UNIVERSIDAD PRIVADA NORBERT WIENER

ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE FARMACIA Y BIOQUIMICA

CURSO: QUIMICA ANALITICA E INSTRUMENTAL II

PRCTICA N 08:

USO Y CUIDADO DEL POTENCIMETRO Y DETERMINACIN ELECTROMTRICA DEL PH

INTEGRANTES:

GUTIERREZ SHIMABUKURO, Astrid Carolina REYES JARA, Francisco Nicols Martn

SECCIN: FB5M1 GRUPO: A FECHA DE ENTREGA: 28 DE MAYO DEL 2013

LIMA-PER

PRCTICA N 08: USO Y CUIDADO DEL POTENCIMETRO Y DETERMINACIN ELECTROMTRICA DEL PH MARCO TEORICO: Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Desde el comienzo del siglo XX, las tcnicas potenciomtricas se han utilizado para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis. De origen ms reciente son los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones (ISEs: Ion Selective Electrodes). Tales electrodos estn relativamente libres de interferencias y proporcionan un medio rpido y conveniente para estimaciones cuantitativas de numerosos aniones y cationes importantes, con aplicaciones diversas en laboratorios de ensayo y en la industria para control de procesos continuos y discontinuos. PRINCIPIOS FSICOS En el estudio de la electroqumica se llama electrodo a una pieza de metal, M. Un electrodo sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal, Mm+, se llama una semi-celda. Entre los tomos metlicos del electrodo y los iones metlicos en disolucin pueden darse dos tipos de interacciones. Un ion metlico Mm+ en la disolucin puede chocar con el electrodo, tomar de l m electrones y convertirse en un tomo metlico M. El ion se reduce. Un tomo metlico M de la superficie puede ceder m electrones al electrodo e incorporarse a la disolucin como ion Mm+. El tomo metlico se oxida.

Se establece rpidamente un equilibrio entre el metal y la disolucin, que se puede representar como: M (s) Mm+ + me- , Oxidacin M (s) Mm+ + me- , Reduccin

Si el metal tiene gran tendencia a la oxidacin, se puede esperar que se acumule una carga negativa sobre el electrodo, debida a los electrones que van quedando sobre l. A su vez, la disolucin adquiere carga positiva debido a un aumento en la concentracin de los iones Mm+. Por otra parte, si es grande la tendencia a la reduccin, es de esperar que ocurra lo opuesto, una acumulacin de carga positiva sobre el electrodo y una acumulacin de carga negativa en la disolucin. Lo que realmente sucede es bastante diferente de lo que se imagina: un ion M m+ que no puede abandonar fcilmente un electrodo con una carga negativa neta, es atrado otra vez hacia el electrodo. Adems, si la disolucin tuviese una carga neta positiva, un ion Mm+ seria repelido de vuelta al electrodo. En consecuencia, las acumulaciones de carga sobre un electrodo en una semicelda son extremadamente pequeas para poder ser medidas. Aunque no se puede hacer una medida directa sobre un slo electrodo, s es posible conectar dos electrodos distintos entre s y medir el flujo de electrones que tiene lugar entre ellos. Los electrones fluyen desde el electrodo con una mayor acumulacin de densidad de carga electrnica hacia el electrodo con una densidad de carga electrnica menor. El potencial de electrodo es una medida de la densidad de carga electrnica sobre un electrodo para el que se ha establecido un equilibrio de oxidacin - reduccin segn una semireaccin como la ecuacin. Una pequea diferencia en el potencial entre dos electrodos conectados hace que aparezca un flujo de electrones o corriente elctrica. Para medir una diferencia de potencial, hace falta conectar de manera especial las dos semi-celdas. Deben estar conectados tanto los electrodos metlicos como las disoluciones, de manera que haya un circuito continuo para el flujo de partculas cargadas. Los electrodos se unen mediante un cable metlico para permitir el flujo de electrones. El flujo de corriente elctrica entre las disoluciones tiene lugar como migracin de iones. El contacto entre las disoluciones puede ser mediante un tapn poroso o membrana que separa las dos disoluciones. Esta conexin se llama puente salino. Una celda electroqumica es una combinacin de dos semiceldas conectadas de modo adecuado. Para medir una diferencia de potencial, hace falta conectar de manera especial las dos semi-celdas. Deben estar conectados tanto los electrodos metlicos como las disoluciones, de manera que haya un circuito continuo para el flujo de partculas cargadas. Los electrodos se unen mediante un cable metlico para permitir el flujo de electrones. El flujo de corriente elctrica entre las disoluciones tiene lugar como migracin de iones. El contacto entre las disoluciones puede ser mediante un tapn poroso o membrana que separa las dos disoluciones. Esta conexin se llama puente salino. Una celda electroqumica es una combinacin de dos semiceldas conectadas de modo adecuado.

Una de las aplicaciones ms frecuentes de la potenciometra es la medicin del pH de una solucin, porque se han ideado celdas electroqumicas cuya fuerza electromotriz dependen del pH de la solucin a analizar. Estas celdas constan de una semi-celda o electrodo de referencia cuyo potencial permanece constante, y de una semi-celda indicadora cuyo potencial vara en funcin del pH de la solucin. Por ende, la diferencia de potencial de la celda depende del pH de la solucin. La medicin del pH es fcil de llevar a cabo gracias a la fcil adquisicin en el comercio de los electrodos y medidores de pH de estado slido. El sistema actual de medicin de pH es, por excelencia, el electrodo de combinacin. Su nombre deriva de la prctica inicial en que el electrodo sensor de H+ estaba separado del electrodo de referencia; la combinacin de ambos en una sola estructura llev a su nombre actual. Sin embargo, la prctica industrial sigue utilizando electrodos de referencia y de pH separados, porque permite seales ms confiables y procedimientos de manutencin que, en ciertos casos, resultan ms controlables y de menor costo. La diferencia de potencial ser dada por la ecuacin, llamada ecuacin de Nernst:

Dnde: R: constante de los gases ideales. F: constante de Faraday. [H+]C: Concentracin del ion H+ en la celda de concentracin. [H+]M: Concentracin del ion H+ en la muestra desconocida. [H2]C: Concentracin de hidrgeno en la celda de concentracin. [H2]M: Concentracin de hidrgeno en la muestra desconocida. Las concentraciones son molares (moles/litro). El primer trmino de la ecuacin se puede interpretar como el potencial estndar (E0). Si la presin del hidrgeno gaseoso fuese 1 atmsfera, el denominador del trmino bajo logaritmo sera 1 y el potencial es solamente dependiente de la concentracin de hidrgeno ionizado en la celda que contiene la muestra. As:

Usando el logaritmo en base diez en la ecuacin, tenemos:

Y con la definicin de pH (-log [H+]) en la ecuacin, nos queda:

a 25 C (298,15 K) y con los valores de las constantes, remplazando en la ecuacin, se tiene:

Lo que permite obtener en la ecuacin una relacin lineal entre el pH y el potencial de la membrana. Se observa que por cada unidad de pH el potencial cambia 59,17 mV, adems el potencial cuando el pH es de 7 unidades es cero.

La pendiente de Nernst como se vio anteriormente depende de la temperatura, para cualquier temperatura se puede obtener una ecuacin en funcin de T. Por lo expuesto anteriormente, los sistemas de medicin de pH deben tener una forma de compensar los efectos de la temperatura debido a la dependencia del potencial en el sensor de esta magnitud.

Potencimetro El instrumento de medicin de pH tiene por objeto transformar el potencial del electrodo en una indicacin correspondiente al pH de la solucin a medir. Para este fin es necesario adaptar el instrumento de medicin a la curva caracterstica del respectivo electrodo de medicin del pH utilizado. Se han propuesto mltiples circuitos elctricos para la adquisicin, amplificacin y tratamiento de la seal proveniente del electrodo, todos con un elemento comn: el uso de amplificadores operacionales con una pequea corriente de entrada, debido a que la seal es de bajo voltaje y los electrodos poseen una resistencia que vara entre 10 M y 1000 M. Los circuitos constan de por lo menos dos amplificadores con un seguidor de voltaje y tres potencimetros para la calibracin y ajuste: un potencimetro para el punto cero, un potencimetro para la pendiente y un potencimetro (resistencia variable) para la compensacin de la temperatura. Con el potencimetro para el punto cero se ajustan la electrnica del amplificador al punto cero del electrodo de medicin. Con el potencimetro para la pendiente se modifica el factor de amplificacin del amplificador de tal manera que corresponda a la pendiente del electrodo de medicin. Con el potencimetro de temperatura se modifica el factor de amplificacin de acuerdo a la variacin del potencial con la temperatura. Para esta compensacin de la temperatura tambin puede estar adaptado un sensor trmico ajustado directamente al circuito amplificador. De esta manera la compensacin de temperatura se puede realizar de forma totalmente automtica. Se requiere aqu que la temperatura de solucin y el valor del pH sean medidos simultneamente.

CALCULOS:
A. ECUACIONES QUE SE EMPLEAN PARA LOS CALCULOS ( )( )

( )( )

B. DETERMINACION DE LA PENDIENTE TEORICA ( )( )

)(

C. DETERMINACION DE LOS K Y m PARA LAS DIFERENTES SOLUCIONES Buffer 4: pH = 4.01 ( v = 0.1569 v )( ) ( )

( ( )

Buffer 10:

pH = 10.01 (

v = 0.1806 v )( ) ( )

( Ac. Ascorbico: pH = 2.44

) v = 0.244 v ( )( ) ( )

( ( )

Ac. Benzoico:

pH = 4.16 (

v = 0.1521 v )( ) ( )

( ( Ac. Clorhdrico: pH = 0.88 ( )

v = 0.327 v )( ) ( )

( ( Hidrox. de Na: pH = 13.21 ( )

v = 0.3339 v )( ) ( )

( Etanol: pH = 4.08

) v = 0.12 v ( )( ) ( )

( ( )

RESULTADOS: SOLUCION
Buffer 4

T (C)
20 C

pH
4.01

E (v)
0.1569 v

Cte. K y m
K: 0.3899 m: -0.0581 K: 0.7626 m: -0.05814 K: 0.386 m: -0.0581 K: 0.394 m: -0.0581 K: 0.3782 m: -0.0581 K: 1.1019 m: -0.0581 K: 0.357 m: -0.05808

Buffer 10

20 C

10.01

0.1806 v

Ac. Ascorbico 0,1 M

20 C

2.44

0.244 v

Ac. Benzoico 0,1 M

20 C

4.16

0.1521 v

HCl 0,1 M

20 C

0.88

0.327 v

NaOH 0,1 M

20 C

13.21

0.3339 v

CH3CH2OH

20 C

4.08

0.12 v

CONCLUSIONES:
En la presente experiencia de laboratorio se llegaron a conclusiones importantes tales como: El pH es el trmino que indica la concentracin de iones hidrgeno en una disolucin. Se trata de una medida de la acidez de la disolucin. Se define como el menos logaritmo de la concentracin de iones hidrgeno. La importancia del pH radica en que la acidez y la basicidad desempean un papel fundamental en el comportamiento de ciertos sistemas qumicos, biolgicos, geolgicos; ya sea para el funcionamiento adecuado de las enzimas en el sistema digestivo o los glbulos blancos en el torrente sanguneo. El pH es una de las mediciones ms comunes de laboratorio porque muchos procesos qumicos dependen del pH. Con frecuencia, la velocidad o el ritmo de las reacciones qumicas pueden ser alterados significativamente por el pH de la solucin. Tambin lo primordial que es obtener las soluciones buffer ya que estas son las que marcan los parmetros para poder obtener una buena lectura del instrumento (como lo es un pH-metro) en el rango que nosotros deseamos, adems de la precisin que le queramos dar.

RECOMENDACIONES:
Los mayores errores suelen cometerse por el uso inadecuado del pH-metro. Resultan de utilidad las siguientes recomendaciones: Enjuagar cuidadosamente los electrodos con agua. Transferir una porcin de la disolucin problema a un recipiente limpio de tamao apropiado De acuerdo con las instrucciones del fabricante, sumergir los electrodos en una porcin de la muestra problema durante 1 min para acondicionar el electrodo de vidrio; de ser posible, agitar suavemente con el agitador y la barra magntica. Retirar los electrodos de la disolucin, secarlos con papel absorbente, sin enjuagarlos y sin tallar.

CUESTIONARIO: 1. Indique los principales tipos de electrodos que se utilizan en potenciometra. Electrodos de medida.- Todo electrodo que cede, recibe o intercambia iones con su medio, y cuyo potencial depende de ste, es un electrodo de medida, porque informa al circuito exterior de las caractersticas de la solucin. De acuerdo con esta definicin, un electrodo de medida nos brinda informacin del medio en el cual se encuentra (actividad, concentracin, potencial, pH, etc.), y puede ser desde un sistema simple metal - ion metlico en solucin, hasta sistemas ms complejos, incluyendo electrodos selectivos para iones. Electrodos metlicos Debido a que el potencial de este tipo de electrodos, depende de la composicin del medio, puede ser caracterizado como de medida. Considerando la reaccin parcial general, Mn+ + ne = M, su potencial se puede expresado a travs de la ecuacin de Nernst, para un sistema metalion metlico en solucin, es decir:

Un ejemplo muy comn, es la media celda 2Cu |Cu ||, asociada a un electrodo de referencia, en este caso el potencial del electrodo sera

luego, el potencial de celda, EC, vendra dado por

segn el caso.

Electrodos de medida, especficos para determinacin de pH Como se ver ms adelante, para poder medir pH se necesita emplear los dos tipos de electrodos ya mencionados (de referencia y de medida). Actualmente el electrodo de medida ms efectivo, empleado en este tipo de mediciones, es el de vidrio, sin embargo existen electrodos alternativos que sin tener la precisin de aqul, pueden reemplazarlo, sobre todo si no se requiere mucha exactitud. Dos electrodos muy tiles en las mediciones de pH son el electrodo de quinhidrona y el de antimonio. El primero debe utilizarse cuando est recin preparado (antes de la descomposicin de la solucin de quinhidrona) y al igual que el de antimonio, slo puede usarse en un rango de pH entre 4 y 8. Otro electrodo con frecuencia empleado, es el electrodo combinado, que en un solo cuerpo integra un electrodo de vidrio y otro de referencia, pudiendo ser este ltimo de calomel o de cloruro de plata. Electrodos Indicadores de Membrana Desde hace muchos aos, el mtodo ms adecuado para la medida del pH consiste en medir el potencial que se desarrolla a travs de una membrana de vidrio que separa dos soluciones con diferente concentracin de ion hidrgeno. Es conveniente clasificar los electrodos de membrana en base a la composicin de dicha membrana. Electrodos de membrana cristalina o Cristal simple (Ejemplo: La F3 para determinar de F-) o Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+) Electrodos de membrana no cristalina

o Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na+) o Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca+2 y transportadores neutros para K+) o Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca+2, NO3-) Electrodo de vidrio. El electrodo de vidrio constituye, actualmente, una pieza fundamental en la medicin electromtrica del pH. Junto con el electrodo de Ag/AgCl (o calomel), se encuentran ampliamente difundidos y a la fecha no existen otros sistemas, para la medicin electromtrica, que tengan la misma versatilidad y precisin. El principio bajo el cual trabaja el electrodo de vidrio fue descubierto, en forma accidental por McInnes y Dole, cuando observaron que el vidrio que empleaban en sus investigaciones mostraba cierta sensibilidad a las variaciones de pH. Una vez hecho su descubrimiento, procedieron a investigar una composicin ms adecuada de vidrio, que es la base para la construccin de los electrodos empleados hoy da.

Por lo que se ha investigado hasta ahora, la membrana de vidrio en vez de funcionar como un medio poroso, lo hace como una superficie intercambiadora de iones hacia ambos lados del vidrio, es decir, intercambia iones hacia dentro de la media celda (donde normalmente se encuentra un sistema Ag - AgCl en una solucin de KCl o HCl 0.1 M), pero tambin hacia fuera de la media celda, en donde est la solucin a investigar. Entre las dos caras de la pared de vidrio se establece un potencial, conocido como potencial de asimetra, cuyo valor permanece

prcticamente constante y se incluye en el potencial estndar del electrodo. Los iones intercambiados en el vidrio son iones hidrgeno, pero tambin hay un intercambio de cationes (comnmente Na+ y K+); en general se puede establecer que

donde el subndice v indica la presencia de hidrgeno y catin en la superficie del vidrio, luego, aplicando la ecuacin de Nernst (a 25 C),

en la cual, n se considera igual a 1. Ahora, para la constante de intercambio, se tiene

pero, si consideramos que

(constante), entonces

por tanto

reemplazando en la expresin de Nernst

en la ltima ecuacin, si introducimos - 0.0591 log trmino constante), tenemos

en Ev (por ser un

En la expresin anterior, cuando

, entonces

Cuando el electrodo se encuentra en una solucin, en la regin alcalina, de manera , que el potencial del electrodo depende del ion del metal alcalino, por tanto

en esta ltima expresin, el trmino Ev, incluye el trmino que contiene la constante de intercambio, es decir

por esto ltimo, el electrodo de vidrio puede servir tambin para determinar actividades del in alcalino (electrodo selectivo). Finalmente, cuando la fuente del catin es solamente una solucin alcalina, se tiene

y, dado que

se tiene

en donde Ev, en se incluye la constante del producto inico del agua, Kw. Electrodo combinado Un electrodo muy verstil, de amplio uso hoy en da, es el electrodo combinado que, como su nombre lo indica, combina dos electrodos en uno. Consiste de un electrodo de referencia (normalmente Ag-AgCl) y otro de vidrio, con los cuales se pueden realizar mediciones de pH fcilmente. Se construye con dos tubos de vidrio (o vidrio interno y epoxi externo) concntricos, de tal forma que el tubo interior contiene el electrodo de vidrio y el tubo que rodea a ste ltimo, el electrodo de Ag-AgCl en solucin de KCl saturada (comnmente). En este caso, el contacto poroso (vidrio sinterizado) se encuentra situado lateralmente en el tubo exterior.

Electrodos de referencia.- Como ya hemos visto, el electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrgeno. Sin embargo, dadas las dificultades que se presentan en el uso de cualquier electrodo de gas, es necesario el empleo de electrodos de referencia de otros tipos. Una de las caractersticas principales que debe presentar un electrodo de referencia, es que sea no polarizable (que no presente polarizacin), es decir, que su potencial no se vea alterado como consecuencia de los cambios en la interfase, debido al paso de una corriente apreciable. Electrodo de calomel Es uno de los ms antiguos, pero tambin de los ms comnmente usados. Est constituido por un sistema Hg2Cl2|Hg|Cl-, de manera que las substancias formen una estructura compacta. La pasta de calomel (Hg + Hg2Cl2 + Sol. de KCl sat.), se prepara mezclando una pequea cantidad de Hg con cloruro mercuroso, humedecindola con la solucin saturada de KCl, hasta formar una pasta homognea consistente de color gris claro. El contacto elctrico con el mercurio se establece a travs de un alambre de platino y la unin inica por medio de un puente de Agar-Agar, o en el caso del electrodo comercial, un tabique poroso (vidrio sinterizado o cermica, por ejemplo).

El potencial de la media celda as formada, puede estimarse a travs de la ecuacin de Nernst, de acuerdo con la reaccin:

Luego:

Ahora bien, la no es una magnitud medible, dada la muy baja solubilidad del cloruro mercuroso, pero puede utilizarse el producto de solubilidad de esta ltima substancia, para obtener su valor en funcin de una cantidad medible, luego

por tanto

donde

luego, de acuerdo con los valores de tablas, se puede estimar el potencial del electrodo de calomel:

Tambin, para una solucin 4M de KCl,

= 0.577 y

= 2.308, luego

Electrodo de plata-cloruro de plata Otro tipo de electrodo de referencia, tambin muy empleado, es el de AgCl|Ag|Cl-. Este electrodo es relativamente fcil de preparar y consiste de un alambre de plata pura sobre el que se realiza un depsito electroltico de AgCl, por espacio de 10 minutos, en una solucin de KCl o HCl 0.1 M, a una corriente pequea. Otra forma de prepararlo (empleada normalmente en la construccin de los electrodos comerciales) es a travs de la reduccin de AgO en un horno, a partir de una pasta hmeda de este xido que recubre un alambre de Pt. Se considera que este ltimo procedimiento es el ms adecuado para la preparacin de este tipo de electrodos. Como en el caso del electrodo de calomel, la solucin que sirve como contacto inico es una solucin saturada de KCl. En algunos casos el alambre clorurado se encuentra rodeado por cloruro de plata slido, contenido todo el sistema en un tubo de vidrio, para asegurar la saturacin de la solucin (que a su vez se encuentra saturada con KCl). Aunque operativamente es fcil de construir, se requiere sumo cuidado en su elaboracin, el uso de reactivos de alta pureza y un procedimiento de varios das para la estabilizacin del potencial.

El potencial puede estimarse por medio de la ecuacin de Nernst de acuerdo con la reaccin:

Sabiendo que = 0.799v y que = 1.78 X 10 -10 utilizando los datos de actividad para el KCl saturado (4 M), se tiene:

donde

ahora, dado que

= 4 x 0.577 = 2.308, se tiene

2. Ejemplo de la determinacin de la constante de acidez por medio de una titulacin potenciomtrica.

CLCULO DE LA CONSTANTE DE ACIDEZ: Una primera estimacin del valor de la constante de acidez se puede obtener directamente de la representacin de la curva de valoracin. De acuerdo con la expresin: [ [ ] ]

si se desprecia la disociacin del cido frente a su concentracin, cuando han sido consumidos la mitad de los moles de cido dbil colocados inicialmente (punto de semiequivalencia) ocurre que [A-] = [AH], y, por tanto, en ese punto el . Para una determinacin ms precisa del valor de pKa, se siguientes clculos: deben realizar los

Suponiendo que a es la concentracin inicial del cido y b la concentracin de base aadida (en cualquier momento de la valoracin), la concentracin del cido que todava existe en cada momento ser (a - b). Dado que la concentracin de [H3O+] viene determinada por la disociacin del cido, la concentracin de cido presente en cada momento de la valoracin es [ ] [ ], donde el valor de [H3O+] se puede conocer a partir de la medida del pH en cada punto. La concentracin de los aniones se debe fundamentalmente al cido neutralizado (b), aunque parte procede de la disociacin del cido restante, por lo que tenemos [ ] [ ]

Sustituyendo estas expresiones en la expresin de la constante de acidez se obtiene ( ( [ [ ])[ ]) ]

Con la que podemos obtener valores de Ka para diversos puntos a lo largo de la curva de valoracin. Esta expresin se puede simplificar en el caso de cidos muy dbiles, ya que [H3O+] es despreciable en comparacin con (a - b) o con b, y la ecuacin se reduce fcilmente a

Esta expresin se puede simplificar y, para la valoracin del cido actico con NaOH, queda

Donde VNaOH y Vpunto de equivalencia son el volumen de disolucin valorante de NaOH aadido en cada punto y el volumen de disolucin de NaOH consumido en el punto de equivalencia, respectivamente. Por tanto, la representacin grfica de los valores de pH frente al

ser una recta de pendiente unidad y cuya ordenada en el origen coincide con el valor del pKa del cido. PRESENTACIN DE RESULTADOS: 1. De acuerdo con todo lo anterior, se deben aportar como resultados las grficas de las variaciones de pH frente al volumen de NaOH aadido y la primera derivada de dicha representacin. A partir de estas grficas se deben determinar los puntos de equivalencia y semiequivalencia. 2. Una vez conocidos el punto de equivalencia y el punto de semiequivalencia se debe: Calcular la concentracin exacta de la disolucin inicial de cido actico. Estimar el valor de la constante de acidez del cido actico.

3. Finalmente, a partir de la representacin de pH frente al logaritmo de la relacin entre volmenes, se debe calcular de forma ms precisa la constante de acidez del cido por medio de una regresin lineal. Los resultados obtenidos deben compararse con los datos disponibles en la bibliografa.

BIBLIOGRAFIA:
Harris D. Anlisis qumico cuantitativo. 6ta Ed. Barcelona: Revert. 2007 Skoog D. Principios de anlisis instrumental. 5ta Ed. Sevilla: Revert. 2002 Harvey D. Qumica analtica moderna 1ra Ed. Madrid: Mc Graw - Hill. 2002