Investigacin sobre propiedades Fisicoqumicas de polmeros.

(Catenanos y Rotaxanos)
Polimerizacin. Es un proceso qumico por el cual, mediante calor, luz o un catalizador, se unen varias molculas de un compuesto generalmente de carcter no saturado llamado monmero para formar una cadena de mltiples eslabones, molculas de elevado peso molecular y de propiedades distintas, llamadas macromolculas o polmeros. Clasificacin de los polmeros Los polmeros pueden clasificarse de diferentes maneras, y a su vez, esas clasificaciones, pueden subdividirse en otras. Partiremos de lo ms bsico a lo ms complejo: De acuerdo a su origen: Naturales y sintticos Los polmeros naturales son todos aquellos que provienen de los seres vivos, y por lo tanto, dentro de la naturaleza podemos encontrar una gran diversidad de ellos. Las protenas, los polisacridos, los cidos nucleicos son todos polmeros naturales que cumplen funciones vitales en los organismos y por tanto se les llama biopolmeros. Otros ejemplos son la seda, el caucho, el algodn, la madera (celulosa), la quitina, etc. Los polmeros sintticos son los que se obtienen por sntesis ya sea en una industria o en un laboratorio, y estn conformados a base de monmeros naturales, mientras que los polmeros semisinteticos son resultado de la modificacin de un monmero natural. El vidrio, la porcelana, el nailon, el rayn, los adhesivos son ejemplos de polmeros sintticos, mientras que la nitrocelulosa o el caucho vulcanizado, lo son de polmeros semisinteticos. Hoy en da, al fabricarse polmeros se le pueden agregar ciertas sustancias que modifican sus propiedades, ya sea flexibilidad, resistencia, dureza, elongacin, etc. Polmeros semisinteticos: Se obtienen por transformacin de polmeros naturales. Ejemplo: caucho vulcanizado, etc. Segn sus propiedades Fsicas: a) Termoestables: son polmeros que no se pueden fundir a travs de un proceso de calentamiento simple, puesto que su masa es tan dura que necesita temperaturas muy elevadas para sufrir algn tipo de destruccin. b) Elastmeros: son polmeros que aunque pueden ser deformados, una vez que desaparece el agente que caus la prdida de su forma pueden retornar a ella. Tienen la propiedad de recuperar su forma al ser sometidos a una deformacin de ella. Ej. Caucho vulcanizado.

c) Termoplsticos: este es un tipo de polmeros que tienen facilidad para ser fundidos, y por lo tanto pueden ser moldeados. Si tienen una estructura regular y organizada, pertenecen a la subdivisin de los cristalinos, pero si su estructura es desorganizada e irregular, se consideran amorfos. d) Resinas = Son polmeros termoestables que sufren una transformacin qumica cuando se funden, convirtindose en un slido que al volverse a fundir, se descompone. Ej. PVC, Baquelita y Plexigls. e) Fibras = Tienen la forma de hilos. Se producen cuando el polmero fundido se hace pasar a travs de unos orificios de tamao pequeo de una matriz adecuada y se le aplica un estiramiento. Segn su proceso de obtencin: Los polmeros se obtiene gracias a la polimerizacin, en esta los monmeros se agrupan entre si y forman el polmero. a) Por condensacin: son polmeros obtenidos como consecuencia de la unin de monmeros propiciada por una eliminacin molecular. b) Por adicin: son polmeros que resultan de la unin de monmeros por medio de enlaces mltiples. Segn sus monmeros: a) Homopolmeros: son polmeros que estn constituidos por monmeros idnticos. b) Copolmeros: son polmeros que estn constituidos por diversos sectores repetidos, los cuales son iguales entre s, pero las cadenas que forman esos sectores son diferentes las unas de las otras. Segn la orientacin de sus monmeros: a) Polmeros lineales: son aquellos que, como su nombre lo dice, cuentan con una estructura lineal. b) Polmeros ramificados: son aquellos que adems de la cadena principal, presentan varias de carcter secundario.

Polmeros de condensacin Se forman por la eliminacin de agua u otra molcula sencilla entre monmeros. No se usan iniciador, sino que las molculas que se van a polimerizar tienen grupos funcionales que reaccionan lentamente entre s. Por ejemplo agua. Entre los polmeros que se obtienen por este mtodo estn: -Polialmidias -Polisteres -Poliuretanos -Resinas fenol-formaldehdo -Melamina-formaldehdo La melanina-formaldehdo se usa para elaborar vajillas de buena calidad. Podemos resumir las caractersticas de polmeros de condensacin, de la siguiente manera: Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.).

Formacin de poli-hidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos (poli-condensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.). Formacin de poli-sulfuros o poli-sulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o poli-sulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (poli-condensacin del tipo Thiokol.). Debido a esto, la masa molecular del polmero no es necesariamente un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los polmeros de condensacin se dividen en dos grupos:

Los Homopolmeros: Polietilenglicol Siliconas Los Copolmeros. Baquelitas. Polisteres. Poliamidas.

La polimerizacin en etapas (condensacin) necesita al menos monmeros bifuncionales. Deben de saber que los polmeros pueden ser maquinables. Ejemplo: HOOC--R1--NH2 Si reacciona consigo mismo, entonces: 2 HOOC--R1--NH2 <----> HOOC--R1--NH + OC--R1--NH2 + H2O <----> HOOC--R1-NH--CO-R1--NH2 + H2O Polmeros por adicin Los polmeros son un tipo de molculas orgnicas (macromolculas), que se encuentran constituidas por la unin de monmeros, o lo que es lo mismo, molculas pequeas. Los polmeros estn constituidos por las uniones de miles de molculas pequeas (monmeros), formando as grandes cadenas de formas variadas. Hay polmeros naturales que tienen gran importancia en el comercio y en la industria, como puede ser el caso del algodn, que se encuentra formado por numerosas fibras de celulosa. Otros ejemplos de polmeros naturales como la seda, o la lana. La gran mayora de los polmeros que usamos actualmente son de origen sinttico. Para entender los polmeros de adicin, es importante dejar claro el concepto de polimerizacin, el cual consiste en una reaccin a travs de la que se sintetizan polmeros partiendo de sus monmeros.

Dicha reaccin se realiza siguiendo diferentes mecanismos, pudiendo ser una polimerizacin por pasos, o en cadena. Sea como sea, el tamao de la cadena va a depender de la temperatura y del tiempo que dure la reaccin, pudiendo as, cada cadena un tamao diferente y por lo tanto, tambin una masa molecular diferente. Podemos resumir las caractersticas de polmeros de adicin, de la siguiente manera: -Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo). -Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido). -Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo). Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo p-xileno). Los polmeros pueden ser lineales, cuando se encuentran formados por una sola cadena de monmeros, o polmeros ramificados. Existen diferentes procesos para poder unir monmeros con el fin de formar grandes molculas, as los polmeros se clasifican de diferentes maneras, segn su origen, su mecanismo de polimerizacin, su composicin qumica, sus aplicaciones, o tambin por las condiciones experimentales en la reaccin, etc. Los polmeros de adicin se encuentran dentro del grupo de polmeros clasificados segn su mecanismo de polimerizacin. De este modo, los polmeros de adicin son polmeros en los que en su reaccin no se produce la liberacin de compuestos de masa molecular baja. Se lleva a cabo la polimerizacin en este tipo de polmeros, cuando est presente un catalizador, que provoca la unin de un polmero detrs del otro, hasta el final de la reaccin. Es decir, un polmero de adicin se forma cuando tiene un catalizador y tambin una temperatura favorable para su formacin, pues dichos factores harn que el alqueno abra su doble enlace, de manera que quede una valencia libre de cada tomo de carbono participante, pudiendo as aadirse molculas de monmeros, hasta llegar a conseguir un polmero concreto.

Propiedades fsicas de los polmeros Las propiedades fsicas de estas molculas difieren bastante de las propiedades de los monmeros que las constituyen. Las propiedades van a estar influenciadas por la estructura interna, presencia de fuerzas intermoleculares, etc. -Al ser grandes molculas, la estructura es generalmente amorfa. -Notable plasticidad, elasticidad y resistencia mecnica. -Alta resistividad elctrica. -Poco reactivos ante cidos y bases. -Unos son tan duros y resistentes que se utilizan en construccin: PVC, baquelita, etc.

Otros pueden ser muy flexibles (polietileno), elsticos (caucho), resistentes a la tensin (nailon), muy inertes (tefln), etc. Utilidad de los siguientes polmeros El nailon 6.6 El nailon 6,6 tiene un monmero, que se repite n veces, cuanto sea necesario para dar forma a una fibra. El primer 6 que acompaa al nailon nos dice el nmero de carbonos de la amida y la segunda cifra es el nmero de carbonos de la cadena cida. El nailon 6,6 se sintetiza por condensacin en el laboratorio a partir del monmero cloruro del adipoilo y el monmero hexametiln diamina. Pero en una planta industrial de nailon, se fabrica generalmente haciendo reaccionar el cido adpico (derivado del fenol) con la hexametiln diamina (derivado del amoniaco). Polipropileno (PP) Es el polmero termoplstico, parcialmente cristalino, que se obtiene de la polimerizacin del propileno (o propeno). Reciclable, verstil, transpirable. Alfombras, juguetes, prendas trmicas, salpicaderos, etc.

El poliuretano El poliuretano (PUR) es un polmero que se obtiene mediante condensacin de polioles combinados con polisocianatos. Se subdivide en dos grandes grupos: termoestables y termoplsticos (poliuretano termoplstico). Los poliuretanos termoestables ms habituales son espumas, muy utilizadas como aislantes trmicos y como espumas resilientes; pero tambin existen poliuretanos que son elastmeros, adhesivos y selladores de alto rendimiento, pinturas, fibras, sellantes, para embalajes, juntas, preservativos, componentes de automvil, en la industria de la construccin, del mueble y mltiples aplicaciones ms. Los poliuretanos rgidos de densidad ms elevada (150-1200 kg/m) son usados para elaborar componentes de automviles, yates, muebles y decorados. El polister El polister (C10H8O4) es una categora de polmeros que contiene el grupo funcional ster en su cadena principal. Los polisteres que existen en la naturaleza son conocidos desde 1830, pero el trmino polister generalmente se refiere a los polisteres sintticos (plsticos), provenientes de fracciones pesadas del petrleo. El polister termoplstico ms conocido es el PET. El PET est formado sintticamente con etilenglicol ms tereftalato de di-metilo, produciendo el polmero o poltericoletano. Como resultado del proceso de polimerizacin, se obtiene la fibra, que en sus inicios fue la base para la elaboracin de los hilos para coser y que actualmente tiene mltiples aplicaciones, como la fabricacin de botellas de plstico que anteriormente se elaboraban con PVC. Se obtiene a travs de la condensacin de dioles (grupo funcional di-hidroxilo). Las resinas de polister (termoestables) son usadas tambin como matriz para la construccin de equipos, tuberas anticorrosivas y fabricacin de pinturas. Para dar mayor resistencia mecnica suelen ir reforzadas con cortante, tambin llamado endurecedor o catalizador, sin purificar. El polister es una resina termoestable obtenida por polimerizacin del estireno y otros productos qumicos. Se endurece a la temperatura ordinaria y es muy resistente a la humedad, a los productos qumicos y a las fuerzas mecnicas. Se usa en la fabricacin de fibras, recubrimientos de lminas, etc.

Poli estireno (PS) Es un plstico que se obtiene por un proceso denominado polimerizacin, que consiste en la unin de muchas molculas pequeas para lograr molculas muy grandes. La sustancia obtenida es un polmero y los compuestos sencillos de los que se obtienen se llaman monmeros. Fue obtenido por primera vez en Alemania por la I.G. Faberindustrie, en el ao 1930. Es un slido vtreo por debajo de 100 C; por encima de esta temperatura es procesable y puede drsele mltiples formas. Mecanismos: Radicales libres o inicos Condiciones experimentales de polimerizacin Emulsin, suspensin o en bloque Termoplstico, duro, aislante. Juguetes, envases, aislante, etc.

Polietileno (PE) Es qumicamente el polmero ms simple. Se representa con su unidad repetitiva (CH2CH2) n. Por su alta produccin mundial (aproximadamente 60 millones de toneladas son producidas anualmente). Es tambin el ms barato, siendo uno de los plsticos ms comunes. Adems, es termoplstico, aislante trmico, inerte qumicamente. Tuberas, persianas, bolsas, botellas, vasos, film transparente, etc. Es qumicamente inerte. Se obtiene de la polimerizacin del etileno (de frmula qumica CH2=CH2 y llamado eteno por la IUPAC), del que deriva su nombre. Importancia que tiene el petrleo en nuestro pas Desde 1958 hasta la dcada del siglo XX, el petrleo ha jugado un papel decisivo en los destinos de la nacin. Este recurso ya conocido y empleado por los indgenas precolombinos a partir de los rezumaderos o "menes" se convertira ms tarde en el motor impulsador de la economa de Venezuela y factor primordial de cambios. Actualmente las reservas de petrleo alcanzan 76.800 millones de barriles. Ello significa que todava seguimos dentro de los esquemas de una economa monoproductora, pero con tendencias hacia una variada proyeccin, tanto industrial como agropecuaria.

Pero, no obstante esas tendencias, siempre se manifestaron preocupaciones en torno al comportamiento del negocio petrolero a escala mundial: hoy en da sigue siendo el

petrleo importante factor es la economa nacional por la fuerte entrada de divisas que ese producto nos deja de sus transacciones comerciales con el Exterior. Mas, el paisaje macroeconmico ya no se presenta slidamente atad a un slo producto pues ya se ha entrado de lleno en fases de industrializacin y reforzamiento de las actividades agropecuarias; ellas con el petrleo forman la base triangular para el desarrollo futuro del pas. Venezuela tiene una economa de mercado orientada a las exportaciones. La principal actividad econmica de Venezuela es la explotacin y refinacin de petrleo para la exportacin y consumo interno. Es la cuarta economa ms grande de Amrica Latina, despus de Brasil, Mxico, y Argentina segn el PIB. Pero, al margen de cualquier empeo por diversificar nuestra economa, se fueron estableciendo polticas acertadas en lo referente a la cuestin petrolera y se realizaron programas para la consolidacin de esa actividad. Ella es la base ms firme de las entradas al Tesoro Nacional y el ms alto porcentaje para la distribucin de los ingresos en el plano presupuestario. La importancia del petrleo para Venezuela no slo reside en su principal fuente de ingresos fiscales sino adems por ser el energtico de mayor uso como rubro de la dinmica interna del pas. El consumo energtico se sustenta en un 58% de los derivados del petrleo concentrndose principalmente en los sectores industriales y transporte. La actividad petrolera genera el 80% de los ingresos fiscales y el 70% del ingreso nacional de divisas. Con apenas el 0,7% del rea terrestre, Venezuela posee el 5,8% de las reservas probables de petrleo del mundo y el 2,5% de las de gas natural las cuales alcanzan un volumen de 146,8 billones de pies cbicos.

Polmeros Catenanos y Rotaxanos Los primeros Catenanos y Rotaxanos fueron sintetizados en la dcada de 1960, pero no fue sino hasta hace unos aos que se empezaron a considerar estas estructuras como posibles fuentes de una aplicacin importante. Al principio, la sntesis de este tipo de estructuras era muy difcil ya que se utilizaban nicamente fuerzas intermoleculares e interacciones cido-base para dirigir la reaccin. Sin embargo, en la actualidad ya no existen ese tipo de impedimentos ya que se han diseado mtodos de sntesis que incorporan metales de transicin para dirigir la reaccin. [2] 2.1.1. Catenanos. La palabra Catenanos deriva de la palabra latina catena que significa en cadena. Los Catenanos son molculas formadas por dos o ms anillos entrelazados. En el caso de entrelazarse varios anillos, la

estructura tomar forma de cadena, siendo cada macrociclo, un eslabn de la misma. Los anillos pueden ser distintos o iguales. Sin son iguales estamos en presencia de un catenano homocclico, si son distintos se trata de un catenano heterocclico. Los catenanos son ismeros topolgicos de los anillos que lo componen, dado que aunque giremos los anillos y los sometamos a diferentes fuerzas, no es posible separarlos sin romper uno de los dos anillos interfijados. 2.1.2. Rotaxanos. Los Rotaxanos estn formados por uno o varios anillos atravesados por una estructura lineal, que en cada extremo tiene unida una molcula grande que cumple la funcin de evitar que los anillos se escapen. Los Rotaxanos no son ismeros topolgicos de sus componentes por separado, debido a que si agrandramos los anillos infinitamente (esto slo es posible desde el punto de vista matemtico, no es posible hacerlo fsicamente), sera posible liberar los anillos, sacarlos de la estructura en la que se hallan enlazados, dado que su dimetro sera ms grande que el de la molcula que se halla en los extremos de la estructura lineal, actuando como stopper. [3] Sntesis de catenanos y Rotaxanos Formas de sintetizar un catenano a) Un anillo debe cerrarse en presencia del otro (clipping): es realizar simplemente una reaccin de cierre de anillo con la esperanza de que algunos de los anillos se formen alrededor de otros anillos dando como producto el catenano. b) Los anillos se forman de manera simultnea: se basa organizacin supramolecular previa de los precursores macro cclicos, empleando enlaces de hidrgeno, coordinacin en torno a centro metlico, fuerzas hidrofbicas, o interacciones colombianas. Estas interacciones no-covalentes compensan una parte del costo entrpico de la asociacin, y ayudan a posicionar los componentes en el ltimo cierre de anillo para formar el catenano deseado. Sntesis de Rotaxanos Existen tres alternativas de sntesis de Rotaxanos: a. En la que despus de sintetizada la molcula-eje se introduce en la molcula-buje, an sin ciclarse y despus se procede a ciclarla. b. En la que la molcula-eje se incluye dentro de la molcula-buje y entonces se le enlazan los stoppers. c. En la que se sintetiza la molcula-eje con los stoppers ya enlazados y entonces se incluyen dentro de la molcula-buje. [4]

Aplicaciones de los catenanos y Rotaxanos La aplicacin de estos compuestos es diversa en los campos de la electrnica molecular o en la biomedicina, por mencionar algunas: Energa: bateras y clulas de combustible, polmeros conductores, materiales superconductores y semiconductores, diodos emisores de luz, clulas solares y materiales aislantes trmicos. Tecnologas de la Informacin y la Comunicacin: Materiales luminiscentes para pantallas, o Leeds, electrnica molecular, materiales semiconductores, polmeros conductores, materiales para almacenamiento y transporte de la informacin y para holografa, bateras, dispositivos electrnicos eficientes, materiales pticos, interruptores moleculares rpidos. Calidad de Vida: Dispositivos para una iluminacin ms eficiente, sensores de entorno, materiales para potabilizar agua, materiales para aislamiento acstico y trmico, materiales electro-crmicos inteligentes, sensores de calidad para alimentos. Transporte: sensores de trfico, dispositivos de seguridad mejorada, materiales para vehculos reciclables y biodegradables, materiales para la mejora de la sonoridad viaria.