ou volume dispensado; Recarregamento da soluo ou bombagem (a elevadas velocidades) do ar contido na seringa, atravs do modo Purge; Programao at 41 Fases, que permitem alterar as taxas de infuso, o volume dispensado, inserir pausas, controlar e responder a eventos externos, produzir sinalizao sonora como alertas, etc; Capacidade para estabelecimento de uma rede de controlo e monitorizao at 100 dispositivos com um computador; Reincio do programa de infuso, interrompido por falhas de energia atravs do modo Power Failure; Paragem do motor pela deteco de um impedimento fsico;
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Configurvel para criar mtodos de automatizao e expanso de fluidos, atravs de sistemas de distribuio, realizados com a conexo dos dispositivos;
Restauro de todos os parmetros e do Pumping Program aps a ligao do dispositivo, sendo possvel pelo armazenamento dos dados em memria no-voltil.
A Syringe Pump NE-1000 o modelo de seringa nica, capaz de realizar infuses simples ou implementar um complexo sistema automatizado de infuso. O controlo do dispositivo realizado por um microcontrolador interno que permite o accionamento do motor de passo (responsvel pelo movimento de infuso), dispondo de uma ampla gama de taxas de infuso, configuradas para o dimetro interior da seringa. O modelo permite taxas de infuso de 0,73 l/h, para seringas de 1 cm3 at 2120 ml/h, utilizando seringas de 60 cm3. A Syringe Pump NE-1600 o modelo de mltiplas seringas, mais concretamente, um nmero mximo de 6 unidades, como possvel observar na sua imagem. O facto de ter surgido da mesma famlia do modelo anterior, no revela diferenas relativamente ao controlo. A nica distino encontra-se na maior robustez mecnica e electrnica para suportar as seringas. As vantagens deste dispositivo revelam-se na possibilidade de suportar 6 solues polimricas distintas e acentuar o aumento da taxa de produo. Dadas as caractersticas da estrutura de bombagem, no possvel definir taxas de infuso individuais para cada seringa. No entanto, esta limitao pode ser contornada pela quantidade de soluo que cada seringa pode conter. Nos dois modelos apresentados existem caractersticas em comum
nomeadamente: Velocidade Mxima: Velocidade Mnima: Gama do Dimetro Interno da Seringa: 5.1005 cm/min 0.004205 cm/hr 0.1 a 50.00 mm
Modos de Comunicao A comunicao de dados entre os dispositivos e o utilizador pode ser efectuada em duas formas: RS-232 ou TTL I/O, como possvel observar na Figura 4.5.
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Rede TTL I/O
RS-232 para PC
Figura 4.5 - Comunicao via RS-232 e TTL I/O.
Comunicao RS-232 A comunicao RS-232 serve-se de um conector RJ-11 para estabelecer a ligao fsica entre Syringe Pump computador. Tambm a partir de um mesmo conector possvel a comunicao em rede entre Syringe Pumps Syringe Pumps. Utilizando um computador, cada dispositivo de infuso inserido numa rede pode ser individualmente controlado ou monitorizado. O protocolo de comunicao permite o controlo bidireccional dos dados, isto , do dispositivo para PC e vice-versa. O protocolo dos dados pode ser estabelecido pelos seguintes parmetros: Velocidade de transmisso: Dados: 19200, 9600, 2400, 1200, ou 300 10 bits (8N1) Start bit: 1 Data bits: 8 Stop bits: 1 Sem paridade
Cada comando recebido pelo dispositivo na rede confirmado por ele com uma resposta (response packet), que inclui um caracter de estado, indicando a condio da operao actual do dispositivo. Dois protocolos de dados so suportados, o Basic Mode e o Safe Mode. O Safe Mode fornece um protocolo de comunicao mais seguro do que o Basic Mode. As vantagens na sua utilizao relacionam-se com a deteco de dados corrompidos e perda de comunicao, bem como a transmisso automtica de pacotes de estado, quando ocorre um alarme. Este protocolo de dados tambm apropriado para a utilizao em softwares de interface que permitam o controlo e a monitorizao de uma rede de
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dispositivos de infuso. A Figura 4.6 apresenta um software exemplo para testes, desenvolvido pela New Era Syringe Pump.
Figura 4.6 - Software de comunicao/controlo/monitorizao via RS-232.
O Basic Mode, atravs da relao master-slave, simplifica a complexidade de desenvolvimento do programa de controlo. Alm disso, este modo permite a comunicao a partir de um qualquer terminal emulador da porta srie. A ligao deve ser estabelecida com a mesma velocidade de transmisso de dados ( baud rate) do dispositivo e com 8 bits de dados, sem paridade e 1 stop bit (8N1) (Figura 4.7).
Figura 4.7 - Terminal emulador desenvolvido pela New Era Syringe Pump.
Atravs deste terminal, o utilizador pode controlar interactivamente o dispositivo, escrevendo os comandos no computador e visualizar as respostas do mesmo no seu
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ecr. A vantagem da aplicao a eliminao de diversas variveis incorrectamente introduzidas e detectadas pelo software de controlo, impedindo o funcionamento do dispositivo. Se o dispositivo funciona correctamente com este emulador, ento isso significa que o hardware est a funcionar devidamente e ir funcionar com qualquer outro software (terminal).
Interface Lgico: Entrada e Sada TTL O conector DB-9, abaixo do rtulo 'TTL-I / O', usado para TTL I/O. Os sinais de lgica neste conector permitem o controlo bidireccional com equipamentos externos. Por exemplo, considerando um sensor de presso (contacto) posicionado no eixo guia, a sua leitura poder ser efectuada atravs da ligao directa ao pino 2 deste conector. Atravs da configurao adequada deste pino de entrada, a funo Operational Trigger pode ser activada quando o sensor responder acima de uma determinada tenso, reconhecida como transio do nvel lgico. Quando isto acontece, ser dada a ordem de paragem ao microcontrolador do dispositivo que, consequentemente, suspende o seu funcionamento. O controlo do dispositivo pode ser realizado pelo pino 3 (entrada) e a monitorizao atravs do pino 8 (sada). Esta comunicao bidireccional provada pela activao do pino de entrada, alterando o estado da direco de bombagem, e pela leitura do pino de sada, que indica o estado desta mesma direco. Particularizando este pino (pino 8), um nvel lgico baixo indica o estado withdraw, e o nvel lgico alto indica infuse. Este pino pode ainda ser usado para controlar uma vlvula externa, permitindo o recarregamento da seringa a partir de um reservatrio. O reconhecimento dos nveis de tenso nos pinos efectuado a partir das transies ascendentes e descendentes. Uma transio descendente significa a passagem do nvel lgico alto para o nvel lgico baixo. Uma transio ascendente significa a passagem do nvel lgico baixo para o nvel lgico alto. Para garantir o reconhecimento dos nveis de lgica, as tenses nas linhas de entrada devem estar dentro dos seguintes limites: TTL Nvel baixo (0): Nvel alto (1): 0 a 1.5 V 3.5 a 5.25 V
Por defeito, este interface lgico (TTL I/O) encontra-se desabilitado e, por isso, no disponibiliza ao utilizador as funes que representa. A habilitao e controlo podem ser efectuados segundo dois modos: atravs das funes definidas no Pumping
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Program (analisado em mais detalhe frente), e a partir da comunicao RS-232. O primeiro permite definir como o dispositivo de infuso reage aos nveis do conector TTL I/O, ou definir os nveis de sada. O segundo, atravs do comando IN, pode reconhecer os nveis lgicos dos pinos de entrada 2, 3, 4 e 6. O comando referido tornase til para o utilizador quando este pretende identificar o estado dos eventos externos. Com o comando OUT, o nvel lgico do pino 5 pode ser definido para servir de referncia, por exemplo, aos pinos de entrada (pino 6). Para mais detalhe, no Anexo II, apresenta-se a funo atribuda a cada um dos 9 pinos deste conector.
Controlo via Painel Frontal O painel de controlo constitui a opo de controlo manual disponibilizada pelo dispositivo. O painel constitudo por teclas para inserir valores dos parmetros ou activar/desactivar o funcionamento; Leds para indicao das unidades e dos estados; e um Display LCD (Liquid Crystal Diode) de 4 dgitos para exibir dados numricos, funes e parmetros. A representao grfica do painel de controlo pode ser observada na Figura 4.8.
Indicador do volume dispensado
Indicador RS-232
Indicador de unidades
Indicador da direco de bombagem
Operao do motor
Entrada de funes do programa
Tecla da direco de bombagem
Figura 4.8 - Painel frontal de controlo e monitorizao.
A descrio do estado dos Leds apresenta-se na Tabela 4.1. As duas colunas legendadas na figura como Indicador de unidades, representam as unidades dos valores mostrados no Display LCD. As unidades so expressas usando 1 ou 2 Leds. Por exemplo, l/hr indicado o estado ON dos Leds l e hr.
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Tabela 4.1 - Descrio dos Leds do painel.
LED mm ml min l hr Dispensed Withdraw
Pumping
Descrio Milmetros Mililitros Minutos Microlitros Horas Indicador do volume dispensado Direco da bombagem: Led ON: remoo Led OFF: infuso Led ON: Motor em operao Led intermitente: Programa de infuso em pausa Led OFF: Programa de infuso parado ou a executar uma fase de pausa
Aps o posicionamento da seringa no local apropriado, o utilizador necessita apenas de 4 passos para colocar em funcionamento um programa de bombagem simples: 1. Definir o dimetro da seringa; 2. Definir a taxa de infuso; 3. Definir o volume a ser dispensado; 4. Premir tecla Start. Apenas um aspecto importante necessita de ateno antes de realizar o procedimento. O utilizador deve verificar o dimetro interno da agulha (em mm), dado que a taxa de infuso e o volume da soluo a ser dispensado esto limitadas (por defeito) em gamas adequadas para um determinado dimetro. Se esta condio no se respeitar, o software de controlo impede a execuo do programa atravs de uma mensagem de erro. 0.1 a 14.0 mm Seringa menor que 10 ml: Unidades do volume l Unidades do volume ml
14.01 a 50.0 mm Seringa maior ou igual a 10 ml:
Controlo via PPL O dispositivo disponibiliza, igualmente, ao utilizador, a funcionalidade de transferir um ficheiro contendo o programa, para execuo numa ou mais mquinas. Estes ficheiros devem especificar o endereo da mquina receptora, permitindo enviar um programa diferente para cada um dos dispositivos presentes na rede (se for o caso).
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Os ficheiros que contm o programa, mais especificamente o Pumping Program, utilizado na linguagem da New Era Pump Systems com a extenso .PPL (Pump Programming Language), definem uma sequncia de aces pr-definidas (pelo utilizador), ou funes que garantem a consistncia e preciso automtica da operao de infuso, com ou sem interveno do utilizador. Um Pumping Program pode ser to simples como a infuso contnua a uma taxa fixa, ou pode conter uma taxa e uma direco de bombagem para um volume especfico, podendo comutar para outra taxa de infuso durante o processamento. Este programa pode interagir com dispositivos externos atravs do conector TTL I/O, tomar decises, ou parar a infuso por um perodo de tempo. Os programas podem ser divididos em operaes individuais chamadas phases. Cada fase consiste numa funo, que pode ser uma funo de controlo (control function) ou uma funo de bombagem (pumping function). So exemplos de funes de controlo STP, JMP ou LOP que significam parar a bombagem, saltar para a fase nn do programa (JP:nn) e repetir o programa de bombagem nn vezes a partir do ponto inicial (LP:nn), respectivamente. As funes de bombagem podem ser RAT, DIR ou VOL, onde a primeira representa o valor da taxa de infuso, a segunda a direco ou o sentido da bombagem ( infusion ou withdraw), e a ltima define o valor do volume a ser dispensado. Como se tem vindo a descrever, existem trs formas de accionamento do dispositivo de bombagem, nomeadamente, a partir do teclado (painel de controlo), do conector TTL I/O ou RS-232. Quando o dispositivo accionado a partir de uma das trs fontes mencionadas, o Pumping Program iniciar na Fase 1 (phase 1). Aps a concluso de cada fase, o dispositivo comea imediatamente na fase seguinte. Esta sequncia linear de phases pode ser alterada por determinadas funes que direccionam o Pumping Program a continuar a operao numa fase diferente, exemplo da funo JMP. Algumas funes, podem tambm alterar a ordem da operao quando baseadas em eventos externos (TRG). Alm das funes introduzidas como exemplo nos pargrafos anteriores, os programas podem tambm conter instrues como: variar a taxa de infuso em rampa ascendente ou descendente, estabelecer um intervalo de tempo entre deposies ou automaticamente interromper o programa e esperar at reactivao realizada pelo utilizador, entre outras. A seguir so apresentados dois exemplos para possveis programas de funcionamento.
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No primeiro exemplo, Figura 4.9, esquerda pode-se observar o grfico das tarefas e direita as phases com as respectivas funes. Este programa executa 3 phases que consistem, basicamente, na infuso de 5,0 ml de soluo taxa de 500 ml/hr e, depois, nova infuso de 25,0 ml a 2, 5 ml/hr, at que se d a ordem de paragem.
Figura 4.9 - Programa com duas taxas de infuso para 30 ml de volume (adaptado de [157]).
O segundo exemplo, Figura 4.10, descreve a taxa de infuso a variar continuamente em forma de rampa, ao longo do tempo. A partir de 200 ml/h, a taxa de infuso ir incrementar at 250 ml/h em incrementos de 1,0 ml/h, para cada 0,1 ml dispensados. Depois, a taxa de infuso ir diminuir para 150 ml/h em incrementos de 1,0 ml/h, aps cada 0,1 ml dispensado. Por ltimo, a taxa de infuso incrementada de volta aos 200 ml/h com o mesmo incremento e volume dispensado, continuando a repetio do processo.
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Figura 4.10 - Infuso variada do fluxo da soluo (adaptado de [157]).
4.3.5.Fonte de Alta Tenso em Corrente Contnua A seleco da fonte de alta tenso em corrente contnua decorreu segundo determinadas especificaes. As gamas da tenso e de corrente so os dois aspectos mais importantes numa primeira anlise. A tenso deve ser regulvel entre 0 e 60 kV e a corrente entre 0 e 1 mA. Estes so valores previamente definidos, em funo da reviso de literatura realizada nos Captulo 2 e 3. O terceiro aspecto em considerao refere-se disponibilidade de interfaces para o controlo remoto das grandezas enunciadas. O modo preferencial estabelecido para o controlo atravs da comunicao de dados entre o PC e a fonte.
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O procedimento para a eleio deste dispositivo contou com a abordagem a trs marcas estabelecidas no mercado. A opo (a), Figura 4.11, apresenta um equipamento de potncia igual a 300 W que cumpre os requisitos, em termos dos valores de tenso e corrente, possui controlo local e remoto, sendo este ltimo realizado atravs do conector de 25 pinos. Este conector disponibiliza, entre outros, dois pinos com a funcionalidade de controlar/monitorizar a tenso e a corrente, pela aplicao de uma tenso varivel entre 0 e 10 Vdc. A opo (b) foi posta em considerao por ser a mais econmica. Apresenta uma potncia de 250 W e o mtodo de controlo assemelha-se fonte anterior. Aps este trabalho de pesquisa, a escolha recaiu sobre a opo (c). O factor financeiro, aliado s funcionalidades disponveis, comparativamente s opes anteriores, determinaram a preferncia por esta fonte.
(a)
(b)
(c)
Figura 4.11 - Fontes de alta tenso em corrente contnua. (a) Srie ML60P05.0. Glassman High Voltage, Inc. (b) Srie HVP050P5000 Voltage Multipliers, Inc. (c) Srie SLM60*300 Spellman, Inc.
A srie SLM60*300 dispe do ajuste em tenso dos 0 60 kV e, em corrente entre 0 5 mA, com capacidade de fornecimento de potncia igual a 300 W. semelhana das opes (a) e (b), tambm possui uma interface analgica, mas diferencia-se pelas interfaces digitais standard garantidas pelas comunicaes RS-232, USB e Ethernet. Atravs destas formas de controlo remoto possvel controlar, monitorizar e programar a tenso e a corrente de sada. 4.3.6.Colectores das Nanofibras Os colectores planeados para a deposio das nanofibras, semelhana dos apresentados no Captulo 2, requerem diferentes geometrias direccionadas para aplicaes especficas. Numa abordagem mais primitiva do prottipo, a deposio das nanofibras exclusivamente realizada em funo de trs colectores. Estes obedecem a um plano fixo, um cilindro - tambm denominado tambor - e um disco de espessura definida, como exemplifica a Figura 4.12.
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Soluo de Polmero
V
Fonte V Folha de Alumnio
Figura 4.12 - Ilustrao dos colectores pretendidos.
O colector plano necessrio para depositar nanofibras, onde a orientao no constitui um requisito para a futura aplicao. A sua utilizao ser maior, comparativamente aos colectores restantes, dado que a complexidade posicional deste colector debate-se unicamente em direccionar um plano perpendicular (s) agulha(s). Esta situao benfica quando o objectivo do utilizador se concentra no teste das propriedades da soluo preparada, como por exemplo, testar a concentrao ptima da soluo. O colector rotativo em forma tambor tem como objectivo o alinhamento e o estiramento das nanofibras e, por esse motivo, a sua introduo no sistema de electrospinning indispensvel. Este colector encontra-se acoplado a um sistema de suporte, atravs do seu eixo, pelo qual posto em movimento pela aco mecnica do motor trifsico, a uma velocidade pr-determinada pelo utilizador. O colector de disco, dadas as suas caractersticas geomtricas, ser disposto num sistema de acoplamento diferente do anterior. Embora o accionamento se efectue pela mesma fonte (motor trifsico), a razo de possuir um sistema de acoplamento diferente deve-se necessidade de eliminar ao mximo todas as vibraes de origem mecnica, visto se tratar de um colector menos robusto. Como anteriormente referido no Captulo 2, esta configurao revela-se extremamente til, quando o objectivo se prende com o alinhamento contnuo, para produzir um fio com multi-filamentos de nanofibras e orientao mais elevada das fibras. 4.3.7.Motor Trifsico e Variador de Velocidade A funo do motor trifsico WEG est relacionada com a induo de movimento aos colectores rotativos anteriormente enunciados. Tal como fora abordado no estado da arte, quando se pretende obter um determinado resultado, sendo que este passa pelo alinhamento das nanofibras, necessrio imprimir uma certa velocidade de rotao no
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colector, para surtir o efeito desejado. As velocidades registadas na literatura oferecem valores ambguos, a partir dos quais possvel observar alinhamento. No entanto, todas as observaes reflectem a necessidade de elevadas rotaes. Para o motor em causa, Figura 4.13, possvel obter uma velocidade de rotao nominal de 3600 rpm (rotaes por minuto) que corresponde frequncia mxima (60 Hz) disponibilizada pelo variador.
Figura 4.13 - Motor trifsico WEG (sem escala).
O motor assncrono (de induo) ilustrado o modelo W21 - Cast Iron Frame Motors - Improved Efciency EFF2, constitudo por 2 plos, velocidade de sincronismo de 3000 rpm (para frequncia igual a 50Hz) e possui os seguintes valores nominais plena carga: Pmec = 0,18kW (0,25HP) I = 0,541A V = 380V = 59,5 % Cos = 0,85 Pmec I V Cos Potncia Mecnica Corrente Elctrica Tenso Elctrica Rendimento (%) Factor de Potncia
O variador de velocidade, ou tambm designado de inversor de frequncia, foi seleccionado de acordo com as condies de funcionamento do motor trifsico, nomeadamente, a potncia, a tenso e a corrente nominais. Possui entradas para alimentao monofsica (L N) ou trifsica (R S T) e um conector (XC1) com 4 entradas digitais, 2 entradas e 1 sada analgicas, como apresentado na Figura 4.14.
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HMI Teclado + Display
Conector de Controlo XC1
Conector de Potncia Entrada: L N Sada: U V W
Figura 4.14 - Variador de velocidade CFW 08 Vector Inverter.
O variador de velocidade pode ser accionado, em modo local, via HMI ( Human Machine Interface). A HMI uma interface integrada no variador e permite a operao sem o uso de ligaes de controlo. A sua constituio baseada num display de leds com 4 dgitos de 7 segmentos, 4 leds de estado e 8 teclas (Figura 4.15). Todos os ajustes no variador so feitos atravs de parmetros constitudos pela letra P, seguida do nmero (ex: P133 representa a frequncia mnima). A cada parmetro est associado um valor numrico que define a programao do variador ou o valor de uma varivel (ex: corrente, frequncia, tenso). O display de leds permite mostrar mensagens de erro e estado, o nmero do parmetro ou o seu contedo. Os leds de estado indicam o controlo em modo local ou modo remoto, bem como o sentido de rotao. As funes das teclas dividem-se em habilitar (I) ou desabilitar (O) o variador; seleccionar display (PROG) entre o nmero do parmetro e o seu valor; aumentar () ou diminuir () velocidade, nmero do parmetro ou valor do parmetro; inverter sentido de rotao entre horrio e antihorrio; seleccionar a origem dos comandos entre local e remoto e, por ltimo, acelerar o motor segundo uma rampa de acelerao (JOG) (s habilitada com a devida programao das entradas digitais).
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Display de Leds
Led Horrio Led Anti-horrio

Figura 4.15 - HMI do CFW 08 Vector Inverter.
Led Local Led Remoto
O accionamento em modo remoto pode ser efectuado atravs de autmatos, microcontroladores com electrnica associada, ou uma interface srie desenvolvida pela empresa. A primeira opo manifesta-se deslocada dos objectivos inicialmente estabelecidos, uma vez que a utilizao de um autmato no se enquadra nas funes de controlo exigidas para o sistema de electrospinning. Em contrapartida, os outros dois mtodos foram equacionados, tendo em considerao aspectos funcionais e econmicos. O accionamento via interface srie foi a primeira hiptese em estudo e justificada pela simplicidade na implementao, comparativamente ao microcontrolador. Esta interface consiste num acessrio extra (idntico ao HMI), composto por um conector que permite a comunicao srie entre um computador. O controlo do variador poderia ser realizado pela substituio do HMI pela interface srie e, tambm, pelo desenvolvimento do software relacionado. Contudo, derivado ao custo associado na aquisio da referida interface, a hiptese foi descartada, dando lugar implementao de um circuito de accionamento. Este circuito ser descrito com mais detalhe numa das seces seguintes. 4.3.8.Sensor de Temperatura O DS1620 foi o sensor de temperatura seleccionado para efectuar a medio desta varivel, no ar envolvente deposio das nanofibras. Trata-se de um circuito integrado da Dallas Semiconductor, com capacidade de realizar leituras dos -55 0C at +125 0C e incrementos de 0,5 0C. Dados os requisitos estabelecidos, a gama de leituras e a resoluo so suficientes para o registo das temperaturas na cmara de deposio, uma vez que a temperatura dever variar em funo da temperatura do laboratrio, influenciada pelo ar condicionado ou variaes trmicas induzidas por equipamentos circundantes. O tempo de converso do valor analgico da temperatura para um sinal digital
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de 750 ms (valor mximo). Este tipo de circuito integrado indicado para aplicaes que incluam controlo termosttico, sistemas industriais, termmetros, ou qualquer tipo de sistema sensvel termicamente. O dispositivo sensor composto por 8 pinos, dos quais 2 so de alimentao, 3 de entrada/sada para controlo e leitura da temperatura, e os restantes funcionam como sadas para activao de dispositivos externos, como apresentado na Figura 4.16.
Figura 4.16 - Diagrama dos pinos do DS1620.
O DS1620 um termmetro digital e a converso do sinal analgico da temperatura para digital possui uma resoluo de 9 bits. Depois de alimentado, o circuito sensor conversor inicia automaticamente as leituras, operando numa gama de +2,7 V a +5,5 V. Dois tipos de memrias SRAM e EEPROM permitem o acesso leitura da temperatura ou escrita nos registos. Termmetro digital A converso realizada em grau Celsius (0C), podendo ser realizada em grau Fahrenheit (0F), com ajuste do processo atravs de uma tabela ou um factor de converso. A converso guardada num registo composto por 2 bytes, sendo que a temperatura representada em termos de 1/20C num formato de 9 bits, como mostrado na Figura 4.17.
Figura 4.17 - Formato do registo da temperatura.
O bit 9, denominado bit de sinal, distingue se a temperatura positiva ou negativa (bit 9 = 0, temperatura positiva). Os restantes 8 bits so relativos ao valor da temperatura convertida. A Tabela 4.2 mostra os vrios exemplos da converso para 9 bits.
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Tabela 4.2 - Exemplos da converso da temperatura para 9 bits.
Temperatura (0C) +125 +25 +1/2 +0 -1/2 -25 -55
Sada Digital (Binrio) 0 11111010 0 00110010 0 00000001 0 00000000 1 11111111 1 11001110 1 10010010
Sada Digital (Hex) 00FAh 0032h 0001h 0000h 01FFh 01CEh 0192h
Termstato O DS1620 tambm pode funcionar como termstato, atravs da activao das trs sadas lgicas (THIGH, TLOW, TCOM). O modo termstato opera com base na comparao do valor digital medido com o valor dos registos TH ou TL, definidos pelo utilizador (ver datasheet para mais informaes). Os registos so semelhantes ao do modo termmetro, com o formato apresentado anteriormente na Figura 4.17. As sadas THIGH ou TLOW comutam de 0 para 1 quando a temperatura do DS1620 for maior ou igual temperatura TH, ou menor ou igual temperatura TL, respectivamente. TCOM posto a 1 quando a temperatura excede TH, permanecendo nesse nvel at a temperatura descer abaixo de TL. Estas relaes podem ser observadas na Figura 4.18.
Figura 4.18 - Operao da sada do termstato em funo da temperatura medida.
Modo de Comunicao A leitura/escrita dos dados realizada via 3-wire serial interface (DQ, CLK, RST). O pino 1 DQ permite a comunicao bidireccional dos bits de dados. O pino 2 CLK/CONV responsvel pelo sinal de clock fornecido ao registo de deslocamento para a entrada e sada dos dados. O pino 3 RST o pino de reset/select, quando no
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nvel alto permite a seleco e a comunicao com o sensor. O protocolo de comunicao para leitura/escrita dos dados apresenta-se na Figura 4.19.
Figura 4.19 - Transferncia dos dados de leitura/escrita.
Na comunicao com um microcontrolador, o DS1620 actua sempre como escravo (SLAVE) no barramento, e o papel de mestre ( MASTER) atribuda ao microcontrolador. Os comandos de controlo so, assim, enviados pelo microcontrolador e correspondem configurao do modo de converso, incio/paragem da converso ou leitura da temperatura. De uma forma genrica, toda a informao transmitida, enviando primeiro o LSB (Least Significant Bit) pela linha DQ, sendo cada bit transmitido a cada transio do clock. 4.3.9.Sensor de Humidade Para a leitura da humidade relativa do ar, na rea de projeco, foi utilizado um mdulo sensor da GE Sensing/Thermometrics. O modelo denominado HU1015NA caracteriza-se pela capacidade de resistir gua, fabricado a partir de polmeros e possuir uma unidade transmissora dos valores medidos, como apresentado na Figura 4.20.
Figura 4.20 - Mdulo sensor de humidade HU1015NA [158].
Este dispositivo encontra-se capacitado para operar com temperaturas a variar dos
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0 500C e efectuar a medio da humidade entre valores que variam dos 10 100% HR. Perante estas caractersticas, o dispositivo adequado para o ambiente de funcionamento, visto que as temperaturas mnimas e mximas dificilmente sero alcanadas dentro da cmara de deposio, assim como a humidade. A seleco do mdulo baseou-se mais pelo reaproveitamento do dispositivo do que pelas suas caractersticas. No entanto, ajusta-se perfeitamente aos requisitos, uma vez que as aplicaes tpicas incluem monitorizadores de humidade, controladores de humidade, ar condicionado, humidificadores, desumidificadores ou ventilao automtica. A Tabela 4.3 apresenta um resumo das caractersticas e das gamas de operao de vrios parmetros.
Tabela 4.3 - Caractersticas e gamas de operao do mdulo HU1015NA.
Tenso de funcionamento Temperatura de operao Humidade de operao Corrente mxima Tenso de sada Preciso: 25-90% HR a 250C Outra gama Tempo de resposta tpico
HU1015NA 5 0,2 Vd.c. 0 - 500C 10 - 100% HR 2 mA 1,0 - 3,0Vd.c. < 5% HR <10% HR 5 minutos
O circuito de medio encontra-se representado na Figura 4.21, onde o condensador de 47 F e a resistncia de 100 k inseridos em paralelo com a sada, permitem a eliminao dos rudos provenientes da leitura.
Figura 4.21 - Circuito de medio do mdulo HU1015NA.
Relativamente curva caracterstica da relao humidade relativa [%HR] vs tenso de sada (V), verifica-se, pela anlise grfico da Figura 4.22, uma resposta aproximadamente linear temperatura de 250C.
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Figura 4.22 - Evoluo da tenso de sada com a variao da humidade relativa.
4.3.10.Sensor de Presso Atmosfrica A presso atmosfrica medida no interior da cmara realizada atravs do sensor MPX4115A da Motorola/Freescale Semiconductor (Figura 4.23). Trata-se de um dispositivo que mede a presso absoluta do ar, largamente utilizado em estaes meteorolgicas ou no controlo industrial. No processo de electrospinning utilizam-se solventes polares e como tal a interaco do solvente com o campo elctrico um factor crtico para produo nanofibras. Qualquer variao por mnima que seja na temperatura, humidade ou presso atmosfrica afecta o relacionamento entre o solvente e o campo elctrico e portanto pode dificultar ou mesmo impedir a obteno de nanofibras.
Configurao dos pinos: 1 Tenso de sada 2 Ground 3 +5V 4-6 Sem funo
Figura 4.23 - Sensor de presso atmosfrica MPX4115A (Case 867 08).
O sensor detecta variaes de presso traduzidas proporcionalmente na sada em tenso. A gama de funcionamento situa-se dos 15 115 kPa (2,2 16,7 psi), com correspondncia directa a 0,2 4,8 V de tenses de sada. Apresenta um erro mximo de 1,5 (kPa), quando em funcionamento temperatura 0 85 0C, a sensibilidade
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traduzida em 46 mV/kPa, perante um tempo de resposta mdio de 20 ms. Para mais detalhe sobre estas e outras caractersticas de operao, consultar o datasheet do componente. As medidas de presso so realizadas em relao a uma determinada presso de referncia. Adota-se como referncia a presso existente numa parte interna do sensor. Este composto por dois lados, designados como o lado da Presso (P1) e o lado do Vcuo (P2) (Figura 4.24). O sensor desenhado para operar uma presso diferencial positiva, P1>P2.
Figura 4.24 - Diagrama da constituio interna do sensor (adaptado de [159]).
A Figura 4.25 mostra o sinal de sada do sensor em relao presso de entrada. A curva de sada tpica, mnima e mxima so mostradas para a operao, numa faixa de temperatura de 0 a 850C. A sada satura fora da faixa de presso especificada.
Figura 4.25 - Tenso de sada vs presso absoluta (adaptado de [159]).
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4.4. Implementao dos Circuitos de Accionamento e Leitura

Esta seco tem por objectivo apresentar e descrever os circuitos de accionamento e leitura projectados. 4.4.1.Controladores dos Motores de Passo Os motores de passo bipolares utilizam um circuito de controlo mais complexo que os unipolares, devido ao facto de serem constitudos por 2 enrolamentos separados, sem derivao central (Figura 4.26). Isto implica o controlo atravs de 8 transstores (4 por fase), ao passo que o unipolar apenas necessita de 4 transstores (2 por fase).
A+ B+
AB-
Figura 4.26 - Motor bipolar e seus enrolamentos.
Os controladores desenvolvidos para os motores permitem o controlo exclusivo para cada motor, atravs da combinao dos CIs (Circuito Integrado) L297 e L298. Tendo em considerao os motores adquiridos, foram implementados trs circuitos drivers, com vista a corresponder s especificaes de funcionamento dos motores. A Figura 4.27 e a Figura 4.28, apresentam as PCBs desenvolvidas para o controlo do motor QSH4218-51-10-049 e QSH5718-55-30-098, respectivamente. A nica diferena entre os dois circuitos a presena de duas L298 (uma para cada enrolamento) para o accionamento dos motores (QSH5718-55-30-098) de 3A por fase. Cada CI L298 possui duas pontes H separadas, que suportam correntes at 2 A cada uma. Devido a essa limitao, optou-se pela configurao das pontes em paralelo para aumentar o nvel da corrente at aos 4 A por fase. Mais informaes sobre esta configurao encontramse disponveis no datasheet do componente.
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LM7805
Input Fins de curso +12V AGND A+ AB+ B-
Trigger
L 298N
CNTL H/F
Reset
L 297
Optocopladores
Figura 4.27 - Circuito controlador para o motor QSH4218-51-10-049.
Figura 4.28 - Circuito controlador para os motores QSH5718-55-30-098.
As placas possuem as seguintes caractersticas: Operao nos modos Full ou Half Step; Controlo da direco CW/CCW; Acciona apenas motores de +12 V; Corrente mxima de 2 e 4 A por fase (dependente da placa); Alimentao com +12 V, sendo os +5 V gerados internamente;
Ambas as placas foram implementadas segundo o diagrama representado na Figura 4.29.
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Circuito de Isolamento
Circuito Driver
Circuito de Alimentao das fases
AA+ BB+
Figura 4.29 - Diagrama representativo do circuito de controlo.
O Circuito de Isolamento recebe trs sinais provenientes do microcontrolador, que representam o sentido de rotao (CW/CCW), o sinal de uma dada frequncia e o sinal de activao do circuito (ENABLE), como possvel observar na Figura 4.30.
Figura 4.30 - Circuito de Isolamento.
Este circuito permite o interface aos motores de passo e apresenta como principais caractersticas o isolamento ptico fornecido pelos optocopladores (4N26) e a introduo de atrasos por hardware, o que permite minimizar possveis danos nas placas por erros na programao. Quando uma das entradas colocada a 0 V, o acoplador ptico correspondente corta. O condensador de 4,7 nF descarrega-se pelas resistncias 3,3 k e 510, demorando algum tempo at que a tenso desa, de forma a provocar a mudana de estado do "schmitt trigger" 40106 (ou seja, gerado um atraso por hardware). Aps este tempo morto, o 40106 muda de estado e actua nas entradas do L297. Colocando novamente o sinal de estrada a 3,37 V (nvel alto do microcontrolador), o acoplador ptico liga novamente e carrega rapidamente o condensador 4,7 nF, atravs da resistncia 12 e do dodo 1N4148, provocando uma alterao quase imediata do estado do 40106. O circuito de driver e de alimentao das fases apresenta-se na Figura 4.31. Cada circuito composto por um CI lgico (L297) que contm a sequncia de accionamento
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das fases, funcionando em modo Full ou Half Step (ver datasheet do fabricante), e por um ou dois CI de potncia (L298) que fornecem a tenso e corrente necessria para o accionamento do motor. O funcionamento do circuito e seus componentes pode ser compreendido em mais pormenor atravs do esquema elctrico da placa disponvel nos Anexos III e IV. L297 alm de gerar
Figura 4.31 - CI lgico L297de controlo e CI lgico L298 de potncia para o accionamento.
O header legendado com os nomes CNTL, H/F e Reset permitem (cada par de pinos) a ligao entre uma resistncia de pull-up e AGND (Ground), funcionando como interruptor atravs da colocao de jumpers. Esta foi a forma indicada para reduzir os sinais de comando do micro. O circuito possui ainda outro header para receber os sinais provenientes de 2 fins de curso por cada eixo. 4.4.2.Accionador do Variador de Velocidade do Motor Trifsico O circuito de accionamento do variador de velocidade foi implementado de forma a garantir o controlo remoto do motor, atravs do modo de accionamento 2, disponvel no manual do CFW 08 Vector Inverter. O conector XC1, apresentado na Figura 4.32
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disponibiliza os terminais necessrios para este tipo de accionamento.

DI2 Sentido de Rotao
DI1 Habilita geral
DI4 Roda / Pra
DI3 Reset
COM
Figura 4.32 - Conector XC1 para accionamento.
As entradas digitais representadas como DI2, DI3 e DI4, quando habilitadas a partir dos interruptores S1, S2 e S3, permitem definir o sentido de rotao do motor, efectuar o Reset ao variador e parar/iniciar o movimento do motor, respectivamente. Os trs terminais seguintes (COM, AI1 e +10V) so responsveis pelo ajuste da velocidade, ou seja, a partir da variao da tenso. A placa de circuito impresso desenvolvida para desempenhar as funes descritas apresentada na Figura 4.33 (para mais detalhe ver Anexo V). Os trs sinais de controlo, mais o valor digital para o DAC ( Digital-to-Analog Converter) so fornecidos pelo microcontrolador da ATMEL. O isolamento elctrico do microcontrolador com o restante circuito garantido pelos optocopladores. Por outro lado, os rels permitem o isolamento do rudo provocado pelo variador na PCB.
+10V
AI1
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Amplificador DAC Input Optocopladores Rels Output

Ajuste Velocidade +12V -12V +5V AGND
Sentido Rot. Reset Roda/Pra

COM
Figura 4.33 - Circuito de accionamento do variador de velocidade.
O ajuste da velocidade do motor garantido atravs de uma tenso varivel proporcionalmente com a frequncia. Essa tenso estabelecida entre 0 e + 10 Vdc, que equivale ao ajuste da frequncia do inversor entre 3 (mnima) a 60 Hz (mxima). A frequncia mnima limitada pelo inversor e est relacionada com a forma de controlo escalar V/F linear, definida como parmetro de funcionamento. Na Figura 4.32, a variao da velocidade realiza-se atravs da variao de um potencimetro, que fornece entrada analgica AI1 uma tenso equivalente velocidade pretendida. No entanto, o potencimetro foi substitudo por um DAC e um amplificador operacional UM 741, tal como se pode ver na placa desenvolvida. O DAC possui uma resoluo de 10 bits, uma interface srie (Data, Clock, Enable) e converte os 10 bits recebidos at tenso mxima de 5 V. Como necessrio o dobro da tenso convertida pelo DAC, o amplificador operacional atravs de uma configurao no inversora, com ganho A=2, garante esta condio. 4.4.3.Circuito de Leitura dos Sensores A placa responsvel pela medio das grandezas fsicas (temperatura, presso e humidade) apresenta-se na Figura 4.34. Esta PCB ser posicionada no local mais prximo rea deposio das nanofibras. Para mais detalhes sobre o circuito implementado, ver Anexo VI.
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-12V +12V GND +5V Sensor Presso
UA741
Sensor Humidade
Sensor Temperatura
Output Porto F Output Termostato
Figura 4.34 - Circuito de leitura para os sensores.
Nesta implementao, apenas h a salientar a introduo de um divisor de tenso (5 V para 3,37 V), seguido do amplificador operacional (UA741), na configurao denominada seguidor de tenso. Este circuito extra posicionado (pela ordem descrita) na sada do sinal proveniente do sensor de presso. O sensor fornece uma tenso que pode variar entre 0,2 e 4,8V, e o ADC (Analog-to-Digital Converter) integrado no microcontrolador da Atmel, apenas efectua converses at ~3,37V. Da a necessidade de converter os nveis de tenso do sensor de presso para os nveis de tenso lidos pelo ADC (pino 1). Relativamente ao sensor de humidade, no houve problema associado aos nveis de tenso, uma vez que este possui uma tenso de sada de 1-3V que, por sua vez, so lidos pelo pino 2. O sensor de temperatura, tratando-se de um dispositivo digital, apenas envia os bits correspondentes temperatura medida para o pino 4. Este valor recebido pelo microcontrolador, que se encarrega de reenviar ao LabVIEW, para o posterior tratamento dos dados. Durante a implementao deste circuito de leitura, foi introduzida uma particularidade fora das especificaes do trabalho. Refere-se, com efeito, funcionalidade termstato disponibilizada pelo sensor de temperatura DS1620 (rever seco 4.3.8 para mais detalhes). Atravs da programao indicada para esta funcionalidade e utilizando os respectivos sinais de sada (Output Termstato), o utilizador poder adicionar um sistema de aquecimento/arrefecimento para controlar a temperatura ideal durante o processamento das nanofibras.
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4.5. Diagrama de Controlo / Monitorizao

Nas montagens tradicionais do electrospinning, frequente a manipulao e monitorizao dos dispositivos pelo mtodo manual. A tenso da fonte variada atravs de um potencimetro, a distncia e o posicionamento da agulha so ajustados manualmente, assim como o controlo dos dispositivos de infuso. Apesar de esta montagem continuar a ser bastante utilizada, afigura-se algo redutora quando se pretende testar deposies em condies ambientais monitorizadas pelo utilizador, ou ainda dotar o sistema de autonomia e, ao mesmo tempo, garantir a proteco das pessoas. No prottipo que se pretende implementar, Figura 4.35, mesmo com a complexidade do sistema de electrospinning, o controlo e a monitorizao de toda a estrutura torna-se acessvel ao utilizador, atravs de um nico terminal de comando (PC).
PC RS-232/USB
Syringe Pump USB
Fonte HVDC
USB
PCB Accionamento
Sensores AT90USBKey
Variador
Driver Y
Driver X
Driver Z
Motor trifsico
Figura 4.35 - Diagrama esquemtico do controlo e monitorizao pretendidos.
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A unidade de controlo AT90USBKey responsvel pelo interface entre o ambiente grfico presente no PC e os circuitos perifricos, nomeadamente a PCB de accionamento do variador, PCB relativa leitura dos sensores e as trs PCBs que constituem os drivers de controlo dos motores de passo. Ao microcontrolador compete a funo de enviar ou receber dados e comandos estruturados, de modo a efectuar o menor nmero de operaes possvel, sendo esta tarefa remetida para programao em LabVIEW. Por exemplo, relativamente ao circuito de accionamento do variador, conforme o comando especfico recebido do ambiente grfico, o microcontrolador acciona o variador atravs da comutao do sinal presente nos pinos 2 e 4. () switch(comando[3]) { case CCW:cbi(PORTE,2);break; case CW:sbi(PORTE,2);break; case START:sbi(PORTE,4); break; case STOP:cbi(PORTE,4);break; } () Adicionalmente, a velocidade definida quando o micro recebe (do interface grfico) o resultado da funo linear de converso da velocidade em rpm, para um valor decimal compreendido entre 0-1023. Por sua vez, este valor enviado ao DAC (atravs da funo data_write_command (int command)) presente no circuito de accionamento, que o converte num sinal analgico varivel entre 0 e 5V. () void data_write_command(int command) { unsigned short int bit=0; unsigned short int n=0; for(n=0;n<=9;n++)// Envia 10 bits {bit = ((command >> n) & (0x01)); data_out_bit(bit);} } () 4.5.1.Descrio do Prottipo A representao grfica da estrutura, numa abordagem muito simplista e representativa do que futuramente se pretende obter, mostrada na Figura 4.36.
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PC
Diviso A
Diviso B
Sistema de Eixos Barramentos de controlo Y
X Electrnica Associada
Z
Colector
Suporte Metlico
Figura 4.36 - Representao grfica do prottipo.
A estrutura constituda por duas divises, representadas como diviso A e B. Na diviso A, encontra-se posicionada a fonte de alta tenso, as duas Syringe Pumps, as placas PCBs dos circuitos controladores e de accionamento e as respectivas fontes de alimentao comutadas e, tambm, o variador de velocidade. Na diviso B, qual se denomina cmara de deposio, sero incorporados: o sistema de eixos com o suporte para as agulhas, os mecanismos de recolha das nanofibras (colectores) e a PCB de leitura das grandezas fsicas.
4.6. Diagrama Geral de Funcionamento

O diagrama geral de funcionamento do prottipo de electrospinning, prev que ao iniciar o sistema, todos os dispositivos (fonte HVDC, variador, motores de passo, Syringe Pump) sejam desligados. Ao mesmo tempo, a monitorizao dos dados provenientes dos sensores iniciada at que o sistema seja desligado por completo. Sempre que o utilizador estabelece um novo programa de processamento, os eixos (X, Y, Z) so recolhidos origem ou ao ponto de partida. No ponto de partida, a posio relativa do suporte das agulhas ao colector, encontra-se definida nas coordenadas (0, 0, 37), considerando que esse ponto define em X, a distncia mxima entre suporte e colector. Aps a execuo desta aco, perspectiva-se que uma sequncia de etapas, consecutivas, seja executadas automaticamente pelo sistema (limpar agulhas e posicionar o suporte na rea trabalho) e pelo utilizador (accionar colector, fonte e
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Syringe Pump). Durante o processamento da soluo de polmero, o utilizador estar ainda habilitado a manipular paralelamente certos parmetros dos diversos dispositivos, de acordo com as regras de funcionamento nomeadamente, a velocidade do colector, movimento dos eixos, tenso fornecida pela fonte, taxa de bombagem, volume dispensado ou o perodo tempo ao fim do qual as agulhas so limpas. Atravs do diagrama da Figura 4.37, possvel visualizar as aces associadas ao procedimento descrito anteriormente.
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Iniciar Sistema
Ler sensores
Desligar fonte HVDC Desligar variador Desligar eixos Desligar Syringe Pump Estado inicial == 1
2
Deslocar eixos para posio inicial (recolher X, depois Y e baixar Z) Estado inicial == 0 3 Funo de espera Iniciar programa
Limpar agulhas Deslocar eixo para posio de trabalho Accionar colector (se for rotativo) Ligar fonte Ligar Syringe Pump
1
Definir velocidade colector do segundo o programa
Movimentar os eixos segundo o programa
Variar tenso da fonte HVDC
Alterar parmetros da Syringe Pump
Programa finalizou? Sim
No
1
Desliga fonte HVDC Pra colector Desliga Syringe Pump Recolhe eixos origem
No Desligar sistema? Sim
No
Novo processo ?
Sim
2
Parar leitura sensores
FIM
Figura 4.37 - Diagrama geral simplificado do funcionamento do sistema.
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Resumidamente podero ocorrer trs tipos de interrupo. Atravs do interruptor posicionado na porta de acesso cmara, onde os dispositivos sero desligados ou pausados, aps a abertura da porta antes da finalizao do programa. Pelo accionamento do boto de emergncia, presente na interface de controlo ou no exterior da cmara de deposio (interruptor). A terceira interrupo deve-se ao accionamento dos 6 fins de curso, localizados nas extremidades dos eixos de deslocamento. O diagrama da Figura 4.38 exemplifica as aces efectuadas aps a ocorrncia destas interrupes.
Gerou interrupo da porta? Sim Desligar a fonte HVDC Parar colector Pausar programa Syringe Pump Imobilizar eixos Enviar estado ao PC
Interrupo dos botes de emergncia? Sim Desligar alimentao: Fonte HVDC Colector Syringe Pump Controladores dos motores de passo
Gerou interrupo dos fins de curso? Sim
Eixos na posio inicial? Sim Actualiza valor
No Mensagem de erro e termina programa
No Porta fechou? Sim Restabelecer programa Syringe Pump Ligar fonte HVDC Accionar colector Restabelecer movimento dos eixos Estado do sistema OK?
No
3 Sim Restabelecer alimentaes e programa de processamento
Figura 4.38 - Diagrama de funcionamento na sequncia das interrupes.
4.7. Interface Grfica

Alm de se dar incio implementao mecnica do sistema, foi necessrio desenvolver um ambiente grfico para facilitar a interaco do prottipo com o utilizador. Para a implementao do ambiente grfico, foram desenvolvidos programas VIs (Virtual Instrument) usando a ferramenta de desenvolvimento LabVIEW 9.0 da National Instruments. A interface geral desenvolvida dispe-se em 4 separadores designados Tab Control , designadamente o Pump & Voltage Source, Axis & Colletor, Monitoring e Context Help Window. Cada um possui funes especficas e podem ser controlados independentemente sem qualquer ordem a seguir. O separador inicial (Pump & Voltage Source), Figura 4.39, disponibiliza ao utilizador a introduo dos parmetros para a programao das Syringe Pump e a seleco da tenso aplicada, onde tambm possvel a sua monitorizao.
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Figura 4.39 - Interface de controlo e monitorizao das Syringe Pump e da fonte de alta tenso.
Este separador permite ainda a configurao das Syringe Pump para activao do alarme, sinal sonoro ou retoma do programa depois de uma falha de energia. Ao utilizador, tambm ser disponibilizado a possibilidade de programar a Syringe Pump, atravs do upload de um ficheiro que define uma sequncia de aces pr-determinadas pelo utilizador. Esta alternativa requer o conhecimento dos limites de cada parmetro para a correcta programao do dispositivo, como havia sido referido na seco 4.3.4. Adicionalmente, ainda no menu PUMP CONTROL, o utilizador tem a possibilidade de monitorizar o estado do processo atravs de uma tabela. No menu HIGH VOLTAGE alm de estabelecer a tenso aplicada e a sua monitorizao, o utilizador pode ainda definir o ciclo de limpeza, referido anteriormente. Aps introduo de todos os parmetros, o utilizador inicializa a infuso da soluo atravs do boto Start. O segundo separador da interface, Figura 4.40, permite ao utilizador controlar quatro funcionalidades, designadamente a velocidade linear e posio dos eixos, o accionamento e velocidade de rotao do colector. Relativamente s duas funcionalidades iniciais, no menu AXIS CONTROL, o utilizador define, independentemente, a velocidade e a distncia para as quais, o sistema tri-axial definir uma trajectria e consequentemente uma posio no espao. Estes valores so validados atravs do boto UPDATE e o movimento inicia -se no boto START. A resoluo da velocidade de 1cm/min e a distncia 1 mm. Depois de fornecido o sinal de iniciao do movimento, a paragem dos motores obedece frmula
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da velocidade linear. Conhecida a velocidade e a distncia a percorrer, determinado o intervalo de tempo. ao fim deste intervalo que o movimento cessa atravs de um sinal enviado ao microcontrolador. Neste menu, resta ainda acrescentar uma funcionalidade que permite definir uma trajectria segundo o eixo Y. Essa trajectria compreendida entre um valor mnimo e mximo, (por exemplo: 100-300mm) permitir a translao repetitiva das agulhas. No painel de accionamento do colector rotativo, COLLECTOR CONTROL, a velocidade pode ser manipulada entre os extremos mnimos 180 rpm e mximos 3600 rpm. O estabelecimento destes limites foi explicado anteriormente na seco 4.3.7. Alm do update da velocidade, o utilizador poder ainda alternar o sentido de rotao do colector atravs do selector CW/CCW.
Figura 4.40 - Interface de controlo dos eixos e do colector.
Ambiente grfico para a monitorizao das grandezas fsicas (temperatura, humidade e presso) encontra-se representado na Figura 4.41. Cada grfico do painel, apresenta a variao das grandezas, segundo as respectivas unidades ao longo do tempo. Cada grfico possui um perodo de amostragem definido pelo utilizador, a partir do qual o microcontrolador solicitado a enviar o respectivo valor da grandeza. A calibrao dos sensores efectuada no ambiente LabVIEW para no sobrecarregar o processamento do microcontrolador.
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Figura 4.41 - Interface de monitorizao da temperatura, humidade e presso atmosfrica.
4.8. Concluses
Aps a concluso da etapa referente implementao prtica do sistema, em termos de hardware e software, possvel inferir que todos os circuitos electrnicos foram projectados e testados com sucesso e a interface grfica cumpre as especificaes pretendidas. O uso do controlador L297 e o driver de potncia L298 revelaram-se bastante teis no accionamento dos motores de passo, uma vez que os sinais de comando e o ajuste da corrente so automaticamente determinados por estes CIs. Para corrigir as falhas que possam surgir no sistema implementado, deve ser realizado um conjunto de testes mais exaustivos com vista a eliminar a ocorrncia de falhas mecnicas, elctricas e de programao.
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CAPTULO 5 Concluses e Sugestes de Trabalho Futuro

5.1. Concluses
O objectivo primordial desta tese residiu na proposta de uma soluo alternativa ao controlo e monitorizao convencional, aplicado ao mtodo de produo de nanofibras por electrospinning, recorrendo implementao de uma cmara de deposio isolada do exterior e dotada do controlo remoto dos dispositivos, atravs de uma aplicao grfica presente num computador. Esta soluo foi proposta por apresentar diversos benefcios ao utilizador e ao desempenho do sistema de electrospinning. A simplicidade e universalidade lingustica da aplicao grfica, a independncia e a autonomia do sistema durante o processamento, a monitorizao dos parmetros e variveis ao longo do tempo, a deteco das deposies menos conseguidas pela anlise da interferncia dos parmetros ambientais, a versatilidade dos colectores manifestada no alinhamento e estiramento das nanofibras, a proteco do utilizador garantido pelo sistema de segurana e a reduo do perodo de manuteno entre processamentos pela automatizao da limpeza nas agulhas, constituem os motivos fundamentais ao desenvolvimento deste prottipo. Relativamente tcnica de electrospinning, que constitui o tema envolvente deste trabalho, possvel concluir pela anlise da literatura revista, que cada vez mais existe uma tendncia em desenvolver equipamentos de teste especializados, dada a possibilidade de utilizar diversos polmeros, a necessidade em controlar diversos parmetros e o surgimento exponencial das mltiplas aplicaes. O trabalho desenvolvido no mbito desta tese de mestrado, consistiu essencialmente na implementao de: (i) uma mesa com o sistema de eixos (x, y, z), (ii) trs circuitos drivers para o accionamento dos motores de passo e o respectivo controlo por software, (iii) o circuito de accionamento para um motor trifsico e o respectivo controlo por software, (iv) o circuito de leitura dos sensores para a monitorizao da presso atmosfrica, humidade e temperatura e (v) a programao dos dispositivos de infuso para a bombagem da soluo polimrica. Pelo trabalho desenvolvido, conclui-se que a implementao de um sistema automatizado para processamento de nanofibras possvel, apesar do nmero
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Captulo 5 Concluses e Sugestes de Trabalho Futuro
considervel de equipamentos a serem controlados pela aplicao grfica, ou por esta, e a unidade de controlo (microcontrolador). A unidade AT90USBKey revelou-se uma placa de desenvolvimento bastante completa. A sua mais-valia distinguiu-se pela disponibilizao de portos suficientes interaco com todos os dispositivos e pelas funcionalidades que dispem, necessrias implementao, nomeadamente o modo de gerao de ondas pulsadas para os motores de passo e o ADC, com entradas mais que suficientes para a converso dos sinais analgicos vindos dos sensores. A estrutura composta pelo sistema tri-axial (x, y, z) maioritariamente constituda por um metal condutor. A sua funo garantir o acoplamento e o deslocamento do suporte metlico que, por sua vez, prende o cabo de fornecimento de alta tenso. Face a esta situao, concluiu-se que o isolamento elctrico entre este suporte e a restante estrutura, ter de ser efectuado cuidadosamente, sob o risco de originar arcos elctricos, colocando a estrutura ao mesmo potencial da fonte. A utilizao das Syringe Pump como dispositivos programveis para a bombagem da soluo, manifestou-se a opo ideal faces s necessidades de processamento do sistema. O nmero de seringas que permite acoplar e a possibilidade de interligar os dois dispositivos em rede com comunicao para o PC, proporcionou a diminuio dos recursos de monitorizao e comunicao. Com respeito fonte de alta tenso em corrente contnua, devido a factores externos e de escassez de tempo, ainda no foi efectuada a programao deste equipamento. Contudo, a aplicao grfica desenvolvida est capacitada para a sua futura implementao. Por outro lado, a avaliar pelas interfaces digitais que disponibiliza, permite controlar/monitorizar a tenso e a corrente fornecidas ao sistema, atravs de uma ligao Ethernet, com um terminal afastado do local de processamento. O mtodo de accionamento do motor trifsico (mais concretamente a variao da sua velocidade) pode estar sujeito a erros de comunicao, uma vez que o protocolo de comunicao entre a interface e o microcontrolador no permite notificar o estado ou a confirmao da recepo dos dados enviados ao DAC. Alm disso, quando ocorre uma interrupo na tenso de alimentao do circuito de accionamento, a tenso disponibilizada pelo DAC 0 V (devido ao reset automtico), o que inviabiliza o restabelecimento da velocidade que o motor possua antes da falha de energia. Os colectores do tipo rotativo apresentam-se convenientes para o alinhamento das nanofibras e permitem a adio de funcionalidades, como exemplo, limitar a rea de
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deposio ou a altura da camada fibrosa, pela utilizao de fios de cobre na sua superfcie. Mediante o controlo da velocidade, este tipo de configurao rotativa permite investigar a influncia deste parmetro na disposio e morfologia das nanofibras. Os sensores, ao serem incorporados na cmara de deposio, prestam ao utilizador informao sobre as variaes bruscas da temperatura, humidade e presso, ocorridas durante o processamento. Frequentemente, necessrio o electrospinning de polmeros e solventes considerados instveis, perante as variaes dos parmetros ambientais. Os valores das grandezas registadas em forma de grficos permitem facilitar a caracterizao das nanofibras e do prprio processamento, sempre que, a partir de um determinado perodo, se manifesta inapropriado o electrospinning dos materiais. Os circuitos controladores projectados para os motores de passo, embora no testados em condies de carga idnticas s que futuramente sero destinados, revelaram-se suficientemente robustos para as exigncias de velocidade e binrio, impostas nos testes. Comparativamente a um outro circuito driver (implementado para testes de desempenho), que consistia numa configurao de 8 transstores (4 para a alimentao de cada enrolamento), o circuito implementado com base nos ICs L297 e L298 fornece o ajuste adequado da corrente mdia para as mesmas condies de alimentao. A forma de accionamento do circuito facilita a programao e permite ao microcontrolador a execuo paralela de instrues, em virtude do modo Fast PWM para gerao do clock. A ferramenta de desenvolvimento LabVIEW revelou ser um software acessvel e intuitivo, na medida em que proporciona o desenvolvimento de aplicaes grficas, atravs da programao orientada a diagramas de blocos. Por outro lado, o facto de permitir a execuo paralela de eventos ou funes, retira a complexidade de programao, dado que no existe necessidade do programador implementar threads, uma vez que estas so criadas automaticamente pelo LabVIEW. Em sntese, o sistema de electrospinning que se pretende automatizado e capaz de controlar/monitorizar dispositivos, parmetros ou grandezas, ainda carece do reforo de calibraes e melhorias, para garantir a mxima fiabilidade do conjunto.
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5.2. Sugestes de Trabalho Futuro

Tomando em considerao as ideias fundamentais da tese, reconhece-se que estas foram apresentadas e analisadas. No entanto, imperativa a inteno de testar exaustivamente todos os dispositivos ou equipamentos seleccionados, para atestar a competncia total das suas funcionalidades e obedecer aos requisitos impostos. Tendo ainda em apreciao a necessidade de finalizar a construo de determinadas partes mecnicas, o passo seguinte releva-se montagem do sistema, para habilitar a prtica do processo de electrospinning. O accionamento do motor trifsico, sendo realizado em malha aberta, no permite obter a informao do valor da velocidade de rotao real do motor. Como implementao futura, sugere-se a introduo de um encoder no veio do colector, para monitorizar o dispositivo, atravs do envio de informaes precisas sobre a sua velocidade efectiva. A implementao dos encoders nos motores de passo tambm pode ser discutida para melhorar a preciso dos seus posicionamentos. Sugere-se, igualmente, a remodelao das placas, para permitir maior capacidade de tenso e a implementao de um sistema redutor da corrente, para evitar o consequente aquecimento do motor e dissipao de energia pelo circuito, quando o motor se encontra em binrio de reteno. Aponta-se tambm reestruturao do cdigo, de forma a introduzir rampas de acelerao e desacelerao, com o intuito de suavizar o arranque a paragem dos motores. O desenvolvimento de uma pgina de Internet que permita o acesso interface grfica, tambm seria uma implementao bastante conveniente. Esta finalidade iria beneficiar a flexibilidade do sistema, em funo do acompanhamento constante que o utilizador poderia usufruir no decorrer do processamento. A melhoria facilitar o controlo e a monitorizao, a partir de qualquer localizao e a todo o instante, estando disponvel a vrios utilizadores. O estabelecimento de um modelo matemtico universal, que represente o comportamento do jacto fibroso, em funo das variaes aplicadas pelos parmetros descritos no captulo 3, constitui um desafio de interesse crescente no seio dos grupos de investigao. Muitos dos prottipos revistos na literatura, encontram numa cmara de vdeo de alta resoluo, uma ferramenta indispensvel ao estudo do jacto, uma vez que este se manifesta praticamente invisvel ao olho humano. A aquisio de uma cmara deste tipo facultaria ao investigador, no s a observao do movimento do jacto
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electrificado para o estudo da controlabilidade e repetibilidade, como tambm permitiria a interrupo do processamento, evitando desperdcios desnecessrios de tempo, perante a observao da deposio inadequada das nanofibras. Para aumentar o desempenho do sistema atravs da uniformizao do dimetro e morfologia das nanofibras, sugere-se tambm como implementao futura, um controlo PID (Proporcional Integral e Derivativo), aplicado na corrente fornecida ao processo. Este controlo refinado da corrente seria uma mais-valia a adicionar ao conjunto das funcionalidades do sistema. Para o registo/arquivo/consulta de todos os procedimentos efectuados desde o incio de uma deposio at sua concluso, prope-se a criao de uma base de dados. A base de dados dever incidir sobre dois tipos de registos. O registo automtico aquisio dos dados inerentes aos parmetros e variveis do processo, tais como, taxa de fluxo da soluo, variao da tenso aplicada, distncia da agulha ao colector, velocidade de rotao do colector, a soluo de polmero contida nas seringas, horrio de incio e concluso, etc; e o registo manual onde o utilizador dever preencher um formulrio com os seus dados pessoais (nome, funo, etc), a descrio da experincia, os polmeros e solventes seleccionados, a concentrao e viscosidade da soluo preparada, entre outros. Neste ltimo registo, o utilizador dever adoptar ainda um procedimento bastante vantajoso. Refere-se, com efeito, ao registo de todas as anomalias registadas no decorrer da experincia. Por exemplo, ao aplicar um determinado campo elctrico a uma dada soluo polimrica, o processo pode no decorrer como seria previsvel, porque o valor da tenso aplicada no se constata ser o mais indicado. O que normalmente sucederia era a iniciao de uma nova experiencia, dado o fracasso desta. Portanto, a mais-valia no registo deste tipo de anomalias/erros experimentais, constitui-se no facto do utilizador seguinte ter a facilidade de consultar o procedimento realizado pelo seu antecessor, evitando desperdcio de tempo crucial para este tipo de processos morosos. O tipo de atmosfera onde o processamento das nanofibras efectuado toma, igualmente, uma importncia relevante. Isto porque nem todos os polmeros podem ser dissolvidos por solventes volteis, numa atmosfera normal (ar). Este facto implica a utilizao de atmosferas modificadas, como por exemplo, CO2 para catalisar a evaporao do solvente. Por esse motivo, e como forma de dotar o sistema de uma maior versatilidade, fica registado como sugesto futura a implementao de um mecanismo para a introduo e controlo de um gs comprimido na cmara de deposio.
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122
Anexos
Anexo I Parmetros de Processamento
Tabela A.1 - Efeito das alteraes dos parmetros de processamento do electrospinning na morfologia das fibras.
Parmetros do Processo
Viscosidade/concentrao
Condutividade da soluo
Tenso superficial Peso molecular do polmero Fluxo da soluo Intensidade do campo elctrico/tenso Distncia entre a agulha e o colector Design da agulha
Geometria e configurao do colector
Parmetros Ambientais
Efeito na morfologia da fibra Baixas concentraes/viscosidades provocam defeitos em forma de esferas e junes; aumentando a concentrao/viscosidade os defeitos so reduzidos Dimetros das fibras aumentam com o aumento da concentrao/viscosidade Aumentando a condutividade facilita a produo uniforme de fibras sem esferas ndices elevados de condutividade originam inibio do processamento Sem estabelecimento de ligaes conclusivas entre a tenso da superfcie e a morfologia das fibras Aumentando do peso molecular do polmero, reduz o nmero de esferas e gotculas Baixos fluxos conduzem a fibras de dimetros reduzidos; elevados fluxos produzem fibras sem capacidade de secar at atingir o colector Em tenses elevadas foram observadas esferas Correlao entre tenso e o dimetro das fibras ambguo Necessria distncia mnima para obter fibras secas Distncias muito reduzidas ou muito grandes conduzem formao de glbulos Utilizando duas agulhas coaxiais, podem ser produzidos nanotubos; uso de muitas agulhas aumenta a produo de fibras Fibras planas resultam de colectores metlicos; fibras com estruturas mais porosas resultam de colectores mais porosos Fibras alinhadas podem ser obtidas por colectores rotativos ou colectores em forma de bobinas ou fios Aumento da temperatura leva reduo da viscosidade da soluo, resultando em fibras de reduzidas dimenses Aumento da humidade resulta na formao de pequenos poros circulares nas fibras
123
Anexos
Anexo II Configurao dos pinos TTL de entrada e sada

Tabela A.2 - Configurao dos pinos TTL de entrada e sada. Pin # Definition 1 Vcc (5V) 2 Operational Trigger Type Reference Input Function Logic High Reference. Power on indicator. Configurable start/stop operational trigger input [Ft] Foot Switch Falling edge: Start or stop trigger [FH] Foot Switch Hold Falling edge:Start trigger Rising edge: Stop trigger [F2] Foot Switch trigger [LE] Level [St] Start only [t2] Start only [SP] Stop only [P2] Stop only 3 Pumping Direction Input Reverse Rising edge: Start or stop Falling edge: Stop trigger Rising edge: Start trigger Falling edge: Start trigger Reverse Rising edge: Start trigger Falling edge: Stop trigger Reverse Rising edge: Stop trigger [dr:rE] [dr:dU] Falling edge: Infuse Withdraw Rising edge: Withdraw Infuse 4 5 6 Event Trigger Program Output Program Input Input Output Input Event input or user definable input Program controlled output or user definable output Program conditional input read by the IF program function. Also user definable input. Also used by the keypad lockout function. 7 Pump Motor Operating output [RUN.0] High: Pumping; Low: Not pumping [RUN.1] High: Pumping or Pause timer Low: Pumping Programmed stopped or paused 8 9 Pumping Direction Ground (0V) Output Reference High: Infuse; Low: Withdraw Logic low reference
Changes pumping direction according to setup
124
Anexos
Anexo III Circuito controlador do motor de passo QSH4218-51-10-049
Figura A.1 - Circuito da placa para o motor QSH4218-51-10-049.
125
Anexos
Anexo IV Circuito controlador do motor de passo QSH5718-55-30-098
Figura A.2 - Circuito da placa para o motor QSH5718-55-30-098.
126
Anexos
Anexo V Circuito accionador do variador de velocidade
Figura A.3 - Circuito da placa do variador de velocidade.
127
Anexos
Anexo VI Circuito de leitura dos sensores
Figura A.4 - Circuito da placa de leitura.
128
Anexos
Anexo VII Desenhos das placas
Figura A.5 - Desenho da placa controladora para o motor QSH4218-51-10-049.
Figura A.6 - Desenho da placa controladora para o motor QSH5718-55-30-098.
129
Anexos
Figura A.7 - Desenho da placa de accionamento do variador de velocidade.
Figura A.8 - Desenho da placa de leitura.
130

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CAPTULO 2 Reviso da Literatura

2.2. Reviso Histrica

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Captulo 2 Reviso de Literatura

Figura 2.1 - Esquema representativo da ltima patente de Formhals (adaptado de [18]).

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Captulo 2 Reviso de Literatura

Figura 2.2 - Montagem bsica para o processamento em laboratrio [29].

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Captulo 2 Reviso da Literatura

Figura 2.3 - Sistema Elmarco para a produo industrial de nanofibras [30].

2.3. Produo de Nanofibras por Electrospinning

Captulo 2 Reviso de Literatura

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Figura 2.6 - Diagrama esquemtico do equipamento usado no processo de electrospinning.

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Figura 2.14 - Imagem das fibras alinhadas de PEO [47].

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