PROBLEMA 13.

104 La constante de rapidez de primer orden para la descomposicin del ter dimetlico ( )
( ) ( ) ( ) ( )

es de a . La reaccin se lleva a cabo en un matraz, a volumen constante. Al inicio slo est presente el ter dimetlico y la presin es de . Cul es la presin del sistema despus de ? Suponga un comportamiento ideal. SOLUCIN: Inicialmente, el nmero de moles de gas en trminos de volumen es: ( ( )( ) ) ( )

Podemos calcular la concentracin de ter dimetlico a partir de la siguiente ecuacin: [( [( [( [( [( ) ) ) ) ) ] ] ] [( ) ] ] ]

Dado que el volumen se mantiene constante, se cancelar de la ecuacin. La concentracin de ter dimetlico despus de 8.0 minutos (480 s) es: [( [( [( ) ) ) ] ] ] ( ( ( ) )
( )( )

) Despus de , la concentracin de ( ha disminuido a ( ) . Dado que se forman tres moles de producto por cada mol que reacciona, ) las concentraciones de los productos son: ( )( . La presin en el sistema despus de 8.0 minutos es:

( ) ( ( )( )( )( ) )( )

PROBLEMA 13.95 Un compuesto experimenta dos reacciones simultneas de primer orden, como sigue: , cuya constante de rapidez es y , cuya constante de rapidez es . La relacin a es de . Cul ser la relacin a ? Suponga que el factor de frecuencia de las dos reacciones es el mismo. SOLUCIN: Podemos calcular la relacin de
( )

utilizando la ecuacin de Arrhenius:

)((

) )

)(

)(

)(

Despus de haber calculado :

, podemos sustituir en la ecuacin para calcular la relacin

( ( )((

) ) )

)(

PROBLEMA 13.96 Considere un automvil equipado con un convertidor cataltico. Despus de empezar a funcionar, los primeros cinco minutos y unos instantes despus, son los de mayor contaminacin. Por qu? SOLUCIN: Durante los primeros cinco minutos ms o menos el motor est relativamente fro, por lo que los gases de escape no reaccionan completamente con los componentes del convertidor cataltico. Recuerde, para casi todas las reacciones, la velocidad de reaccin aumenta con la temperatura. PROBLEMA 13.93 Durante los ltimos aos, el ozono de la estratosfera ha disminuido con una rapidez alarmante como consecuencia de los clorofluorocarbonos ( ). Una molcula de , como el , se descompone por la radiacin UV:

Despus, el radical cloro reacciona con el ozono de la siguiente manera:

El tomo o es resultado de la descomposicin fotoqumica de las molculas de . a) Escriba la reaccin global para las dos ltimas etapas. b) Cul es el papel de y del ? c) Por qu el radical

flor no es importante en este mecanismo? d) Una forma que se sugiere para reducir la concentracin de radicales cloro es agregar hidrocarburos, como etano ( ) a la estratosfera. Cmo acta esto? e) Dibuje unos diagramas de energa potencial contra avance de reaccin para la destruccin del ozono catalizada (con ) y no catalizada: . Con los datos termodinmicos del apndice 3 determine si la reaccin es exotrmica o endotrmica. SOLUCIN: (a) (b) es un catalizador; es un intermediario. .

(c) El enlace

es ms fuerte que el enlace :

(d) El etano eliminar los tomos de (e) No catalizada Energa Potencial

Catalizada Energa Potencial

Progreso de la reaccin La reaccin global es: ( ( ) ) [ [( )( ( ) ( ) )] ( )(

Progreso de la reaccin

)]

La reaccin es exotrmica. PROBLEMA 13.97 El siguiente esquema, en el cual una reaccin consecutiva. se convierte en que, a su vez, se convierte en , se conoce como

Suponiendo que ambas etapas son de primer orden, trace en la misma grfica las variaciones de [ ], [ ] y [ ] con el tiempo. SOLUCIN:

Concentracin

Tiempo El aspecto real depende de las magnitudes relativas de las constantes de velocidad para las dos etapas. PROBLEMA 13.102 El cerio (IV) oxida al talio (I) como sigue:

Las etapas elementales, en presencia de Mn (II), son:

a) Identifique el catalizador, los intermediarios y el paso determinante de la reaccin si la ley de rapidez es rapidez [ ][ ]. b) Explique por qu la reaccin es muy lenta sin el catalizador. c) Clasifique el tipo de catlisis (homognea o heterognea). SOLUCIN: (a) Catalizador: ; intermediario: . El primer paso es determinante de la velocidad. y dos

(b) Sin el catalizador, la reaccin sera una termolecular que implica 3 cationes (uno ). La reaccin sera lenta.

(c) El catalizador es un catalizador homogneo, ya que tiene la misma fase (acuosa) como los reactivos. PROBLEMA 13.101 Muchas reacciones que implican catlisis heterognea son de orden cero; es decir, rapidez = k. Un ) en presencia de tungsteno (W): ejemplo es la descomposicin de la fosfina (
( ) ( ) ( )

Se encontr que la reaccin es independiente de [ mente alta ( ). Explique. SOLUCIN:

] cuando la presin de la fosfina es suficiente-

A alta presin de PH3, todos los sitios en W estn ocupados, por lo que la velocidad es independiente de [PH3]. PROBLEMA 13.105 A
(

, la constante de rapidez para la reaccin de la desintegracin del ozono ( ) . Exprese la constante de rapidez en unidades de ) es de

( )

SOLUCIN:

PROBLEMA 13.108 El estroncio-90, un istopo radiactivo, es uno de los principales productos de la explosin de una bomba atmica. Tiene una vida media de . a) Calcule la constante de rapidez de primer orden para su desintegracin nuclear. b) Calcule la fraccin de 90Sr que resta despus de 10 vidas medias. c) Calcule el nmero de aos que se requiere para que desaparezca 99% del 90Sr. SOLUCIN: (a) La constante de velocidad de primer orden puede determinarse a partir de la vida media:

(b) Matemticamente, la cantidad que queda despus de las diez vidas medias es: ( ) (c) Si el ha desaparecido, entonces permanece. La relacin de [ ] [ ] es o . Sustituir en la ley de velocidad integrada de primer orden, para determinar el tiempo:

[ ] [ ] ( ( ) )