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RESOLUCIN

DE ACUERDO AL ARTCULO 41 DEL REGLAMENTO DE TRABAJOS DE GRADO:

LOS TRABAJOS DE GRADO SON DE EXCLUSIVA PROPIEDAD DE LA UNIVERSIDAD DE ORIENTE, Y SOLO PODRN SER UTILIZADOS PARA OTROS FINES CON EL CONSENTIMIENTO DEL CONSEJO DE NCLEO RESPECTIVO, QUIEN DEBER PARTICIPARLO PREVIAMENTE AL CONSEJO UNIVERSITARIO, PARA SU AUTORIZACIN

DEDICATORIA A Dios primeramente por darme cada vez que tuve una recada, fuerza para seguir adelante y culminar este gran logro. A mis padres Pedro Pablo Moreno y Yesenia Snchez de Moreno, por siempre darme apoyo incondicional, amor, sabidura y mucha fortaleza a lo largo del trayecto de mi carrera universitaria. A mi ta Guisela Mago, por ser un ser especial en mi vida, quien siempre crey en m y me brindo su mano en los momentos que ms lo necesite.

Miguel Moreno

AGRADECIMIENTOS A mi Padre Celestial, quien me enseo que en este camino conseguimos obstculos y paredes que de una u otra manera nos frenan, pero sentir el apoyo y la motivacin de parte de este ser tan grande, es lo que me impuls a seguir adelante y as poder alcanzar esta meta. A mis padres por siempre estar ah y apoyarme a lo largo de este largo camino. A mis tas gusela y Zaide, por sus palabras de aliento y apoyo en todo momento. A mis hermanos: David y Daniel, a ellos por el espacio que me han brindado en sus vidas. A mis amigas y amigos: Helen, Emelys, ngela Oneida, Jessica, Yamira, Gabriela, Jurka, Jennifer, Adriana, Fabiana, Ana, Yanais, Vivian, Asdrbal, Cesar y Dioeduar por haber compartido conmigo los mejores y peores momentos en mi carrera, los cuales son inolvidables para nosotros, y gracias por su amistad incondicional. A Jess Lozano, Ren Prato y Alex Al Assad por haberme brindado un espacio en sus hogares cuando ms lo necesite, mil gracias. A la Universidad de Oriente por haber servido de cuna para el desarrollo de mis conocimientos y haberme preparado a nivel personal y profesional. A los profesores Lucas Alvares, Arturo Rodulfo y Frank Parra por su apoyo incondicional en uno de mis peores momentos de mi vida, y por haberme brindado sus grandes conocimientos sobres sus ctedras en estudio.

Miguel Moreno
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RESUMEN En el presente trabajo se evalu la factibilidad del uso de surfactantes para el mejoramiento de crudo extrapesado por medio de extraccin supercrtica. Se describi el proceso de extraccin supercrtica, de igual manera se identifico los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. De igual manera se estudio los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica, y finalmente se analizo el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio. La utilizacin de fluidos supercrticos como medio alternativo de extraccin supercrtico est siendo cada vez ms implementada ya que se ha demostrado sus ventajas para este tipo de aplicaciones y se est implementando a nivel mundial. Los fluidos supercrticos muestran un gran potencial para resolver algunos problemas de procesos y de contaminacin con los que se enfrenta la industria qumica. El estudio del comportamiento de fase se considera factor muy importante para entender la naturaleza de los fluidos supercrticos y as poder aprovechar todas las ventajas que estos fluidos poseen. La disminucin de la tensin interfacial estar dada por la qumica del surfactante y su dosis en un medio hidrocarburo-solvente determinado.

LISTA DE CONTENIDO Contenido

RESOLUCIN.. IV DEDICATORIA....V AGRADECIMIENTOS...VI RESUMEN.....VII LISTA DE CONTENIDO.....VIII LISTA DE TABLA..XI LISTA DE FIGURAS....XII CAPTULO I...13 INTRODUCCIN..13 1.1. Planteamiento del problema...13

1.2. OBJETIVOS14 1.2.1. Objetivo General14 1.2.2. Objetivos Especficos14 CAPITULO II...15 MARCO TEORICO15 2.1. Antecedentes....15 2.2. Marco Terico..15 2.2.1. Hidrocarburos.15 2.2.1.1. Alcanos........15 2.2.1.2. Alquenos......15 2.2.1.3. Alquinos.15 2.2.2. Petrleo.......16 2.2.2.1. Teoras del origen del petrleo.16 2.2.2.2. Caractersticas....17 2.2.2.3. Formacin....17
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2.2.2.4. Prospeccin.18 2.2.2.5. Produccin primaria...19 2.2.2.6. Recuperacin mejorada de petrleo19 2.2.2.7. Inyeccin de agua..20 2.2.2.8. Inyeccin de vapor.20 2.2.2.9. Perforacin submarina...20 2.2.2.10. Refinado....21 2.2.2.11. Destilacin bsica21 2.2.2.12. Craqueo trmico...21 2.2.2.13. Alquilacin y craqueo cataltico..21 2.2.2.14. Relacin de derivados del petrleo...22 2.2.3. Mtodos de mejoramiento de octanaje..23 2.2.4. Extraccin Supercrtica.24 2.2.5. Fluidos Supercrticos.24 2.2.5.1. Propiedades24 2.2.5.2. Historia.....25 2.2.5.3. Aplicaciones25 2.2.5.3.1. Extraccin25 2.2.5.3.2. Cromatografa de fluidos supercrticos25 2.2.5.4. Reacciones en fluidos supercrticos25 2.2.5.5. Produccin de Biodiesel26 2.2.5.6. Dixido de carbono como fluido supercrtico.26 2.2.6. Surfactantes26 2.2.6.1. Adsorcin y orientacin en las interfases...28 2.2.6.2. Fenmenos de asociacin28 2.2.6.3. Efecto hidrfobo en solucin acuosa..29 2.2.6.4. Actividad superficial e interfacial. 29 2.2.6.5. Micelas y concentracin micelar crtica (CMC).30 2.2.6.6. Temperatura de Kraft (Surfactantes inicos).31 2.2.7. Surfactantes y operaciones unitarias..32 CAPITULO III: DESARROLLO DE LA MONOGRAFIA..34 MARCO METODOLOGICO34 3.1. Etapas del proyecto..34 3.1.1. Revisin bibliogrfica.34 3.1.2. Elaboracin Del Trabajo de Grado.35 3.1.3. Describir el proceso de extraccin supercrtica. 35 3.1.4. Identificar los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce.35
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3.1.5. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica35 3.1.6. Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio35 CAPITULO IV..36 DESARROLLO DE LA MONOGRAFA..36 4.1. Descripcin del proceso de extraccin supercrtica36 4.1.1. Etapas en las cuales se puede dividir el proceso de extraccin supercrtica..36 4.1.2. Ventajas y desventajas de la extraccin supercrtica..37 4.1.3. Descripcin Matemtica del proceso..39 4.2. Identificacin de los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce.45 4.2.1. Propiedades Fisicoqumicas. ..45 4.2.1.1. Seleccin del solvente...48 4.2.1.2. Solubilidad Del crudo.53 4.2.2. Propiedades Termodinmicas.55 4.2.2.1. Modelos de equilibrio de fase. 55 4.2.2.1.1. Equilibrio liquido-FSC.56 4.3. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica....57 4.4. Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio.60 CAPITULO V..61 5.1. Discusin de resultados..61

5.1.1. Describir el proceso de extraccin supercrtica61 5.1.2. Identificar los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce.....65 5.1.3. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica..65 5.1.4. Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio..65 5.2. CONCLUSIONES.68 5.3. RECOMENDACIONES69 BIBLIOGRAFA..70 ANEXO A72 ANEXO B...98

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LISTA DE TABLAS Tabla 4.1. Propiedades crticas de diferentes fluidos.60 Tabla 4.2. Orden de magnitud de las propiedades de los fluidos supercrticos....60

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LISTA DE FIGURAS Figura 2.1: Formacin del Petrleo17 Figura 2.2. Diagrama esquemtico de la distribucin del surfactante en la interfase aceite/agua.27 Figura 2.3: Representacin esquemtica de una molcula de surfactante, y de su adsorcin en las interfases y su asociacin en solucin28 Figura 2.4: La variacin de la tensin superficial vs. la concentracin de surfactante permite determinar la Concentracin Micelar Crtica..30 Figura 2.5: Micela, agregado de surfactante31 Figura 2.6: Variacin de la solubilidad de un surfactante en agua vs temperatura; en lnea de puntilla se indica la extrapolacin de la tendencia en el caso de no formarse micelas32 Figura 4.1. Esquema del proceso de extraccin con fluidos supercrticos (SFC)..37 Figura 4.2. Esquema representativo del diagrama de presin-temperatura de los estados de la materia..38 Figura 4.3. Capacidad calorfica a presin constante del C02 en funcin de la densidad reducida..46 Figura 4.4. Compresibilidad reducida del C02 en funcin de la densidad reducida..........46 Figura 4.5. Efecto de la presin y temperatura sobre la densidad del dixido de carbono...47 Figura 4.6. Efecto de la presin y la densidad sobre la solubilidad del CHI3 (triiodo metano) en SF6 (hexafluoruro de azufre).47 Figura 4.7. Condiciones de trabajo para procesos industriales.52 Figura 4.8. Diagrama de fases del CO2 (P, y T)...58 Figura 4.9: Diagrama tridimensional de fases de un sistema binario del tipo 1.58 Figura 5.1. Esquema de etapas del proceso de extraccin supercrtica .61 Figura 5.2: Esquema de la descripcin matemtica de la extraccin supercrtica.62 Figura 5.3. Esquema de las diferentes propiedades fisicoqumicas del crudo a emplear y del fluido supercrtico64 Figura 5.4. Esquema de las propiedades termodinmicas del proceso de extraccin supercrtica.64 Figura 5.5. Efecto de la adicin de surfactantes en la interfase de la matriz de mejoramiento. ...66

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CAPTULO I INTRODUCCIN 1.2. Planteamiento del problema El procesamiento de los crudos pesados de la faja petrolfera del Orinoco es actualmente un problema que atae al desarrollo nacional, dadas las grandes reservas que de ellos posee el pas. Para lograr dicho procesamiento es necesario desarrollar una tecnologa que, adems de permitir mxima flexibilidad operativa, este dentro de un marco de factibilidad econmica aceptable. El petrleo que se extrae de la faja petrolfera del Orinoco es pesado y extrapesado, lo que acarrea serios problema en su procesamiento convencional debido a la elevada viscosidad y a su alta gravedad especifica que lo hacen inadecuado para el equipo que normalmente utiliza la industria petrolera. Es por ello que muchos cientficos e ingenieros se vieron a la tarea de buscar alternativas, como son los fluidos supercrticos, para mejorar el crudo pesado y extrapesados, pues estos tienen unas propiedades extraordinarias, por lo que poseen un gran potencial para una amplia gama de procesos. Los procesos de extraccin con fluidos supercrticos, as como numerosas aplicaciones ms, se han establecido a nivel industrial y han llegado a ser de mucha importancia en la industria qumica. Adems, la posibilidad de lograr aumentos considerables de valor agregado de materia prima y residuos de origen vegetal a travs de extracciones, significa una de las ms importantes perspectivas de desarrollo para la agroindustria. Esto, a su vez, representa un reto para la Ingeniera Qumica, que debe formular las estrategias ms efectivas y menos consumidoras de energa para llevar a cabo extracciones de metabolitos de diversa ndole. Ante esta situacin, se ha concebido este programa de investigacin que tiene por objetivo evaluar la aplicacin de la tcnica de extraccin supercrtica para revalorar los crudos extrapesados de la faja bituminosa del rio Orinoco, mediante la adicin de tensoactivos que disminuyan la tensin interfacial de la mezcla de crudo. Este trmino revalorar es muy amplio porque evidentemente comprende todos los procedimientos que contribuyen a hacer dicho crudo mas valioso desde el punto de vista comercial, ya sea incrementando su rendimiento en productos convencionales, disminuyendo los costos de procesamiento actuales, variando sus propiedades para hacerlo ms procesable por mtodos convencionales, desarrollando nuevas tcnicas de fraccionamiento eficiente y, en general, toda la forma de obtener mayor utilidad de ese recurso no renovable De la misma forma al adicionarle un surfactante (independiente de su origen) causara una disminucin en su tensin interfacial. La disminucin de la tensin interfacial estar dada por la qumica del surfactante y su dosis en un medio oleico

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determinado, por dicha razn se utilizaran diferentes tipos de surfactantes y as evaluar el efecto de los mismos en el mejoramiento de dicha crudo en estudio. 2.1. OBJETIVOS 2.1.1. Objetivo General Evaluar la factibilidad del uso de surfactantes para mejorar crudo extrapesado por medio de extraccin supercrtica. 2.1.2. Objetivos Especficos Describir el proceso de extraccin supercrtica. Identificar los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio.

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CAPITULO II MARCO TEORICO 2.1. Antecedentes

2.2. Marco Terico 2.2.1. Hidrocarburos Son los compuestos orgnicos ms simples y pueden ser considerados como las sustancias principales de las que se derivan todos los dems compuestos orgnicos. Los hidrocarburos se clasifican en dos grupos principales, de cadena abierta y cclica. En los compuestos de cadena abierta que contienen ms de un tomo de carbono, los tomos de carbono estn unidos entre s formando una cadena lineal que puede tener una o ms ramificaciones. En los compuestos cclicos, los tomos de carbono forman uno o ms anillos cerrados. Los dos grupos principales se subdividen segn su comportamiento qumico en saturados e insaturados. 2.2.1.1. Alcanos Los hidrocarburos saturados de cadena abierta forman un grupo homlogo denominado alcanos o parafinas. Los primeros cuatro miembros del grupo son gases a presin y temperatura ambiente; los miembros intermedios son lquidos, y los miembros ms pesados son semislidos o slidos. El petrleo contiene una gran variedad de hidrocarburos saturados, y los productos del petrleo como la gasolina, el aceite combustible, los aceites lubricantes y la parafina consisten principalmente en mezclas de estos hidrocarburos que varan de los lquidos ms ligeros a los slidos. 2.2.1.2. Alquenos El grupo de los alquenos u olefinas est formado por hidrocarburos de cadena abierta en los que existe un doble enlace entre dos tomos de carbono. Al igual que los alcanos, los miembros ms bajos son gases, los compuestos intermedios son lquidos y los ms altos son slidos. Los compuestos del grupo de los alquenos son ms reactivos qumicamente que los compuestos saturados. 2.2.1.3. Alquinos Los miembros del grupo de los alquinos contienen un triple enlace entre dos tomos de carbono de la molcula. Son muy activos qumicamente y no se presentan libres en la naturaleza. 2.2.2. Petrleo

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Es un lquido oleoso bituminoso de origen natural compuesto por diferentes sustancias orgnicas. Se encuentra en grandes cantidades bajo la superficie terrestre y se emplea como combustible y materia prima para la industria qumica. El petrleo y sus derivados se emplean para fabricar medicinas, fertilizantes, productos alimenticios, objetos de plstico, materiales de construccin, pinturas o textiles y para generar electricidad. El petrleo (del griego: , "aceite de roca") es una mezcla heterognea de compuestos orgnicos, principalmente hidrocarburos insolubles en agua. Tambin es conocido como petrleo crudo o simplemente crudo. Es de origen fsil, fruto de la transformacin de materia orgnica procedente de zooplancton y algas que, depositados en grandes cantidades en fondos anxicos de mares o zonas lacustres del pasado geolgico, fueron posteriormente enterrados bajo pesadas capas de sedimentos. La transformacin qumica (craqueo natural) debida al calor y a la presin durante la diagnesis produce, en sucesivas etapas, desde betn a hidrocarburos cada vez ms ligeros (lquidos y gaseosos). Estos productos ascienden hacia la superficie, por su menor densidad, gracias a la porosidad de las rocas sedimentarias. Cuando se dan las circunstancias geolgicas que impiden dicho ascenso (trampas petrolferas como rocas impermeables, estructuras anticlinales, mrgenes de diapiros salinos, etc.) se forman entonces los yacimientos petrolferos. En condiciones normales es un lquido bituminoso que puede presentar gran variacin en diversos parmetros como color y viscosidad (desde amarillentos y poco viscosos como la gasolina hasta lquidos negros tan viscosos que apenas fluyen), densidad (entre 0,75 g/ml y 0,95 g/ml), capacidad calorfica, etc. Estas variaciones se deben a la diversidad de concentraciones de los hidrocarburos que componen la mezcla. Es un recurso natural no renovable y actualmente tambin es la principal fuente de energa en los pases desarrollados. El petrleo lquido puede presentarse asociado a capas de gas natural, en yacimientos que han estado enterrados durante millones de aos, cubiertos por los estratos superiores de la corteza terrestre. 2.2.2.1. Teoras del origen del petrleo Existen 4 teoras: 1.- Es de origen orgnico, fsil, fruto de la transformacin de materia orgnica procedente de zooplancton y algas, que depositados en grandes cantidades en fondos anxicos de mares o zonas lacustres del pasado geolgico, fueron posteriormente enterrados bajo pesadas capas de sedimentos. 2.- La teora qumica supuso que el origen del petrleo era debido a la formacin de hidrocarburos constituidos por la reaccin en el interior de la tierra y a altas presiones de los carburos de hierro sobre el agua 3.- La teora volcnica que dice que debido a las erupciones llenas de gas metano que se han dado a travs de la historia, ste ha sido sepultado y reaccionado formando petrleo.
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4.- La teora meterica, que indica que las rocas encontradas en el espacio estn formadas de una gran cantidad de metano.

Figura 2.1: Formacin del Petrleo 2.2.2.2. Caractersticas Todos los tipos de petrleo se componen de hidrocarburos, aunque tambin suelen contener unos pocos compuestos de azufre y de oxgeno. El petrleo contiene elementos gaseosos, lquidos y slidos. La consistencia vara desde un lquido tan poco viscoso como la gasolina hasta un lquido tan espeso que apenas fluye. Existen categoras de petrleos crudos los de tipo parafnico, los de tipo asfltico y los de base mixta. 2.2.2.3. Formacin El petrleo se forma bajo la superficie terrestre por la descomposicin de organismos marinos. Los restos de animales minsculos que viven en el mar se mezclan con las arenas y limos que caen al fondo en las cuencas marinas tranquilas. Estos depsitos, ricos en materiales orgnicos, se convierten en rocas generadoras de crudo. El proceso comenz hace muchos millones de aos, cuando surgieron los organismos vivos en grandes cantidades, y contina hasta el presente. Los sedimentos se van haciendo ms espesos y se hunden en el suelo marino bajo su propio peso. A medida que van acumulndose depsitos adicionales, la presin sobre los situados ms abajo se multiplica por varios miles, y la temperatura aumenta en varios cientos de grados. El cieno y la arena se endurecen y se convierten en esquistos y arenisca; los carbonatos precipitados y los restos de caparazones se convierten en caliza, y los tejidos blandos de los organismos muertos se transforman en petrleo y gas natural.

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Una vez formado el petrleo, ste fluye hacia arriba a travs de la corteza terrestre porque su densidad es menor que la de las salmueras que saturan los intersticios de los esquistos, arenas y rocas de carbonato que constituyen dicha corteza. El petrleo y el gas natural ascienden a travs de los poros microscpicos de los sedimentos situados por encima. Con frecuencia acaban encontrando un esquisto impermeable o una capa de roca densa: el petrleo queda atrapado, formando un depsito. Sin embargo, una parte significativa del petrleo no se topa con rocas impermeables sino que brota en la superficie terrestre o en el fondo del ocano. Entre los depsitos superficiales tambin figuran los lagos bituminosos y las filtraciones de gas natural. 2.2.2.4. Prospeccin Para encontrar petrleo bajo tierra, los gelogos deben buscar una cuenca sedimentaria con esquistos ricos en materia orgnica que lleven enterrados el suficiente tiempo para que se haya formado petrleo (desde unas decenas de millones de aos hasta 100 millones de aos). Adems, el petrleo tiene que haber ascendido hasta depsitos porosos capaces de contener grandes cantidades de lquido. La existencia de petrleo crudo en la corteza terrestre se ve limitada por estas condiciones, que deben cumplirse. Sin embargo, los gelogos y geofsicos especializados en petrleo disponen de numerosos medios para identificar zonas propicias para la perforacin. Por ejemplo, la confeccin de mapas de superficie de los afloramientos de lechos sedimentarios permite interpretar las caractersticas geolgicas del subsuelo, y esta informacin puede verse complementada por datos obtenidos perforando la corteza y extrayendo testigos o muestras de las capas rocosas. Por otra parte, las tcnicas de prospeccin ssmica que estudian de forma cada vez ms precisa la reflexin y refraccin de las ondas de sonido propagadas a travs de la Tierra revelan detalles de la estructura e interrelacin de las distintas capas subterrneas. Pero, en ltimo trmino, la nica forma de demostrar la existencia de petrleo en el subsuelo es perforando un pozo. De hecho, casi todas las zonas petroleras del mundo fueron identificadas en un principio por la presencia de filtraciones superficiales, y la mayora de los yacimientos fueron descubiertos por prospectores particulares que se basaban ms en la intuicin que en la ciencia. Un campo petrolero puede incluir ms de un yacimiento, es decir, ms de una nica acumulacin continua y delimitada de petrleo. De hecho, puede haber varios depsitos apilados uno encima de otro, aislados por capas intermedias de esquistos y rocas impermeables. El tamao de esos depsitos vara desde unas pocas decenas de hectreas hasta decenas de kilmetros cuadrados, y su espesor va desde unos pocos metros hasta varios cientos o incluso ms. La mayora del petrleo descubierto y explotado en el mundo se encuentra en unos pocos yacimientos grandes. 2.2.2.5. Produccin primaria

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La mayora de los pozos petroleros se perforan con el mtodo rotatorio. En este tipo de perforacin rotatoria, una torre sostiene la cadena de perforacin, formada por una serie de tubos acoplados. La cadena se hace girar unindola al banco giratorio situado en el suelo de la torre. La broca de perforacin situada al final de la cadena suele estar formada por tres ruedas cnicas con dientes de acero endurecido. La roca se lleva a la superficie por un sistema continuo de fluido circulante impulsado por una bomba. El crudo atrapado en un yacimiento se encuentra bajo presin; si no estuviera atrapado por rocas impermeables habra seguido ascendiendo debido a su flotabilidad hasta brotar en la superficie terrestre. Por ello, cuando se perfora un pozo que llega hasta una acumulacin de petrleo a presin, el petrleo se expande hacia la zona de baja presin creada por el pozo en comunicacin con la superficie terrestre. Sin embargo, a medida que el pozo se llena de lquido aparece una presin contraria sobre el depsito, y pronto se detendra el flujo de lquido adicional hacia el pozo si no se dieran otras circunstancias. La mayora de los petrleos contienen una cantidad significativa de gas natural en solucin, que se mantiene disuelto debido a las altas presiones del depsito. Cuando el petrleo pasa a la zona de baja presin del pozo, el gas deja de estar disuelto y empieza a expandirse. Esta expansin, junto con la dilucin de la columna de petrleo por el gas, menos denso, hace que el petrleo aflore a la superficie. A medida que se contina retirando lquido del yacimiento, la presin del mismo va disminuyendo poco a poco, as como la cantidad de gas disuelto. Esto hace que la velocidad de flujo de lquido hacia el pozo se haga menor y se libere menos gas. Cuando el petrleo ya no llega a la superficie se hace necesario instalar una bomba en el pozo para continuar extrayendo el crudo. Finalmente, la velocidad de flujo del petrleo se hace tan pequea, y el coste de elevarlo hacia la superficie aumenta tanto, que el coste de funcionamiento del pozo es mayor que los ingresos que pueden obtenerse por la venta del crudo (una vez descontados los gastos de explotacin, impuestos, seguros y rendimientos del capital). Esto significa que se ha alcanzado el lmite econmico del pozo, por lo que se abandona su explotacin. 2.2.2.6. Recuperacin mejorada de petrleo En el apartado anterior se ha descrito el ciclo de produccin primaria por expansin del gas disuelto, sin aadir ninguna energa al yacimiento salvo la requerida para elevar el lquido en los pozos de produccin. Sin embargo, cuando la produccin primaria se acerca a su lmite econmico es posible que slo se haya extrado un pequeo porcentaje del crudo almacenado, que en ningn caso supera el 25%. Por ello, la industria petrolera ha desarrollado sistemas para complementar esta produccin primaria que utiliza fundamentalmente la energa natural del yacimiento. Los sistemas complementarios, conocidos como tecnologa de recuperacin mejorada de petrleo, pueden aumentar la recuperacin de crudo, pero slo con el coste adicional de
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suministrar energa externa al depsito. Con estos mtodos se ha aumentado la recuperacin de crudo hasta alcanzar una media global del 33% del petrleo presente. En la actualidad se emplean dos sistemas complementarios: la inyeccin de agua y la inyeccin de vapor. 2.2.2.7. Inyeccin de agua En un campo petrolero explotado en su totalidad, los pozos pueden perforarse a una distancia de entre 50 y 500 metros, segn la naturaleza del yacimiento. Si se bombea agua en uno de cada dos pozos, puede mantenerse o incluso incrementarse la presin del yacimiento en su conjunto. Con ello tambin puede aumentarse el ritmo de produccin de crudo; adems, el agua desplaza fsicamente al petrleo, por lo que aumenta la eficiencia de recuperacin. En algunos depsitos con un alto grado de uniformidad y un bajo contenido en arcilla o barro, la inundacin con agua puede aumentar la eficiencia de recuperacin hasta alcanzar el 60% o ms del petrleo existente. La inyeccin de agua se introdujo por primera vez en los campos petroleros de Pensilvania a finales del siglo XIX, de forma ms o menos accidental y desde entonces se ha extendido por todo el mundo. 2.2.2.8. Inyeccin de vapor La inyeccin de vapor se emplea en depsitos que contienen petrleos muy viscosos. El vapor no slo desplaza el petrleo, sino que tambin reduce mucho la viscosidad (al aumentar la temperatura del yacimiento), con lo que el crudo fluye ms deprisa a una presin dada. Este sistema se ha utilizado mucho en California, Estados Unidos, y Zulia, Venezuela, donde existen grandes depsitos de petrleo viscoso. Tambin se estn realizando experimentos para intentar demostrar la utilidad de esta tecnologa para recuperar las grandes acumulaciones de petrleo viscoso (bitumen) que existen a lo largo del ro Athabasca, en la zona centro-septentrional de Alberta, en Canad, y del ro Orinoco, en el este de Venezuela. Si estas pruebas tienen xito, la era del predominio del petrleo podra extenderse varias dcadas. 2.2.2.9. Perforacin submarina Otro mtodo para aumentar la produccin de los campos petroleros y uno de los logros ms impresionantes de la ingeniera en las ltimas dcadas es la construccin y empleo de equipos de perforacin sobre el mar. Estos equipos de perforacin se instalan, manejan y mantienen en una plataforma situada lejos de la costa, en aguas de una profundidad de hasta varios cientos de metros. La plataforma puede ser flotante o descansar sobre pilotes anclados en el fondo marino, y resiste a las olas, el viento y en las regiones rticas los hielos. Al igual que en los equipos tradicionales, la torre es en esencia un elemento para suspender y hacer girar el tubo de perforacin, en cuyo extremo va situada la broca; a medida que sta va penetrando en la corteza terrestre se van aadiendo tramos
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adicionales de tubo a la cadena de perforacin. La fuerza necesaria para penetrar en el suelo procede del propio peso del tubo de perforacin. Para facilitar la eliminacin de la roca perforada se hace circular constantemente lodo a travs del tubo de perforacin, que sale por toberas situadas en la broca y sube a la superficie a travs del espacio situado entre el tubo y el pozo (el dimetro de la broca es algo mayor que el del tubo). Con este mtodo se han perforado con xito pozos con una profundidad de ms de 6,4 km desde la superficie del mar. La perforacin submarina ha llevado a la explotacin de una importante reserva adicional de petrleo. 2.2.2.10. Refinado Una vez extrado el crudo, se trata con productos qumicos y calor para eliminar el agua y los elementos slidos y se separa el gas natural. A continuacin se almacena el petrleo en tanques desde donde se transporta a una refinera en camiones, por tren, en barco o a travs de un oleoducto. Todos los campos petroleros importantes estn conectados a grandes oleoductos. 2.2.2.11. Destilacin bsica La herramienta bsica de refinado es la unidad de destilacin. El petrleo crudo empieza a vaporizarse a una temperatura algo menor que la necesaria para hervir el agua. Los hidrocarburos con menor masa molecular son los que se vaporizan a temperaturas ms bajas, y a medida que aumenta la temperatura se van evaporando las molculas ms grandes. El primer material destilado a partir del crudo es la fraccin de gasolina, seguida por la nafta y finalmente el queroseno. En las antiguas destileras, el residuo que quedaba en la caldera se trataba con cido sulfrico y a continuacin se destilaba con vapor de agua. Las zonas superiores del aparato de destilacin proporcionaban lubricantes y aceites pesados, mientras que las zonas inferiores suministraban ceras y asfalto. 2.2.2.12. Craqueo trmico El proceso de craqueo trmico, o pirlisis a presin, se desarroll en un esfuerzo para aumentar el rendimiento de la destilacin. En este proceso, las partes ms pesadas del crudo se calientan a altas temperaturas bajo presin. Esto divide (craquea) las molculas grandes de hidrocarburos en molculas ms pequeas, lo que aumenta la cantidad de gasolina compuesta por este tipo de molculas producida a partir de un barril de crudo. No obstante, la eficiencia del proceso era limitada, porque debido a las elevadas temperaturas y presiones se depositaba una gran cantidad de coque (combustible slido y poroso) en los reactores. Esto, a su vez, exiga emplear temperaturas y presiones an ms altas para craquear el crudo. Ms tarde se invent un proceso de coquefaccin en el que se recirculaban los fluidos; el proceso funcionaba durante un tiempo mucho mayor con una acumulacin de coque bastante menor. Muchos refinadores adoptaron este proceso de pirlisis a presin.
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2.2.2.13. Alquilacin y craqueo cataltico Existen otros dos procesos bsicos, la alquilacin y el craqueo cataltico, que aumentaron adicionalmente la gasolina producida a partir de un barril de crudo. En la alquilacin, las molculas pequeas producidas por craqueo trmico se recombinan en presencia de un catalizador. Esto produce molculas ramificadas en la zona de ebullicin de la gasolina con mejores propiedades (por ejemplo, mayores ndices de octano) como combustible de motores de alta potencia, como los empleados en los aviones comerciales actuales. Esto permite la produccin de muchos hidrocarburos diferentes que luego pueden recombinarse mediante alquilacin, isomerizacin o reformacin cataltica para fabricar productos qumicos y combustibles de elevado octanaje para motores especializados. La fabricacin de estos productos ha dado origen a la gigantesca industria petroqumica, que produce alcoholes, detergentes, caucho sinttico, glicerina, fertilizantes, azufre, disolventes y materias primas para fabricar medicinas, nylon, plsticos, pinturas, polisteres, aditivos y complementos alimenticios, explosivos, tintes y materiales aislantes. La contaminacin con plaguicidas, los derrames de petrleo en el mar, los peligros de la radiacin nuclear y los incendios forestales amenazan a los ecosistemas de la Tierra. Es esencial para la defensa de la vida en el planeta que se difundan y analicen los errores que han llevado a situaciones de grave dao ecolgico. 2.2.2.14. Relacin de derivados del petrleo Los derivados del petrleo se dividen en dos tipos: a) Productos livianos (por su menor densidad y alta volatilidad): Gases licuados (butano y propano): se verifica que su composicin y su volatilidad sean correctas mediante dos criterios: ensayo de evaporacin y tensin de vapor. Las Gasolinas: Su comportamiento en un motor viene cifrado en laboratorio por diversos ndices de octano que miden la resistencia de detonacin y al autoencendido Kerosene: su volatilidad est limitada por un contenido en gasolina que se mantiene inferior al 10%. Diesel liviano b) Productos pesados: Diesel marino Combustleos: sus caractersticas son viscosidad, potencia calorfica, gran contenido de azufre, agua y sedimentos.

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2.2.3. Mtodos de mejoramiento de octanaje Reforming Es la reformacin de la estructura molecular de las naftas. Las naftas extradas directamente de la destilacin primaria suelen tener molculas lineales por lo que tienden a detonar por presin. Por eso el reforming se encarga de "reformar" dichas molculas lineales en ramificadas y cclicas. Al ser ms compactas no detonan por efecto de la presin. La reformacin puede realizarse de dos maneras distintas, mediante calor (lo cual es muy poco usual y se realiza en menor medida; se denomina reformacin trmica) o mediante calor y la asistencia de un catalizador (reformacin cataltica). Reforming cataltico (sin aditivos antidetonantes) Se deshidrogenan alcanos tanto de cadena abierta como cclicos para obtener aromticos, principalmente benceno, tolueno y xilenos, empleando catalizadores de platino -renio -almina. En la reformacin cataltica el nmero de tomos de carbono de los constituyentes de la carga no vara. Es posible convertir ciclohexanos sustituidos en bencenos sustituidos; parafinas lineales como el n-heptano se convierten en tolueno y tambin los ciclopentanos sustituidos pueden convertirse en aromticos. La reformacin cataltica es una reaccin a travs de iones carbono. Alquilacin Proceso para la produccin de un componente de gasolinas de alto octanaje por sntesis de butilenos con isobutano. El proceso de alquilacin es una sntesis qumica por medio de la cual se une un alcano ramificado al doble enlace de un alqueno, extrado del craking o segunda destilacin. Al resultado de la sntesis se le denomina alquilado o gasolina alquilada, producto constituido por componentes isoparafnicos. Su objetivo es producir una fraccin cuyas caractersticas tanto tcnicas (alto octano) como ambientales (bajas presin de vapor y reactividad fotoqumica) la hacen hoy en da, uno de los componentes ms importantes de la gasolina reformulada. La alquilacin es un proceso cataltico que requiere de un catalizador de naturaleza cida fuerte, y se utilizan para este propsito ya sea cido fluorhdrico o cido sulfrico. Isomerizacin Convierte la cadena recta de los hidrocarburos parafnicos en una cadena ramificada. Se hace sin aumentar o disminuir ninguno de sus componentes. Las parafinas, son hidrocarburos constituidos por cadenas de tomos de carbono asociados a hidrgeno, que poseen una gran variedad de estructuras; cuando la cadena de tomos de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena es ramificada, el
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compuesto es una isoparafina. Las isoparafinas tienen nmero de octano superior a las parafinas normales, de tal manera que para mejorar la calidad del producto se utiliza un proceso en el que las parafinas normales se convierten en isoparafinas a travs de reacciones de isomerizacin. La prctica es separar por destilacin la corriente de nafta en dos cortes, ligero y pesado; el ligero que corresponde a molculas de cinco y seis tomos de carbono se alimenta al proceso de isomerizacin, mientras que el pesado, con molculas de siete a once tomos de carbono, es la carga al proceso de reformacin antes descrito. Las reacciones de isomerizacin son promovidas por catalizador de platino. 2.2.4. Extraccin Supercrtica La extraccin supercrtica es una operacin unitaria de transferencia de masa que se efecta por encima del punto supercrtico del solvente, similar a la extraccin clsica con la particularidad de utilizar como agente extractor un FSC en lugar de un liquido. El proceso de extraccin con fluidos supercrticos bsicamente consiste de cuatros etapas: 1. Etapa de presurizacin: se eleva la presin del gas a utilizar como solvente a un valor P1 por encima de su presin critica Pc, esta operacin se realiza por medio de un compresor o bomba. 2. Etapa de ajuste de temperatura: se remueve o adiciona energa trmica, ya sea con un intercambiador de calor, baos trmicos o resistencias elctricas, para llevar el solvente comprimido a la temperatura de extraccin requerida, estado que est por encima de su temperatura critica. 3. Etapa de extraccin: se conduce el FSC al extractor donde se encuentra la muestra o materia prima que contiene el soluto de inters. 4. Etapa de separacin: el gas se descomprime a una presin P2 inferior a la presin crtica, liberndose el soluto en un recipiente separador. 2.2.5. Fluidos Supercrticos 2.2.5.1. Propiedades Las propiedades o caractersticas ms comunes a los fluidos supercrticos son: No existe interfase gas-lquido La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo La entalpa de vaporizacin es cero Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica la capacidad calorfica a volumen constante tiende al infinito La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y la temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos que a la de los

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gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a temperatura constante y si disminuye la temperatura a presin constante. La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere propiedades hidrodinmicas muy favorables La bajsima tensin superficial permite una alta penetrabilidad a travs de slidos porosos y lechos empaquetados. Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la transferencia de materia es ms favorable. 2.2.5.2. Historia Thomas Andrews, en sus estudios con CO2 a presin a distintas temperaturas, reconoci en 1869, por primera vez la existencia del punto crtico (31.1 C). En dicho punto, desapareca el lmite entre gas y lquido. Andrews sugiri que exista una temperatura crtica para cada gas. En 1879, Hannay y Hogart midieron la solubilidad de distintos slidos en fluidos supercrticos. Estos trabajos abrieron la investigacin sobre las propiedades y aplicaciones de los fluidos supercrticos. 2.2.5.3. Aplicaciones 2.2.5.3.1. Extraccin Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido. 2.2.5.3.2. Cromatografa de fluidos supercrticos La cromatografa de fluidos supercrticos es un hbrido entre la cromatografa de lquidos y de gases, permite la separacin de compuestos que no permiten las otras tcnicas, como compuestos no voltiles o trmicamente inestables. La fase mvil es el FSC, siendo el CO2 supercrtico una de las ms adecuadas. Los productos finales obtenidas por esta tcnica son de gran pureza, pero el coste de los mismos es elevado, por lo que su aplicacin se centra en productos de gran valor aadido como los de la industria farmacutica. 2.2.5.4. Reacciones en fluidos supercrticos Gracias a su alta difusividad y a la alta miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad de las mismas pueden modularse a travs de la presin. En cuanto a las reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad como
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resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin, stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El desarrollo de las reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para ello es necesario que el metal que actu de catalizador est coordinado a ligadnos solubles en el medio supercrtico. Un ejemplo de reaccin que se puede llevar a cabo en scCO2 es la hidrogenacin, el H2 es totalmente soluble en el disolvente (tiene baja solubilidad en los disolventes convencionales) lo que mejora la velocidad de la reaccin. tambin se pueden llevar a cabo reacciones de oxidacin, polimerizacin o formacin de enlaces carbono-carbono 2.2.5.5. Produccin de Biodiesel El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodisel sin necesidad de utilizar catalizador. Con esta estrategia se evitan algunos de los problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia de cidos grasos libres o los inconvenientes de la separacin del catalizador). Adems se evitan las etapas de separacin y purificacin con el ahorro econmico y energtico que esto conlleva. Tambin se mejora la transferencia de materia (slo se trabaja en una fase) y por lo tanto la reaccin es ms rpida. 2.2.5.6. Dixido de carbono como fluido supercrtico De entre los fluidos supercrticos ms usuales el que ms se encaja con todas estas propiedades es el CO2, con la salvedad de su apolaridad que, en principio, limita su poder solvente para sustancias polares. Como todas las sustancias, el CO2 es susceptible de ser polarizado al variar la densidad, es decir, al variar la presin y la temperatura. Pero la polarizabilidad del CO 2 es mucho menor que la de los hidrocarburos, por ejemplo, para conseguir una polarizabilidad por unidad de volumen que sea comparable a la del ciclohexano lquido se necesita una presin de 2700 bar y 45 C. Existe una alternativa al uso de condiciones tan extremas que consiste en la adicin de pequeas cantidades (<10%) de modificadores, sustancias polares que aadidas al CO2 varan enormemente la polaridad del fluido extractante. En caso de estar hablando de la obtencin de ingredientes alimentarios (principal empleo de la extraccin supercrtica) slo se podran emplear como modificadores compuestos denominados GRAS (Generally Recognized As Safe); entre ellos se encuentran el etanol y el agua supercrtica. 2.2.6. Surfactantes Los surfactantes son especies qumicas constituidas por molculas que contienen grupos con afinidades opuestas: una cabeza polar y una parte no polar. La parte polar es
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hidroflica y favorece la disolucin de la molcula en disolventes polares mediante enlaces de hidrgeno u otras interacciones electrostticas. La parte no polar es hidrofbica o lipoflica, y slo muestra dbiles interacciones soluto disolvente, como las fuerzas de dispersin de London. En todo caso las dos caractersticas mencionadas deben ser suficientemente intensas: las cadenas dehidrocarburos (simples o modificadas con F o Cl) han de ser al menos de 8 tomos de C, y la cabeza fuertemente polar (aninica, catinica, anftera o no inica). La estructura molecular de los surfactantes determina su comportamiento en las interfases y las propiedades fisicoqumicas de sus soluciones, y especialmente su capacidad de formar estructuras en medios coloidales. Las sustancias anfiflicas conocidas bajo el nombre de surfactantes pueden representarse esquemticamente por la frmula L-H. La parte lipoflica de la molcula (L) es en general un radical hidrocarbonado tal como el dodecil benceno o el tridecano. Por otra parte, H representa la parte hidroflica o polar de la molcula, que es en general un grupo oxigenado. Segn el tipo de disociacin del grupo hidroflico en fase acuosa, se denominan surfactantes aninicos (H = stersulfato, sulfonato, carboxilato..); catinicos (H = amonio cuaternario); noinico (H = polmero de xido de etileno..), o anfotrico, es decir a la vez aninico y catinico, como las betanas o las taurinas. A pesar de la gran variedad de sustancias que corresponden a la frmula L-H, estas poseen numerosas propiedades en comn; el comportamiento global de cada surfactante depende de la importancia relativa de estas dos tendencias H y L. En todo caso una solucin de anffilo presentar siempre una particularidad, a saber que una de las partes del surfactante tendr afinidad para el solvente mientras que la otra no. Los compuestos anffilos, tienden a concentrarse como una monocapa en la interfase, tal como la de agua/aire o la de aceite/agua. En la interfase, las molculas de los anffilos se ordenan en forma tal que la parte hidroflica permanece en el agua mientras que la parte lipoflica penetra la fase no-polar del sistema (Ver Figura 1). Esta orientacin molecular de los anffilos, puede comprobarse experimentalmente en varias formas, especialmente a travs de medidas de tensin interfacial.

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Figura 2.2. Diagrama esquemtico de la distribucin del surfactante en la interfase aceite/agua

2.2.6.1. Adsorcin y orientacin en las interfases Los surfactantes tienen la propiedad de adsorberse en las interfases lquido-gas y lquido-lquido formando monocapas (capas del espesor de una molcula) con su cabeza polar orientada hacia el medio acuoso y su resto no polar dirigido al aire o hacia el medio orgnico (figura 2.2). Su presencia en las interfases, incluso en concentraciones bajas (del orden de 1 mM), reduce considerablemente la tensin superficial del lquido. Ello explica la aparicin de espuma o la formacin de emulsiones. La adsorcin de surfactantes en las interfases no es instantnea. Tiene lugar segn una cintica que depende de la composicin del lquido (especialmente de su fuerza inica), y del tipo de surfactante.

Figura 2.3: Representacin esquemtica de una molcula de surfactante, y de su adsorcin en las interfases y su asociacin en solucin Un lquido en movimiento tiene normalmente turbulencias y remolinos en su seno, que provocan que su superficie se renueve constantemente con lquido fresco procedente de la masa del lquido. Si la interfase contiene ya surfactante adsorbido, tiene una tensin superficial menor. Ello provoca que la renovacin de la superficie por lquido fresco (sin surfactante, y por tanto de mayor tensin superficial) se vea termodinmicamente desfavorecida: la renovacin de la superficie se ve frenada. Este es el efecto hidrodinmico de los surfactantes. Este efecto se ve influido por la cintica de adsorcin del surfactante en la interfase. Los surfactantes se pueden adsorber tambin en la interfase slido-lquido, y ello se manifiesta por la reduccin del ngulo de contacto entre el lquido y el slido. El ngulo de contacto es menor cuanto
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mayor sea la energa superficial del slido al aire, y cuanto menores sean la energa superficial del slido mojado y la tensin superficial del lquido. 2.2.6.2. Fenmenos de asociacin La adicin de pequeas cantidades de surfactante al agua provoca la reduccin de su tensin superficial. No obstante, al superar determinado valor de la concentracin de surfactante, la tensin superficial no disminuye ms. Esta discontinuidad se da tambin en muchas otras propiedades fisicoqumicas de la solucin. Estas discontinuidades indican un cambio de estructura de dichas soluciones. En ellas las molculas de surfactante, hasta entonces en estado monmero, se asocian para formar agregados multimoleculares de distinta naturaleza: entidades de dimensiones finitas (micelas, vesculas) o estructuras cuasi-infinitas, como diversos tipos de cristales lquidos. El caso ms frecuente es el de formacin de estructuras micelares. La concentracin a la que se presenta la discontinuidad de comportamiento en la solucin se denomina concentracin micelar crtica o cmc. Desde un punto de vista termodinmico, la micelizacin es el resultado de un compromiso entre la tendencia a la asociacin (interaccin hidrfoba) y la resistencia a hacerlo (repulsiones electrostticas y estricas entre cabezas polares). La cmc de un surfactante depende de su estructura molecular y de otros parmetros externos. La micelizacin est en el origen del fenmeno de solubilizacin, que es la incorporacin en el interior de las micelas de especies qumicas no miscibles con el disolvente (por ejemplo, hidrocarburos en el interior de medios acuosos). En las microemulsiones, dichas entidades coloidales tienen un tamao intermedio entre las micelas y las gotas de las emulsiones. De todo ello se desprenden aplicaciones prcticas extremadamente variadas. Adems de sus aplicaciones tpicas como ingredientes fundamentales (materia activa en detergencia o cosmtica), o como aditivos de formulacin, los surfactantes se muestran muy tiles y eficaces como coadyuvantes en distintas operaciones de proceso. 2.2.6.3. Efecto hidrfobo en solucin acuosa Las molculas anfiflicas presentan a menudo un fenmeno de autoasociacin por interaccin hidrfoba. Estudios precisos de conductividad indican que pueden formarse dmeros o trmeros en los cuales se minimiza la superficie de contacto entre las partes hidrfobas (L) y el solvente acuoso polar. Para los surfactantes de cadena lipoflica suficientemente larga, tpicamente 10 ms grupos metileno, puede existir una asociacin a mayor escala, llamada micela. Dicho agregado puede contener varias decenas y an centenas de molculas. En presencia de tal asociacin del soluto, es de esperar que las soluciones micelares tengan propiedades particulares, semejantes en algn sentido a las soluciones coloidales de tipo macromolecular u otro. 2.2.6.4. Actividad superficial e interfacial.
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A la superficie agua-aire, o a la interfase aceite-agua, se observa una brusca transicin de polaridad, lo que es particularmente favorable para la orientacin, perpendicularmente a la interfase, de las molculas L-H; en esta situacin el grupo hidroflico H "baa" en la fase acuosa, mientras que el grupo lipoflico L, se encuentra en un ambiente no polar. Aqu se discutir solamente de la variacin de la tensin superficial con la concentracin del surfactante. En el caso de una interfase aceite-agua, el problema es ms complejo, ya que el surfactante puede solubilizarse en las dos fases; sin embargo, los fenmenos son esencialmente los mismos. La Fig. 2.4 indica la variacin de la tensin superficial en funcin de la concentracin del surfactante y posee todas las caractersticas del caso general. A partir del valor que corresponde al agua pura (72 mN/m dina/cm), se observa una disminucin de la tensin superficial con el aumento de concentracin de surfactante; en esta primera zona (I), la gran mayora de las molculas de surfactante se adsorben en la superficie aguaaire, y la concentracin superficial crece rpidamente. A partir de un cierto valor, la superficie est ocupada por una capa monomolecular de surfactante, y la tensin interfacial decrece linealmente con el logaritmo de la concentracin; segn la isoterma de Gibbs, esto indica que la concentracin superficial permanece constante. En esta segunda zona (II) la superficie es por lo tanto saturada y las molculas de surfactante que se aaden deben solubilizarse en la fase acuosa, lo que es poco favorable desde el punto de vista energtico, por la presencia del grupo nopolar L.

Figura 2.4: La variacin de la tensin superficial vs. la concentracin de surfactante permite determinar la Concentracin Micelar Crtica 2.2.6.5. Micelas y concentracin micelar crtica (CMC) A partir de una cierta concentracin, la fase acuosa se "satura" en molculas individuales L-H, y se observa el cambio a la tercera zona (III) de la Fig. 2.4, en la cual la tensin superficial permanece constante. En esta regin, cualquier molcula suplementaria de surfactante se encuentra encima de su lmite de "saturacin" en fase acuosa, y su "solubilizacin" ocurre en agregados de tipo coloidal llamados micelas. Se usan comillas
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para los trminos "saturacin" y "solubilizacin" ya que se emplean en un sentido no convencional. Lo correcto sera decir que a partir de cierta concentracin, las interacciones hidrfobas entre molculas de surfactantes se tornan suficientemente importantes respecto a las interacciones hidroflicas surfactante/agua para que se forme espontneamente una asociacin. En medio acuoso las micelas pueden agrupar varias decenas y an algunos centenares de molculas; la dimensin y la geometra de estos conglomerados dependen esencialmente de la estructura del surfactante y del ambiente fsico-qumico. Se observa en el esquema de la Fig. 2.5 que la estructura micelar satisface la doble afinidad de las molculas de surfactante.

Figura 2.5: Micela, agregado de surfactante. La concentracin micelar crtica (abreviada CMC) corresponde a la transicin entre las zonas II y III de la Fig. 2.4; no es en realidad un valor exacto, sino un cierto rango de concentracin, que puede ser relativamente amplio si el surfactante es una mezcla de especies qumicas notablemente diferentes entre s. La concentracin micelar crtica, que se refiere a la zona de aparicin de las primeras micelas, puede detectarse mediante numerosos mtodos, ya que diversas propiedades presentan en esta zona una discontinuidad en su variacin. Los mtodos ms empleados se basan sobre la variacin de la tensin superficial (todos tipos de surfactantes) y de la conductividad electroltica de las soluciones (slo surfactantes inicos). Tambin se usa a menudo la variacin del coeficiente osmtico, el cual est relacionado con el descenso crioscpico (del punto de congelacin). Por otra parte se ver a continuacin que la solubilizacin micelar posee propiedades particulares, las cuales pueden tambin permitir detectar fcilmente la CMC mediante mtodos pticos basados sobre la turbidez o la transmitancia de luz visible. Puesto que la transicin no es siempre muy ntida, se obtiene en general la concentracin micelar crtica al extrapolar las tendencias observadas encima y debajo de la zona de cambio de variacin. 2.2.6.6. Temperatura de Kraft (Surfactantes inicos)
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Al aumentar la temperatura, la solubilidad de los surfactantes inicos tiende a aumentar. Este aumento es relativamente lento (Fig. 2.5). Sin embargo, a partir de una cierta temperatura, llamada temperatura de Kraft, se observa que la solubilidad aumenta muy rpidamente y puede llegar a una miscibilidad en todo el rango de composicin unos pocos grados despus. Esto indica que el modo de solubilizacin del surfactante cambia a la temperatura de Krafft; de solubilizacin monomolecular, pasa a ser una solubilizacin micelar. Por lo tanto la temperatura de Kraft corresponde al punto donde la solubilidad del surfactante alcanza su CMC. Debajo de la temperatura de Kraft, el surfactante no es bastante soluble para que est en concentracin suficiente como para formar micelas, y el equilibrio se hace entre una solucin monomolecular y el surfactante slido precipitado. Ya que la temperatura de Kraft corresponde al punto de cruce de la curva de solubilidad y de la curva de CMC en funcin de la temperatura, depende de cualquier efecto susceptible de afectar al CMC. As se observa que la temperatura de Kraft aumenta con la longitud del grupo lipoflico del surfactante. En cuanto al efecto de los electrlitos, es ms difcil interpretar, ya que afectan tanto la CMC como la curva de solubilidad. Segn el efecto que domina se produce un aumento de solubilidad ( saltingin) que puede incluso llegar a una solubilizacin micelar, o una disminucin de solubilidad (salting-out) que resulta en la precipitacin de una parte del surfactante.

Figura 2.6: Variacin de la solubilidad de un surfactante en agua vs temperatura; en lnea de puntilla se indica la extrapolacin de la tendencia en el caso de no formarse micelas. 2.2.7. Surfactantes y operaciones unitarias. La separacin de fases puede tener lugar por simple accin mecnica (filtracin), pero est acompaada en la mayor parte de casos de cambios de composicin (destilacin, extraccin). En este ltimo caso la transferencia de materia entre fases juega un papel esencial, y los surfactantes tienen una gran influencia sobre la misma, modificando la
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naturaleza de la interfase e incrementando el rea interfacial. En ciertas operaciones flotacin- el surfactante es imprescindible, pero en otros casos la transferencia de materia a travs de la interfase podr ser inhibida o favorecida por la presencia de surfactantes, dependiendo ello de muy diversos factores que se detallarn en el texto. De hecho, y en funcin de su estructura, dichos compuestos tienen comportamientos muy variados e incluso opuestos, pues pueden actuar de agentes humectantes o hidrofobantes, de emulsionantes o desemulsionantes, y de espumantes o antiespumantes. Se considerarn aqu las operaciones basadas en fenmenos de adsorcin: destilacin, absorcin, evaporacin, flotacin, separacin por espuma. En una segunda parte se vern la extraccin slido-lquido, cristalizacin, y las tcnicas basadas en la asociacin de las molculas de surfactante en disolucin: extraccin lquido-lquido, ultrafiltracin y cromatografa. No se describirn la accin de surfactantes sobre la reaccin qumica ni la recuperacin asistida de petrleo La extensin otorgada a cada operacin no se corresponde necesariamente con su importancia econmica.

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CAPITULO III: DESARROLLO DE LA MONOGRAFIA MARCO METODOLOGICO En el marco metodolgico del presente trabajo, se introducirn los diversos procedimientos tcnicos ms apropiados para determinar, presentar y analizar los datos, con la finalidad de cumplir con el propsito general de La investigacin planteada. En tal sentido, se desarrollan importantes aspectos relativos al tipo de estudio y a su diseo de investigacin, incorporados en los objetivos establecidos, que en este caso se trata de una investigacin descriptiva documental, donde se emplearan tcnicas de recoleccin de datos, caracterstica esenciales, las formas de comparacin, presentacin de datos y el anlisis e interpretacin de los resultados que permitir las evidencias ms significativas encontradas en relacin a los sistemas de control asociados al proceso de unidades de servicios. Con la finalidad de enmarcar los objetivos planteados, se considera esta investigacin como investigativa documental, donde los datos se obtiene a partir de la aplicacin de la tcnica documentales, en el cual se recoleccin ciertos datos, que nos permite orientar desde el punto de vista tcnico todo proceso investigativo. 3.1. Etapas del proyecto Con la finalidad de evaluar la factibilidad del uso de surfactantes para el mejoramiento de crudo extrapesado por medio de extraccin supercrtica. Se describir el proceso de extraccin supercrtica, de igual manera se identificara los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. De igual manera se estudiara los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica, y finalmente se analizara el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio., para ello se efectuaran los siguientes pasos: 3.1.1. Revisin bibliogrfica En esta primera etapa se recopilo toda la informacin concerniente al tema, mediante la consulta de libros, manuales, tesis de grado, publicaciones en internet, entre otros, con la finalidad de ampliar el conocimiento sobre la investigacin planteada y lograr as el desarrollo de los objetivos. Esta tcnica permite fundamentalmente el anlisis de las fuentes documentales, que nos garantiza abordar y desarrollar los requisitos de la indagacin. A partir de la observacin documental, el anlisis de las fuentes y mediante una lectura general de textos. Esta lectura inicial se hizo seguida de varias lecturas ms detenidas y rigurosas de los textos, a fin de captar sus planteamientos esenciales, aspectos lgicos de sus contenidos y propuestas, a propsito de extraer los datos bibliogrficos tiles para el
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estudio que se est realizando. Para lograr esta etapa inicial se usaron una serie de tcnicas operacionales para manejar las fuentes documentales desde una estricta tcnica de subrayado, fichaje bibliogrfico, citas, notas de referencias y presentacin de cuadros e ilustraciones.

3.1.2. Elaboracin Del Trabajo de Grado Dada la naturaleza del estudio y en funcin de los datos que se requieren, una vez finalizado el anlisis y tomando en cuenta la descripcin de cada proceso relacionado a la extraccin supercrtica, y cada una de las condiciones fisicoqumicas y termodinmicas relacionado con el fenmeno en estudio, para luego ver el efecto que tendra adicionar tensoctivos a la matriz de crudo a procesar. 3.1.3. Describir el proceso de extraccin supercrtica. Aqu se explicara de forma detallada en qu consiste el proceso de extraccin supercrtica y todos aquellos tpicos de inters necesarios para su perfecto entendimiento. 3.1.4. Identificar los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. Despus de haber especificado lo referente a como se maneja la extraccin supercrtica, es de vital importancia conocer cada aspecto fisicoqumico de los fluidos a utilizar y como desde el punto de vista termodinmico dichos factores pueden afectar el clculo de los mismo. 3.1.5. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica. De igual manera, especificar dicho fenmeno en estudio por medio de diagrama de fases, es de relevancia pues aqu se pueden mostrar en forma esquemtica el proceso inducido y como simples cambios de presin y temperatura afectan directamente. 3.1.6. Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio. Luego, se analizara cual es el efecto de adicionar al proceso de extraccin supercrtica agentes tensoctivos y como estos pueden mejorar la obtencin del solvente en inters.

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CAPITULO IV DESARROLLO DE LA MONOGRAFA 4.1. Descripcin del proceso de extraccin supercrtica El poder solvente de una fase gaseosa a condiciones supercrticas depende en grado sumo de la densidad de la fase, que a su vez depender del nivel de la presin del sistema y de la compresibilidad del solvente gaseoso, es decir, de una condicin de operacin y de una caracterstica termodinmica del material de trabajo. Estos dos factores a su vez, depende del nivel de temperatura, la que igualmente afecta las interacciones fisicoqumicas entre el solvente y el soluto. Este comportamiento resulta muy interesante para extraccin terciaria, ya que un solvente gaseoso con tales propiedades favorecera la extraccin de las fracciones mas valiosas del crudo atrapado en el estrato, sin tener que arrastrar los componentes ms pesados y menos valiosos. Para una extraccin liquida se debe operar en la regin liquida L. L a extraccin y la cromatografa supercrtica se efectan en una regin cercana y por encima de la temperatura y presin critica. En este mismo orden de ideas podemos definir extraccin supercrtica, conocida tambin como destraccin (combinacin de las palabras destilacin y extraccin), como el proceso en el que un solvente en condiciones supercrticas se pone en contacto con una masa de material de poca volatilidad que contiene uno o ms componentes de inters, para ser extrados selectivamente. Ellos se disuelven y pasan a formar parte de la fase del solvente, la cual es transferida luego a otro recipiente, donde por aumento de temperatura o por reduccin de la presin, el soluto disuelto se separa del solvente. Este ultimo puede ser recirculado por otro ciclo de extraccin, y el soluto libre de solvente, es recuperado con una pureza que viene determinada por el tipo de solvente usado y las condiciones de operacin. No cabe duda que para el proceso de extraccin tenga una mayor efectividad es necesario seguir un lineamiento de las condiciones de operacin en donde se pueda hallar un mayor rendimiento. 4.1.1. Etapas en las cuales se puede dividir el proceso de extraccin supercrtica. Del estudio bibliogrfico realizado por Series AICHE (Annimo), podemos mencionar las siguientes etapas en el proceso de destraccin. ETAPA I
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Esta etapa consiste en la separacin del producto deseado o destraccin propiamente. En ella se produce la accin solubilizante selectiva sobre la sustancia de inters por la fase gaseosa a una temperatura de 1.2 a 1.3 veces el valor critico y presin a 2 a 3 veces Pc.

ETAPA II En esta etapa se realiza la regeneracin del solvente. En ella se varan las condiciones de la fase cargada a fin de reducir la capacidad solubilizante del solvente y producir su separacin del soluto. Las condiciones sugeridas para esta etapa son temperaturas entre 1.3 y 1.7 veces la temperatura critica y presin entre 0.5 y 2 veces la presin critica. Este esquema resulta muy conveniente para operar sistemas de destraccin con flujo de fase supercrtica en circuito cerrado (mientras el flujo del material a ser destraido puede hacerse en forma continua o discontinua) con obvia economa del solvente gaseoso.

Figura 4.1. Esquema del proceso de extraccin con fluidos supercrticos (SFC). 4.1.2. Ventajas y desventajas de la extraccin supercrtica AICHE Series, tambin menciona otras caractersticas que se deben tomar en cuenta durante el desarrollo de un proyecto de extraccin supercrtica: Ventajas Permite realizar un proceso de separacin a menor temperatura. Produce considerables incremento de la solubilidad con aumento de la densidad. Permite completa remocin del solvente de los productos obtenidos. Elimina los residuos de solventes lquidos en los productos. Es eficiente desde el punto de vista de ahorro de energa. Desventajas Requiere elevadas inversiones iniciales.
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 Resulta difcil comprender su equilibrio de fase y obtener correlaciones precisas. El poder disolvente de los FSC puede ser elevado, dependiendo de las condiciones de presin y temperatura aplicadas que permiten la disolucin selectiva de sustancias determinadas en el FSC. Las sustancias seleccionadas se separan fcilmente del fluido supercrtico. La extraccin se realiza sin cambios de fase, simplemente variando las condiciones de presin y/o temperatura de los FSC. Los fluidos supercrticos son lquidos o gases en condiciones ambientales, llevados a unas condiciones operativas de presin elevada y temperatura moderada, por encima de su punto crtico. La propiedad ms importante que presentan es su elevado poder disolvente en estado supercrtico. Como se observa en la figura 4.2, los tres estados de la materia estn separados por lneas que representan los equilibrios slido-lquido o de fusin, slido-gas o de sublimacin y lquido-gas o de vaporizacin. Tambin aparecen dos puntos caractersticos: el punto triple, donde coexisten los tres estados, y el punto crtico, al final de la curva de vaporizacin, caracterizado por una presin crtica, Pc, y una temperatura crtica, Tc. En el punto crtico dejan de existir las fases lquida y gaseosa como tales y aparece una nueva fase, la llamada fase supercrtica, donde el poder disolvente puede ser bajo o alto, sin que se produzca un cambio de fase, slo realizando pequeas variaciones de presin y temperatura.

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Figura 4.2. Esquema representativo del diagrama de presin-temperatura de los estados de la materia

4.1.3. Descripcin Matemtica del proceso Cuando se trabaja con fluidos y se requieren descripciones matemticas del proceso a fin de realizar clculos predictivos de otras condiciones de operacin, las ecuaciones de estado lucen como una opcin inmediata ya que ellas parecen tener una amplia base terica y la suficiente flexibilidad para ajustarse a gran variedad de exigencias en clculos de liquido-vapor. Por supuesto, no existe la ecuacin de estado general til para toda situacin, sino que ellas deben disearse para dar buenos resultados para una cierta gama de necesidades. Ello ha promovido un persistente desarrollo de ecuaciones de estado (EDE) desde el siglo pasado cuando van del Waals presento la primera de ellas, intentada para fluidos reales. Las EDE corrientemente usadas se derivan o de las clsica ecuacin virial o de la ecuacin de van der Waals, hasta elaboradas formas con ms de 50 constantes, para uso muy especializado. Las ecuaciones de estado derivadas de la de van der Waals, generalmente se pueden reducir a la forma general P= f(T,V) o a la forma F (Z) = 0, cuando se aplican a sustancias puras.
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Para el caso de sistemas de varios componentes es necesario establecer las reglas de mezclas. Todas estas ecuaciones pueden considerarse simplificaciones de la forma general propuesta de Schmidt y Wenzel, mostrada a continuacin: Ec. (4.1) Que se puede convertir a una ecuacin polinmica en trminos del factor de compresibilidad: Ec (4.2) Eliminando P y V (Ec. 4.3) (Ec. 4.4) Con ellas se obtiene (Ec. 4.5) Y la forma polinmica resultante es, (Ec. 4.6) Donde (Ec. 4.7) [ [ ] ] (Ec. 4.8) (Ec. 4.9)

A partir de estas expresiones se pueden obtener las EDE de nombre propio, seleccionando los valores adecuados para U y W. Por ejemplo con U=0 y W=0, se obtienen la ecuacin de van der Waals. Con U=1 y W=0, se obtiene la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave. Con U=2 y W=-1, se obtiene la ecuacin de Peng-Robinson, y as sucesivamente.

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En este tipo de ecuaciones tambin conocido como ecuaciones cubicas por el grado polinomial de su denominador, ha recibido mucha atencin recientemente y su nmero ha crecido para aplicaciones en la tecnologa de hidrocarburos. Por ejemplo para describir el proceso de extraccin supercrtica con aplicada a crudos pesados se debe comenzar por describir las caractersticas de las mezclas formadas por ellos dos. Para ello resulta conveniente el mtodo utilizado por Mulliken y Sandler, que hace uso de la ecuacin de estado Peng-Robinson para predecir la solubilidad y el factor de hinchamiento de la mezcla -crudo, con exactitud razonable. Estos autores demuestran la posibilidad de correlacionar estas dos propiedades usando el crudo como seudo-componente y desarrollando una correlacin generalizada para el parmetro de interaccin binario -crudo, utilizable cuando no se dispone de datos experimentales. Aunque no se establece restriccin sobre la gravedad API del crudo a considerar, el hecho de usar extrapesados impone utilizar el mtodo con cautela. Las ecuaciones planteadas por Peng-Robinson son las siguientes: (Ec. 4.10) Donde para mezclas, se tiene que: ( Siendo (Ec. 4.13) (Ec. 4.14)

(Ec. 4.11) (Ec. 4.12)

[[

]]

(Ec. 4.15)

Adems: (Ec. 4.16) Y (Ec. 4.17)

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Para caracterizar el crudo y definir tanto que propiedades criticas como su factor acntrico, se recurre al procedimiento de Lee-Kessler basado en la correlacin de entalpia de fracciones de petrleo, usando el mtodo de los estados correspondientes. Segn este procedimiento se tiene: (Ec. 4.18)

( )

( (Ec. 4.19) Para Tb >

0.8Tc

(Ec. 4. 20)

En las ecuaciones precedentes Tb es el punto de ebullicin promedio del crudo, Sg es su gravedad especfica, Pc es la presin crtica en psia y w es el factor acntrico. Si el crudo se ha caracterizado por el factor de Watson K, se puede hallar Tb de la relacin: (Ec. 4.21) Se utilizan los datos de Simon y Graue para calcular el parmetro de interaccin binario, mediante una ecuacin de estado basada en la temperatura, gravedad especfica y el factor acntrico, la cual se muestra a continuacin: ( ) (Ec. 4. 22)

Dentro de las ecuaciones ms reciente, cabe destacar la que presentan Jamaiuddin et. al, como una modificacin de la ecuacin de Martin de tres parmetros, uno de los cuales es una constante inherente a la sustancia de trabajo, y determinada a partir de la pendiente de la curva de presin de vapor en el punto crtico. En su trabajo ellos sustituyen el valor de la compresibilidad crtica experimental por un factor de compresibilidad modificado, calculado a partir de datos experimentales de densidad de liquido saturado. Tambin el parmetro de interaccin binaria se calcula por un ajuste de mnimos cuadrados. Por su parte la funcionalidad del parmetro , introducido por Soave resulta no solo funcin de la temperatura reducida (Tr) sino funcin del factor acntrico, segn la expresin:

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(Ec. 4. 23)

Donde (Ec. 4. 24) Por otra parte, Tsai y Jan, proponen tambin una ecuacin de tres parmetros, derivada de la ecuacin genrica de Schmidt-Wenzel, (Ec. 4. 25) Donde R: constante universal de los gases a: es una funcin de la temperatura b y c: son constante generalizadas a partir de propiedades crticas de los componentes La ecuacin mostrada anteriormente puede ser reescrita de la siguiente manera (3. 25) (Ec. 4. 26) La ecuacin 4. 26, es una expresin cubica que se utiliza para calcular el factor de compresibilidad Z de componentes puros y de una mezcla. Pueden existir una (1) o tres (3) races reales dependiendo del nmero de fases en el sistema. En la regin de dos fases, la raz ms grande es el factor de compresibilidad del vapor y la raz ms pequea corresponde a la del lquido. Ntese que cuando b=c, en la ecuacin 4. 26 esta se convierte en la de PengRobinson. Tambin en este caso el factor de compresibilidad crtico se trato como un parmetro critico, diferente de Zc experimental. El enfoque seguido sugiere que: ( ) ( Y (Ec. 4. 29) En este caso,
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(Ec. 4. 27)

(Ec. 4. 28)

(Ec. 4. 30) Y para determinar el valor de m para la ecuacin de , ellos usan: Para Tr 1 Para Tr > 1 Con (Ec. 4. 33) Segn el procedimiento de Tsai y Jan, la expresin para calcular el coeficiente de fugacidad ( de los componentes en una mezcla dada por: (Ec. 4. 31) (Ec. 4. 32)

{[

+}

*(

) (

)+

(Ec. 4. 34) Donde (Ec. 4. 35) (Ec. 4. 36) Para la fugacidad (f), tendramos ( )
* +

(Ec. 4. 37)

( ) ]

(Ec. 4. 38)

Donde los parmetros A, a, y B, b, se calculan por las ecuaciones planteadas por Peng-Robinson, y C, c y , se calculan por las expresiones desarrolladas por Tsai, de donde.

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(Ec. 4. 39) (Ec. 4. 40)

( ( Donde (

) )

(Ec. 4. 41) (Ec. 4. 42)

=0

(Ec. 4. 43)

Despus de haber definido todos los parmetros antes mencionados y las propiedades criticas del crudo como temperatura, presin y factor acntrico, calculadas por medio de las ecuaciones desarrolladas por Lee-Kessler. Se podra calcular el factor de compresibilidad (Z), el coeficiente de Fugacidad ( ) y la fugacidad (f) de la mezcla (Liquido-Gas) mediante las ecuaciones de Tsai. Estas variables son algunas de las caractersticas termodinmicas ms importantes para este tipo de sistema.

4.2. Identificacin de los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. 4.2.1. Propiedades Fisicoqumicas Durante muchos aos la explicacin de: por qu una sustancia se disuelve en un disolvente dado? era similis similibus solvuntur (simular disuelve lo similar) en el presente y a partir de estudios realizados esencialmente en los ltimos sesenta aos, se sabe que la solubilidad de una sustancia depende crticamente de la densidad del disolvente, en general, la solubilidad de una sustancia aumenta cuando aumenta la densidad del disolvente a temperatura constante. Designando el trmino densidad como el nmero de molculas que hay por unidad de volumen, de modo que cuanto mayor sea la densidad mayor ser el empaquetamiento de las molculas de un fluido y menor la distancia promedio entre dos molculas vecinas. En los lquidos densos esta distancia es comparable al tamao de sus molculas.

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Lo anterior sugiere que se podra controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un lquido denso hasta los caractersticos de un gas. Podra pensarse "a priori" que un modo de lograr eso sera variar la presin que se ejerce sobre el fluido. Sin embargo, cuando se intenta esta maniobra utilizando lquidos comunes y temperaturas cercanas a la del ambiente, se observa que al disminuir la presin se alcanza un valor de la temperatura, propio de cada lquido, en que este cambia abruptamente de fase, pasando al estado gaseoso, proceso que est acompaado por un dramtico cambio de su densidad y, en consecuencia, de su capacidad de actuar como disolvente. Por lo tanto, para realizar ajustes finos de la capacidad disolvente de un lquido a travs de modificaciones de su densidad es conveniente que estos cambios se logren sin que ocurra la transicin de fase. Esto slo es factible cuando la temperatura del disolvente es superior a la llamada temperatura crtica (Tc) debido a que en estas condiciones el lquido se convierte en un fluido supercrtico (FSC). Cuando el fluido adems de encontrarse en su temperatura crtica adquiere valores de densidad y presin tambin llamados crticos, los que tambin son caractersticos de cada fluido, este se encuentra en el llamado punto crtico. En el punto crtico las propiedades de la fase lquida y gaseosa se hacen tan similares como para ser indistinguibles. Se dice que un fluido es cuasicrtico cuando se encuentra en las cercanas de su punto crtico. Los fluidos cuasicrticos son muy susceptibles porque sus propiedades sufren grandes cambios ante pequeas perturbaciones. Al aproximarse a su punto crtico, la densidad de un fluido sufre marcadas fluctuaciones, como si oscilara entre las densidades propias de las dos fases fluidas, esto es lquido y gas, fases que, como ya se ha dicho, slo coexisten por debajo de Tc y se hacen idnticas al alcanzar la temperatura crtica. Como expresin de la poca estabilidad que caracteriza al estado cuasicrtico, pequeas perturbaciones de la temperatura, o la presin producen importantes variaciones en propiedades conjugadas con ellas, como la energa o el volumen. Es as como en un fluido cuasicrtico una pequea variacin de la temperatura producir un pronunciado cambio de su energa y una variacin en la presin se reflejar en un pronunciado cambio en el volumen. La capacidad calorfica a presin constante del C02 en funcin de la densidad reducida se presenta en la figura 4.3, donde en cada isoterma se ndica cunto difiere la temperatura respectiva de la temperatura crtica y el aumento de energa se expresa en cambios en la capacidad calorfica. En la figura 2 se presenta la compresibilidad reducida del C02 en funcin de la densidad reducida, (la compresibilidad se mide como el cambio relativo de volumen por unidad de cambio de presin, por eso no tiene unidades). Ambas propiedades aumentan fuertemente al aproximarse al punto crtico y son mximas en el mismo.

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Figura 4.3. Capacidad calorfica a presin constante del C02 en funcin de la densidad reducida

= T Tc * 100 Tc

Figura 4.4. Compresibilidad reducida del C02 en funcin de la densidad reducida. Al agregar una pequea cantidad de soluto a un fluido cuasicrtico, que como ya se dijo es altamente susceptible, puede tener efectos muy marcados. Es posible imaginar que la introduccin de un soluto en un lquido provoca una perturbacin local debido a la atraccin o repulsin que las molculas del soluto ejercern sobre las del disolvente ya que, en general, el tamao y la energa de interaccin de las molculas del disolvente sern distintos de las de soluto. Cuando las perturbaciones en el fluido tienen lugar cerca de su punto crtico, en vez de verse afectadas tan slo las molculas vecinas prximas, como ocurre lejos del punto crtico, se afectarn muchas molculas ms. Adems, moderados aumentos de la presin o disminuciones de la temperatura, producirn un brusco aumento en la solubilidad de las substancias disueltas en un fluido cuasicrtico debido al notable aumento de la densidad que producen estas maniobras (figura 4.4). Por eso, si analizamos cmo vara la solubilidad con la densidad del fluido, no encontraremos un incremento tan abrupto (figura 4.4). El que una variacin de presin moderada, de 1 MPa (mega pascal), aumente ms de veinte veces la solubilidad, se
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debe al cambio muy apreciable de la densidad en la cercana del punto crtico. Este fenmeno tambin puede afectar el mecanismo de una reaccin qumica y la velocidad con que esta transcurre.

Figura 4.5. Efecto de la presin y temperatura sobre la densidad del dixido de carbono

Figura 4.6. Efecto de la presin y la densidad sobre la solubilidad del CHI3 (triiodo metano) en SF6 (hexafluoruro de azufre). 4.2.1.1. Seleccin del solvente El fluido que debe solubilizar el soluto de inters, debe presentar caractersticas de transferencia de materia requeridas para una extraccin rpida. Giddings et al., sugiri que las propiedades solvatantes de un fluido supercrtico estn condicionadas a un efecto de estado descrito por las variaciones en las propiedades fsicas de un fluido respecto a su compresin (expresado en la densidad), y a un efecto qumico, los cuales estn relacionados con las propiedades intrnsecas del gas (fluido). Dos de los parmetros de suma importancia al seleccionar el fluido supercrtico son la presin crtica (Pc) y la temperatura crtica (Tc). Cuando un fluido se encuentra en condiciones por encima de los valores crticos, el aumento de presin no originar una licuefaccin, y una disminucin de la temperatura no origina un lquido. La presin crtica se puede emplear, como primera aproximacin, de la magnitud del poder de solvatacin en estado condensado, por lo tanto se usa como criterio de seleccin del solvente, en base a la polaridad de los compuestos a extraer. Por ejemplo,
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el etileno tiene una presin crtica menor que el dixido de carbono y segn este criterio tendr una capacidad menor a la hora de disolver solutos con polaridad moderada, en contraposicin al dixido de carbono. La temperatura crtica influye en las propiedades del fluido, en las caractersticas del soluto y en el efecto sobre la matriz. Tericamente, la mxima capacidad extractiva se obtiene seleccionando una temperatura de operacin que se encuentre lo ms cercana a la temperatura crtica del fluido escogido. Los criterios para la eleccin de un buen disolvente son: alta selectividad hacia el soluto, alta solubilidad del soluto, no reactividad, baja viscosidad, adems se desea un producto no inflamable, no txico y econmico. Sin duda el fluido ms utilizado tanto a nivel de investigacin como en aplicaciones industriales es el CO2. Se trata de un gas inocuo, medioambientalmente aceptable, asequible con alta pureza, abundante y barato cuyas condiciones crticas son relativamente bajas y por tanto fciles de operar, relativamente inerte pero que potencialmente puede reaccionar en condiciones extremas de alta temperatura y presin (una situacin frecuente en la ESC) especialmente con aminas primarias y secundarias, con coeficientes de difusividad altos, viscosidad baja y presin y temperatura crtica fcilmente alcanzables con la tecnologa existente. El dixido de carbono en estado supercrtico extrae preferentemente a compuestos no polares debido al momento dipolar nulo que presenta. El puede exhibir un momento bipolar inducido, permitiendo la extraccin de una gran variedad de productos de polaridad moderada en la fase del fluido. En el caso de extraccin de compuestos polares, se prefiere la utilizacin de fluidos polares tales como H2O y NH3 En la tabla 4.1 se presentan las propiedades crticas de diferentes fluidos.

Tabla 4.1. Propiedades crticas de diferentes fluidos Fluido Etileno Xenn Dixido de Carbono Etano xido Nitroso Propano Amonaco Temperatura crtica [C] 9,3 16,6 31,1 32,2 36,5 96,7 132,5 Presin crtica [bar] 50,4 58,4 73,8 48,8 71,7 42,5 112,8 Densidad crtica [kg/m3] 220 120 470 200 450 220 240
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I-Propanol Metanol Etanol Agua Tolueno

235,2 239,5 241 374,2 318,6

47,6 81,0 61,4 220,5 41,1

270 270 320 290

Las propiedades de los FSC son hbridas entre las de un lquido y las de un gas: capacidad para disolver solutos, miscibilidad con gases permanentes, alta difusividad y baja viscosidad. El orden de magnitud de las propiedades de los fluidos supercrticos se presenta en la tabla 4.1, de donde se deduce que las densidades son prximas a la de los lquidos, las viscosidades son prximas a las de los gases y las difusividades son mayores que las de los lquidos; estas propiedades les confieren buenas caractersticas como disolventes y adecuadas propiedades de transporte. Tabla 4.2. Orden de magnitud de las propiedades de los fluidos supercrticos Propiedad fisico-qumica Densidad (g/cm3) Viscosidad (cp) Difusividad (cm2/s) Lquido 0,6 1,6 0,2 3 (0,2 2)*10-5 Fluido supercrtico 0,2 0,9 0,01 0,09 (0,2 -0,7)*10-3 Gas 0,0006 0,002 0,01 0,03 0,1 -0,4

Las principales caractersticas del CO2 supercrtico como disolvente en los procesos de extraccin son: Constantes crticas bajas (Pc = 7,38 MPa, Tc = 304,15 K). Permite trabajar con bajas temperaturas de extraccin aconsejables para productos termolbiles. Baja viscosidad, alta difusividad y baja tensin superficial. Elevado poder de extraccin de compuestos orgnicos, dependiente de la densidad, fcilmente modificable por variacin de P y T. Alta solubilidad para compuestos orgnicos voltiles de bajo peso molecular (cetonas, steres, alcoholes y aldehdos). Elevada velocidad de transferencia de materia. No deja residuos en la matriz a extraer o desorber: Disolvente adecuado para su utilizacin en la industria agroalimentaria (incluido en la lista FDA de productos qumicos reconocidos como inocuos para la salud).

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 La modulacin del poder solvatante permite la extraccin y recuperacin selectiva de diferentes productos. Permite obtener extractos de un elevado grado de pureza (el aroma, sabor, color y textura del producto extrado es similar al del producto original o "fresco"). No inflamable, no reactivo, no txico y relativamente barato. Teniendo en cuenta estas caractersticas, los FSC se convierten en disolventes ideales puesto que su enorme difusividad les permite penetrar perfectamente a travs de matrices porosas y su capacidad de solvatacin modulable les permite una gran versatilidad y selectividad segn las condiciones de presin y temperatura a las que se sometan. Sus aplicaciones principales son: Extraccin (especialmente de productos naturales): no deja residuos, se obtienen extractos de alta pureza y no requiere altas temperaturas Precipitacin: obtencin de cristales con morfologa muy uniforme, alta pureza y libres de residuos de disolvente Medio de reaccin: la existencia de una sola fase permite una ptima transferencia de masa y de energa. Respeto al medio ambiente, evita el uso de disolventes clorados y no produce efluentes que deban tratarse posteriormente. Como la principal propiedad de los FSC es su capacidad de modular su poder solvatante segn las condiciones de presin y temperatura, se ha comprobado que dicha propiedad empieza a manifestarse notablemente en zonas cercanas al punto crtico, en lo que llamamos condiciones sub-crticas. As pues, algunas de sus aplicaciones pueden desarrollarse en condiciones de presin y temperatura inferiores a sus valores crticos (figura 4.5). A nivel industrial esto supone un factor de ahorro muy importante puesto que el hecho de trabajar a presiones elevadas multiplica rpidamente el costo del proceso.
The region for industrial use of supercritical fluids

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Figura 4.7. Condiciones de trabajo para procesos industriales Una desventaja de la extraccin supercrtica es la necesidad de elevadas presiones (arriba de 7,38 MPa en el caso de usar CO2 como solvente) que encarece las instalaciones y complica la determinacin y el estudio del equilibrio de fases. En la figura 4.6 se presenta el diagrama de fases del CO2. McHugh y Krukonis (1994) llaman la atencin sobre algunas interpretaciones distorsionadas en relacin a las propiedades de los fluidos supercrticos, especialmente en cuanto se refiere a sus propiedades de transferencia de masa. Recuerdan que con frecuencia se dice que la extraccin supercrtica supera las limitaciones de transferencia de masa observadas en la extraccin lquida. Sin embargo esta aseveracin no es enteramente correcta: si la etapa limitante (es decir la etapa de mayor resistencia a la transferencia de masa) de un proceso de separacin es la transferencia de un soluto desde la superficie de un slido hacia el solvente, entonces la difusividad casi gaseosa de un fluido supercrtico, ciertamente, incrementar la difusin si se compara al proceso a travs de un lquido; sin embargo, si la extraccin se realiza desde una fase lquida hacia un fluido supercrtico, seguramente la etapa limitante ser la difusin en la fase lquida, por lo que la caracterstica de difusin casi gaseosa del solvente supercrtico, no ser determinante en la velocidad global de transferencia de masa; y, similarmente, si se extrae un soluto del interior de una partcula no porosa, como un polmero por ejemplo, donde seguramente la etapa limitante del proceso ser la difusin al interior de la partcula slida, la mayor velocidad de difusin externa en el solvente supercrtico tendr poca influencia en la velocidad global de transferencia de masa; pero si el solvente supercrtico altera las caractersticas internas del slido, entonces s habr una influencia en la velocidad de transferencia de masa.

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Figura 4.8. Diagrama de fases del CO2 (P, y T) La literatura actual es casi unnime en cuanto se refiere a la denominacin Extraccin con Fluidos Supercrticos (SFE, del ingls Supercritical Fluid Extraction) o Extraccin Supercrtica, para referirse a la extraccin que usa como solvente un fluido arriba de su presin crtica (Pc) y de su temperatura crtica (Tc); sin embargo existen algunas otras definiciones que con menor frecuencia acostumbran aparecer en la literatura especializada: gases supercrticos, gases densos, fluidos o gases presurizados. A partir de la consideracin de que la separacin por destilacin se basa en las diferencias de presin de vapor de los componentes, y la separacin por extraccin se basa en las propiedades del soluto que determinan la interaccin molecular con las molculas del solvente, y tomando en cuenta que ambas caractersticas estn presentes en la extraccin supercrtica, Zosel (1978) propuso el uso del trmino Destraccin para denominar el proceso que nos ocupa. El desconocimiento de la cintica del procesamiento de un determinado recurso natural, minimiza las posibilidades de otorgar un mayor valor agregado al mismo, pues se carecer del referencial necesario a la hora de disear y proyectar los equipos necesarios para un eventual proceso industrial. Los fluidos supercrticos presentan una gran capacidad de extraccin, debido a que la acumulacin de molculas alrededor del soluto se produce en su mximo grado cuando las densidades son lo suficientemente bajas como para que predominen los efectos atractivos, ya que las molculas no sufren exclusin debido a la existencia de mucho espacio libre entre ellas. Uno de los fluidos supercrticos ms utilizados en la extraccin de compuestos es el dixido de carbono, debido a que presenta ventajas comparativas, como su bajo costo,
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fcil obtencin, propiedades crticas bajas (7,38 MPa, 31,06 C) (Gallego y Castaeda, 2004); adicionalmente, tambin se utiliza el agua en estado supercrtico para la extraccin de compuestos (Guerrero et al., 2003). La extraccin con fluidos supercrticos puede realizarse en dos modos de operacin: extraccin selectiva o separacin selectiva. La primera envuelve la capacidad de solvatacin del fluido utilizado en la extraccin por medio de la manipulacin de las condiciones de temperatura y presin o modificando la naturaleza qumica del solvente con la adicin de un cosolvente. En el segundo mtodo de operacin, una separacin selectiva se obtiene por medio de la despresurizacin o de un calentamiento o enfriamiento gradual del sustrato, permitiendo con esto un fraccionamiento controlado de los productos por extraer. 4.2.1.2. Solubilidad Del crudo De la revisin bibliogrfica realizada por Martinez y Marquez; en relacin al anlisis termodinmico. Las fugacidades se determinan mediante ecuaciones que relacionen las fases en equilibrio y la naturaleza de los constituyentes de las mezclas, y se pueden calcular a partir de las propiedades volumtricas. Para la fase gaseosa se tiene que: (Ec. 4. 44) Donde: : es la fugacidad del componente i en la mezcla de la fase gaseosa. : es la fraccin del componente i en la mezcla de la fase gaseosa. : es el coeficiente de fugacidad que caracteriza la desviacin del componente i en la mezcla en relacin al componente para un gas ideal y se calcula por una ecuacin de estado usando relaciones termodinmicas. En la fase liquida, la expresin para la fugacidad es: (Ec. 4. 45) Donde : es la fugacidad del componente i en el estado estndar especificado. : Coeficiente de actividad que caracteriza el comportamiento del componente i en la solucin no ideal en relacin al estado estndar escogido. : es la fraccin del componente i en la fase liquida. Para el caso, donde se tiene el sistema gas-liquido, la ecuacin de equilibrio de fases para el soluto lquido 2, es: (Ec. 4. 46)
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Sustituyendo las ecuaciones 4.44 y 4.45, en la 4.46 tenemos: (Ec. 4. 47) Donde : es el coeficiente de actividad de la fase liquida, y se puede calcular usando la ecuacin dilatada de Van Laar, segn Chuch y colaboradores, la cual provee una buena descripcin de los coeficientes de actividad de la fase liquida en un amplio rango de temperatura, composicin y presin. : es el coeficiente de fugacidad de la fase vapor. Puede ser calculada por la ecuacin de Teso. Segn los desarrollos recientes en clculo de equilibrio de fase, se puede definir una ecuacin para calcular la solubilidad del crudo en el gas. Para ello se llama al liquido pesado (de alto punto de ebullicin), componente 2 y se asume que obedece la regla de Lewis. El gas es el componente 1 y obedece la ley de Henry. Para el componente 2 Como el gas es escasamente soluble en el lquido, se debe cumplir: X1 0, X2 1 y 1

La expresin para la fugacidad del componente 2 en la fase liquida est dada por:

(Ec. 4. 48)

Sustituyendo la ecuacin 4. 47 en la 4. 48 y despejando Y2, nos queda:

(Ec. 4. 49) Donde: Y2: es la solubilidad del crudo en la mezcla de la fase gaseosa. : es la presin de vapor del soluto puro. P: presin total del sistema. : es el coeficiente de fugacidad evaluado en T- . Este valor es siempre cercano a la unidad debido a que la presin de vapor del slido es baja. El trmino exponencial es el llamado factor de Pointing para la fugacidad del slido puro. : es el coeficiente de fugacidad a T y P, que se puede calcular por la nueva ecuacin modificada de Tsai. : es el volumen del componente 2 puro. T: es la temperatura del sistema.
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4.2.2. Propiedades Termodinmicas Para determinar si un proceso de extraccin es tcnicamente factible, es necesario tener una representacin adecuada del equilibrio de fase entre el soluto (s) y el solvente involucrado. Sin esta informacin el modelaje del proceso no puede ser realizado y pocas conclusiones pueden ser establecidas en lo referente al tamao de los equipos, condiciones de operacin, flujo de solventes y tasa de extraccin. Determinar experimentalmente los equilibrios entre las fases resulta costoso y engorroso, debido a las caractersticas de los equipos necesarios para tal fin. Por estas razones puede ser necesario recurrir al clculo de los equilibrios mediante aproximaciones basadas en modelos tericos que describen el comportamiento de las fases en equilibrio. 4.2.2.1. Modelos de equilibrio de fase. Los modelos de equilibrio de fase entre la FSC y las fases condensadas, pueden ser separadas en aquellos que describen el equilibrio FSC-liquido y los que describen el comportamiento FSC-solido. En ambos casos el criterio termodinmico general para el equilibrio de fase es que el potencial qumico de cada componente debe ser igual en todas las fases: (Ec. 4. 50) Donde el subndice i representa al componente , equilibrio. Ahora partiendo de la definicin: y a cada una de las fases en

(Ec. 4. 51) Integrando esta expresin queda: (Ec. 4. 52) Donde la constante de integracin es funcin nicamente de la temperatura. Tomando en cuenta este criterio y sustituyendo en la ecuacin 4. 50 se llega a: (Ec. 4. 53) Este segundo criterio, que requiere que las fugacidades de cada componente deben ser las mismas en todas las fases, es de mayor utilidad para resolver los problemas de equilibrio entre fases. El coeficiente de fugacidad de un componente en una fase se escribe:
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(Ec. 4. 54) Donde es el coeficiente de fugacidad. Reemplazando esta definicin en la ecuacin 4. 54 y tomando dos fases (a y b), el equilibrio viene expresado por: (Ec. 4. 55) Que escrita en trminos del coeficiente de distribucin, Ki, queda de la siguiente manera: (Ec. 4. 56) De esta forma, la determinacin de los equilibrios entre fases se reduce al clculo de los coeficientes de fugacidad de cada componente en cada fase.

4.2.2.1.1. Equilibrio liquido-FSC Para establecer el comportamiento entre estas dos fases, se puede considerar como un clsico equilibrio gas-liquido y, de acuerdo a la ecuacin 4. 56, la nica tarea seria determinar los coeficientes de fugacidad, que est basado en la relacin termodinmica rigurosa siguiente: *( ) + ( ) (Ec. 4. 57)

Donde: V es el volumen total del sistema, y son los moles de los componentes i y j respectivamente, y n es el nmero total de moles. Para resolver esta ecuacin se necesita una ecuacin de estado, esta puede ser la ecuacin Virial o cualquiera de las ecuaciones cubicas desarrolladas hasta el momento. La ecuacin de estado ms utilizada en ESC es la modificacin hecha por Soave a la desarrollada por Redlich y Kwong. Esta ecuacin de estado tiene la forma: ( ) (Ec. 4. 58)

En la que v, P y T son el volumen molar, la presin y la temperatura del sistema, a y b son los coeficientes que reflejan las interacciones entre los componentes de una mezcla y las diferencias de tamao y forma de las molculas de los componentes, respectivamente. Para componentes puros: (Ec. 4. 59)
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(Ec. 4. 60) [ ( ) ] (Ec. 4. 61)

Ecuaciones en las que y son las temperaturas y presin critica del componente puro y Wi su factor acntrico. Para mezclas de componentes se utilizan las siguientes reglas de mezclado: (Ec. 4. 62) (Ec. 4. 63) (Ec. 4. 64) ( ) (Ec. 4. 65)

En las que y son dos parmetros de interaccin binaria entre los dos componentes i y j. Estos parmetros reflejan las desviaciones de la idealidad de los coeficientes de mezclas debidas a diferencias de tamao, forma y polaridad de las molculas i y j. Cuando la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong, juntos con las reglas de mezclado, es llevada a la expresin de definicin del coeficiente de fugacidad, ecuacin 4. 57, y derivada, se obtiene la siguiente expresin que es la ecuacin que se utiliza para determinar los coeficientes de fugacidad de todos los componentes de la FSC y fase fluida, y con ello los datos de equilibrio entre fases. ( ) ( ) ( )*

(Ec. 4. 66)

3.2. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica Los diagramas de fases son representaciones de los equilibrios entre fases. Estos diagramas proporcionan una imagen de las fases en equilibrio y ayudan a comprender su comportamiento, sobre todo en sistemas complejos en los que es difcil el clculo exacto de las composiciones de las fases en equilibrio. Puesto que para un sistema binario la regla de las fases de Gibbs especifica un mximo de tres variables independientes, el equilibrio de fases de estos sistemas queda totalmente descrito mediante un diagrama tridimensional. En este tipo de diagramas es normal tomar como variables independientes la presin, la temperatura y la composicin de uno de los componentes (expresado como fraccin molar).

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Figura 4.9: Diagrama tridimensional de fases de un sistema binario del tipo 1. La figura 4.9 representa el diagrama de fases TPX ms sencillo de los que habitualmente pueden encontrarse. La figura muestra esquemticamente dos superficies que representa estados de equilibrio de vapor saturado (la curva inferior) y de lquido saturado (la superior). Las dos superficies se interceptan en los planos x=0 y x=1, correspondientes a los componentes puros, originando las curvas de presin de vapor de dichos componentes puros. Tambin se unen a lo largo de la lnea que relacionan los puntos crticos de las diversas mezclas de los componentes. La regin situada sobre la superficie corresponde a la regin de lquido subenfriado, la situada bajo la superficie inferior, a la del vapor sobrecalentado. La regin situada entre las dos superficies (la ms interesante desde el punto de vista de la separacin) corresponde a la zona de coexistencia de ambas fases. Dentro de esta ltima zona, cualquier mezcla de los dos componentes se escindir en otras dos correspondientes a composiciones situadas en las superficies del vapor y liquido saturados. Sin embargo, trabajar con estos diagramas PTX tridimensionales es difcil y engorroso, sobre todo cuando son complicados como los que se presentan ms adelante. Por ello, las caractersticas fundamentales de los equilibrios de fases se suelen representar en diagramas bidimensionales. Estos diagramas representan secciones del diagrama tridimensional efectuadas a determinados valores constantes de una cualquiera de las variables independientes y proyectadas en un plano comn. As, en la parte inferior de la figura 4.9 se representan los diagramas bidemensionales PT (para varios valores de composicin), PX (para varios valores de temperatura) y TX (para varios valores de presin). En estos diagramas se han dibujado tambin las lneas de reparto que relacionan las fases en equilibrio. Es importante sealar que cuando el valor de la presin o de la temperatura sobrepasa el valor critico de uno de los componentes, las curvas de equilibrio no se extienden a todo el diagrama y terminan en las lneas que relacionan los puntos crticos de las mezclas de los dos componentes.

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Todos estos diagramas reflejan que la regin bifsica se extiende por encima del punto crtico del componente ms voltil y que, adems, los componentes son miscibles por encima del punto crtico del componente ms pesado. Estos dos hechos delimitan las condiciones de presin y temperatura necesarias para que pueda existir la EXTRACCIN SUPERCRTICA y separa esta regin de las correspondientes a la destilacin y a la extraccin con disolventes lquidos. El diagrama tridimensional de fases representadas en la figura 4.9, junto con sus proyecciones bidimensionales PT, PX, TX, corresponde a un sistema binario en el que los lquidos son miscibles en todas las composiciones comprendidas entre los puntos crticos de los componentes puros. Este diagrama corresponde a un sistema binario en el que los lquidos son miscibles en todas las proporciones, no hay azeotrpos y la lnea crtica es continua para todas las composiciones comprendidas entre los puntos crticos de los componentes puros. Este diagrama corresponde a los del tipo I, formados por compuestos pocos polares y con tamao molecular semejante. Cuando existen diferencias de tamao molecular y/o polaridad entre los componentes del sistema binario, el diagrama de equilibrio de fases del sistema se complica. As en la figura 4.8 se han representado las proyecciones bidimensionales PT de los diagramas tridimensionales, los seis tipos caractersticos de diagramas de fases de sistemas binarios, en sentido creciente de diferencias de tamao molecular y polaridad entre los componentes del sistema. Seguidamente se presenta la descripcin de estos diagramas: Tipo I: Corresponde a los sistemas formados por compuestos pocos polares y con tamao molecular semejante, en los que los lquidos miscibles en todas las proporciones no hay azetropos y la curva critica es continua para todas las composiciones comprendidas entre los puntos crticos de los componentes puros. Tipo II: Los sistemas de este tipo corresponden a aquellos donde las diferencias de tamao molecular y polaridad entre los componentes es pequea, apareciendo en el diagrama de fases a bajas temperaturas una regin de inmiscibilidad liquido-liquido. Se observa la misma curva descrita anteriormente entre los puntos crticos de los dos componentes. Existe otra curva critica cuyo lmite inferior es el punto critico terminal U, y el superior (no mostrado en la figura) es la interseccin con la lnea de equilibrio slidolquido-lquido a muy altas presiones. Tipo III: Se obtiene cuando aumenta la diferencia del tamao molecular y polaridad. La curva crtica ya no es continua entre los puntos crticos de los dos componentes, sino que se divide en dos ramas. Una de ellas corresponde al componente ms voltil y finaliza en el punto crtico terminal superior interceptando la lnea de equilibrio vaporlquido-lquido (LLG); la otra pasa por un mximo y un mnimo de presiones y despus contina aumentando a presiones elevadas.

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3.3.

Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio. Los Surfactantes, tambin conocidos como agentes tensioactivos, son agentes de humectacin que bajan la tensin superficial de un lquido, permiten una ms fcil dispersin y bajan la tensin interfacial entre dos lquidos. Los surfactantes reducen la tensin superficial del agua adsorbindose a la interfase lquido-gas. Ellos tambin reducen la tensin interfacial, entre el crudo y el agua por adsorcin en la fase lquido-lquido. De acuerdo a la cargan que poseen los surfactantes se clasifican en: aninicos, catinicos, no inicos y anfotricos. Para la recuperacin mejorada del petrleo los surfactantes que se emplean son los aninicos dentro de los que destacan los sulfonatos, los cuales en base a su frmula de agente tensioactivo permite optimizar el proceso de recobro Lo que se puede acotar de este factor en el rendimiento ptimo de un surfactante es que dependido del signo y magnitud de la carga, la absorcin del tensioactivo cambiara sobre el petrleo. Si se tiene una baja densidad de carga superficial, aumenta la tensin y viscosidad interfacial y disminuye la repulsin entre el petrleo y las partculas del mismo. La adicin de surfactantes puede incrementar la densidad de carga interfacial y por ende la reduccin de la tensin y viscosidad interfacial, as como el aumento de la repulsin entre el crudo y sus partculas, lo que ocasiona disminucin en la adherencia de las molculas del crudo-crudo lo que facilita la movilidad a travs del reactor en donde se hace el mejoramiento del crudo extrapesado.

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CAPITULO V 5.1. Discusin de resultados

5.1.1. Describir el proceso de extraccin supercrtica Los fluidos supercrticos tienen unas propiedades extraordinarias, por lo que poseen un gran potencial para una amplia gama de procesos. Los procesos de extraccin con fluidos supercrticos, as como numerosas aplicaciones ms, se han establecido a nivel industrial y han llegado a ser de mucha importancia en la industria qumica. Adems, la posibilidad de lograr aumentos considerables de valor agregado de materia prima y residuos de origen vegetal a travs de extracciones, significa una de las ms importantes perspectivas de desarrollo para la agroindustria, as como tambin el uso de los mismos para el mejoramiento de diferentes tipos de crudos. Esto, a su vez, representa un reto para la Ingeniera Qumica, que debe formular las estrategias ms efectivas y menos consumidoras de energa para llevar a cabo extracciones de metabolitos de diversa ndole. Desde el punto de vista esquemtico se puede observar el proceso de extraccin supercrtica de la siguiente manera:

Proceso de Extraccin Supercritica

Etapa de Presurizacion

Etapa de ajuste de temperatura

Etapa de extraccin

Etapa de separacin

Presion requerida

Remocin o adicin de energa Trmica (IC, Bao termico o serpentines)

Matriz o crudo a procesar

Sustancia extraida

Compresor o una Bomba

Temperatura de extraccin requerida

Solvente

Figura 5.1. Esquema de etapas del proceso de extraccin supercrtica. En un proceso de extraccin con fluidos supercrticos, un solvente en contactado con un soluto en condiciones cerca del punto crtico del solvente ms la mezcla de solutos. La mezcla puede exhibir comportamientos de multifase, involucrando las fases vapor, lquido y slido, dependiendo en la composicin de la mezcla y las condiciones de
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presin y temperatura. La extraccin supercrtica tambin puede ser aplicada a mezclas condensadas de slidos o lquidos solubles (o parcialmente solubles). Es por ello que se debe hacer una descripcin matemtica del proceso en estudio, para poder observar el comportamiento de las fases, y as, hacer clculos de los diferentes parmetros que se necesite estudiar. La descripcin matemtica del proceso se puede simplificar de la siguiente forma:

Descripcin Matematica del proceso Caracterizar las mezclas formadas por los componentes en estudio

Se hace uso de la EDE Peng Robinson Prediccin de la solubilidad y el factor de hinchamiento de la mezcla Crudo-FSC Se usa el crudo como Seudocomponente Desarrollar una correlacion generalizada para el parametro de interacin FSC-Crudo
Figura 5.2: Esquema de la descripcin matemtica de la extraccin supercrtica. En los ltimos aos, la extraccin de productos naturales mediante fluidos supercrticos (FSC) se ha presentado como una alternativa viable frente a procesos tradicionales, tales como la extraccin con disolventes orgnicos, arrastre por vapor y otras. El fundamento de esta tcnica radica en hacer circular un gas a una presin y temperatura superiores a las de su punto crtico a travs de un lecho fijo formado por una matriz de petrleo. El poder de solvatacin que se obtiene en estas condiciones es muy superior al existente en condiciones subcrticas. De esta manera se consigue la solubilizacin selectiva de ciertas familias de compuestos livianos en el FSC. Alguno de los problemas que presenta dicha tcnica es el elevado coste de operacin. Una forma de reducir el coste es recircular el fluido supercrtico una vez se haya realizado la separacin de los compuestos livianos mediante descompresin del sistema.
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5.1.2. Identificar los fundamentos termodinmicos y fisicoqumicos del fenmeno que se induce. Las propiedades caractersticas como ya hemos establecido, tienen en qumica particular importancia pues ellas permiten reconocer una sustancia y diferenciarlas de las dems. Estas propiedades se les llaman a menudo constantes fsicas, siendo su utilidad en el trabajo del qumico notable, ya que sus valores son altamente confiables no solo para identificar una sustancia sino tambin para determinar su grado de pureza. Para identificar una sustancia no nos bastar con conocer una de sus propiedades caractersticas, sino que habremos de identificar varias de ellas, las ms importantes, y las ms fciles de determinar son: la densidad, los puntos de fusin y ebullicin, relacionados con la temperatura, y la solubilidad, que tambin tiene que ver, de otra forma, con la temperatura. Las propiedades caractersticas se determinan a travs de anlisis, estos anlisis son anlisis cualitativo y anlisis cuantitativo. En los anlisis cuantitativos se encuentran las propiedades caractersticas medibles; y en el anlisis cualitativo se encuentra las propiedades caractersticas no medibles. Los fluidos, como todos los materiales, tienen propiedades fsicas que permiten caracterizar y cuantificar su comportamiento as como distinguirlos de otros. Algunas de estas propiedades son exclusivas de los fluidos y otras son tpicas de todas las sustancias. Caractersticas como la viscosidad, tensin superficial y presin de vapor solo se pueden definir en los lquidos y gasas. Sin embargo la masa especfica, el peso especfico y la densidad son atributos de cualquier materia. Los fluidos supercrticos tuvieron sus primeras aplicaciones en la operacin unitaria de extraccin y en la cromatografa supercrtica. Actualmente, han encontrado un buen nmero de aplicaciones en reas tan diversas como nuevos materiales, medios de reaccin, microelectrnica, limpieza o esterilizacin. Los fluidos supercrticos muestran un gran potencial para resolver algunos problemas de procesos y de contaminacin con los que se enfrenta la industria qumica. Adems, la tecnologa supercrtica no tiene impacto conocido sobre problemas tpicos, como la destruccin de la capa de ozono o el problema del calentamiento global de la tierra. Una de las reas ms activas de la qumica verde es la utilizacin de disolventes verdes, entre los que se encuentran por el momento algunas sustancias supercrticas como el CO2, el agua y algunos alcoholes. Los principios son los mismos, pero el anlisis termodinmico molecular es ms complicado, porque, adems de la fugacidad del componente puro en la fase condensada, se necesitan, primero, los coeficientes de actividad en la fase condensada y, segundo, las solubilidades del disolvente gaseoso en la fase condensada si es lquido. Para observarla desde el punto de vista esquemtico, en el caso de las propiedades fisicoqumicas, se tiene que:

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Propiedades Fisicoqumicas

Crudo

FSC

Temperatura crtica Presin crtica Grados API, %Sedimentos, componentes y caracterizacin global Difusividad

Densidad crtica

Viscosidad

Figura 5.3. Esquema de las diferentes propiedades fisicoqumicas del crudo a emplear y del fluido supercrtico. En lo que respecta a las propiedades termodinmicas se tiene que:
Propiedades Termodinmicas

Modelo de equilibrio de fases

FSC-Liquido

FSC-Slido

Potencial Qumico Para cada fase Fugacidad Coeficientes de fugacidad

EDE-SRK

Figura 5.4. Esquema de las propiedades termodinmicas del proceso de extraccin supercrtica.
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5.1.3. Estudiar los diferentes diagramas de fase de la extraccin supercrtica El estudio del comportamiento de fase se considera factor muy importante para entender la naturaleza de los fluidos supercrticos y as poder aprovechar todas las ventajas que estos fluidos poseen. Estas grficas se llaman diagramas de fase, diagramas de constitucin o diagramas de equilibrio. Este ltimo nombre se deriva del hecho de que tales diagramas permiten mostrar la mayora de las fases estables que se encuentran bajo condiciones de equilibrio. El trmino condiciones de equilibrio requiere cierta elaboracin. Estrictamente hablando el estado de equilibrio de un sistema es aquel estado en el cual las propiedades del sistema no cambian con el tiempo, a menos que se ejerza una restriccin. En este ltimo sentido, restriccin significa normalmente una alteracin de la temperatura, la presin o la composicin, pero puede tambin referirse a la aplicacin de fuerzas mecnicas, elctricas, magnticas, etc. En la prctica, sin embargo, la definicin de equilibrio se modifica teniendo en cuenta las velocidades relativas de los posibles procesos que puedan introducirse en un sistema por cambios en la temperatura, la composicin o la presin. 5.1.4. Analizar el efecto interfacial generado por la adicin de los diferentes surfactantes en el mejoramiento de crudo extrapesado por el fenmeno en estudio. La disolucin de un surfactante en sistemas donde se tienen dos lquidos inmiscibles y un slido, puede hacer que la mojabilidad del slido cambie, mediante la variacin del ngulo de contacto, puesto que el ngulo de contacto decrece a medida que se inyecta tensoctivos. Para el empleo de este tipo de tecnologa es necesario cubrir una serie de parmetros que garanticen el rendimiento del proceso, puesto que, en el caso de una inadecuada inyeccin de surfactantes podra ocasionar grandes prdidas econmicas. En este sentido, el yacimiento debe presentar una profundidad menor a 9000 ft, esto debido a los cambios de presin y temperatura que afectan la absorcin del tensioactivo. Tanto el espesor, la porosidad y la transmisibilidad del reservorio se consideran parmetros no crticos. La temperatura es un factor primordial al momento de emplear los surfactantes en el proceso de extraccin supercrtica, ya que los surfactantes son molculas qumicas que tienden a degradarse y perder su capacidad de absorcin con el aumento de la temperatura. El rango de aplicacin es menor a 2000F. La tensin interfacial de un lquido disminuye a medida que se incrementa la concentracin de surfactante hasta un punto donde la interfase gas/lquido se satura y la adicin de ms surfactante no afecta significativamente la tensin interfacial. Este punto representa la solubilidad mxima del surfactante y corresponde con el inicio de la formacin de agregados moleculares llamados micelas. La concentracin de surfactante a la cual comienzan a aparecer estas micelas se conoce como concentracin micelar crtica (CMC) y por encima de esta concentracin, las molculas adicionales se

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solubilizarn en agregados micelares, y por lo tanto, no se observan cambios en las propiedades de la solucin. La disminucin en la tensin interfacial provocada por la adsorcin de un surfactante en la interfase gas/lquido ha sido descrita por la isoterma de adsorcin de Gibbs, en trminos termodinmicos a travs de la energa libre superficial. Para una solucin diluida de surfactante, donde el coeficiente de actividad se aproxima a la unidad y la pelcula adsorbida es una monocapa, se define la relacin entre la concentracin superficial en exceso de surfactante (s) y la concentracin de surfactante (Cs) como:

(Ec. 5. 1) Donde R la constante universal de los gases y T es la temperatura absoluta. Por debajo de la CMC, donde no se han formado agregados micelares, Cs corresponde a la concentracin total de surfactante. De acuerdo a la ecuacin 5.1, la concentracin en exceso de surfactante es directamente proporcional a la pendiente de la zona b de la isoterma de tensin interfacial en funcin del logaritmo de la concentracin de surfactante (fig. 2.4) y conocido este parmetro, se puede calcular el rea ocupada por molcula absorbida (As), segn la ecuacin 5.2:

(Ec. 5. 2) La importancia de esta relacin radica en que permite visualizar cualquier cambio que ocurra en la adsorcin del surfactante en la interfase y de su grado de empaquetamiento en la superficie, gracias a la adicin de cualquier otro componente a la solucin. Con lo anteriormente descrito se puede ilustrar el efecto interfacial que genera la adicin de tensoctivos en la matriz de mejoramiento, como se muestra a continuacin:

(a) Sin surfactante

(b) Con surfactante

Figura 5.5. Efecto de la adicin de surfactantes en la interfase de la matriz de mejoramiento.

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Como se puede observar en la figura 5.5, del lado izquierdo, (a) se muestra el reactor en donde se introduce el crudo extrapesado a mejorar para que el mismo este en contacto con el fluido supercrtico (FSC), aqu se puede notar que existe una alta tensin entre las molculas del crudo, ya que el mismo tiene una alta viscosidad, lo que genera una mayor atraccin entre las molculas de dicho crudo, creando una barrera ms alta, la cual debe sobrepasar el fluido supercrtico para poder entrar por los poros del crudo, y de esta manera empezar el proceso de craqueo o mejoramiento de la matriz de petrleo extrapesado. De lado derecho (b), se ilustra la adicin del surfactante a la interfase liquida con el crudo, en donde la parte no polar del surfactante esta acoplado al crudo (parte lipoflica), donde la parte polar quedara expuesta hacia la interfase gas-liquido, la adicin de dichos tensoctivos me generaran una disminucin en la tensin superficial entre las molculas de crudo-crudo, y dichas molculas de surfactantes serviran de canales por donde el fluido supercrtico penetrara con una mayor rea interfacial, ayudando as a obtener mayores volmenes de destilado (o compuestos voltiles) de ese crudo que se desea mejorar. La adicin de estos agentes tensoctivos no son tan simples como parecen, pues se necesitara generar una emulsin con un solvente orgnico; generar emulsiones con agua sera perjudicial para la matriz de extraccin supercrtica, ya que en dichos procesos siempre se necesita que el agua este fuera del mismo, puesto que el agua me generara sobrepresin en mi sistema, causando as problemas operacionales en dicho equipo. Adicionar estas emulsiones tiene un control estricto con el tipo de surfactante con que se genera la misma, su Balance hidroflico-lipoflico (BLH), la CMC (Concentracin micelar critica) y en el caso de usar surfactantes no inicos se debera tener en cuenta la Temperatura de Kraft. En lo que respecta a su BLH, siempre se busca que sea del tipo lipoflico menor a 7, para que sea ms afn a la matriz de crudo. Con respecto a la presin y temperatura en los cuales los mismos se degradan debe existir una informacin de las misma para el surfactante, y dependiendo de esta se escoge el fluido supercrtico a emplear, pues se evitara con estos parmetros que la emulsin se degrade, perdiendo as el efecto de los surfactantes en la matriz de extraccin supercrtica.

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5.2.

CONCLUSIONES

1. La utilizacin de fluidos supercrticos como medio alternativo de extraccin esta siendo cada vez ms implementada ya que se ha demostrado sus ventajas para este tipo de aplicaciones y se est implementando a nivel mundial. 2. Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la matriz. 3. Los fluidos supercrticos muestran un gran potencial para resolver algunos problemas de procesos y de contaminacin con los que se enfrenta la industria qumica. 4. El estudio del comportamiento de fase se considera factor muy importante para entender la naturaleza de los fluidos supercrticos y as poder aprovechar todas las ventajas que estos fluidos poseen. 5. La temperatura es un factor primordial al momento de emplear los surfactantes en el proceso de extraccin supercrtica, teniendo un rango de aplicacin menor a 2000F. 6. La disminucin de la tensin interfacial estar dada por la qumica del surfactante y su dosis en un medio hidrocarburo-solvente determinado.

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5.3.

RECOMENDACIONES 1. Conocer el funcionamiento del equipo de extraccin supercrtica y cada una de sus partes. 2. Manejar de forma adecuada cada una de las variables involucrada en el proceso en estudio, y como estas se comportan desde el punto de vista termodinmico. 3. Indagar sobre las condiciones de los fluidos supercrticos en las que se desea adicionar los surfactantes que se desee estudiar. 4. Generar una matriz comparativa para cada solvente supercrtico con diferentes surfactantes, una vez conocida su temperatura y presin de degradacin. 5. Hacer un estudio econmico de la rentabilidad de la adicin de surfactantes en el proceso de extraccin supercrtica, tomando en cuenta los volmenes de destilado obtenidos. 6. Realizar un estudio comparativo entre el proceso de mejoramiento tradicional de crudo extrapesado, con respecto a la extraccin supercrtica con la adicin de surfactante, a nivel de factibilidad y rentabilidad.

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