VALORACIONES POTENCIOMTRICAS CIDO-BASE: ESTANDARIZACIN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES

Kimberly Gutirrez; Wilson Salas

Universidad del Valle, Facultad de Ciencias Naturales y Exactas Departamento de Qumica

Entrega: 13 marzo de 2013

gutierrez.kimberly0935419@gmail.com; Wilson.salas@correounivalle.edu.co

Resumen. Se llevaron a cabo diferentes medidas potenciomtricas con electrodo de vidrio, con el fin de estandarizar una solucin de hidrxido de sodio con a ser usada como titulante en la valoracin de 3 soluciones de cido clorhdrico, fosfrico y vinagre. Las molaridades se obtuvieron a partir de diferentes tcnicas para la determinacin del punto de equivalencia. Palabras clave. Valoracin cido-base, potenciometra, electrodo de vidrio, punto de equivalencia, procedimiento grfico

Introduccin

Las tcnicas electroanaliticas involucran una variedad de aproximaciones electroqumicas con el fin de obtener informacin sobre la composicin de una muestra y la naturaleza molecular de sus constituyentes. En general involucran una celda electroqumica, buena sensibilidad y excelente precisin. LA potenciometrua, a diferencia de las otras tcnicas electroanaliticas, no involucran cambios netos en la muestra, esto gracias a la instrumentacin moderna, la cual permite medidas en las cuales el flujo neto de corriente a travs de la celda es tan pequeo (<1 pA) que la muestra no se afecta. Por esta razn, la tcnica se considera como no destructiva. Esto ha causado que los electrodos potenciomtricos sean llamados sensores, pues obtienen informacin de la myestra sin afectarla. Por otra parte, es una tcnica que posee cierto grado de especificidad para ciertas especies qumicas. Posee la Particularidad de que la seal depende no de la concentracin del analyto, sino de su activdad. Sin embargo la nica medicin que saca provecho de esta propiedad es la determinacin del pH, el resto de las medidas, requieren mtodos de calibracin para medir concentraciones. Esto es gracias a la contribucin de Nernst y su ecuacin, la cual relaciona la actividad del ion y el potencial de una celda en equilibrio termodinamico: Exc de Nernst 1

El potencial de la celda se determina por medio de la utilizacin de 2 elecrtodos: uno dereferencia, y otro indicador o de trabajo, ilustrados, en la figura X La medicin ocurre por la diferencia de potencial entre elm potencial cambiante del electrodo indicador debido a la variacin de la actividad del analito presente y el potencial del electrodo de referencia que permanece constante. LA actividad de la muestra desconocida se realiza por medio de una curva de calibracin, en la cual se representa el potencial de la celda contra el logaritmo de la actividad. Bajo condiciones ideales de equilibrio termodinamico y en ausencia de especies intereferentes, la ecuacin de Nernst representa la pendiente de la parte linear de la curvva de calibracin. Con el desarrollo tecnolgico, las tcnicas potenciometricas pasaron de ser exclusivas a titulaciones de pH y redox con la creacin de los electrodos ion-selectivos (ISEs, ion-selective electrodes). Estos electrodos, son realmente selectivos, solo si la muestra carece de una cantidad apreciable de interferentes, por lo que su uso no debe de ser indistriminado. En la determinacin de pH se utiliza un electrodo de referencia de Ag/AgCl el cual es mas econmico y seguro que el electrodo de calomel, y como electrodo indicador, uno de membrana de vidrio para determinacin de los iones H+. Los electrodos comerciales son una combinacin de

ambos electrodos en una sola unidad, como se ilustra en la figura X. LA respuesta del electrodo se debe al intercambio ionico en los sitios activos de la superficie hidratada de la membrana de vidrio. LA caraga esvtrasportada a travs de una membrnaa de aproximadamente 50 /mu/m de espesor, por los iones sodio o litio. La utilizacin de una solucin interna de cloruro saturada con AgCl, esta mantiene entonces la actividad de H+ copnstante, fijando entonces el potencial interno. El funcionamiento de este ultimo esta basado en XXXXXXXXXXXXXXXXX. La hidratacin de la membrana es critica, puesto que de lo contrario, es errtica la determinacin. Una de las limitaciones del electrodo de vidrio, son las mediciones a pH extremos, conocidos como error alcalino y error acido. El primero se debe a que a pH alto, el electrodo responde a la presencia de los iones sodio, dando entonces una lectura de pH menor a la real. Sin embargo, esto se corrige con la modificacin del vidrio del electrodo. La potenciometria aplicada a las titulaciones acido base representan una mejora significativa de los resultados de las valoraciones, puesto que se puede monitorear directamente la evolucin de la actividad de los iones H+, y evaluar con considerada precison el punto de equivalencia, a diferencia de los mtodos colorimtricos, que dependen de la determinacin del punto final, volumen en el cual se produce el viraje del indicador. Estra diferencia se conoce como error de valoracin, y se debe reducir al mximo, pero al ser un mtodo cualitativo esta sujeto a errores por parte del analista. Gracias a que este tipo de determinaciones permiten obtener datos en tiempo real, usualmente se construye una grafica de volumen adicionado vs pH, y el punto de equivalencia sedetermina por mtodos graficos. El punto de equivalencia se da en el mayor cambio de pH por adicion de volumen, lo cual se traduce matemicamente en el putno de mxima pendiente, en la grafica de la 1 derivada vs el volumen adicionado. El calculo y representacin de la 2 derivada vs el volumen, traduce esta vez el punto de equivalencia como el punto donde la grafica 2

corta el eje x, correspondiendoal cambio de signo de la pendiente. Adicionalmente, Gunnar Gran en su artculo publicado en 1950, propone la utilizacin de otro mtodo para determinar el volumen de equivalencia, con una precesin superior a la de los mtodos tradicionales (1%)[1]. esarrollo un mtodo que lleva su nombre, el cual permite determinar el punto de equivalewncia con una considerable precisin. El fundamento de este mtodo radica en XXXXXXXXXXX. Con base en xXXX. ETC ETC ETC. Una de las aplicaciones mas comunes de la potenciometria fue la determinacin de pH y En general, se utiliza para X X X X X X. Dentro de sus aplicaciones esdtan X X X X X X X.

La Respuesta rpida, Eco, equilibrio por difusion, tcnicas medidas diferencia potencial, en donde se asume que no hay paso de corriente,. Electrodos 1 2 y 3 especie. Sensibles Problemas magnetos, iones interferentes. Especificas, Las medidas potenciomtricas,

Bla bla [1, 2]

Metodologa Experimental

Se llevaron a cabo diferentes valoraciones potenciomtricas con hidrxido de sodio como titulante, de diferentes soluciones cidas. En la tabla se resumen las cantidades utilizadas de los reactivos y sus propiedades fsicas.

2.1

Calibracin del potencimetro

La calibracin del potencimetro se realiz con base en la metodologa descrita en el manual. (ref). En resumen, se verifica que el electrodo contenga

un nivel adecuado de solucin de Ag/AgCl, se lava con agua destilada y se deja reposando en esta. Se activa el modo de calibracin automtica, y se sumerge el electrodo en las diferentes soluciones de calibracin (pH 4, 7 y 10) hasta que la seal de pH se estabilice. Finalmente, el electrodo se vuelve a depositar en agua destilada hasta su uso.

resultado mas acercado al valor teorico, por lo que se toma como volumen equivalente XXX, para una concentracin de XXXM.

3.2

cido Clorhdrico

2.2

Estandarizacin del hidrxido de sodio y valoraciones

Se realiz la estandarizacin del NaOH utilizando como patrn primario ftalato cido de potasio previamente secado por 1 hora a 105C, disuelto en agua destilada. Se valor entonces utilizando 0,5 mL de base los primeros X mililitros, y luego 0,2 hasta la equivalencia. Se continu unos mililitros mas. Seguido, se valoraron las soluciones de HCl, H3PO4 y vinagre comercial, de manera similar. En la figura se presenta el montaje utilizado para todas las titulaciones.

La primera observacin esta relacionada con el valor inicial de pH de la solucin, el cual se esperaba que fuera menor, puesto que se asume que la molaridad de la solucin oscila alrededor de XXX, equivalentes a pH tanto. Esta diferencia pudo ser causada por la diferencia de temperatura entre la recomendada para la calibracin y la temperatura de trabajo, la cual era mayor, y adicionalmente, la solucin de HCl no estaba a la misma temperatura que las soluciones patrn. La curva de titulacin tuvo el comportamiento esperado, y el V utilizado, permitio una resolucin de mejor calidad del volumen de equivalencia en los mtodos de las derivadas. Los resultados por los mtodos graficos, comparados con el valor teorico a obtener XXX difieren significativamente, y se acepto como mejor valor el del metodod XYZZ. LA molaridad de la solucin de HCl no era significativamente diferente a la molaridad esperada.

Resultados y discusin

El detalle de los clculos se presenta en el Anexo 1. En general, para cada valoracin de pH, se graficaron las curvas de pH, pH/V, (pH/V)/V y XXX contra el volumen de base adicionado, con el fin de determinar grficamente los distintos puntos de equivalencia, y determinar as la molaridad de las diferentes soluciones.

3.3

cido Fosfrico

Para el cido fosfrico, al ser un cido poliprtico, se espera que la curva posea 3 saltos de pH correspondientes a cada desprotonacin. La curva de titulacin se presenta en la En esta, se aprecian claramente 2 de los 3 saltos esperados de pH, correspondientes a las 2 primeras desprotonaciones del cido, y por tanto a los puntos de equivalencia. En las Figuras se presentan las grficas de los tres mtodos para determinar el punto de equivalencia. Y en la se resumen los resultados. Por el mtodo de la 1, 2 y de gran, se obtuvieron para la 1 equivalencia, los volmenes de X Y y Z, respectivamente. Comparados con el valor teorico, presentan errores relativos de X% Y% y Z%. Por prueba t-student se encontr que XX diferen significativamente entre s. Para la 2 equivalencia, la tendencia XX se mantuvo, . Determinando entonces las concentraciones por cada mtodo, se obtuvieron las siguiente: 3

3.1

Estandarizacin

El ftalato cido de potasio cumple con todos los requisitos para ser un patrn primario adecuado (ref). Como se observa en la figura X, el V utilizado para las medidas no fue adecuado, puesto que el salto de pH cerca de la equivalencia fue muy elevado, pasando de 7,19 a 9,39 en la escala de pH, lo que conlleva a una regular resolucin del punto de equivalencia, en las curvas de la 1 y 2 derivada. Fig X De estas, se obtuvieron los volmenes de equivalencia reportados en la tabla X. Adicionalmente, con el mtodo de Gran se obtuvo un valor de . Asumiendo como valor teorico, XX, por prueba t (anexo x), Por los 2 primeros mtodos arrojan resultados significativamente diferentes, miestras que el mtodo de gran, provee un

Al determianr las concentraciones originales de las muestras, se obtuvieron los siguientes resutlados: Se aprecia entonces la dispersin del error desde el volumen de equivalencia hasta la determinacin de la concentracin de iones hidrgenos, errores del X Y y Z% se convierten en A B y C% en la concentracin. Con base en los anlisis estadsticos En la determinacin del pKa, estos se determinan por el punto en donde se da un mnimo cambio en la pendiente, estos se observan entonces en las graficas de la 1 y 2 derivada. Los valores encontrados fueron XX y YY, los cuales presentan un error relativo frente a los valores tericos de XXXX y YYYY% respectivamente. ASDASDASDASDASDADASD.

3.4

Muestra de Vinagre Comercial

A diferencia de las valoraciones anteriores, esta se trata de una valoracin de un cido dbil, con una base fuerte. El cido actico de la muestra forma un buffer CH3COOH/CH3COO-, el cual amortigua los cambios de pH alrededor de su pKa. Su capacidad amortiguante es conocida, y es de XXXX. Esto hace que sea mas delicada la toma de datos, ya que el salto de pH suele ser mas brusco, por lo que se requiere disminuir el V. Esto se hizo y blabl. En las, se presentan.

Conclusiones

5
[1]

Bibliografa
Gran, G. Determination of Equivalence Point in Potentiometric Titrations. Acta Chemica Scandinavica 1950, 4, 559577. Gran, G. Determination of the Equivalence Point in Potentiometric Titrations. Part II. Analyst 1952, 77, 661671.

[2]

ANEXOS VALORACIONES POTENCIOMTRICAS CIDO-BASE: ESTANDARIZACIN DE SOLUCIONES Y APLICACIONES

Kimberly Gutirrez; Wilson Salas Esta seccin contienen X pginas, con X tablas y X figuras