TESIS

TRABAJO ESPECIAL DE GRADO
HIDROGENACIN DE TOLUENO A ESCALA PILOTO

Tutores acadmicos:
Prof. Josefina Truj ill o. (U. C. V. )
Prof. Sami r Marzuka. (U. C. V. )

Presentado ante l a Il ustre
Uni versi dad Cent ral de
Venezuel a para opt ar al Ttul o
de Ingeni ero Qumi co
Por las Brs. Gil Val crcel , Mar a Pil ar,
Gonzl ez Oli veros, Alexandra

Caracas, Marzo de 2001

Mar a Pi l ar Gi l Val c r c el , 2001
Al exandr a Gonzl ez Ol i ver os , 2001

Hec ho el Deps i t o de Ley.
Deps i t o Legal l s t 4872001 6201 1
Trabajo Especial de Grado aprobado a nombre de la Universidad
Central de Venezuela por el sigui ente jurado

Prof. Josefina Trujillo (Tutor)

Prof. Samir Marzuka (Tutor)

Prof. Norka Armas (Jurado)

Prof. Jos Papa (Jurado)

A mis padres: por haberme
brindado la oportunidad de
estudiar y apoyarme en todo
momento.
A mis hermanos: por el cario y
aprecio que nos une.
A mi novio y amigos: por la
amistad que nos une y que siempre
nos mantendr unidos.
Pili

A mis mayores afectos: Mis Padres,
por acompaarme durante toda
mi vida y ayudarme a lograr todas
mis metas.
A Danny, Omarcito y Oscarcito, mis
tres queridos hermanos, quienes
son mi apoyo, compaeros y los
amigos ms incondicionales que
tengo.
A mis amigos Bomba, Jenny, Charo,
Denise y El Gordo por brindarme su
cario y amistad.
Alexandra

AGRADECIMIENTOS

A Dios, El Di vino Nio y l a Vi rgen del Vall e por gui arnos por el camino
del bi en y darnos fuerzas para continuar hast a el final .

A nuestro segundo hogar, l a Universidad Cent ral de Venezuela, por
ofrecernos un refugi o donde crecimos como personas y profesionales.

A nuestros t utores, l a Prof. Josefina Truj illo y el Prof. Sami r Marzuka, por
su confianza y desempeo en este t rabaj o. Gracias por br indarnos l a
oportunidad de conocerl os y aprender de ustedes.

Al Ing. Marco Col menares, por su valiosa col aboracin, amist ad y por
ayudarnos a segui r adel ant e en todo moment o. Graci as!!!

A nuestras ami gas Adri ana, Heyl ing, Shi rley, Irma, Maribel y Mar a
Eugeni a: Graci as por su i nvalorabl e amistad que nos mantuvo unidas
durant e todo est e ti empo.

A nuest ros famili ares, ami gos y todas aquell as personas que de una u ot ra
forma cont ribuyeron a l a el aboracin de este trabajo. Mi l Gracias!

Gil V. , Mar a P.

Gonzlez O. , Al exandra

HIDROGENACIN DE TOLUENO A ESCALA PILOTO

Tutores Acadmi cos: Prof. Sami r Marzuka y Prof. Josefina Trujillo.
Tesis. Caracas, U. C. V. Facul tad de Ingeni er a
Escuela de Ingeni era Qu mica. Ao 2001.

Palabras Cl aves: Hi drogenaci n, Catli sis, Catali zadores Soportados,
Tolueno

Resumen. La catlisis juega un papel vital en l a producci n y/ o
transformaci n de combusti bles y qumi cos. Reci ent ement e l a
Hidrogenacin de Aromt icos ha reci bido mayor atenci n debido a las
regul aciones medioambi ent al es que requieren l as refiner as. Se han
empl eado disti ntos ti pos de catal izadores para la Hidrogenaci n de este t ipo
de compuestos; especficament e para el Tolueno, se han uti l izado l os del
tipo met al soport e. stos catalizadores han sido caracterizados, as como se
ha determi nado su actividad cat alti ca para l a reaccin de Hi drogenaci n de
Tolueno.

El trabajo desarroll ado consist i en l a puesta en marcha de una plant a
piloto de la Geomecanique que se encontraba en desuso para la
det erminacin de las condi ciones ptimas de operacin al utilizar
catal izadores de Pt, Ni -Mo y Co-Mo soport ados para l a Hidrogenaci n de
Tolueno.

Para realizar l as pruebas de arranque del equipo y estudi ar l a act ividad
catal tica en esta reaccin de Hidrogenaci n, fueron utilizados l os
catal izadores de Pt/HZSM-5 y Pt/ Al
2
O
3
, preparados por Art ol a y
col aboradores. Los cat alizadores de Pt/Al
2
O
3
(Reformacin de Naft as), Ni -

Mo/Al
2
O
3
(Comerci al) y Co-Mo/Al
2
O
3
(Comerci al ) se emplearon para l a
det erminacin de las condi ci ones ptimas de operacin, as como para la
evaluacin de las vari ables operacional es que influyen en el proceso de
Hidrogenacin del Aromti co. Las condiciones de operaci n a las cual es se
realizaron las experi enci as fueron: un rango de t emperat ura entr e 120 y 280
C, presiones de 1, 5 y 10 atm y vel oci dades espacial es entre 7, 2 y 47, 4 h
- 1
.

A parti r de l as pruebas realizadas se pudo det erminar que, de los
catal izadores uti lizados, el catal izador 3 es el ms activo para la
Hidrogenacin de Tolueno (a vel oci dad espaci al ptima, s= 7, 2 h
- 1
), con
una conversi n mxima del 27, 25% a 200C y 1 atm, seguido de los
catal izadores de Ni -Mo/ Al
2
O
3
y Co-Mo/Al
2
O
3
con 16, 35 y 0, 06% de
conversi n, respecti vament e, a 240C y 5 at m. Al emplear los cat alizadores
de hidrot ratamiento sin realizar l a presul furaci n, se obtienen conversiones
menores que al emplear catalizadores de Pt soport ados, l o que muestra l a
infl uenci a del pretrat ami ent o en l a conversi n de la reacci n.
Adi cionalmente, se observ que la conversin de l a re acci n exhi be un
mximo como una funcin de la temperat ura, lo cual es usual en l as
reacciones reversi bl es exot rmicas como el caso de hidrogenacin de
aromti cos.

Finalmente, ser a int eresante realizar un estudio sobre l a desactivacin de
los cat alizadores de Ni -Mo y Co-Mo/Al
2
O
3
sin sulfurar y comparar los
result ados con los obtenidos al empl ear los mismos catalizadores trat ados
con azufre. As como llevar a cabo el estudio cinti co de est a reaccin, lo
cual podr a ser un t ema de estudi o i nteresant e.

ndice General i

NDICE GENERAL

1. INTRODUCCIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. OBJETIVOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. 1. Obj etivos General es. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2. 2. Obj etivos Especficos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. REVISIN BIBLIOGRFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 1. Aspectos General es sobre Hidrogenaci n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 1. 1. Consideraci ones Termodinmi cas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. Cat lisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 1. Cat lisis Homognea y Het erognea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 2. Tcni cas en Catl isis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 2. 1. Cat alizadores y su Preparacin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 3. Promotores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 4. Soportes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 5. Envenenami ent o y Regeneracin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 5. 1. Regeneracin de Cat alizadores Coqui fi cados . . . . . . . .
3. 2. 6. Evaluacin Fsi ca de los Cat alizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 7. Vari abl es del Proceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 8. Adsorcin de Hidrgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 9. Mecanismo de l as Reacci ones Cat alizadas con Sl idos. . . .
3. 2. 10. Cat l isis ci da . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 2. 10. 1. cidos de Brnsted y ci dos de Lewis . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. Hidrogenacin Cat al tica de Aromti cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 1. Obj etivos Indust ri al es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 2. Clasi fi caci n de los Cat alizadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 2. 1. Estructura y acti vidad de catalizadores de met al
soport ados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 2. 2. Almi na como soporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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Pg
ndice General ii

3. 3. 2. 3. ZSM-5 como soport e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 3. Aspectos Termodi nmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 3. 1. Efecto de l a Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 3. 2. Efecto de l a Presin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 4. Aspectos Cinti cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 5. Influenci a de di ferentes di luyent es en el cat alizador de
Pt/Al
2
O
3
en l a hidrogenaci n de benceno, t olueno y o-
xileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 5. 1. Slice i nert e como di luyent e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 5. 2. Slidos ci dos y bsi cos como diluentes . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 5. 3. WO
3
/Al
2
O
3
como dil uente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 6. Influenci a de los grupos sustit uyentes en l a
hidrogenacin de compuestos aromt icos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 7. Influenci a del soport e en la hi drogenacin de
Compuest os aromti cos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. 3. 8. Funci n cida de l os cat alizadores en l a hi drogenacin
de aromti cos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. ANTECEDENTES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 1. Caract er sti cas General es del Tol ueno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 2. Hidrogenacin catal tica de Tol ueno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. Cat alizadores empleados en l a hidrogenacin de
Tolueno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 1. Cat alizadores de Pt , Pd y Pt -Pd soportados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 2. Cat alizadores de Rodio soport ados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 3. Cat alizadores de Ruteni o soport ados sobre s lice -carbn
activado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 4. Cat alizadores de Iri dio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 4. 1. Soportados sobre l a zeolit a KLTL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 4. 2. Soportados sobre MgO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4. 3. 4. 3. Soportados sobre Al mina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

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ndice General iii

4. 3. 5. Cat alizadores del Ti po Met al -Moli bdeno soport ados . . . . . .
5. PARTE EXPERIMENTAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1. Descripci n de la Pl ant a Pil oto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1. 1. Sistema de manejo de mat eria prima. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1. 2. Sistema fundament al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1. 3. Sistema de manejo de productos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 1. 4. Sistema de instrumentacin, cont rol y seguri dad. . . . . . . . . . . .
5. 2. Condici ones de operacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 2. 1. Capacidad, carga y parmet ros de operaci n del react or. .
5. 3. Sistema de anlisi s de Productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 4. Procedimi ent o Experiment al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. 4. 1. Arranque, puesta en marcha y parada de l a Pl ant a. . . . . . . . . . .
5. 4. 2. Operacin del Cromatgrafo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6. PROBLEMAS OPERACIONALES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. RESULTADOS Y DISCUSIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 1. Cat alizadores de Pl at ino Soport ados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 1. 1. Cat alizador 1: Pt/HZSM5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 1. 2. Cat alizador 2: Pt/Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 1. 3. Cat alizador 3: Pt/Al
2
O
3
(Reformaci n de Naft as) . . . . . . . . . . .
7. 2. Cat alizadores del Tipo Met al -Mol ibdeno soport ados
(Catalizadores de Hi drot rat ami ento) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 2. 1. Cat alizador 4: Ni -Mo/Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7. 2. 2. Cat alizador 5: Co-Mo/Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8. CONCLUSIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9. RECOMENDACIONES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10. BIBLIOGRAFA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APNDICE I: Curva de calibracin de l a Bomba B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APNDICE II: Clculo de la capacidad de carga del reactor. . . . . . . . . . . . .
APENDICE III: Mtodo de Calcinaci n de los Cat alizadores . . . . . . . . . . .
APENDICE IV: Mt odo de Acti vaci n de los Cat alizadores . . . . . . . . . . . . .

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129
ndice General iv

APNDICE V: Descripcin de l os reacti vos utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
APNDICE VI: Cl cul os Tipo para Conversin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

130
136

ndice de Tablas v

NDICE DE TABLAS

Diferencias entre los sist emas homogneos y
het erogneos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Diferencias ent re la adsorcin fsi ca y
qumi ca. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reacciones de hidrogenaci n de aromti cos que se
llevan a cabo en las refiner as. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cat alizadores empl eados en la hidrogenacin. . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l as impurezas sobre l as propi edades de l os
catal izadores de hi drogenaci n de aromt icos. . . . . . . . . . . . . .
Resul tados de l a hi drogenacin de benceno, t olueno y
o-xileno a 250C sobre Pt/ Al
2
O
3
y Pt/ Al
2
O
3
diluido
con sli ce. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resul tados de l a hi drogenaci n de benceno a 250C
sobre cat alizadores de Pt/Al
2
O
3
dil uido con cidos y
bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resul tados de l a hi drogenaci n de tol ueno a 250C
2
O
3
bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resul tados de l a hi drogenaci n de o-xileno a 250C
2
O
3
bases. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Resul tados de l a hi drogenacin de benceno, t olueno y
o-xileno a 250C sobre cat alizadores dilui dos con
WO
3
/Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dat os Fsi co-Qumicos bsicos del
Tolueno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Val ores de dispersin del Met al soport ado sobre
almi na. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8

15

23
25

25

36

37

38

38

41

47

51

Tabla N 1:

Tabla N 2:

Tabla N 3:

Tabla N 4:
Tabla N 5:

Tabla N 6:

Tabla N 7:

Tabla N 8:

Tabla N 9:

Tabla N 10:

Tabla N 11:

Tabla N 12:
ndice de Tablas vi

Dat os cinti cos de la hidrogenacin de t olueno en
met anol y en met anol -agua. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Condi ciones de diseo de l a Uni dad Cat atest
Act ual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dimensi ones del reactor (R). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Caract er sti cas del separador (S). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rel aci n entre l os controladores y las t ermocupl as. . . . . .
Crit eri os para l a sel eccin de l a relaci n L/ D
p
. . . . . . . . . . . . .
Parmet ros para evit ar los efectos de dispersin axial ,
acanal ami ent o y dil ucin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Volumen de Materi as Primas y Cat alizador empleado
en cada experi enci a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Caract er sti cas de l a Columna del Cromat grafo . . . . . . . . .
Propi edades del Cat alizador 1: Pt/ HZSM5 . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dat os experiment ales para el Catalizador 1
(Pt/HZSM5) a T=120C, P= 1 atm y s=14, 5 h
- 1
. . . . . . . . . . . .
Propi edades del Cat alizador 2: Pt/ Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Dat os experiment ales para el Cat alizador 2 (Pt/Al
2
O
3
)
a T=120C, P= 1 atm y s=14, 5 47, 4 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Propi edades del Cat alizador 3: Pt/Al
2
O
3
(Reformacin
de Naft as). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
O
3
)
(Reformacin de Naftas) a T=120 220 C, s=14, 5
47, 4 h
- 1
y P= 1 atm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Nuevos val ores obt eni dos con el dobl e del l echo
catal tico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
O
3
)
(Reformacin de Naftas) a T=200, P=1 atm y s=7, 2
23, 7 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

56

65
69
71
74
76

77

78
80
89

90
92

94

95

96

99

100

Tabla N 13:

Tabla N 14:

Tabla N 15:
Tabla N 16:
Tabla N 17:
Tabla N 18:
Tabla N 19:

Tabla N 20:

Tabla N 21:
Tabla N 22:
Tabla N 23:

Tabla N 24:
Tabla N 25:

Tabla N 26:

Tabla N 27:

Tabla N 28:

Tabla N 29:
ndice de Tablas vii

Dat os experiment al es del Cat alizador 4 (Ni -Mo/ Al
2
O
3
)
a T= 160 C, P= 1 at m y s=7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
O
3
)
a T= 160 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . .
Dat os experimental es del Cat alizador 5 (Co-Mo/Al
2
O
3
)
a T= 160 C, P= 1 at m y s=7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
O
3
)
a T= 160 - 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . .

103

104

106

108

Tabla N 30:

Tabla N 31:

Tabla N 32:

Tabla N 33:
ndice de Figuras viii

NDICE DE FIGURAS

Const ant es de equilibri o para las reacciones de
hidrogenacin. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Represent aci n esquemti ca de cuat ro tipos de
respuest a: (1) veloci dad de adsorcin y (2) veloci dad
de reaccin en la superfi ci e al comienzo de la
aliment acin del react ant e. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estructura del i n carbonio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Reacciones v a in carboni o en Zeolit as. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sitio cido de Brnst ed. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estructura de l as Zeolita. cidas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sitio cido de Lewis. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Estructura de l a zeol ita ZSM-5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esquema de la hidrogenacin de benceno utilizando un
catal izador dil uido con cido. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esquema de la hidrogenacin de benceno utilizando un
catal izador dil uido con WO
3
/ Al
2
O
3
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l a relacin Si/Al del soport e de los
catal izadores Pt/ HAl -MCM-41 en l a conversin de l a
reaccin de hidrogenacin de benceno, tolueno y o-
xileno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conversin de Benceno y Tolueno sobre cat alizadores
monomet li cos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Conversin de Tolueno sobre cat alizadores bimetlicos
Esquema de la hi drogenaci n de Tolueno sobre
catal izadores de Rut eni o. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Unidad Catat est Modelo D de l a Geomecanique . . . . . . . . . .
Diagrama de Fluj o de l a Pl ant a Actual. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Recipi ent e de almacenami ent o de Tol ueno (T1). . . . . . . . . . .
Bomba (B1). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

6

17
19
20
21
21
22
30

39

42

46

52
53

56
64
66
68
68
Figura N 1:

Figura N 2:

Figura N 3:
Figura N 4:
Figura N 5:
Figura N 6:
Figura N 7:
Figura N 8:
Figura N 9:

Figura N 10:

Figura N 11:

Figura N 12:

Figura N 13:
Figura N 14:

Figura N 15:
Figura N 16:
Figura N 17:
Figura N 18:

ndice de Figuras ix

Sistema Fundament al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistema de Manejo de Productos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Indi cadores de Presi n de la Unidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Indi cadores de Presi n de las Bombonas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Panel de Cont rol de l a Pl ant a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Vl vul as reguladoras de presin en el sist ema . . . . . . . . . . . .
Esquema de la Carga del React or (R). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Sistema de anlisis de productos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cromatograma pat rn de Tolueno puro. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Cromatograma pat rn de Metil ci clohexano puro. . . . . . . . .
Curva de desactivaci n del Cat alizador 1 (Pt/HZSM-5)
Condi ciones estaci onari as de conversin para el
Cat alizador 2 (Pt/Al
2
O
3
). T= 120 C, s=14, 5 h
- 1
y P= 1
atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l a Vel oci dad Espaci al sobre la Conversin
para el Catalizador 2 (Pt/ Al
2
O
3
) a T= 120 C y P= 1
atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l a Temperatura y Vel ocidad Espaci al sobre
la Conversin del Cat alizador 3 (Pt/ Al
2
O
3
)
(Reformacin de Naftas) a T= 120 220 C, s= 14, 5
47, 4 h
- 1
y P= 1 atm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Esquema de la Carga del React or (R) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de la Velocidad Espaci al sobre el Cat alizador 3
(Pt/Al
2
O
3
) (Reformacin de Naftas) a T= 200 C, P= 1
atm y s= 7, 2 47, 4 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Desacti vacin del Cat alizador 4 (Ni -Mo/Al
2
O
3
) a
T=160 C, P=1 atm y s= 7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l a Presin y Temperat ura para el Cat alizador
4 (Ni -Mo/Al
2
O
3
) a T=160 280 C, P=5 y 10 atm y s=
7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

69
70
72
72
73
74
78
79
81
81
91

93

94

97
99

101

103

105
Figura N 19:
Figura N 20:
Figura N 21:
Figura N 22:
Figura N 23:
Figura N 24:
Figura N 25:
Figura N 26:
Figura N 27:
Figura N 28:
Figura N 29:
Figura N 30:

Figura N 31:

Figura N 32:

Figura N 33:
Figura N 34:

Figura N 35:

Figura N 36:
ndice de Figuras x

Desacti vacin del Cat alizador 5 (Co-Mo/Al
2
O
3
) a
T=160 C, P=1 atm y s= 7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Efecto de l a Presin y Temperat ura para el Cat alizador
5 (Co-Mo/ Al
2
O
3
) a T=160 280 C, P=5 y 10 atm y
s= 7, 2 h
- 1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Comparacin ent re los cat alizadores 3, 4 y 5
(Pt(reformado), Ni -Mo y Co-Mo sobre almina) . . . . . . . . .
Curva de cali bracin de l a bomba B1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

107

109

111
124

Figura N 37:

Figura N 38:

Figura N 39:

Figura N 40:

Lista de Smbolos xi

LISTA DE SMBOLOS

b: diluci n, %.
D/D
p
: rel aci n entre el di metro efectivo del reactor y el
dimet ro de part cul a del cat alizador, adi mensional.
D
E
: dimet ro externo del react or, m.
D
ES
: dimet ro externo del separador, m.
D
I
: dimet ro int erno del reactor, m.
D
Ic ol umna
: dimet ro int erno de l a Columna, m.
D
IS
: dimet ro int erno del separador, m.
D
p
: dimet ro de part cul a del cat alizador, m.
D
T
: dimet ro de l a t ermocupla dent ro del reactor, m.
L/ D
p
: rel acin ent re l a l ongi tud del l echo y el dimet ro de
part cul a del cat alizador, adimensional .
L: longit ud del l echo con dil uyent e, m.
L
c ol umna
: longit ud de l a Col umna, m.
L
R
: longit ud del reactor, m.
L
S
: longit ud del separador, m.
N
Hi dr geno
: fluj o mol ar de hidrgeno, mol es de hidrgeno/h.
N
Tol ueno
: fluj o mol ar de tolueno, moles de t olueno/ h.
Pmx: presin mxima del separador, kPa.
s: vel oci dad espaci al, h
- 1
.
V
C
: volumen de catal izador, m
3
.
V
D
: volumen de diluyent e, m
3
.
V
Hi dr geno
: fluj o volumt rico de hidrgeno, m
3
/h.
V
LC
: volumen del l echo catalti co, m
3
.
V
R
: volumen del reactor, m
3
.
V
Tol ueno
: fluj o volumt rico de tolueno, m
3
/h.

Introduccin

1

1. INTRODUCCIN

La catlisis j uega un papel vit al en la producci n de combustibl es y
qumi cos, as como en su transformaci n. Casi t odos los derivados del
pet rl eo se procesan empleando reacci ones cat alti cas, tales como: craqueo
catal tico, alquil aci n, isomerizacin, hidrocraqueo, hi drodesulfuracin,
reformado, polimerizacin, hi drogenacin e hidrot ratamiento.

Una de las l neas de investi gaci n que actualment e se desarrol la en l a
Escuela de Ingeni er a Qumi ca corresponde a l a s nt esis, caracterizaci n y
evaluacin de cat ali zadores en procesos qumi cos, para ell o se dispone de
diferentes equi pos en el Laboratori o de Refinaci n y Pet roqumica.

En el presente t rabajo se emplearon cat alizadores de Pt, Co-Mo y Ni -Mo
soport ados con l a finalidad de det erminar l as condi ciones ptimas de
operacin para el proceso de hidrogenacin de tol ueno a escal a pi loto. Las
experi enci as fueron realizadas en l a Uni dad Cat at est de l a Geomecani que,
que debi do al det eri oro y obsolescencia que present aba, fue necesari o
acondici onarla para que pudi era segui r si endo utilizada.

La metodolog a empleada consi sti en una serie de experienci as que se
realizaron cambi ando las variabl es operacional es que i nfl uyen en el proceso
de hidrogenacin del aromti co. El crit erio de sel ecci n fue la conversin
de aromti co obt enida.

Est e trabajo si rve como punto de parti da para l a el aboraci n de futuras
investi gaciones en el rea de cat li sis. Adi cionalmente, l as reacciones de
hidrogenaci n de hidrocarburos aromti cos poseen gran i mportancia debi do
a su utilizacin en la eval uaci n de la act ividad de los cat alizadores y en l a
det erminacin de mecanismos y cinti cas de reaccin, as como tambi n al
Introduccin

2
extenso uso comerci al de est as reacciones en el rea de la industri a qumi ca
y de refi nacin.

Objetivos

3

2. OBJETIVOS

Los obj etivos de est e trabajo pueden ser divididos en:

2. 1. Objetivo General

Puest a en marcha de una pl ant a pil oto para el estudio de las vari abl es
operacional es que influyen en el proceso de hidrogenacin de compuest os
aromti cos.

2. 2. Objeti vos Especfi cos

- Elaboracin del di agrama de flujo de l a plant a pilot o actual.

- Realizacin de pruebas de arranque.

- Det erminacin de las condi ci ones ptimas de operacin para l a
hidrogenacin cat alt ica de t olueno empl eando diferentes catal izadores.

- Evaluacin de l as variables operaci onales que influyen sobre l a
hidrogenacin cat alt ica de t olueno.

- Comparar los resultados obt enidos con ot ros estudios realizados
ant eriorment e.

Revisin Bibliogrfica

4

3. REVISIN BIBLIOGRFICA

La hidrogenacin de hidrocarburos aromti cos resul ta de gran inters no
solo por su uso comercial, si no t ambin por su utilizacin a escal a
laboratorio para l a evaluacin de l a actividad de los cat al izadores y l a
det erminacin y est udio de las vari abl es que afectan al proceso. En esta
seccin se presentan los aspectos ms relevantes acerca de l a
hidrogenacin, cat lisi s, hidrogenaci n catal ti ca de aromti cos e
hidrogenacin de t ol ueno.

3. 1 Aspectos Generales sobre Hidrogenaci n

La hidrogenacin
( 1)
es el proceso que i mplica l a reaccin del hidrgeno
molecul ar con un substrat o. En casi t odas l as apli caciones i ndust ri al es, el
sust rat o es un compuest o orgnico insat urado. El hi drgeno reacciona con
compuestos orgni cos de muy di versas maneras: puede aadirse a un enl ace
dobl e carbono-carbono, reducir grupos como el nitro y el carbonio, y
dividi r los enl aces carbono-carbono en molcul as grandes para adicionarse
a los extremos de l os fragment os. Est e ltimo modo de accin se llama
hidrogenacin destructi va o hidrogenli sis; el result ado es la dismi nucin
del tamao de las molcul as.

Es import ant e anal izar el efecto termodinmi co en l as reacciones de
hidrogenacin. A continuacin se descri ben l as consideraciones a tomar en
cuent a cuando se reali zan est e tipo de reacciones.

3. 1. 1. Consideraciones Termodinmi cas

Casi todas las reacciones de hidrogenacin son favorabl es
termodi nmicament e a temperaturas baj as y son menos favorabl es a medida

5
que la temperatura se eleva. Sin embargo, de acuerdo con el principi o de Le
Cht eli er, i ncluso a temperaturas elevadas es t ermodi nmicament e posibl e
que se produzca la hidrogenacin si se eleva lo sufi ci ent e la presi n de
hidrgeno. Est as consideraciones pueden ilustrarse por las tres reacciones
si gui ent es:
hexano n hexeno
H C H H C

+
14 6 2 12 6
1
(I)
o ciclohexan benceno
H C H H C
12 6 2 6 6
3 + (II)
tolueno antraceno
H C H H C
8 7 2 10 14
2 3 + (III)

La reaccin (I) es tpica de la adi cin de hi drgeno a una olefina para
formar un al cano; l a reaccin (II) es l a hidrogenacin de un compuesto
aromti co para converti rlo en un naft eno, y l a reaccin (III) es
represent ati va de la hidrogenacin destructiva de un compuesto aromti co
poli cclico con dismi nucin en el peso molecul ar. A todas l as temperat uras,
el grado en que prosi gue cada reaccin hast a ll egar al equilibrio puede
describi rse por una constant e de equili brio. Para las reacciones I, II y III,
las const ant es pueden escribirse como:

| |
| | | | Hidrgeno Hexeno
Hexano
K =
1
(IV)
| |
| | | |
3 2
Hidrgeno Benceno
o Ciclohexan
K = (V)
| |
| | | |
3
2
3
Hidrgeno Antraceno
Tolueno
K = (VI)

en l as cual es las cantidades entre corchetes represent an las presiones
parcial es, en at msferas, de l os compuest os indi cados. La fi gura N 1

6
muestra cmo var a cada const ant e de equilibrio con la temperatura. En
todos los casos se supone que los reactivos est n en fase de vapor.

Log K
T, K
Figura N 1: Const antes de equilibrio para l as
reacciones de Hidrogenacin.
( 1)

La const ant e de equilibri o para cada reaccin dismi nuye a medi da que se
el eva l a t emperatura, l o que si gni fica que l as temperaturas elevadas
favorecen la deshi drogenaci n.

Al ll evar a cabo una reaccin de hidrogenacin, puede ocurri r, en general,
una seri e de reacciones competiti vas en forma simultnea; una de ell as es l a
coquificacin. La distribucin final de los product os depende de las
vel oci dades rel ativas de las diversas reacciones posi bles. Las presiones
el evadas de hidrgeno facili tan la reacci n de hidrogenaci n supri miendo l a
reaccin de coqui ficaci n (efect o termodinmi co sobre el est ado de
equilibrio) y aument ando l a rapidez de la hidrogenacin (efecto cinti co).

7
Las const antes de equilibrio y los calores de reacci n de los procesos de
hidrogenacin deben tenerse en cuent a, aunque es de t odos conocido que l as
reacciones de hi drogenacin son alt ament e exotrmi cas .

3. 2. Catlisis

La cat lisi s
( 2)
es el proceso qumi co en el cual l a vel ocidad de l as
reacciones qumi cas es i nfl uenciada por sust anci as (cat al izadores) que
pueden cambi ar o no su nat ural eza qumi ca durant e l a reaccin.

Escogi endo el cat ali zador, es posibl e comenzar y/ o encami nar l a reaccin
haci a una finalidad det erminada y reduci r al mnimo la formaci n de
subproductos indeseabl es. st a es una de las propi edades ms import ant es
de los cat alizadores, pues en vi rtud de ella se puede acel erar una rea cci n
det erminada en preferencia a ot ras.

La vel ocidad de reaccin es di rect ament e proporci onal a l a concent racin
del cat alizador. En el caso de una reacci n cat alizada por un slido, el rea
superfi ci al del cat alizador y l a concentracin de l os ll amados centros
activos o siti os catal ticos adqui eren una importancia preponderante.

3. 2. 1. Catli sis Homognea y Heterognea

Las reacci ones cat alti cas pueden ser clasificadas como reacci ones
homogneas o het erogneas. En l a pri mera, el cat alizador forma una base
homognea con la mezcl a de reaccin; mient ras que en la segunda, di cho
catal izador existe como una fase diferent e. En la t abl a N1 se present an las
princi pal es di ferenci as ent re l os dos sist emas.


8
Tabla N 1: Di ferenci as ent re los si st emas homogneos y heterogneos.
( 3)

Catlisi s Homognea
Catlisi s Heterognea

a. El cat al i zador y l os component es de l os
r eact ant es y pr oduct os est n en el
mi smo est ado f si co y sl o per manecen
en una fase.

b. El cat al i zador est uni for mement e
di st r i bui do a l o l ar go del si st ema y l a
movi l i dad del cat al i zador es i gual que
l a de l os ot r os component es.

c. El cat al i zador act a por su masa y el
coefi ci ent e de vel oci dad es pr opor ci onal
a l a concent r aci n del cat al i zador en el
si st ema.

a. Los cat al i zador es y l os
component es de l os r eact ant es y
pr oduct os est n en est ados f si cos
di fer ent es o, si est n en el mi smo
est ado f si co, se encuent r an en fases
di fer ent es.
b. El cat al i zador no se di st r i buye
uni f or mement e a l o l ar go del si st ema y
l a movi l i dad del cat al i zador es
di fer ent e ( nor mal ment e baj a) a l a de l os
ot r os component es.
c. El cat al i zador act a por su
super f i ci e y el coefi ci ent e de vel oci dad
es pr opor ci onal t ant o al r ea del
cat al i zador expuest a a l a r eacci n como
a l a vel oci dad de di f usi n de l os
r eact ant es y pr oduct os sobr e l a
super f i ci e del cat al i zador .

Existen distintos factores que pueden influi r en l as reacci ones cat alt icas
het erogneas, si endo los ms import antes los si guientes:
( 2, 4)
- Temperatura y presin a l a cual se lleva a cabo la reacci n.
- Difusivi dad de los reactivos y productos.
- Propi edades del catal izador (t amao de part cul a, porosi dad,
dimensiones de poro y caract ersti cas de l a superfi ci e).
- Efecto de l a capa lmite.
- Energa de activacin de l a reaccin superfi ci al.
- Las energas de acti vacin necesari as para la adsorcin y desorcin de
reactivos y productos fl uidos.

9
3. 2. 2. Tcni cas en Catl isis

Las reacciones cat alti cas no se di ferencian not ablement e de l as no
catal ticas en l o que respecta al equi po y a l a t cni ca para su ej ecuci n. Sin
embargo, es import ant e considerar l a preparacin del cat alizador y su
evaluacin.

3. 2. 2. 1. Catali zadores y su Preparacin
La nat ural eza qumi ca de un cat alizador det ermi na en gran parte l a reacci n
parti cul ar en que se puede usar, sin embargo de su t amao de part cul a
depende en grado considerabl e su acti vidad. Se puede al canzar una gran
actividad preparando un catalizador con una superfi cie sumament e
desarroll ada, l o que requi ere l a formacin de partcul as pequeas del
catal izador, y posibl ement e l a ori entacin favorable de cent ros acti vos.

Puest o que la acti vi dad del cat alizador depende del proceso total de su
preparacin, es import ant e normalizar los procedimi entos para fabricar
catal izadores. A continuaci n se enumeran los mtodos de preparacin de
catal izadores sli dos en orden creci ente de activi dad:
( 1)

- Catali zadores Natural es: se han empleado al gunas arcill as, bauxit a y
tierra de di at omceas en reacciones catal ticas. La mayora de l as veces
es necesario someter la sust anci a natural a un trat ami ent o qumi co y
fsi co a efecto de que sea adecuada como cat alizador.

- Catali zadores Cal cinados: son cat alizadores product o de la
descomposici n de un compuesto qumi co t ermoinestable. Los nit ratos,
oxalat os, acet atos, cromatos, volframat os, molibdat os, manganatos y
vanadat os ti enen apli caci n considerabl e como mat eri al es de part ida.


10
- Catali zadores Impregnados y Cal cinados: se obtienen medi ant e l a
impregnaci n de un soporte, como l a almi na, con una solucin
concent rada de la sal de los el ementos acti vos, despus de l o cual se
calient a en una corri ent e de gas para descomponer l a sal .

- Catali zadores Precipitados: son producto de la preci pit acin de un
mat eri al i nsol ubl e, que despus de l avado para depurarl o de iones
extraos, se convi erte en el cat alizador. Para prepara r cat ali zadores de
varios component es se recomi enda la coprecipit acin, con la que se
obti enen cat alizadores de forma ms acti va. En virt ud de l a preci pitaci n
simult nea del cat alizador y el soporte, est e mtodo produce un
catal izador disperso de gran act i vidad.

- Catali zadores de Esquel eto: en est e mtodo se produce un cat alizador
cuyo met al se encuent ra en est ado de suma acti vidad. Consist e en la
separaci n por lixiviacin de un componente met li co de una aleacin,
dej ando una est ructura de esquelet o del met al deseado.

La lti ma etapa de la preparaci n del cat alizador es l a acti vacin de l as
part cul as, requeri do para catal izar una reacci n en particul ar.

3. 2. 3. Promotores

Se ha demostrado que l a i ncorporacin de un segundo component e
(promotor) a un cat alizador int ensi fi ca l a actividad de st e en mayor grado
del que podra predecirse por el simpl e efect o adit ivo. Estos compuestos se
pueden incorporar al cat alizador en cualqui er et apa de su procesami ento
qumi co, y por l o general aumentan l a actividad del mismo, pero ci ertos
promotores se agregan para ret ardar reacciones l at eral es indeseabl es.
( 1, 2)


11
3. 2. 4. Soportes

En general , el t rmino soporte denot a una sust anci a inerte que si rve de
sost n del catal izador. Si t al sust ancia acel era o retarda l a reaccin, deja de
ser soport e.

Con frecuenci a, los mat eri al es util izados como soport e del cat alizador son
slidos porosos que proporcionan una mayor superfi ci e de contacto y una
distribucin ms uni forme por uni dad de peso del cat alizador.
( 1, 2)

Los soport es usuales son l a ti erra de diat omceas, l a pi edra pmez, l a
porcel ana, el gel de slice, asbesto, al mina, carbn veget al, vidrio, cuarzo,
caoln, sili cat os, sulfatos de magnesi o y bari o, zeol itas, magnesi a y
bauxit a.
( 1)

3. 2. 5. Envenenami ento y Regeneracin

Hablando de reacci ones catal ticas, se da el nombre de veneno a la
sust anci a que di fi culta o impide la acci n de un cat alizador, al reduci r o
dest ruir tot almente su activi dad. Los venenos producen su efect o mximo
an en cantidades muy pequeas y en muy baj as concentraci ones con
respecto al cat alizador.

En al gunas ocasiones, l os reacti vos y l os productos se consideran como
inhibi dores. El mecanismo medi ant e el cual ej ercen su efecto const a de los
si gui ent es pasos: enmascarar los cent ros activos, cambiar l a sel ect ividad del
catal izador, cat alizar reacci ones l at eral es indeseabl es, ej ercer un bloqueo
fsi co de l os poros y/ o cubrir sitios act ivos con depsit os inert es como
carbono, y cambi ar l a est ructura del cat al izador.
( 2)


12
El envenenami ento puede ser permanente (irreversibl e), o temporal que
desaparece con al gn t rat ami ento. El efecto es caract ersti co de sist emas
het erogneos y comnment e es producido por cant idades pequeas de
impurezas cont enidas en los react ant es.

Los requisit os de un catalizador de laboratori o y l os de un cat alizador
industri al son un t anto di ferentes. En el l aboratorio, lo principal es l a
actividad y especi fi cidad para obt ener un mej or rendimi ent o del producto
puro. En operaciones indust rial es, adems de l a actividad y la especi fici dad,
es necesario consi derar el costo, duracin, resi stencia fsi ca, resist enci a al
choque t rmi co, fci l preparaci n, facilidad de regeneraci n y resist enci a al
envenenami ento.
( 1)

3. 2. 5. 1. Regeneracin de Catali zadores coquifi cados

La desacti vaci n de catalizadores de zeolitas result a princi palment e de la
formaci n de resi duos carbonosos, normalment e conocidos como "coque".
El coque se present a cerca de l os sitios ci dos Brnst ed y se remueve
preferencial mente aqul que se encuent ra en la superfi cie externa de los
cri st ales de la zeol it a.
( 5)

Generalment e la formacin de depsit os carbonosos y su acci n en las
zeolit as depende, no slo de l as caract ersti cas del cat alizador de zeolit a,
sino t ambin de l a natural eza de l os react ant es involucrados y las
condi ciones de operacin.
( 6 - 9)

La acti vidad del cat alizador de zeolit a envenenado puede regenerarse por l a
combusti n del coque a una temperatura el evada.
( 10, 11)
Tal tratamiento de
oxidacin normalmente se hace con un fl ujo de ai re u ox ge no, dependi endo
de las caract ersti cas del coque y l a estabilidad t rmi ca del catalizador.


13
Magnoux y col aboradores
( 11)
concl uyeron que, simil ar a la coqui fi caci n y
el envej ecimi ento, la oxidacin de coque es un proceso sel ect i vo y depende
en gran part e de la estruct ura del soporte del cat alizador. Segn Moljord y
col aboradores
( 12)
, t res ti pos de reacciones pueden t ener lugar durant e l a
oxidacin de coque: (i) la condensaci n de mol cul as del poli aromti co, (ii )
la oxidacin de poli aromti cos en aldeh dos , cet onas, cidos, y anhdridos,
y (iii) descarboxilacin o descarbonil aci n de los compuestos oxigenados.
As mismo, revelaron que la eli minacin oxidati va del coque depende en
mayor proporcin de l a composi cin de la zeolit a que de l a composi cin
del coque: los residuos de st e se oxidan ms fcilmente en zeolit as que
tienen mayor canti dad de t omos de aluminio en su estruct ura.

3. 2. 6. Evaluaci n F sica de los Catali zadores

La extensin y l a natural eza de la superfici e del catal izador y su relaci n
con l a act ividad cat alti ca son caract er sticas import antes. Los mt odos de
medi cin de la superfi ci e espec fi ca de catal izadores son muy t iles para
distingui r l as vari aciones de activi dad por alt eracin de la extensin
superfi ci al.

El mtodo de Brunauer, Emmett y Tell er
( 1)
si rve para medir superfi ci es de
catal izadores mediante l a adsorci n f sica de gases a una t emperat ura
prxima a su punt o de ebull ici n. Si n embargo, aunque con est e mtodo se
mide l a superfici e total accesi bl e de un catal izador, no i ndi ca si ti ene
actividad cat alti ca o no. Por consi gui ent e, no si empre se puede deducir que
la actividad tot al de una seri e de catalizadores qumicament e similares sea
proporci onal a l as reas superfi ciales. No obst ant e, la medi cin de reas de
catal izadores medi ante l as isot ermas de adsorci n fsica est bi en
fundamentada, y ofrece un medio til de investi gacin de los fact ores que
modi fican l a act ividad de los catal izadores. A menudo es posi ble identi fi car
el component e acti vo de un catal izador por medio de l os estudios de

14
Difracci n de Rayos X, ent re ot ros mtodos, y aprovechar estos informes
para investi gar el mecanismo de cat lisis superfi ci ales.

3. 2. 7. Variables del Proceso

Al uti lizar un reactor cat alt ico debe asegurarse el cont acto efectivo ent r e
los react ant es y el catal izador. Las pri nci pal es vari abl es de proceso que
infl uyen en una reaccin catal tica y deben ser consi deradas al real izar las
experi enci as son: la temperatura, l a presi n y l a veloci dad espacial .

La veloci dad espaci al, en volumen, es el volumen de alimentacin medi do
en condi ci ones normal es, por unidad de volumen de catalizador por uni dad
de ti empo, y se expresa comnment e en h
- 1
. En forma anloga, la veloci dad
espaci al, en peso, es el peso de alimentacin por unidad de ti empo por
unidad de peso de catalizador.

La cada de presin ptima permisi bl e es un fact or import ante para
det erminar el espesor del l echo de cat ali zador: convi ene operar a grandes
vel oci dades msi cas para reducir cuanto sea posi bl e l a resist enci a de
pel cul a alrededor de las part cul as del cat alizador, as como una operacin
ms econmi ca; si n embargo, est o puede crear i nconvenientes debi do al
cost o excesivo de l a fuerza el ctri ca para la compresin, y el apl ast ami ent o
y desintegracin de cat alizadores frgil es.
( 1)

3. 2. 8. Adsorcin del Hidrgeno

El trmino de catli sis heterognea est ntimament e relaci onado con el de
adsorcin. La veloci dad de adsorci n de las mol cul as sobre las superfi ci es
met li cas depende de factores t al es como: la presi n del gas o l a
concent racin de molcul as en solucin, el nmero de sitios act ivos
disponibl es en el met al y el ti po de adsorcin que ocurre.
( 13)


15
Se pueden diferenciar por lo menos dos tipos de adsorci n: la adsorci n
fsi ca y l a adsorcin qumi ca o activada. En la t abla N 2 se encuent ran l as
diferenci as ent re l as mismas.

Tabla N 2: Diferenci as ent re l a adsorci n fsi ca y qu mica.
( 14)

Adsorcin Fsi ca Adsorcin Qu mi ca
a. La ent alp a de adsorci n es
inferior a 40000 Joul e/mol .
b. La adsorci n sl o es apreciabl e a
temperaturas inferi ores a l a de
ebullicin del agua.
c. La canti dad de sust anci a
adsorbida aument a a medida que se
increment a l a presi n del gas que se
adsorbe.
d. La cuant a de adsorcin sobre
una superfi ci e depende ms de la
sust anci a que se adsorbe que del
adsorbent e.
e. La adsorcin no es activada.
f. Se forman capas ml tipl es
adsorbidas.
a. La ent alp a de adsorci n es
superi or a 40000 Joule/mol.
b. La adsorcin se produce a
temperaturas elevadas.
c. La canti dad de sust anci a
adsorbida es limi tada a medida que
la presin del gas que se adsorbe
aument a.
d. La cuant a de adsorcin sobre
una superfi ci e depende de la
sust anci a que se adsorbe y del
adsorbent e.
e. La adsorcin es activada.
f. La adsorcin da a l ugar, a lo
sumo, una monocapa.

3. 2. 9. Mecanismo de las Reacciones Catalizadas con Slidos

Las et apas i nvolucradas en el mecanismo de l as reacciones cat alizadas con
slidos son l as si gui ent es:
( 2)


16
- Difusin de los reactivos desde el seno de la fase lquida hacia la
superfi ci e y los poros del cat alizador.
- Adsorcin de l os reactivos en l a superfi ci e exterior y la i nt eri or de los
poros (centros activos).
- Reaccin de l os reactivos adsorbidos en la superfici e para formar los
productos.
- Desorci n de los productos haci a la fase l quida cercana a l a supe rfi cie.
- Difusin de l os productos desde los poros y l as superfi ci es exteriores
haci a el seno de la fase l qui da.

Cada uno de l os ci nco pasos del proceso cat alti co ant es mencionado sufre
la i nfl uencia de uno o ms fact ores, incl uyendo los si guient es:

- Factores de dinmi ca de fl uidos, como la vel oci dad msi ca.
- Las propi edades del catal izador, como el tamao de part cul a, porosi dad
y dimensiones de poro.
- Caract er sti cas de di fusi n de los reactivos y product os l qui dos.
- Las energas de acti vacin necesari as para la adsorcin y desorcin de
reactivos y productos lquidos.
- La energ a de acti vacin de l a reaccin superfi cial .
- Factores t rmicos como temperatura y caracterst icas de transporte de
calor.

El papel de l a difusin superfici al tambin ha si do reconocido en los
problemas de longevidad de los cat alizadores, estabilidad de la actividad y
sel ectivi dad (en parti cul ar, l a prevencin de envenenami ent o por las
especi es carbonosas). Se han estudi ado
( 15)
l os efectos de l a difusin
superfi ci al del Hidrgeno en la conversin de m-xil eno (i somerizaci n,
hidrogenacin y desproporci n) y tol ueno (isomerizaci n y desproporci n)
en sist emas mixtos de NiS-Al
2
O
3
-USY y NiS-Si O
2
-USY, respecti vamente.
Los result ados obt enidos i ndi can que el donante del H-di fundido es el

17
soport e NiS y en ausenci a de l a zeolita USY slo podran obt enerse
conversi ones muy li mitadas.

De manera general , las reacci ones cat al ticas heterogneas compuest as por
pasos consecutivos t ienen un comport amient o t ransit ori o. Por esto, se ha
estudi ado
( 16)
un mecanismo simpl e qu consist e en los si gui entes pasos: (i)
adsorcin del react ante A en el sitio acti vo del cat alizador (S), (i i) reaccin
en la superfici e, y (ii i) desorci n del product o (R):

A + S AS (VII)
AS RS (VIII)
RS R + S (IX)

Los result ados obt enidos fueron di vidi dos en cuat ro grupos, segn l as
respuest as t ransitori as de l as velocidades de adsorcin y reaccin en l a
superfi ci e (Fi gura N 2).

V
e
l
o
c
i
d
a
d

(
r
)

Tiempo (t)
Figura N 2: Represent acin esquemti ca de cuat ro tipos de respuestas:
(1) veloci dad de adsorcin y (2) velocidad de reaccin en l a superfi cie al
comi enzo de l a alimentacin del react ante.
( 16)


18
La adsorcin siempre debe t ener una vel oci dad mayor al comi enzo del
experiment o en est ado no est acionario. La fi gura N 2(a) muest ra que, si la
adsorcin es pot enci alment e rpida o se acerca rpidament e al equilibrio, la
superfi ci e del catalizador est ar cubi erta por l as mol cul as del reactant e en
un ti empo corto, razn por l a cual el nmero de sit ios act ivos li bre s se
reduce y l a t asa de adsorci n dismi nuye rpidament e, hast a l ograr el
equilibrio de adsorci n. La reaccin en l a superfi ci e es potencialment e l enta
pero acelerada por l a concent racin alt a en la superfi cie de las mol cul as
del react ante formadas debido a l a rpida adsorci n.

En el segundo ej emplo (fi gura N 2(b)) la adsorci n es de nuevo el paso
ms rpido, aunque est l ejos del equili brio y su vel ocidad es const ant e. La
reaccin en l a superficie es bastant e rpida para equili brar l os cambios de
concent racin causados por l a adsorcin y para mant ener su equili bri o. Se
pudo observar que la vel ocidad de adsorcin controla l a velocidad de
reaccin en l a superfici e.

La fi gura N 2(c) ti ene una respuest a si milar como en el segundo ejemplo
(fi gura N 2(b) ), pero l a reaccin en l a superfi ci e es mucho ms rpida y
al ejada del equilibrio. Por consi guiente, l as mol culas de reactante
adsorbidas se t ransforman inmediat ament e en mol culas de producto
adsorbido. En el est ado est acionario, la superfi ci e se cubre princi pal mente
por las mol cul as del producto, por lo que la velocidad de reaccin en l a
superfi ci e nunca sobrepasa l a de adsorci n.

La ltima fi gura N 2(d) muestra que l a reaccin en la superficie de nuevo
necesit a al gn sumi nistro de l as mol culas del reactante para empezar. Es
pot encialment e rpi da y puede ser an ms rpida que la adsorci n.
Finalmente, l a reaccin en l a superfi cie disminuye l a vel oci dad por el
consumo de l a alimentacin de l as mol culas del react ant e en la superfi ci e,

19
por l o que la adsorci n es potenci alment e ms lent a que en los casos
ant eriores.

Se puede observar que despus de la al iment acin del react ant e, el primer
paso en un si stema de pasos consecutivos es si empre el ms rpido. Como
los productos del primer paso son los react ant es del (los) si gui ent e(s)
paso(s), l a proporcin del primer paso si empre afect a el (los) si gui ent e(s)
paso(s).
( 16)

3. 2. 10. Catlisis ci da

Germain
( 17)
est abl eci que los hidrocarburos aromti cos y l as ol efi nas son
bases dbil es que poseen ci ert a afinidad por los prot ones. La mayor a de los
hidrocarburos pueden actuar como cidos dbi les o muy dbi les y producir
prot ones por ruptura heteropol ar del enlace C-H, pero est as propi edades se
hacen evidentes ni camente en presenci a de cidos o bases muy fuert es
empl eados como cat alizadores.

La adi cin de un prot n a un dobl e enl ace puede present arse por la
formaci n de un enlace t o o. En el primer caso, el orbit al s vaco del H
+
se
combina con el orbi tal t ll eno del dobl e enl ace; y en el segundo caso, se
combina con un orbital ll eno sp
3
de l a t erminal negativa del dobl e enl ace
pol arizado de acuerdo con l a regl a Markownikoff, formndose as un i n
carboni o (Fi gura N 3).

C = C + H
+

C = C
H
+

C
+
= CH
Figura N 3: Estruct ura del in carbonio
( 17)


20
En la qumi ca orgnica exist e una diversidad de reacciones que se ll evan a
cabo a t ravs de la formacin de un in carbonio. En la fi gura N 4 se
muestran al gunas de ell as.

Figura N 4: Reacci ones Va In Carbonio en Zeolit as
( 18)

Las formas protonadas de zeolitas son ampliamente usadas como
slidos
( 19)
. La alta acidez, as como tambin su alta estabilidad trmi ca
y qu mi ca, son propiedades deseabl es para este tipo de catalizadores. En
general, cuando en la estructura la rel acin Si/Al aumenta stas
propi edades mejoran.

3. 2. 10. 1. cidos de Brnsted y cidos de Lewis

Tanto Brnst ed como Lowry concluyeron que:
- Un cido es una sust anci a de l a cual se puede remover un protn.
- Una base es una sust anci a que puede remover protones de un cido.

Las zeolit as cidas ti enen las si gui ent es estruct uras:

IN
CARBONIO
Reacciones de Hidrocraqueo
Reacciones de Isomerizacin
Reacciones de Craqueo
Transferencia de Hidrgeno
Reacciones de Deshidratacin
Reacciones de Hidratacin
Transalquilacin de Aromticos
Ciclacin

21

En la figura N 5 se aprecia que el tomo de alumini o est
completamente coordinado por tomos de ox geno y tiene un protn
asociado.

Las zeolit as cidas ti enen la estructura que se muest ra en l a fi gura N 6:

Fi gura N 6: Estructura de l as zeoli tas cidas.
( 19)

Las reglas el ect rostticas de los enl aces dicen que la estructura mostrada en
la fi gura N 6 debera tener una acidez comparable con el ci do
perclorhdri co. El grupo sil anol por s slo no es cido. Si n embargo, el
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si ---- O ---- Si ---- O ---- Al ---- O ---- Si ---- O ---- Si
Si
O
Si
O H
H
O
Si --O ---- Al ---- O -- Si
O
Si
H
+

Fi gura N 5: Siti o cido de Brnsted.
( 18)


22
alumi nio ci do de Lewi s i nmedi atamente adyacent e at aca a l os el ect rones
del ox geno sil anol, induci endo una fuert e acidez al hi drgeno del sil anol.
El enl ace ent re el al uminio y el ox geno silanol es ms dbil que el enlace
Al O Si en l as zeolitas no cidas.

Fi gura N 7: Siti o cido de Lewis.
( 18)

En l a estruct ura anterior, el t omo de alumi nio no est complet amente
coordi nado, ya que est enlazado a tres (3) tomos de oxgeno en lugar de
cuat ro (4). Los tomos de alumi nio de este modo ti enen un t otal de sei s (6)
el ect rones de valencia en vez del mximo de ocho (8). Por l o tanto ti ene el
pot encial de aceptar un par de el ect rones de ot ras especi es ( bases de Lewis)
para compl ement ar el octet o.

3. 3. Hidrogenacin Cat alti ca de Aromt icos

La mayor a de los compuest os no saturados adi ci onan hidrgeno en
presenci a de cat alizadores met li cos del grupo VIII (Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd,
Os, Ir y Pt ) con sopor t e o si n l (met al es fi namente divididos u xidos
met li cos). La reaccin se ll eva a cabo con los reactivos adsorbidos sobre
una superfi ci e sl i da, donde est n probabl ement e suj etos por enl aces
hidrgeno-met al y carbono-met al, vari ando l as condici ones de l a reaccin
con l a natural eza de los sust rat os y de los cat alizadores.
( 13)

Si ---- O ---- Al ---- O ---- Si
Si
O

23
Segn Wang y colaboradores
( 20)
l a hidrogenacin de hidrocarburos
aromti cos en met al es pesados del Grupo VIII sobre soportes ci dos o no
cidos se ha estudiado extensivament e para clari fi car l a correl acin entre
las propi edades de l a superficie del cat alizador y l a activi dad cat alti ca. La
hidrogenacin de benceno ha sido estudi ada ampli ament e, mi ent ras que se
han reportado pocos estudios sobre la hidrogenacin de t olueno y xil eno.

El hi drgeno di fundido en l a superfi ci e juega un papel import ante en l a
hidrogenacin de aromti cos con cat ali zadores de met al soportados. Por
ej emplo, la almina es activa para la hi drogenaci n de benceno debi do al
hidrgeno di fundido que se i nt roduce en el cat alizador de platino soport ado
con almina. Adi cionalment e, se encont r que el efect o de sinergi a sobre
vari as mezcl as mecni cas de Pt -Al
2
O
3
y Al
2
O
3
en la hidrogenacin de
benceno, provi ene del hidrgeno difundi do que emi gra de la superfi ci e de
met al haci a la superfi ci e del diluyente -Al
2
O
3
e hidrogena el benceno
adsorbido. Adems, se observ una mayor activi dad al hidrogenar
benceno, t olueno y xileno sobre catalizadores de pal adi o o platino
soport ados con cidos comparados con l a de los no cido s; est a conduct a se
atribuye a la di fusi n superfi cial de hidrgeno en la regi n de int erfacial
del met al soportado.

3. 3. 1. Objetivos Industrial es

La hidrogenacin de hidrocarburos aromti cos es de int ers tant o para la
industri a de l a refinacin como para la indust ri a qumi ca. En el primer caso
se puede cit ar l a remoci n de aromti cos de l as fracci ones de kerosn para
mejorar l a calidad de los combustibles de aviacin. En la industri a qumi ca
una de las apli caciones es l a hidrogenacin del benceno para l a obt enci n
de ci clohexano, que se usa princi pal ment e en la snt esis de nyl on 66. En l a
tabl a N 3 se presenta un resumen de las princi pal es aplicaciones en l a
refiner a.

24

Tabla N 3: Reacciones de hidrogenacin de aromt icos que se
llevan a cabo en las refiner as.
( 13)

Cort e Procedenci a Obj et i vo Uso Fi nal
Gasol i na Especi al
Dest i l aci n di r ect a
del Cr udo
Menos Txi co Sol vent es
Cort e Procedenci a Obj et i vo Uso Fi nal
Ker osn
del Cr udo
Mej or ar l a
Combust i n
Combust i bl e
Gasl eo
del Cr udo
Mej or ar l a
Combust i n
Combust i bl e
Di esel
Par afi nas
Dest i l aci n y
Separ aci n del
Cr udo
Menos Txi co
Par afi nas
Medi ci nal es

3. 3. 2. Clasificaci n de los Catali zadores

La hi drogenacin cat alti ca es el mt odo convencional para elimi n ar o
reduci r los hidrocarburos aromti cos de los derivados del pet rl eo como
kerosn, dest ilados medi os, sol vent es parafnicos, et c.

Los cat alizadores de Pt, Pd o Ni soport ados son muy activos a moderadas
temperaturas durant e el proceso de hidrogenacin. Est udios acerca de la
hidrogenacin competiti va de benceno y tol ueno sobre diferent es met al es
del grupo VIII, refl ej an un incremento en l a relacin de l as const ant es de
adsorcin del tol ueno y benceno de la si guiente forma: Pd < Pt < Rh < Ir.
( 13)

Sin embargo, est os catal izadores son muy sensibles a los compuest os de
azufre que se encuentran en l a aliment acin. No obstant e, se han obt enido
catal izadores met li cos soportados sobre zeolit as con muy buena resist enci a
al envenenamiento por azufre.


25
En l a tabl a N 4 se present an l os cat ali zadores comnment e utilizados en
hidrogenacin:

Tabla N 4: Cat alizadores empleados en Hidrogenaci n.
( 13)

TIPO DE CATALIZADOR DESCRIPCIN
Ni
Pd sobre almina o slica
Pt
Sulfuro de Ni - Mo / Al
2
O
3
Sulfuro de Ni - W / Al
2
O
3
Ni aglomerado en pastillas
Ni / Raney
Catalizadores Solubles
Compuesto de Ni + reductor
organometlico
Catalizadores Soportados
Catalizadores Msicos

Se ha encontrado que l a presenci a en un medio reacci onante de ci ert as
sust anci as, en canti dades i nsi gnificant es, es capaz de desactivar a un
catal izador.
( 21)
En la tabl a N 5 se presenta l as i mpurezas ms frecuent es
que se encuent ran present es en las cargas y su efecto sobre la activi dad
catal tica.

Tabla N 5: Efect o de impurezas sobre l as propi edades de l os catal izadores
de hidrogenacin de aromti cos.
( 13)

Impurezas Agente Acti vo Efecto
Monxido de Carbono
Pt, Ni
Sulfuro de Ni -M y/ o Ni -W
Inhi bidor
Inhi bidor
Todos los compuestos
de Azufre
Pt, Ni
Veneno
Inhi bidor

26
Compuest os
organometlicos
Pt, Ni
Veneno
Veneno

3. 3. 2. 1. Estructura y actividad de catali zadores de metal
soportados

La hi drogenacin de benceno en fase gas se ha usado como la reaccin de
prueba en varios estudios de est ruct ura y sensibili dad en l as reacciones
catal ticas.

Dorling y colaboradores
( 22)
encont raron que la act ividad especfi ca era
constant e para un rango de dispersi ones de platino sobre sl ice a l as mi smas
condi ciones; asimismo, era i ndependiente del tamao de cri stal de pl atino
en el rango 10 a 50 , de la natural eza del soport e (sl ice o almina), o de
la el ecci n del compl ejo de platino usado en l a preparacin del
catal izador.
( 23, 24)
Sin embargo, el platino ultra-dispersado (t amao <10 )
parece ser menos act ivo.
( 25)

Los pri meros estudios de hi drogenacin de benceno sobre nquel soportado,
demuestran que los cristal es pequeos pueden t ener mayor actividad
espec fica que los cri st ales de nquel de mayor tamao. Investi gaciones
subsecuent es reportaron una activi dad espec fica constante a pesar de los
cambios en el cont enido de n quel
( 26, 27)
o el grado de sint erizacin. Si n
embargo, se observ que la activi dad espec fi ca mxima en catal izadores
de nquel/sli ce, que conti enen crist al es de nquel de 12 de tamao
promedio, es independiente del soport e elegido, especi al ment e a baj as
concent raciones de nquel.


27
El Pd es el t ercer met al de importancia en l a hidrogenacin catal tica; sin
embargo, l as posibl es i nfl uencias en l a activi dad especfica debi do a l a
vari aci n en el t amao de crist al y a otras vari ables son poco conocidas.
( 28)

Moss y colaboradores
( 28)
midieron la quimiadsorcin de CO e H
2
en dos
series de cat alizadores de Pd/Sli ce, reducidos a 300 450 C y cont eniendo
0, 5 a 25% de Pd. Encont raron que l a densidad mxima de l as molcul as de
CO adsorbidas, bajo las condici ones defini das, est relaci onada
est rechamente con el nmero de tomos expuestos en la superfi ci e,
observando que un incremento en el contenido de Pd sl o aument aba el
tamao del crist al, pero no al parecer l a distri bucin de los pl anos
expuestos. Finalmente, concl uyen que la activi dad disminuye con el
aument o de l a t emperatura de reduccin, independi ent emente del soport e
utilizado. El efecto de la t emperat ura de reduccin sobr e la act ividad
espec fica puede ser expli cado por: (i ) la vari aci n de l a estructura de l a
superfi ci e del soport e, (ii ) el efect o de l os act ivadores o inhi bidores y (i ii)
la i nteracci n ent re los crist ales del paladio y el soport e.

3. 3. 2. 2. Almina como soporte

Las al minas se han usado extensivamente en el pasado como adsorbent es,
catal izadores activos y cat alizadores soportados. En los procesos cat alti cos
industri al es, l as alminas se usan principalment e como l os soport es del
catal izador.

Las al minas Al
2
O
3
se pueden obt ener a parti r de vari adas modi ficaciones
cri st alogrfi cas, siendo las fases y q las de mayor import ancia
catal tica. As como lo demost r Maciver en 1963, las fases de las al minas
y q poseen distint as propiedades, como por ej empl o la fase q
desarroll a las mayores reas superfi ci al es de aproximadamente 250 m
2
/ g,
por el cont rario l a fase slo puede ll egar a t ener un rea mxima de 200

28
m
2
/g, siendo consecuent ement e mayor la actividad cat alti ca para l a almina
q que para l a .
( 29)

La estructura de una almi na depende del estado de hi droxilacin en el cual
se encuent re. El estado ini ci al en el proceso de t ransformacin de l as
almi nas parte desde los sist emas de al uminio compl et amente hi droxilados
(Al (OH)
3
), estos sist emas pueden tener l as si guientes formas
cri st alogrfi cas: Bayerit a, Gibbsit a y Nordst randita. Baj o condi ci ones
espec ficas de preparacin que restri ngen l a i ncorporacin de grupos
hidroxil o por deshidroxil acin t rmi ca del est ado i nicial (Al (OH)
3
), se
forman entonces los grupos oxihidrxi dos: Bohemit e y Diaspore. Una
mayor deshidrataci n y rearreglos estructural es result an en l a formacin de
varios xidos de aluminio Al
2
O
3
. Eventualment e se forma l a fase o-Al
2
O
3
a
alt as t emperaturas si endo st e el estado ms estable de t odo el proceso, pero
el de menor activi dad cat alti ca.
( 30)

Las al minas de t ransi ci n, de mayor acti vidad catalti ca, se pueden dividi r
en dos grupos, l as l l amadas de baj as temperaturas ( -Al
2
O
3
y q-Al
2
O
3
) y de
alt as t emperat uras ( _-Al
2
O
3
y k-Al
2
O
3
). En efecto l as di ferenci as ent re
st as dos famili as de al minas son muy pequeas, pero defi nitivamente l as
almi nas pert enecientes a altas t emperaturas ti enen menos act ividad que l as
de bajas t emperat uras.

Las almi nas ms i mportantes para el uso en las actividades cat alti cas son
las al minas de baj as temperaturas ( y q). Estas alminas se caracterizan
porque apart e de t ener una gran rea superfi ci al, son sumamente est abl es a
los rangos de temperat ura que normalmente se requi eren en la mayor a de
las reacciones catal t icas.
( 31)

Una gran canti dad de estudios y t rabajos de model aj e concerni ent es a los
sitios activos, ident ifi can por l o menos cinco posibl es defectos disti ntos

29
sobre l a superfi ci e de l as al minas de t ransi ci n. Est os ci nco siti os poseen
caracterst icas diferentes y por lo t anto son capaces de cat ali zar reacciones
distint as, si endo t ambi n posi ble que un veneno pueda dest rui r la
reactivi dad de un siti o sin cambiar a los otros.
( 30)

3. 3. 2. 3. ZSM-5 como soporte

El trmi no zeolit a engloba a un gran nmero de mineral es nat ural es y
sint ti cos que presentan caract ersti cas est ructurales comunes. Ello const a
de un esquel eto cristalino formado por la combinacin tridi mensional de
tet rahedros TO
4
(T=Si, Al, B, Ga, Ge, Fe, P, Co, . . . ) unidos entre s a t ravs
de tomos de ox genos comunes
( 32)
. La est ruct ura presenta canal es y
cavidades de di mensiones mol ecul ares en los cual es se encuentran l os
event ual es cationes de compensaci n, molcul as de agua u otros adsorbatos
y sales
( 33)
.

Est e tipo de estruct ura microporosa hace que l as zeolit as present en una
superfi ci e extremadament e grande en relacin con su superfici e externa. La
microporosidad de estos slidos es abierta y l a est ruct ura permit e l a
transferenci a de mat eri a ent re el espacio intracri st alino y el medi o que l o
rodea. Esta t ransferenci a est li mit ada por el di met ro de l os poros de l a
zeolit a ya que slo podrn ent rar o sali r del espacio int racrist alino aquellas
molcul as cuyas dimensi ones sean inferiores a un valor crti co, el cual vara
de una zeolit a a ot ra.

En 1972 Mobil Oil Corporati on
( 34)
int rodujo una nueva zeol ita con un al t o
contenido de sli ce llamada ZSM-5, que cada vez ti ene ms import anci a
como cat alizador en un gran nmero de reacciones comerciales, tal es como:
conversi n de metanol y et anol a gasolinas y aromt icos, isomerizacin de

30
xilenos, desproporcionalizacin de tol ueno, alqui lacin de benceno y
tolueno, aromatizaci n de ol efi nas, et c.

La zeolit a ZSM-5 o tambi n clasificada como una zeol i ta del grupo
pentasil, es una zeolita con simetra ortorrmbica, que posee una alt a
sel ectivi dad de forma y ti ene un alto porcentaj e de silicio (rel aci n Si/Al
comprendida entre 20 e infini to).
( 35)
La alta sel ect ividad que posee est e ti po
de zeolit a se debe princi pal mente a que la mayor a de los sitios acti vos
est n present es en l os poros int racrist al inos o cavi dades de dimensione s
molecul ares.

Las propi edades que hacen a l a zeolit a ZSM-5 t an important e para l as
apli caciones indust rial es son: su excepcional alto grado de est abi lidad
trmica y cida, su alt a sel ectivi dad en ci ert as conversiones cat alti cas, la
gran cantidad de si ti os acti vos, el arregl o espacial y el t amao de l os
canales y poros.
( 36)

La est ructura ort orrmbi ca de est a zeol ita, puede present ar los si gui ent es
parmet ros de celda unitari a que pueden ser infl uenciados por l a rel acin
Si/Al :
a = 20, 10 20, 07 b = 19, 90 19, 86 c = 13, 40 13, 36

La est ruct ura de est a zeolit a present a dos sist emas de canal es elpticos que
se ent recruzan, uno de los cual es es rectilneo y el otro sinusoidal , est os
canales est n defini dos por anillos de 10 mi embros, lo cual representa un

31
dimet ro sufi ci ent e para adsorber mol culas de aproximadament e 6 de
dimet ro. (Ver fi gura N 8).

Figura N 8: Estruct ura de la Zeolit a ZSM-5.
( 32)

Al gunas de l as propi edades de la zeol ita ZSM-5 varan con la composi ci n
de l a zeolit a (rel aci n Si/Al ), segn lo est abl ece Olson y colaboradores
( 37)

en sus investi gaciones. En diferentes apli caciones se requieren ciertos
rangos de composi ci n para favorecer as ci ert as propi edades de las zeolit as
ZSM-5, como son: capacidad de i ntercambio i ni co, activi dad cat alti ca e
hidrofobi cidad.

- Intercambio Ini co: es bi en conoci do que l a capacidad de i ntercambio
ini co de una zeolita es proporcional al cont enido de aluminio
tet radri co en l a est ructura, ya que a medi da que exist an ms de estos
el ementos en la zeol ita, es necesario que exista una mayor canti dad de
cationes de compensacin para mantener la neutrali dad en la estruct ura.

- Propiedades Catal ticas: el hi drgeno present e en la zeolit a promueve
las reacciones de cat lisis cida y est a acti vidad cida generalmente se
ori gina con los prot ones asoci ados con el al umini o negativament e cargado.
Se ha demost rado que l a activi dad catalti ca es una funcin li neal del
contenido de alumi nio, concluyndose as que l a acti vidad por tomo de
alumi nio es constant e.

- Hidrofobi cidad: se ha llegado a demost rar que el grado de
hidrofobi cidad que present a una zeoli ta es dependi ent e de la rel aci n Si/ Al
present e en l a zeoli ta. Para l a ZSM-5, existe una rel acin lineal entre la
cantidad de agua adsorbi da y el cont eni do de aluminio en l a estructura.


32
Ciertas propiedades de las zeolit as ZSM-5 no son dependi ent es del
contenido de Alumi nio en la misma, pero dependen principalment e de la
est ructura de l a zeol ita. Est as propi edades son: los patrones de di fraccin
de los rayos X, el tamao y el volumen del poro.

3. 3. 3. Aspectos Termodinmi cos

La t ermodi nmi ca de la adi cin de hidrgeno a hidrocarburos insaturados y
aromti cos i ndi ca que; a presin atmosfrica, se obtienen equilibrios
favoreci dos por debajo de 200 C; no obstant e, l a hidrogenaci n es posibl e
a presin el evada y a una t emperatura superior a los 500 C. A menos de
100 C, l as reacci ones de hi drogenacin son irreversibl es y fuert ement e
exotrmi cas. Las exi genci as t ermodi nmi cas limit an las gamas de presin y
temperatura para obtener las t ransformaciones complet as, pero
generalment e, es preferibl e t rabaj ar a baj as t emperaturas y a presiones
el evadas.
( 13)

En el proceso de hidrogenacin de hidrocarburos aromti cos, l os enlaces H-
H y C=C son dest rui dos y reemplazados por l os enl aces C-H y un enl ace C-
C. La reaccin t pica de hi drogenacin de benceno, tol ueno y etilbenceno es
la si gui ente:

( X )

+ 3 H
2

Ciclohexano
( XI )
Tolueno
+ 3 H
2

CH
3
CH
3

Metilciclohexano
( XII )
Etilbenceno
+ 3 H
2

CH
2
-CH
3
CH
2
-CH
3

Etilciclohexano

33

Est as reacciones son alt ament e exotrmicas, liberndose 49, 25 Kca l/ mol
(X); 48, 95 Kcal/mol (XI) y 48, 18 Kcal/mol (XII) de aromt ico convertido a
25 C.
( 13)

3. 3. 3. 1. Efecto de la Temperatura

El proceso de cambi o qu mico va siempre acompaado por el
desprendimi ent o o l a absorci n de cal or, l o que influye no sl o en la
vel oci dad de reaccin sino tambi n en la conversin de equilibrio y la
composi cin del product o.
( 2)
Para reacci ones exot rmi cas, cuando se
increment a l a t emperat ura se aument a l a vel ocidad de l a reaccin pero se
afect a inversamente el equilibrio. Por est o es import ant e balancear l a
posi cin de equilibri o ms favorabl e con la mayor velocidad.

El mecanismo de l a reaccin cambi a con la t emperat ura, por ejemplo, un
cambio en la et apa control ant e de l a velocidad, de la reaccin qumi ca a l a
difusin. En el int ervalo de baj as temperat uras, la velocidad global del
proceso tiende a ser controlada por l a reaccin qumi ca: pero en el i nterval o
de temperaturas el evadas, l a di fusi n adqui ere preponderanci a como paso
controlant e de l a velocidad, ya que el coeficiente de di fusin es casi
siempre menos sensi ble a la vari acin de la t emperatura que a l a const ant e
de la velocidad.

3. 3. 3. 2. Efecto de la Presin

El efecto de l a presi n es importante en las reacciones en fase gaseosa. El
cambio de presin i nfluye t ambi n en l a energ a de activacin de al gunas
reacciones. La conversin de equi librio y l a composi cin del producto de
las reacciones en fase gaseosa se ve afectada por l a presi n cuando la
cantidad de mol es var a en funcin del progreso de l a reaccin. Por en de,

34
cuando l a reaccin direct a va acompaada de un aument o en la cantidad de
moles, l a conversi n se ve favoreci da por l as presiones baj as haci a el fi nal
de la reaccin. La situacin i nversa es vli da cuando el nmero de mol es
disminuye con l a reaccin.
( 2)

En vist a del efecto de presin observado, con frecuenci a se prefi ere
efectuar l as reacciones en fase gaseosa dent ro de reactores tubul ares en los
que se imponga un perfil de presin a l o l argo de l a t rayectoria de l a
reaccin, de manera que se obt enga una conversi n mayor con una
distribucin de product o favorable.

A di ferenci a de l a fase gaseosa, la hidrogenaci n de hidrocarburos
aromti cos en fase l quida se ve favorecida por un aumento de presi n, ya
que se genera un increment o en la concent raci n de hi drgeno en la fase
lquida y por consi guient e sobre l a superfi ci e del cat alizador. La presin del
hidrgeno se puede vari ar desde l a atmosfri ca hast a valores tan altos como
50 MPa, esto puede afect ar l a vel oci dad de reaccin y distri bucin de
productos.
( 13)

3. 3. 4. Aspectos Cinticos

El estudio ci ntico de una reaccin est abl ece l as relaci ones que exist en
ent re la composi ci n del si stema reacti vo y el ti empo o ent re las di ferentes
concent raciones. El est udi o cinti co de l a hidrogenacin de aromti c os
comprende la det erminacin de:
( 13)

- El modo de acti vaci n.
- La localizacin.
- La natural eza de l as formas activas i nt ermedi as.
- La ci ntica formal.
- El esquema de l a reaccin.

35
- El mecanismo.

Frecuentemente, l as reacciones heterogneas requi eren la
presenci a de un catal izador no sol ubl e en l a masa
reaccionante, casi siempre un sli do finament e dividido,
deposit ado sobre un soport e poroso. En este caso la reaccin
ent re el aromti co y el hi drgeno se l leva a cabo sobre l a
superfi ci e del catal i zador que, por ser poroso, requi ere una
difusin de los reactivos hacia el interi or de los poros del
catal izador; esto depende, principalment e, de la geomet ra de
los poros, tamao de las molculas y concentracin de los
reactivos en l a superficie ext erna del catalizador.

Cuando l as reacciones de hidrogenaci n son rpidas, la
vel oci dad de reacci n es cont rol ada por los fenmenos de
transferenci a de masa. En est e caso, se distinguen dos ti pos
de difusi n: una externa que depende de l as vel oci dades
lineal es de fl ujo de reactivos y una i nterna que depende del
dimet ro de part cula del cat alizador. Esto trae como
consecuenci a una vari acin de energ a de acti vacin, un
cambio de l os rdenes de reacci n con respecto a los
reactivos y modi fi cacin de la sel ecti vidad en productos
deseados. Si el orden de l a reaccin respecto al aromti co
est prximo a cero ocurre una adsorci n fuert e; para el
hidrgeno generalmente el orden est muy cerca de uno. Los
val ores de energ a de act ivaci n aparent e est n comprendidos
ent re 5 Kcal/mol y 14, 5 Kcal /mol .
( 13)

3. 3. 5. Influencia de diferentes diluyentes en el catali zador de
Pt/ Al
2
O
3
en la hidrogenaci n de benceno, tolueno y o-xileno


36
Wang y col aboradores
( 20)
investi garon el impact o de diferentes t ipos de
diluyent es en l a actividad cat alt ica, as como la correl acin ent re la
nat ural eza del dil uyent e y su dist ribuci n a la conversin gl obal. Con est e
propsit o, realizaron la hidrogenaci n de benceno, t olueno y o-xileno sobre
una mezcla mecni ca granul ar o pol vori ent a de una fase de met al acti v a
(Pt/Al
2
O
3
) y un diluyent e (recept or del hi drgeno di fundido en l a
superfi ci e). Los di l uyent es empl eados fueron l a sli ce inerte, -almi na,
MgO, zeolit as, Al MCM-41, y t rixido de t ungsteno soportado en -al mina.
El experi mento se l lev a cabo en un micr oreactor de pul sos de acero
inoxidable a una presin de 2, 2 bar con un fl ujo const ant e de hidrgeno
gaseoso i gual a 50 ml/min, 40 mg del cat alizador dil uido o 20 mg del
catal izador puro pre-reduci do con hidrgeno a 500C durant e 3 horas.
Segui dament e se hi zo la inyecci n de 0, 8 microlit ros del aromti co en el
catal izador a travs de una mi croj eringa.

3. 3. 5. 1. Sli ce inerte como diluyente

Las conversiones del benceno, tolueno y o-xileno en la reaccin de
hidrogenacin a 250C sobre de Pt/Al
2
O
3
y Pt/ Al
2
O
3
diluido con sli ce se
comparan en l a t abl a N 6.

Se puede observar que el Pt/Al
2
O
3
exhibe actividad considerable para l a
hidrogenacin de benceno y alqui l -bencenos. Con el aument o de
sustit uyent es met ilo en las molculas del react ant e, la conversin ar omti ca
disminuye gradualment e, lo cual concuerda con estudios anteriores
( 38)
.
Cuando el Pt/Al
2
O
3
es dil uido con sl ice inert e, su acti vidad aumenta
aproximadamente 5%.

Tabla N 6: Result ados de l a hi drogenacin de benceno, tol ueno y o-xil eno
a 250C sobr e Pt /Al
2
O
3
y Pt/ Al
2
O
3
dilui do con sli ce.
( 20)


37
Benceno Tolueno o-Xileno
0 0 0
38.8 34.2 27.4
43.6 39.5 32.3
Conversin (%)
a
Composicin del
Catalizador
Slice
Pt/Al
2
O
3
G: mezcla granular mecnica Pt/Al
2
O
3
y el diluyente.
Pt/Al
2
O
3
+slice (G)
a
El producto de la hidrogenacin de benceno, tolueno y o-xileno es
ciclohexano, metilciclohexano y dimetilciclohexano, respectivamente.

Se ha demost rado que no exist e di fusi n superfi ci al de hidrgeno en la
regin entre Pt/Al
2
O
3
y l a sl ice inert e; por lo t ant o, el aument o de la
conversi n que muestra el catalizador dil uido con sli ce (ver Tabla N 6) no
debe at ribuirse a est e fenmeno. Adi cionalment e, la conversi n lograda del
catal izador podr a aument arse prolongando el t iempo de cont acto del
mat eri al aromti co con l a superfi ci e del cat alizador.

3. 3. 5. 2. Sl i dos cidos y bsi cos como di luyentes
( 20)

En la hidrogenacin de aromt icos, l a act ividad cat alti ca global de Pd o Pt
soport ada con sli dos cidos invol ucra dos partes: una es l a contribucin de
la superfi ci e de met al, y la otra son los sitios cidos donde el hidrgeno
difundi do podr a reaccionar con l a mol cula aromti ca adsorbida.

Los sl idos cidos escogidos como dil uyent es para Pt/ Al
2
O
3
fueron US-SSY
y HAlMCM-41, mientras que el MgO fue empl eado como dil uyent e bsi co.
Los resul tados de l a hidrogenacin de benceno, tol ueno y o-xileno a 250C
sobre l os cat alizadores de Pt/ Al
2
O
3
ci do-dilui dos y bsicos-dilui dos se
muestran en l as tablas N 7 a la N 9, respectivament e.

Tabla N 7: Result ados de l a hi drogenacin de benceno a 250C sobre
catal izadores de Pt/ Al
2
O
3
dil uidos con cidos y bases.
( 20)


38
Ciclohexano Metil-ciclopentano Benceno
0 0 0 100
77.3 76.1 1.2 22.7
75.4 74.4 1 24.6
0 0 0 100
72.6 72.6 0 27.4
72.1 72.1 0 27.9
0 0 0 100
39.1 39.1 0 60.9
G: mezcla granular mecnica de Pt/Al
2
O
3
y el diluyente.
P: mezcla polvorienta mecnica de dos componentes.
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (P)
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (G)
Pt/Al
2
O
3
+MgO (G)
MgO
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (P)
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (G)
HAlMCM-41
Composicin del
Catalizador
Conversin
(%)
Distribucin de productos (% molar)
US-SSY

Tabla N 8: Result ados de l a hi drogenacin de tolueno a 250C sobre
2
O
3
( 20)

Metil-ciclohexano Dimetil-ciclopentano Tolueno
0 0 0 100
71.8 69 2.8 28.2
72.1 69.7 2.4 27.9
0 0 0 100
63.1 63.1 0 36.9
62.6 62.6 0 37.4
0 0 0 100
36.6 36.6 0 63.4
2
O
3
con el diluyente.
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (P)
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (G)
Pt/Al
2
O
3
+MgO (G)
MgO
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (P)
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (G)
HAlMCM-41
Composicin del
Catalizador
Conversin
(%)
US-SSY

Tabla N 9: Result ados de l a hi drogenacin de o-xileno a 250C sobre
2
O
3
( 20)


39
Hidro.
a
Isomer.
b
Despro.
c
o-Xileno
4.9 0 3.3 1.6 95.1
63.5 62.8 0.4 traza 36.5
65.3 64.7 0.6 traza 34.7
0 0 0 0 100
46.4 46.4 0 0 53.6
45.9 45.9 0 0 54.1
0 0 0 0 100
29.3 29.3 0 0 70.7
2
O
3
con el diluyente.
Composicin del
Catalizador
Conversin
(%)
US-SSY
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (P)
Pt/Al
2
O
3
+US-SSY (G)
HAlMCM-41
a
Productos de Hidrogenacin: dimetil-ciclohexano y trimetil-ciclopentano
b
Productos de Isomerizacin: m-xileno y p-xileno
c
Productos de Desproporcin: tolueno y trimetil-benceno.
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (P)
Pt/Al
2
O
3
+HAlMCM-41 (G)
Pt/Al
2
O
3
+MgO (G)
MgO

En las tablas 7-9 puede observarse que l a conversin de benceno, tolueno u
o-xileno con el cat alizador dilui do con US-SSY es mayor que con el
catal izador dil uido con HAlMCM-41, pero ambos son mucho ms acti vos
que los catalizadores dil uidos con sli ce (Tabla N 6), a pesar que los dos
slidos ci dos son inacti vos para l a hidrogenacin a l as condi ciones
utilizadas. Est os fenmenos pueden observarse tanto en l as mezclas
polvori ent as como en l as granulares.

Teniendo en cuent a la dist ribuci n del producto, se encuent ra que los
productos de hidrogenacin slo aparecen al emplear el cat al izador di luido
con HAl MCM-41, mi ent ras que los product os deri vados aparecen al utilizar
el cat alizador di luido con US-SSY. Por ej emplo, el met il -ci clopentano se
forma en l a hidrogenacin de benceno, el dimetil -cicl opent ano en l a de
tolueno, y los ismeros y productos de desproporci n en l a de o-xil eno. La
reaccin de hidrogenacin en los sitios cidos para el cat alizador di luido
con ci do puede expresarse esquemti cament e en fi gura N 9.


40

Figura N 9: Esquema de la hi drogenaci n de benceno utilizando un
catal izador dil uido con cido.
( 20)

En la fi gura se observa que la mol cul a de hidrgeno se adsorbe primero en
los sit ios de pl atino y entonces se disoci a en tomos e i ones de hidrgeno.
st as especi es de hi drgeno se di funden hacia el soporte Al
2
O
3
, cruzan l a
interfase ent re Pt/Al
2
O
3
y el mat erial sl ido cido, y finalmente emi gran a
los sit ios cidos. Entretanto, l as molcul as de benceno son adsorbidas en
los siti os cidos en forma de iones de carbono y son hidrogenadas por el
hidrgeno di fundido.

Cabe dest acar que l a presenci a de mayor canti dad de sitios cidos en l os
catal izadores de US-SSY que en l os catal izadores de HAl MCM-41 aument a
la activi dad del cat alizador dilui do con US-SSY; si n embargo, se presume
que l a existencia de sitios cidos fuert es es l a causa de l a produccin de
alquilpent anos y productos de isomerizacin y desproporcin. (ver t abl as N
7-9). Al empl ear los cat alizadores dil uidos con MgO, un slido bsico
conocido, no se observa un aumento de las conversiones en comparacin
con las obt eni das al uti lizar cat alizadores di luidos con sli dos ci dos, ya

41
que l a superfi ci e de un slido bsi co es donadora de el ectrones al i gual que
los reactantes aromticos, lo que ori gina una pobre capacidad de adsorci n
de est os ltimos.

3. 3. 5. 3. WO
3
/ Al
2
O
3
como di luyente

La t abl a N 10 muestra l a conversin de benceno, tolueno y o -xileno en l as
reacciones de hi drogenacin a 250C empleando cat alizadores diluidos con
WO
3
/Al
2
O
3
.

Tabla N 10: Resul t ados de la hidrogenacin de benceno, tol ueno y o-
xileno a 250C sobre cat alizadores di luidos con WO
3
/Al
2
O
3
.
( 20)

Benceno Tolueno o-Xileno
0 0 0
0 0 0
65.8 62.2 52.1
63.3 60.1 48.6
49.9 47.5 36.1
52.2 46.5 38.1
35.7 33.7 25.5
Conversin (%)
a Composicin del
Catalizador
Al
2
O
3
WO
3
/Al
2
O
3
G: mezclagranular mecnicade Pt/Al
2
O
3
con el diluyente.
P: mezclapolvorientamecnicade dos componentes.
Pt/Al
2
O
3
+WO
3
/Al
2
O
3
(P)
Pt/Al
2
O
3
+WO
3
/Al
2
O
3
(G)
Pt/Al
2
O
3
+-Al
2
O
3 (
G)
Pt/Al
2
O
3
+WO
3
/Al
2
O
3
(PC)
b
Pt-WO
3
/Al
2
O
3
b
Lamuestrafue obtenidapor calcinacin de Pt/Al
2
O
3
+WO
3
/Al
2
O
3
(P) en aire
a500C durante 10 horas.
a
El producto de la hidrogenacin de benceno, tolueno y o-xileno es
ciclohexano, metilciclohexano y dimetilciclohexano, respectivamente.

Comparando est os valores con l os resul t ados de la Tabla N 6, se encuent ra
que las mezcl as pol vori ent as y granul ares de Pt /Al
2
O
3
y WO
3
/ Al
2
O
3
exhi ben

42
una mayor acti vidad que l as di luidas con sli ce, considerando que el
WO
3
/Al
2
O
3
es i nert e a l a t emperatura de reaccin.

Por ot ro lado, con l a adi cin de -Al
2
O
3
en Pt/ Al
2
O
3
, l a actividad cat alti ca
gl obal es mayor que la del cat alizador diluido con sli ce, pero a su vez
menor que l a del cat alizador dilui do con WO
3
/Al
2
O
3
; est e resultado muest ra
que, el hi drgeno di fundido act ivado por l a fase de met al, tambi n puede
hidrogenar el aromt ico adsorbido en -al mina, que por s sol o es i nacti vo.
Sin embargo, si l a mezcl a polvori ent a de Pt/Al
2
O
3
y WO
3
/ Al
2
O
3
se calci na,
ent onces su actividad disminuye en comparacin con l a no calci nada;
adems, l a i ntroduccin de WO
3
/Al
2
O
3
al Pt por impregnacin, segui da por
la cal cinacin, no causa ningn aument o en l a conversin aromti ca. Muy
similar al slido cido, el WO
3
/Al
2
O
3
como diluyent e para Pt/ Al
2
O
3
produce
un not abl e aument o en l as conversi ones de l a hidrogenaci n de aromticos
(Tabl as N 6 y 10).
Sobre l os cat ali zadores dil uidos con WO
3
/Al
2
O
3
, el WO
3
podr a reduci rse
en part e por el hidrgeno di fundido de los cent ros de Pt vecinos,
formndose ox genos vacantes que podran ser los sit ios activos para l a
hidrogenacin. La fi gura N 10 muest ra el esquema de hi drogena ci n de
benceno en l as vacantes de ox genos para el catalizador dil uido WO
3
/Al
2
O
3
.

Figura N 10: Esquema de la hi drogenaci n de benceno utilizando un
catal izador dil uido con WO
3
/ Al
2
O
3
.
( 20)


43

El hi drgeno di fundi do en l os sit ios de pl atino, emi gra a l a superfi ci e de las
especi es de WO
3
en Al
2
O
3
como soport e, y forman vacant es de ox geno que
podran ser los receptores de elect rones para poder deslocal i zar el el ectrn
t en el anill o del benceno. As , l as mol cul as aromt icas activadas en las
vacant es de oxgeno podr an hidrogenarse por el hi drgeno difundi do a l a
temperatura de reaccin.

En concl usin, la actividad global del cat alizador di luido con WO
3
/ Al
2
O
3

pudi era atri bui rse a las si gui ent es t res cont ribuci ones: la primera es la
contri bucin de Pt/ Al
2
O
3
, l a segunda son l as vacant es de oxgeno en el
diluyent e, y la t ercera es -Al
2
O
3
, el soporte uti lizado para el WO
3
.

3. 3. 6. Influencia de grupos susti tuyentes en la hidrogenacin de
compuestos aromticos
( 39)

Toppinen realiz dos experiment os empl eando un cat alizador comerci al de
nquel soport ado con almi na para det ermi nar experimentalmente l as
vel oci dades de hidrogenacin de nueve compuest os aromti cos: el be nceno,
tolueno, etilbenceno, o- , m- y p-xileno, cumeno, mesitil eno y p-cimeno.

En el primer experi ment o, l as part culas del cat alizador cribadas (0, 42 -0, 59
mm) se colocaron en un react or de l echo de got eo a escal a l aboratori o. Las
condi ciones de reaccin fueron: presin= 20-40 bars y t emperatura= 75-115
C. Los compuest os utilizados fueron el t olueno, cumeno y mesitileno.

El segundo experiment o se l lev a cabo a l as mismas condi ciones de
presin pero a 95 y 125 C de t emperat ura. El cat alizador extruda do
(longitud de part cul a promedio 3 mm, dimetro 1 mm) fue colocado en un

44
reactor de laboratori o agit ado, al cual se alimentaba hidrgeno de manera
continua.

Pudo observarse que, aunque las di ferenci as en l as veloci dades de
hidrogenacin de los distint os compuestos aromti cos fueron rel ati vament e
pequeas, la reactivi dad disminuye al i ncrementar el tamao y el nmero de
sustit uyent es en el anillo bencni co. Adems, l as posi ciones rel ativas de los
sustit uyent e afect an la vel ocidad de la reaccin. La veloc idad de
hidrogenacin del benceno y los al quil bencenos monosustit uidos decrece
en el si gui ent e orden: benceno >>t olueno>etilbenceno>cumeno. El benceno
trisustituido (mesiti leno) t iene menor vel oci dad de reaccin que los
compuestos disustit uidos (xilenos). Por consi gui ent e en mezcl as aromti cas,
la vel ocidad de hi drogenacin de los compuestos menos reacti vos se deti ene
en presenci a de los compuestos ms reactivos. Por otro l ado, la reactividad
de bencenos disustit uidos dismi nuye en el si gui ent e orden: para> met a>
orto. De manera general, la reactividad de los compuestos aromti cos ante
el hidrgeno puede ordenarse de l a si guient e manera en orden decrecient e:
monosustit uidos > disusti tuidos > t risustitui dos, lo cual puede ser
consecuenci a de l as distint as capaci dades de adsorci n de cada uno de los
compuestos.

3. 3. 7. Influencia del soporte en la Hidrogenaci n de compuestos
aromti cos

Vasiur y col aboradores
( 40)
estudi aron l a hidrogenacin de t olueno en fase
gaseosa y o-, m- y p-xileno sobre polvo de Pd y Pd di spersado, soport ados
sobre MgO, Si O
2
, Al
2
O
3
, SiO
2
-Al
2
O
3
y TiO
2
. Todos los soport es fueron
calci nados en aire y cada muest ra de catalizador fue pret rat ado. El tol ueno
aliment ado fue cal ent ado a una t emperat ura ent re 100-150C a presi n
atmosfrica. Las condi ciones del H
2
y el Tolueno fueron P
H2
=680 Torr y
P
Tol ueno
= 50 Torr.

45

Los result ados obt enidos muest ran que el uso de los dos ltimos xidos
cidos (Si O
2
-Al
2
O
3
y TiO
2
) puede reforzar marcadamente la actividad, pero
disminuye a medida que se agregan grupos metli cos. La conversi n
obt enida disminuye en el si gui ente orden: benceno>tol ueno>p -xileno>m-
xileno>o-xileno; mi ent ras que l as diferencias observadas fueron mucho
mayores en el Pd/MgO que en Pd/Si O
2
-Al
2
O
3
y Pd/ TiO
2
. Esta t endencia se
atribuye al ef ect o rel aci onado con l a adici n de grupos metilo sobre el
anill o aromti co. La reaccin fue de pri mer orden en H
2
y de orden cero
para el t olueno; el val or promedi o de l a energ a de acti vacin fue 11, 8
Kcal/mol.

3. 3. 8. Funci n cida de l os catali zadores en la hidrogenaci n de
aromti cos

Wang y col aboradores
( 41)
sint etizaron una serie de materi al es mesoporosos
Al-MCM-41 con proporci ones di ferent es de Si/Al para investi gar las
actividades cat alti cas para la hidrogenaci n de benceno, t olueno y o -xileno
en un react or de pulso. Los autores demostraron que el nmero tot al de
sitios cidos disminuye con el aument o de l a rel aci n de Si/ Al.
Adi cionalmente, encontraron que la int roduccin de pl atino en el mat erial
Al-MCM-41, dismi nuye en pequea proporcin el nmero de cidos tot al es.
Proponen que, adems de los sitios de met al, los sitios cidos en l a regin
interfaci al met al -ci do son tambi n siti os activos para l a hi drogenacin. Al
estudi ar l a hi drogenacin de benceno empleando el cat alizador de Pt/ HAl -
MCM-41-3, se observ que slo se obt ena ci clohexano (conversin entre 6
78 %) en un rango de t emperatura de 150 a 280 C; asi mismo, para la
hidrogenacin de t olueno y o-xileno, obtuvieron metil ciclohexano y

46
dimet ilcicl ohexano, respecti vamente. Por el cont rario, no detect aron
cantidades apreciabl es de producto al emplear estos cat alizadores li bres de
Pt.

En l a fi gura N 11 se muest ran l as conversiones de monoaromti cos sobre
catal izadores de Pt/ HAl -MCM-41 en funci n del reactant e, temperatura de
reaccin y l a rel acin Si/Al del soport e del catalizador.

Figura N 11: Efect o de l a relaci n Si/ Al del soport e de los
catal izadores de Pt sobre HAl -MCM-41 en l a conversi n de l a
hidrogenacin de (A) benceno, (B) t olueno y (C) xileno.
( 41)

Al comparar los result ados de las fi guras N 11(A), (B) y (C), puede
observarse que l a conversi n del aromti co disminuye al aument ar el
nmero de grupos metli cos sustit uyentes en el anill o bencni co de los
react ant es. Asimi smo, se observa que las conversiones obtenidas a 220 C
son mucho mayores que l as obt enidas a 280 C para todos l os react ant es,
al canzndose l as conversiones mximas con una relaci n Si/ Al i gual a 40.
Las conversi ones mximas obtenidas son 18, 14 y 8% para el benceno,
tolueno y xil eno, respectivament e.

47

4. ANTECEDENTES

La hi drogenacin de tolueno ha si do est udi ada en numerosos experimentos
que manej an di ferent es sistemas de reacci n y empl ean diversos
catal izadores. En est a seccin se descri ben los aspectos ms esenci ales que
at aen a l a hidrogenacin cat alti ca de este compuesto aromt ico.

4. 1. Caractersticas Generales del Tolueno

El Tolueno es un hi drocarburo incol oro, present e en el al quitrn de hull a.
Tambin se conoce como Toluol o Metilbenceno. Anti guament e se
preparaba por desti lacin dest ruct iva del bl samo de Tol, de ah su
nombre.
( 42)
Los datos fsi co-qumi cos bsicos del tolueno se present an en l a
Tabla N11.

Tabla N11: Dat os Fsi co-Qumi cos bsicos del Tol ueno.
( 43)

Frmul a emp ri ca C
7
H
8

Densi dad 0, 867 gr / cm
3
a 20C
Densi dad rel at i va del gas 3, 18
Punt o de ebul l i ci n 110, 6C
Punt o de f usi n -95C
Punt o de i nf l amaci n 6C
Temperat ura de i gni ci n 535C
L mi t es de expl osi vi dad 1, 2-7% v/ v
Sol ubi l i dad
En agua: 0, 53 gr / l t a 20- 25C;
En agua de mar : 0, 38 gr / l t ;
Su sol ubi l i dad es i l i mi t ada en cl or ofor mo,
acet ona y t er .

A parti r del tolueno se obti enen derivados del benceno, caprol act ama,
sacari na, medicamentos, col orant es, perfumes, TNT, y det ergentes. Se

48
adi ciona a los combusti bles como anti det onant e y como solvente pa ra
pinturas, revesti mient os, caucho, resinas, dil uyent e en lacas
nitrocelulsi cas y en adhesivos. Es materia prima en l a fabricacin de fenol
(sobre t odo en Europa ori ental ), benceno y cresol (especial ment e en Japn)
y una seri e de ot ras sustancias.
( 42)

4. 2. Hidrogenacin catal ti ca de Tolueno

La hidrogenaci n de t olueno es una reaccin cat alt ica que ocurre a
temperaturas baj as, asegurando que el cat alizador permanezca int acto y
est abl e durant e l a reacci n.
( 44)

Se han empl eado di versos tipos de catalizadores para l a hi drogenaci n de
los compuestos aromti cos; especfi cament e para el tolueno, se han
utilizado cat alizadores del tipo met al/ soport e, ya que l a adsorcin de
tolueno sobre l as part cul as del met al es fuerte debido a la i nteraccin de
los el ect rones t desl ocalizados con el metal.

4. 3. Catali zadores empleados en la Hidrogenacin de Tolueno

Los cat alizadores ms utilizados en esta reaccin son los de Pt, Ni, Ir y Pd
soport ados, debido a que present an un alt o grado de acti vidad a bajas
temperaturas y a que l a velocidad de esta reaccin se encuent ra afectada
por la natural eza el ectrni ca del metal soport ado.

Se han realizado di versos experimentos para caract erizar estos catalizadores
y determinar l a actividad catalti ca de los mismos en l a re acci n de
hidrogenacin de tolueno. Los catalizadores soport ados constitui dos por
conglomerados met l icos (menos de 20 t omos) con dimet ros menores que
10-20 , son di f cil es de caracterizar por su pequeez y poca uni formidad,

49
adems hay poca informaci n di sponibl e acerca de l a relacin entre el
tamao del conglomerado y l a activi dad cat alti ca.

Los cat alizadores soportados, tal como el Pt/Al
2
O
3
, modi ficados por la
incorporacin de un segundo metal, como el Re o el Ir, pueden ser
superi ores a los cat alizadores monomet li cos simpl es porque modifi can l a
composi cin de la superfi ci e del met al .
( 45)
Es import ant e dest acar que,
ocasionalment e, se han producido congl omerados bimet li cos con un al to
grado de di spersin, pero frecuent ement e se producen agregados con
dispersiones baj as.
( 46)

A conti nuacin se muestran al gunos de los experimentos de la
hidrogenacin cat alt ica de t olueno, segn el cat alizador empl eado.

4. 3. 1. Catali zadores de Pt, Pd y Pt -Pd soportados

Art ola y col aboradores
( 33)
realizaron experiment os de hidrogenacin de
tolueno en un reactor dinmi co de lecho fijo, empl eando nueve
catal izadores de Pt soportados con Al
2
O
3
y la zeolit a HZSM-5. Las
condi ciones de l a reaccin fueron: Temperat ura= 110C, Relaci n de
presiones parcial es= P
H2
/P
Tol ueno
= 4; Veloci dad espaci al= 17, 3hora
- 1
. Los
catal izadores fueron preparados con tres mtodos diferent es de
impregnaci n del metal. El mt odo N1 consist i en impregnar por separado
la zeolit a HZSM-5 y l a almi na para luego ser mezcladas en distintas
proporci ones; el mtodo N 2 consi sti en mezcl ar los soportes
mencionados antes de ser impregnados; y el mtodo N 3 se i mpregn slo
uno de los dos soportes y se mezcl con el ot ro sin impregnar en disti ntas
proporci ones. Los autores concluyeron que:

- A mayor porcent aj e de almina en el soport e, se obti ene mayor activi dad
inici al y est abilidad del cat alizador.

50
- Los cat alizadores ms act ivos para l a hidrogenaci n de tolueno fueron el
Pt/Al
2
O
3
(primer mtodo) y el Pt/ (Al mi na-HZSM-5)(50/50 p/p) (t ercer
mtodo, donde la almina es el soport e impregnado), con una conversin
inici al de 0, 1390 y 0, 1910, y una activi dad hidrogenante i nici al de 26, 10
y 35, 85 mmol / gr*h, respectivament e.

- La alt a act ividad hi drogenant e ini ci al corrobora el efecto que ti ene l a
mi gracin del Pt desde la al mina hasta l a superfi ci e ext erna de l a
zeolit a HZSM-5, ya que los sitios metli cos ubi cados en l a superfi ci e del
catal izador result an ser de muy fcil acceso a l as mol cul as de tolueno,
obt eni ndose as una alt a conversin.

Navarro y col aboradores
( 47)
compararon l os cat alizadores de Pt, Pd y Pt -Pd
soport ados con sli ce-almina en l a hi drogenacin de tolueno y naftal eno
en presenci a de dibencetiofeno (DBT). Los autores concluyeron que:

- Los cat alizadores de Pt -Pd son ms acti vos con respecto a los
monomet li cos (Pt y Pd).

- Existe una mayor resist enci a al envenenami ent o por compuest os de
azufre col ocando di ferent es cantidades (113-1200ppm) de DBT en l a
aliment acin.

- La espectroscopa empl eada en el anlisis de los catal izadores
bimet li cos revel la fuerte int eraccin Pt -Pd en las part culas
bimet li cas formadas, indicando que el carcter el ect ro -deficiente del
plati no es responsable de l a fuert e la resist enci a al azufre de las
muestras de Pt -Pd.


51
Ali y colaboradores
( 48)
empl earon un reactor catal tico de mi cropul sos para
estudi ar l a hi drogenacin de benceno y t olueno sobre cat alizadores de
0, 35%Pt, Ir, Rh, Re y U (monomet li cos y bimet li cos) soport ados sobre
almi na, obt eni ndose como productos el ciclohexano y met ilci clohexano,
respectivament e. Empleando l a quimi adsorcin de hi drgeno, basada en l a
est equiomet ra 1:1 se determi n la dispersin del met al en los catalizadores
empl eados en el est udio. En l a t abl a N 12 se encuent ran los val ores de
dispersin del met al para cada uno de l os cat alizadores util izados en l a
reaccin.

Tabla N 12: Val ores de di spersin del met al soport ado
sobre al mina.
( 48)

Catali zador Dispersin del metal
- Monometlicos (H/ M)
0, 35% Pt /Al
2
O
3
0, 70
0, 35% Ir/Al
2
O
3
0, 68
0, 35% Rh/Al
2
O
3
0, 67
- Bimetl icos (H/ Ms)
0, 35% Pt -0, 35% Ir/Al
2
O
3
0, 65
0, 35% Pt -0, 35% Rh/ Al
2
O
3
0, 66
0, 35% Pt -0, 35% Re/ Al
2
O
3
0, 64
0, 35% Pt -0, 35% U/ Al
2
O
3
0, 62

En la fi gura N12 se observa l a conversi n de l os aromti cos en funcin de
la t emperatura de reaccin (hasta 250C).


52

Figura N12: Conversin de benceno (. . . ) y tol ueno ( ) sobre
catal izadores monomet li cos.
( 48)

Se puede observar que:

- Ent re 50C y 170C, la actividad de hidrogenacin dismi nuye en el
si gui ent e orden: Rh > Pt >Ir >Re ~ U.

- A temperaturas mayores a 170C, la act ividad del cat alizador de Pt es
superi or a la del cat alizador de Rh, ya que a t emperat uras alt as los sitios
cidos del Rh se obstruyen debi do a l a formacin de al gunas especi es o
productos de reaccin.

- La acti vidad de hidrogenaci n de l a mayor a de l os cat alizadores pasa a
travs de un mximo a di ferent es t emperat uras de reacci n, lo cual es
consecuenci a del equilibri o ent re l a hidrogenacin y l a
deshidrogenacin.

- Sobre est e mximo, la veloci dad de hidrogenacin decrece con la
temperatura para despl azar el equilibri o haci a el l ado izqui erdo de l a
ecuaci n:

Aromt icos + H
2
Cicl oparafinas (XIII)
Conversin, %
Bajas T, C

Altas T, C

53
En la fi gura N13 se presenta l os resultados de la hi drogenacin de tolueno
sobre cat alizadores bimet li cos a distint as temperaturas de reaccin.

Figura N13: Conversin de tolueno sobre catal izadores bimet li cos.
( 48)

En l a fi gura se observa que:
La act ividad de los cat alizadores se comport a de la si gui ent e forma: PtRh >
PtRe > Pt Ir > Pt > Pt U.

Adi cionalmente, el comport ami ento de l a conversin frent e l a t emperat ura
es simil ar al obt eni do con cat alizadores monomet li cos, donde la
conversi n aument a con l a temperatura de reaccin al canzando un mximo
ent re 150-200C, dependi endo del tipo de catal izador utilizado.

4. 3. 2. Catali zadores de Rodio soportados

Shirai y col aboradores
( 49)
compararon la acti vidad de los catalizadores de
Rh y Pt -Rh soport ados sobre MgO en la hidrogenaci n de tolueno al
descarbonilar el [Pt Rh
5
(CO)
15
]- a distintas t emperaturas en un react or de
fluj o. Ambos catal izadores fueron trat ados con una corri ent e de He o H
2

para formar cat alizadores activos y l uego diluidos con o-Al
2
O
3
. La
actividad cat alti ca fue medida baj o l as si gui ent es condi ci ones: presiones
+ Pt-Ir - Pt-Rh Pt-Re Pt-U ....Pt
Conversin, %

54
parcial es: PH
2
= 0, 93 atm y P
Tol ueno
= 6, 58*10-2 at m , Temperatura: 80,
100 o 120 C. Los anlisi s de est os cat ali zadores most raron:

- Los conglomerados son sufi ci ent ement e acti vos y est abl es, pero l os
agregados de l os congl omerados son notablement e ms activos stos.

- Los anlisis realizados al descarbonil ar las muestras en He e H
2
a
temperaturas bajas i ndi caron que se obt en an conglomerados (enti dades
met li cas consti tuidas por aprox. 20 tomos o menos y nmero de
coordi naci n menor a 6); por el cont rari o, l as muestras bimet li cas
descarboniladas a t emperaturas mayores se encont raban const ituidas por
agregados (enti dades met li cas constituidas por ms de 20 tomos y
nmero de coordinacin mayor a 6). En conclusin, las muest ras
descarboniladas a temperaturas menores son elect rnicament e ms
defi cient es que l as t rat adas a mayores t emperaturas.

- Las activi dades de l os conglomerados de Pt -Rh soport ados (bi met li cos),
de casi el mismo tamao de part cula y medi das bajo las mismas
condi ciones, son mayores que l a del conglomerado de Rh, ya que la
adi cin de Pt ori gi na un pequeo incremento en l a activi dad de l os
conglomerados, porque st e ti ene mayor activi dad que el Rh en l a
hidrogenacin.

- Las activi dades de los catal izadores son mayores al incorporar
agregados que al agregar conglomerados, debido a l as distintas
composi ciones de la superfi ci e y estructuras de l os cat alizadores.

- Las energas de activacin fueron casi l as mismas en todos los casos.

Weber y col aboradores
( 50)
estudiaron la infl uenci a del t amao de part cul a
en la acti vidad cat alti ca de los congl omerados de carbonilo de Rodi o

55
soport ados a parti r de [Rh(CO)
2
(ac)] en las cel das de l a zeolita NaX en l a
hidrogenacin de tol ueno. Los conglomerados fueron descarbonil ados en
He y H
2
ent re 150 y 400C. Los aut ores observaron una fuert e dependenci a
de l a activi dad cat al tica con el t amao de partcul a de los mismos, siendo
los conglomerados (ms pequeos) menos acti vos que l os agl omerados.

Los mismos autores
( 51)
est udi aron l a infl uenci a del trat amient o de l os
conglomerados en la actividad cat alti ca de l os conglomerados de carbonilo
de Rodi o soport ados sobre l a zeolit a NaY, descarbonil ados en He o H
2
a
200, 250 o 300C. Los result ados obt enidos fueron l os si gui entes:

- Cuando l a descarbonil aci n fue real izada en He se obtuvier on
conglomerados con activi dades catalti cas simi lares para l a
hidrogenacin de tol ueno, mient ras que al realizarl a en presenci a de H
2

no.

- La agregacin del Rodio aument al increment arse la t emperatura,
siendo los agregados ms acti vos que los conglomerados.

- Las zeolit as NaX y NaY son soport es casi equi val entes.

- Los conglomerados de Rodio ti enen casi la mi sma acti vidad que los de
Iri dio de t amao similar sobre la zeolit a NaY.

4. 3. 3. Catalizadores de Rutenio soportados sobre sli ce -
carbn acti vado

Los cat alizadores de Rutenio preparados por el mtodo sol -gel son capaces
de convertir substratos aromticos a l os correspondi ent es derivados del
ci clohexeno con alta sel ect ividad. Kl uson y col aboradores
( 52)
estudiaron el
desempeo de los cat alizadores de Ru soport ados sobre sl ice o sli ce-

56
carbn en l a hidrogenacin de tol ueno para obt ener metil ci clohexenos y
metil ci clohexano en un reactor semi contnuo. La reacci n fue ll evada a
cabo isot rmi cament e (30 C) y a presin atmosfri ca.

La hidrogenacin de t ol ueno desempeada sobre l os cat alizadores de
Rutenio ocurre si gui endo el esquema de la reaccin consecutiva most rada
en l a Fi g N 14, donde el tol ueno y ci clohexeno ti enen un orden de
reaccin dist into a cero.

Figura N 14: Esquema de la hi drogenaci n de Tol ueno
sobre cat alizadores de Rutenio.
( 52)

En la tabl a N 13 se muest ran los parmetros ci nticos y sel ectividades en
un ti empo de concentracin mxima int ermedia en l a mezcl a de reaccin,
as como l as conversiones.

Tabla N13: Datos ci nti cos de la hidrogenacin de tolueno
en met anol y en met anol -agua.
( 52)

Catal i zadores
a
k1
d
*100 k2
e
*100 K3
f
*100 N1
c
N2
c
N3
c
S
B
g
X
A
h

Ru-S-1 0, 5 0, 5 0, 03 0, 13 0, 20 0, 13 0, 41 1, 0
Ru-S-2 0, 3 0, 3 0, 02 0, 20 0, 29 0, 18 0, 38 0, 73
Ru-S-3 0, 1 0, 01 0, 005 0, 12 0, 20 0, 10 0, 35 0, 48
CH
3
CH
3
CH
3

k1

(o k1
)
k2

(o k2
)
k3

(o k3
)
Tolueno Metilciclohexeno Metilciclohexano

57
Ru-S-4 66, 3 5, 1 200, 1 0, 99 0, 64 1, 22 0, 26 1, 0
Ru-S-5 3, 3 3, 9 0, 26 0, 15 0, 38 0, 15 0, 44 1, 0
Ru-S-6 0, 2 0, 3 0, 02 0, 20 0, 25 0, 17 0, 40 0, 68
Ru-S-7 0, 3 0, 4 0, 02 0, 16 0, 28 0, 11 0, 39 0, 77
Ru-S-8 118, 5 6, 2 439, 5 1, 17 0, 51 1, 42 0, 24 1, 0
Catal i zadores
b
k1
d
*100 k
2
e
*100 K3
f
*100 n1
c
N2
c
N3
c
S
B
g
X
A
h

Ru-S-1 0, 4 0, 4 0, 03 0, 22 0, 46 0, 15 0, 53 1, 0
Ru-S-5 2, 6 4, 0 0, 21 0, 16 0, 35 0, 15 0, 52 1, 0

a
Cat al i zador es empl eados en l a hi dr ogenaci n de t ol ueno en met anol .
b
Cat a l i zador es empl eados en l a hi dr ogenaci n de t ol ueno en met anol - a gua.
c
n1, n2, n3, n1
, n2
, n3
: or denes de r eacci n cor r es pondi ent es a l a cons t ant e ci nt i cas k1, k2, k3, k1
,
k2
, k3
, r es pect i vament e, adi m.

d
Cons t ant es ci nt i cas , mmol
1 - n 1
*ml
n 1
/ gr c a t a l i z a d o r *mi n.
e
Cons t ant es c i nt i cas , mmol
1 - n 2
*ml
n 2
f
Cons t ant es ci nt i cas , mmol
1 - n 3
*ml
n 3
g
Sel ect i vi dad, adi m.
h
Conver s i n, adi m.

Los autores observaron que:

- Al utilizar los cat al izadores soport ados sobre sli ce carbn act ivado
(Ru-S-4, Ru-S-8), el metil ci clohexano es formado di rect amente a partir
del tolueno.

- No se observaron grandes di ferenci as en la act ividad y sel ect ividad
cuando se utilizaron los catal izadores Ru-S-2, Ru-S-3, Ru-S-6 y Ru-S-7.

- Los cat alizadores Ru-S-4 y Ru-S-8 soport ados sobre slice-carbn
activado fueron tambin muy activos, si n embargo, l as sel ect ividades de
las reacciones son bastante pobres.


58
- Las act ividades de l os ot ros catalizadores fueron decreciendo durant e la
hidrogenacin y l a reaccin se det uvo al al canzar l as conversiones de l a
tabl a.

4. 3. 4. Catali zadores de Iridio

Los catalizadores de Iridio t ambi n son ampli ament e uti lizados en la
hidrogenacin de tol ueno y pueden ser preparados con disti nt os soport es. A
continuacin se muestran al gunos de l os result ados obt enidos al empl ear
ese ti po de cat alizadores.

4. 3. 4. 1. Soportados sobre la zeoli ta KLTL.

Zhao y col aboradores
( 53)
evaluaron los congl omerados de Ir de aprox. 6
tomos sobre l a zeol ita KLTL mediant e la descarbonil acin (en H
2
a 400C)
de l os congl omerados de carbonilo de Iridi o formados a parti r del
tratamiento de [Ir(CO)
2( ac )
] en CO a 1 atm y 175C. Los result ados
obt enidos fueron los si gui ent es:

- Las muest ras descarbonil adas, fueron catal ticamente acti vas para l a
hidrogenacin de t ol ueno ent re 60 y 100C.

- La activi dad de est os congl omerados es aproximadamente i gual a l a de
los conglomerados de Ir
4
y Ir
6
soport ados sobre xidos de met al, pero
menor a l a de un catalizador de agregados de Iri dio soport ado
convencionalment e.

- La preparacin organomet li ca y l a convencional ori ginan que los
conglomerados de Iridi o soport ado t engan est ructuras y propi edades
catal izadoras simil ares.


59
4. 3. 4. 2. Soportados sobre MgO

Deutsch y col aboradores
( 44)
est udi aron la hidrogenacin de tolueno con
catal izadores de congl omerados de Iridi o preparados a parti r de l a reaccin
de [ Ir
4
(CO)
12
] con MgO, el cual hab a sido cal cinado con O
2
seguido de un
vaco a di ferentes t emperat uras para variar el grado de hi droxil aci n y
finalment e t ratado con He. Las part cul as de cat alizador fueron mezcl adas
con part cul as inert es de o-Al
2
O
3
y ut ilizadas en la hidrogenacin a 60, 80,
y 100C y 1 atm en un reactor de flujo. Los autores concluyeron lo
si gui ent e:

- Los cat alizadores produjeron meti lci cl ohexano, sin observarse ningn
producto lat eral.

- La conversin di smi nuye a medi da que l a temperatura de cal ci nacin del
MgO aument a.

- Los efectos de los conglomerados de Ir
4
son simil ares al emplear -
Al
2
O
3
o MgO como soporte.

4. 3. 4. 3. Soportados sobre al mina

A continuacin se presentan distint os estudios rel acionados con l a
hidrogenacin de tolueno empleando catalizadores de Ir soport ados sobre
almi na en un react or de fluj o pist n. La activi dad cat alti ca fue medi da
baj o las si gui entes condiciones: P= 1 atm, P
H2
= 0, 93 at m y P
Tol ueno
=
6, 58*10
- 2
atm.

Zhao y colaboradores
( 54)
evaluaron cat alizadores de conglomerados de Ir
4

soport ados sobre -Al
2
O
3
dil uido con almina, obt enidos a partir del

60
tratamiento del [Ir
4
(CO)
12
] soport ado sobre almina con He a 300C. La
experi enci a se realiz a 60, 80 o 100C. Los autores encont raron que:

- El cat alizador era catal ticamente acti vo para l a hi drogenacin de
tolueno a estas temperaturas con una actividad casi i gual a l a del Ir
6
/-
Al
2
O
3
y menor a l a de l os agregados de Ir soport ados con -Al
2
O
3
.

- Los cat alizadores de Ir
4
y Ir
6
soport ados sobre MgO eran menos acti vos
que los de agregados de Ir soport ados con MgO.

- Las conversi ones obteni das fueron menores al 0, 8% y no hubo ningn
indi cio de desactivacin del cat alizador.

- La energa de activacin aparent e obt enida de la dependenci a de l a
temperatura de l a veloci dad de reaccin fue 11, 0 0, 3 kcal/ mol, l a cual
es aproximadament e i gual al val or reportado para l a hi drogenacin de
tolueno catal izada con cat alizadores de Pt y Pd soport ados, constitui dos
por part culas met li cas sobre soport es de xidos met li cos.

Alexeev y col aboradores
( 55)
estudiaron la dependenci a de la acti vidad
catal tica de los congl omerados y agregados de Iridi o soport ados del grado
de descarboni lacin del [Ir
4
(CO)
12
]/ -Al
2
O
3
, obtenido a part ir del

[Ir
4
(CO)
12
] y polvo de -Al
2
O
3
, el cual hab a sido parcial mente
deshidroxilado al vaco a 400C y descarbonil ado completament e en He. La
actividad cat al tica fue medida a 60C. Los autores observaron que:

- La acti vidad cat alt ica del [Ir
4
(CO)
12
] soportado en l a reaccin de
hidrogenacin de t ol ueno fue despreci abl e.

- La acti vidad es di rectament e proporcional al grado de descarbonil aci n.


61
- Al al canzar un grado de descarbonil aci n de 70%, l a vel ocidad de l a
reaccin cat alti ca era casi i ndependiente del grado de descarbonil aci n.

Los mi smos autores
( 45)
est udi aron l a i nfl uenci a del trat ami ento del soport e
de los conglomerados de [Ir
4
(CO)
12
] soportado sobre Al
2
O
3
calci nada a
400 C. Para ello se vari aron l as condi ciones de t rat ami ent o del sopo rt e,
as como el gas empl eado para ell o. Concluyeron que:

- Cuando l a muest ra fue descarbonil ada en H
2
a vari as t emperaturas se
obtuvieron distintos grados de agregaci n, ori ginando una famili a de
conglomerados y agregados soport ados con di metros entre 9 y 33 .

- Al descarboni lar l as muestras en He se obtuvo un grado de agregaci n
menor que al emplear H
2
baj o condi ciones simil ares.

- Las conversiones de tolueno fueron menores del 1% con una exactitud de
10%, al realizarse l a reaccin a las mi smas condi ciones del
experiment o ant erior.

- La energa de activacin aparent e de l a vel oci dad de reacci n fue 10 -
13 kcal/mol , casi los mismos valores observados para otros cat alizadores
de Iridi o soport ados para est a reaccin.

- Las condi ciones del pretrat ami ent o del soporte y l a dispersi n del Iridio
(tamao de los congl omerados o agregados) influyen en l a activi dad
catal tica, ya que l as muest ras con casi l a misma dispersi n (nmero de
coordi naci n) t en an esenci almente la misma act ividad cat alti ca,
independi entemente si l a descarboni lacin se ll ev a cabo en He o H
2
.


62
-
La act ividad catal tica aument a con el di metro promedio de los
conglomerados y agregados y que es mayor para el Iridi o sobre -Al
2
O
3

calci nada que sobre -Al
2
O
3
no cal cinada.

4. 3. 5. Catali zadores del tipo Metal -Moli bdeno soportados.

Los cat alizadores de Ni -Mo y Co-Mo sul furados han si do util izados en los
procesos de hidrot rat ami ento (hi drodenit rogenacin, HDN;
hidrodesulfuracin, HDS e hidrodesmet alizaci n, HDM) por ms de 50
aos. La al iment aci n a estos procesos se caracteriza por contener
compuestos sulfurados, requiri endo presiones parciales de H
2
S mnimas
para mant ener el cat alizador saturado de azufre y obt ener de est a forma la
mxima acti vidad catalti ca. Adicionalmente, la acti vidad y dis tri bucin de
productos de estas reacciones muestran una fuert e dependencia de l a
presin, medi o de reacci n (presencia/ ausenci a de compuestos de azufre) y
la t emperatura.
( 56, 57)

Segn Bunch y colaboradores
( 56)
, no puede obt enerse una ptima
hidrogenacin empl eando los cat alizadores de hidrot rat amient o a baj as
temperaturas y bajas presiones.

Segn Isoda y col aboradores
( 58)
, los cat alizadores de Co-Mo son inferiores
a l os de Ni -Mo en l a hidrogenacin de especi es aromti cas. Asi mismo, l a
menor pero sel ect i va acti vidad de hi drogenacin de l os cat alizadores de Co-
Mo, puede refl ej ar l a confi guracin el ect rni ca del cobalto, l a cual muestra
menor energ a de enl ace que l a del n quel .

Se ha demostrado
( 59)
que los compuestos monoaromti cos, tal como el
tolueno, prcti camente no se hi drogenan al empl ear estos cat alizadores (Ni -
Mo y Co-Mo).


63
Los cat alizadores de Ni -Mo han si do empleados sin sul furar en l a
hidrogenacin de etil eno
( 60)
, observndose que la sel ectivi dad haci a el etano
era alt a pero se producan pequeas cantidades de met ano y se not un
incremento en l a sel ectividad del cat alizador al encont rarse sulfurado. Estos
result ados son consistent es, ya que l as part cul as de Mo durant e l a
sulfuracin prot egen a los si tios ocupados por part cul as de Ni (port ad or)
del efecto det eri orante de est e proceso, siendo mayor la actividad luego de
realizar est e t rat ami ento.

Segn el estudi o de l as propiedades fsicas de l os cat ali zadores
( 59)
, la
superfi ci e dismi nuye en proporci n di rect a al cont enido de coque. Sin
embargo, no hay correl aci n di rect a ent re la vari acin del volumen poroso y
la cant idad de carbn, probablemente por l as di ferenci as existent es en la
distribucin de poros de los catalizadores. Los mismos autores compararon
los catal izadores de Ni -Mo, de mayor capacidad de hidrogenacin, con los
de Co-Mo. Concluyeron que en el primero se deposita mayor cantidad de
coque y se pi erde ms superfi cie, pero a su vez menos vol umen de poros, en
rel acin con el catali zador de Co-Mo.

Parte Experimental

64

5. PARTE EXPERIMENTAL

Est a secci n cont empla la descripcin del equipo y ot ros aspectos tomados
en cuenta para llevar a cabo los objetivos de l a investi gacin.

Una pl ant a piloto no es una pl ant a de produccin para l a venta, si no ms
bien es una pl anta de ensayo a fi n de lograr a escal as crecient es el di agrama
de flujo definitivo y l as caractersticas o especi ficaciones de l a materi a
prima y productos.

Sirve para:
- Probar vali dez de los modelos.
- Probar equi pos anal ticos en forma continua.
- Demost rar la factibilidad t cni ca de una impl ant acin de un nuevo
proceso.

El equipo utilizado es la Unidad Cat at est, Modelo D de l a Geomecanique,
ubi cada en el Laboratorio de Refinacin y Pet roqumi ca, la cual tuvo que
ser reparada y acondici onada por encont rarse en condi ciones no operati vas.
En l a fi gura N 13 se muest ra una fot ografa de l a misma.

Figura N 15: Unidad Catat est , Modelo D de l a Geomecani que.
Parte Experimental

65
5. 1. Descripcin de la Planta Pil oto

Las condiciones de operaci n determi nan el mat erial de const ruccin de una
planta pil oto. Adi cionalment e, l as dimensiones de cada una de las partes de
la mi sma dependen de la cant idad de producto que se desee obtener.

A l a unidad empl eada se l e realizaron l as veri fi caci ones de diseo de cada
una de l as partes que l a int egran para poder ser uti lizada nuevament e con
al gunas modificaciones. Post eriorment e, fueron i nst aladas t odas l as partes
que int egran la pl ant a, para l o cual fue necesario adqui ri r vl vul as, uni ones
y ot ros accesorios.

La Unidad Cat at est modi ficada para est e proceso ti ene l as c ondi ciones de
diseo presentadas en l a Tabl a N14.

Tabla N 14: Condi ciones de diseo de l a Uni dad Cat at est Act ual .
( 61)

Presi n mxi ma (kPa) 15. 000
Temperatura mxi ma (C) 550
Flujo mxi mo de lquido (m
3
/h) 7, 5*10
- 4

Mxi mo flujo de gas (m
3
/h)
(a t emperat ura y presin normal es)

0, 5

En l a Fi gura N 16 se present a el Di agrama de Flujo de l a Pl anta Actual.
Parte Experimental

66
Fi g. n3: Di agr ama de Fl uj o de l a Pl ant a de Hi dr ogenaci n de Aromt i cos

VR1
T 2
B1 B1
I C I C
S
P 2 P 2 P 2 TIC
1
TIC
2
TIC
3
TIC
4
TIC
1
TIC
2
TIC
3
TIC
4
RE
TIC
1
TIC
2

3
TIC
4

1

2
TIC
3
TIC
4
RE RE
TR
R R
BN
VR2
P
V9
P 1
VS1
V8
Figura N 16: Diagrama de Flujo de la Planta Actual.
T1
V1
V2

V6
V4 V5
V3
VC1
TC
VC2
Aire
VS2
M 1
VR3
P3
V10
BH
P4
V11
V12
V7
VC3
Parte Experimental

67
Donde:
B1: Microbomba dosifi cadora de Tolueno.
BH: Bombona de Hi drgeno.
BN: Bombona de Nit rgeno.
IC: Int ercambi ador de calor.
M1: Medi dor de fl uj o.
P: Pi peta.
P1, . . , P4: Indicadores de presin.
R: Reactor.
RE: Resist enci as El ctricas.
S: Separador.
T1: Recipi ente de Al macenamiento de Tolueno
T2: Recipi ente.
TIC1, . . . , TIC4: Termocupl as de Regul acin.
TC: Termocupl a.
TR: Termocupl a de Registro.
V1, V2, V3, V6, V9: Vl vul as de paso rpido.
V4, V7, V8, V10, V11: Vlvulas.
V12: Vlvul a de t res v as.
VC1, VC2, VC3: Vlvul as Check.
VR1, VR2, VR3: Vlvul as regul adoras.
VS1, VS2: Vlvulas de Seguridad.
Parte Experimental

68

Para hacer l a descripci n de l a plant a, se especi fi caron l as si guient es
secciones:

- Sistema de manejo de mat eria prima.
- Sistema fundament al .
- Sistema de manejo de productos.
- Sistema de servi cios.
- Sistema de instrumentacin, cont rol y seguri dad.
- Sistema de anlisis de productos.

5. 1. 1. Si stema de manejo de materia pri ma

El tol ueno es almacenado en un reci pi ente (T1) de capacidad 2*10
- 3
m
3
, y
es enviado al reactor (R) por medio de una microbomba dosifi cadora (B1),
ajustable en operacin o en reposo. La bomba posee un tornil lo
micromt rico graduado con diez (10) di visiones principal es, cubri endo un
rango desde cero (0) a (6, 5). La rat a de descarga se vara rot ando el
tornillo, y depende del fluido a bombear. (ver Apndi ce I: Curva de
Calibracin de la bomba B1). En las fi guras N 17 y N 18 se muest ra una
fotograf a del sist ema de manej o de tolueno.

Figura 17: Recipi ente de Almacenami ento Figura N18: Bomba (B1)
de Tol ueno (T1)

Parte Experimental

69
El hi drgeno alimentado al reactor proviene de una bombona (BH), cuya
capaci dad es 6 m
3
a una presin 23, 3 MPa a temperatura ambient e. El fluj o
de alimentaci n al reactor es medi do con un medi dor de flujo (M1).

5. 1. 2. Si stema fundamental
El sist ema fundamental est constit uido por un react or de l echo fijo (R), el
cual se muest ra en l a fi gura N 19.

Las dimensiones del reactor se presentan en la tabl a N 15.

Tabla N 15: Dimensiones del React or (R).
Dimetro externo (D
E
, m) 2, 20*10
- 2

Dimetro interno (D
I
, m) 9, 50*10
- 3

Longitud (L
R
, m) 0, 253
Volumen (V
R
, m
3
) 1, 73*10
- 5

Dimetro de la termocupla
de registro (D
T
, m)
3, 20*10
- 3

Longitud de la termocupla
de registro (L
T
, m)
0, 15
Figura N 19: Sistema Fundament al.
TR
TC
RE
Parte Experimental

70
Est e react or es un tubo de acero inoxidable, en cuyo int erior se deposit a el
catal izador. Posee una termocupl a (TC) que permit e medir l a t emperat ura en
el l echo de catalizador, la cual es registrada en un indicador di gi tal .

El reactor es cal ent ado con cuatro resist enci as el ctri cas (RE) dist ribuidas
en 4 mantas de cal entami ento a di ferent es alturas, como se observa en l a
fi gura anterior. En l a part e ext erna del react or exist e una t ermocupla (TR)
que recibe cuat ro termocuplas (TIC1, . . . , TIC4). La ali mentacin se hace a
travs de dos (2) canal es colocados en la parte superi or y la desc arga se
realiza por el fondo.

5. 1. 3. Sistema de manejo de productos

Los productos que sal en del react or pasan a travs de un i ntercambi ador
(IC) de 0, 40 m de longitud, que utiliza ai re como medi o refri gerante, el cual
se hace circul ar en contracorri ente; luego se di ri gen al separador (S) de
acero i noxidabl e, que se present a en la fi gura N 20, y ti ene las
caracterst icas presentadas en l a Tabl a N 16.

Figura N 20: Sistema de manejo de productos.
IC
S
Parte Experimental

71

Tabla N 16: Caract er sti cas del separador (S).

Presi n mxi ma
(Pmx, kPa)
15. 000
Longitud
(L
S
, m)
0, 35
Dimetro interno
(D
IS
, m)
1, 9*10
- 2

Dimetro externo
(D
ES
, m)
4, 5*10
- 2

La aliment acin al separador es l ateral y se encuentra a una alt ura del
fondo de 0, 23 m; las salidas son lat erales y se encuentran a 0, 04 m y 0, 32
m el fondo. La fase gaseosa que sal e del separador (S) pasa a travs de una
vl vul a reguladora (VR1) donde reduce su presin y posteriorment e es
liberado al ambi ent e, mientras que l a fase lquida es recolectada por el
fondo.

5. 1. 4. Sistema de instrumentaci n, control y seguridad

La inst rumentacin de l a plant a se encuentra constitui da por:

- Dos indi cadores de presin (P1) y (P2) de acero inoxidabl e con vidrio de
seguri dad, con un rango de operacin de 0 a 1, 60*10
4
kPa. El indicador
(P1) permit e medi r l a presin en la lnea de entrada al react or, mi ent ras que
(P2) mide l a presi n en la lnea de sali da del separador; ambos indicadores
se muest ran en l a fi gura N 21.

Parte Experimental

72

Figura N 21: Indicadores de Presi n de la uni dad.

Adi cionalmente, cada bombona posee un medi dor de presin (P3 para el N
2

y P4 para el H
2
) que indi ca l a presi n en la lnea de sali da del gas y en el
interior del cilindro (BN, BH), como se muestra en la fi gura N 22.

Figura N 22: Indicadores de Presi n de las bombonas.

- En el int eri or del r eact or (R) exist e una termocupl a (TC) para medi r l a
temperatura en el l echo de cat alizador, la cual es regist rada en un
indi cador di git al. En la parte externa se encuent ra una termocupl a
(TR), que recibe cuatro t ermocuplas de hi erro constant n

P3
P4
P2
P1
Parte Experimental

73
(TIC1, . . . , TIC4) que se encuent ran conect adas a cuat ro reguladores
Plast omat ic-D con un rango de operaci n de 50C a 600C.

- El fluj o de Tolueno se obti ene midi endo con una pipet a (P) de 5 ml el
volumen de fluido para un ti empo det erminado, esto depende de l a posi c in
del tornill o mi cromtrico de la bomba. El fl ujo de Hidrgeno se mide a
travs de un medidor de fl ujo (M1).

La unidad posee dos sistemas de control, uno para l a t emperatura del
reactor y ot ro para la presi n del si stema.

- La t emperatura en el reactor se control a con l as t ermocupl as
(TIC1, . . . , TIC4) que est n conect adas a cuat ro control adores Plast omat ic -D,
seal ados en el panel de control como SHELL I, SHELL II, SHELL III y
SHELL IV (Fi gura N 23). Cada uno de ellos corresponde a una t ermocupla
tal como se muest ra en la Tabl a N17.

Figura N 23: Panel de cont rol de l a Pl anta

SHELL I SHELL II
SHELL III SHELL IV
Parte Experimental

74
Tabla N17: Relacin entre los cont rol adores y l as termocupl as.

Controlador Termocupl a
SHELL I TIC4
SHELL II TIC3
SHELL III TIC2
SHELL IV TIC1

El cont rol ador Pl ast omati c-D es un cont rol ador el ectrni co con dos punt os
de disparo. El punt o de disparo N 1 est relaci onado con el Set -Poi nt, que
se ajusta presi onando el cent ro del bot n y al mi smo ti empo gi rando el
reborde exterior para llevarlo al val or fij o requeri do. El aj ust e del punto de
disparo N 2 se hace por medio del pot encimet ro que est localizado en l a
esquina superior derecha en l a part e posterior del cont rol ador. La l mpara
roj a se ilumina para indi car que l a condi cin medida excede el Set -Point , la
lmpara anaranj ada es para i ndi car l a seal lmit e.

- La presin de ent rada al reactor es cont rolada medi ant e una vl vul a de
regul adora (VR2) de acero inoxidable cuya entrada mxima es de 4, 20*10
4

kPa y cuyo interval o de sali da es de 0 a 2, 10 *10
4
kPa. Esta vl vul a, en
conjunt o con la vl vul a (VR1) que opera en el mismo rango, regul an la
presin en el reactor. Ambas vlvulas se muestran en l a Fi gura N 24.

VR2
VR1
Figura N 24: Vl vulas reguladoras de presin del sist ema
Parte Experimental

75
- El flujo de hidrgeno es controlado medi ant e l a vlvul a regul adora VR3.

El sistema de seguri dad se encuent ra constitui do por dos vl vul as de acero
inoxidable:

- La vlvul a de seguridad (VS1) impide que l a presin sea mayor a
1, 50*10
4
kPa en el react or.

- La vlvula (VS2) si rve para evi tar que la presin sea excesiva en el
reci pient e (T2).

5. 2. Condici ones de operacin

A conti nuacin se present an los di ferent es factores uti li zados para l a
sel ecci n de l as variabl es operaci onal es del proceso de Hidrogenacin de
Tolueno. Los cat ali zadores empl eados fueron: Pt/ HZSM-5, Pt/Almina,
Pt/Almi na (Reformado), Ni -Mo/Al mina y Co-Mo/ Almina.

Tanto l a presi n como la t emperat ura de operacin fueron det ermi nadas de
acuerdo a l as referenci as consult adas
( 33, 44, 45, 49, 53- 55)
; siendo el rango de
temperaturas de est udio de 120 280 C, a una presi n de oper aci n i gual
a 1, 5 y 10 atm. La relaci n de presiones parci al es del hi drgeno y el
tolueno utilizada fue: P
H2
/P
Tol ueno
= 3.

5. 2. 1. Capacidad, carga y parmetros de operaci n del reactor

El reactor utilizado en l as experi enci as es de fluj o integral, y oper a en un
rango de veloci dades espaci al es (s) ent re 14, 5 y 47, 4 h
- 1
. Est e tipo de
reactor present a las sigui ent es caract ersti cas:
( 62)

- La conversin var a en un rango cambi ando l a rat a de fl ujo.
Parte Experimental

76
- Se pueden analizar datos isot rmicos por medi o de ecuacion es
integradas para flujo pist n.

La cantidad de catal izador a int roducir en el reactor es vari able y depende
de l os cri terios utili zados para mi nimizar los efect os de dispersin axial
(L/ D
p
) y acanal amient o (D/D
p
), as como del crit erio de dil uci n
sel ecci onado.

- Efecto de dispersin axial:
La relaci n ent re l a longitud del l echo a dimet ro de part cul a (L/ D
p
)
infl uye not abl ement e en la evaluacin de cat alizadores, ya que si st a es
inadecuada se present an probl emas debido a efectos difusional es que
afect an los valores de conversin al no operar en un rgimen cinti co. Para
tener efect os de di spersin axi al despreci abl es en reactores tubul ares de
lecho fij o se pueden empl ear los crit erios present ados en l a t abla N 18.

Tabla N 18: Crit eri os para l a sel ecci n de la rel acin L/ D
p
( 62)

Est ado de agregaci n L/D
p
(adim)
Gases > 100
L qui dos > 200
Mezclas lquido-gas > 350

Segn Perry
( 2)
, para sistemas de gases y/ o lqui dos l a rel acin debe ser
mayor o i gual que 50.

- Efecto de acanal ami ento:
Los probl emas de acanal ami ent o, que producen perfiles de velocidad
inadecuados son el result ado de rel aciones de di met ro de reactor a
dimet ro de part cul a (D/D
p
) no convenient es. Los datos proveni ent es de
reactores con val ores de D/ D
p
son dudosos y se recomi enda operar con
Parte Experimental

77
val ores mayores que 10. Al gunos investi gadores sugi eren que sea con
rel aciones superi ores a 30.

- Cri terio de diluci n:
El efect o de dilucin descri be cuant i tativament e l a infl uenci a de la
distribucin del catalizador y las partculas i nert es en un l echo cat alti co
sobre l a conversin. Segn Marzuka
( 62)
se ha demostrado que para un val or
de dilucin del 50% el efecto sobre el grado de conversin es despreci abl e.

Tomando en cuent a estos crit erios, se el igieron valores adecuados de l os
mismos que produjeran una altura de lecho de cat alizador mnima y
medi ble. Estos valores se encuent ran report ados en la tabl a N 19.

Tabla N 19: Parmetros para evitar los efect os de dispersi n
axial, acanal ami ent o y dil uci n. (D
P
: 0, 125-0, 150 mm)

Longitud de l echo a dimetro de part cula
(L/ D
p
, adim)

356
Dimetro efectivo del reactor a di metro de part cul a
(D/ D
p
, adi m)

67
Dilucin
(b, %)

50

Como puede observarse se t omaron val ores de L/D
p
y D/D
p
muy el evados
para garantizar que los efect os de di spersin axial y acanal ami ento sean
mnimos. Posteriorment e, se realizaron los cl culos pertinent es para obtener
el volumen de mat erias primas y cat alizador que se utilizaron durant e l as
experi enci as de est e trabaj o. En la t abl a N 20 se presentan los resu ltados
obt enidos.

Parte Experimental

78

Tabla N 20: Volumen de materi as primas y cat alizador
empl eado en cada experi encia.

Volumen del l echo catal ti co
(V
LC
, cm
3
)
3, 2
Volumen de catali zador
(V
C
, cm
3
)
1, 6
Volumen de diluyente
(V
D
, cm
3
)
1, 6
Flujo volumtri co de tolueno
(V
Tol ueno
, cm
3
/hora)
23, 5- 76, 9
Flujo volumtri co de Hidrgeno
(V
H2
, cm
3
/hora)
16160- 53162
Longitud del l echo con di luyente
(L, cm)
4, 9

La fi gura N 25 muestra de forma esquemti ca l a di stri bucin del rel leno en
el i nteri or del reactor.

.
.

Figura N 25: Esquema de la carga del reactor (R).
Lana de vidrio

Carborundum

Lana de vidrio

Catalizador + Carborundum

Lana de vidrio

Carborundum

Lana de vidrio

2,20 cm

8,0 0cm

2,00 cm

4,90 cm

1,00 cm

6,00 cm

1,20 cm

TC
Parte Experimental

79
Puede observarse que el react or (R) contiene t res l echos pri nci pal es: uno
intermedi o de cat al izador diluido con carborundum y dos lechos, uno
inferior y ot ro superior, de carborundum. Entre cada uno de ellos y en l os
extremos se coloca lana de vidrio. Los lechos de carborundum deben ser
col ocados de manera tal que l a termocupl a (TC) se encuentre dent ro del
lecho de catalizador para medi r continuament e l a temperatura de reacci n.

El uso del carborundum como rel leno inert e, se soport a en est udi os
realizados anteri orment e
( 13)
, que aseguran que di cho mat erial no int erviene
en el proceso de reaccin, haci endo posi ble una zona de precal ent ami ent o y
el est ablecimi ento de un rgimen de fluj o pistn ant es que l a mezcla
reaccionante ent re en cont act o con el cat alizador. A la sal ida y a l a ent rada
del l echo, previene distorsi ones de fl ujo que podran provocar vari aciones
en el tiempo de resi denci a de los react antes al atravesar el l echo cat al tico.
En el Apndice II: Cl cul os de la capacidad de la carga del react or, se
encuent ran l os detal l es de los cl cul os de est a seccin.

5. 3. Sistema de anlisi s de productos

El anlisi s de l os product os obt enidos en la reacci n fue efect uado
empl eando cromatograf a en fase gaseosa. El equipo empleado fue un
cromatgrafo de gases Hewl ett Packard 5840A, el cual se encuent ra
conect ado a un t ermi nal Hewlet t Packard modelo 18850A GC que reporta el
anlisi s cromatogrfico. En la fi gura N 26 se muestra una fotografa del
equipo.

Figura N 26: Sistema de Anl i sis de Productos
Parte Experimental

80

El cromatgrafo posee una col umna con las caract er sti cas de la t abl a N
21.
Tabla N 21: Caract er sti cas de la columna del cromatgrafo.

Serial SGP353124-4
Longitud (L
col umna
, m) 3, 658
Dimetro interno (D
Ic ol umna
, m) 3, 18*10
- 3

Materi al Acero Inoxi dable
Rel leno 20% OV-101. Chrom PAW 80/100

Las condici ones de anli sis fueron las si guientes:
- Presin en l a l nea:
N
2
: 2, 76*10
2
kPa (40 psi g)
H
2
: 2, 76*10
2
kPa (40 psi g)
Aire: 2, 76*10
2
kPa (40 psi g)
- Temperatura del horno (TEMP 1): 110C.
- Tiempo de anli sis (TIME 1): 15 min.
- Temperatura del i nyector (INJ TEMP): 200C.
- Temperatura del detector (FID TEMP): 200C.
- Temperatura auxiliar (AUX TEMP): 80C.
- Temperatura mxima del horno (OVEN MAX): 120C.
- Vel ocidad de l a cart a (CHT SPD): 0, 5.
- Atenuacin (ATTN 2 |): 4.
- Seal (FID SGN1): A.
- Sensi bilidad (SLP SENS): 0.
- rea restri ngi da (AREA REJ): 2000.
- Flujo de A (FLOW A): 16.
- Flujo de B (FLOW B): 4.
- Opciones (OPTN): 0.
Parte Experimental

81
El cal ibrado del equipo se realiz i nyect ando component es puros, t anto del
react ant e (t olueno) como del product o (metil ci clohexano), para det erminar
el ti empo de ret encin. A conti nuacin se present an dos cromatogramas
tpicos obt enidos al inyect ar al cromat grafo 0, 1 l de las sustanci as puras:
tolueno y meti lci cl ohexano.

Figura N 27: Cromatograma pat rn de t olueno puro.

Figura N 28: Cromatograma pat rn de metil ci clohexano puro.

Se observa que el ti empo de retencin para el tolueno es aproximadament e
de 7 minut os y 43 segundos, mi entras que para el metil ci clohexano es de 6
minutos y 36 segundos.
Parte Experimental

82

5. 4. Procedi mi ento experi mental

A continuacin se descri be el procedimi ent o experiment al que se llev a
cabo al realizar l as pruebas de hi drogenacin de tol ueno. La ident ifi cacin
de l os component es de l a pl anta se basa en l a nomenclatura establecida para
el esquema del equipo (Fi gura N 16).

5. 4. 1. Arranque, puesta en marcha y parada de la Planta

El arranque y parada de toda pl ant a pil oto es probabl ement e la part e m s
sofi sti cada y de mayor ri esgo en t odo proceso de investi gacin, debi do al
nmero de vari abl es que hay que cont rolar y que afectan di rect ament e los
dat os experiment al es. Los pasos a segui r son l os si gui entes:

- Pasos Previ os:

1. Cal cinacin. Esto debe ser r ealizado en el equipo de cal cinacin y
solamente para los catal izadores que lo requieran. (Ver Apndice III:
Mtodo de cal ci naci n de los cat alizadores).
2. Purgar la bomba (B1) abri endo V1 y V2 hast a que el tolueno pueda ser
recolect ado en un recipi ent e por l a l nea de V2.
3. Calibrar l a bomba (Ver Apndi ce I: Curva de Cali bracin de la bomba
B1). Sol ament e se hizo una vez ant es de real izar l a primera experi enci a
en l a plant a; ya que cuando se real izaron el rest o de l as pruebas, solo
bast con verifi car que la bomba estuviera mandando el flujo deseado.

- Carga del reactor:

4. Cargar el reactor segn el esquema de l a fi gura N 25 con el catal izador
que corresponda.
5. Mont ar el reactor en la plant a.
Parte Experimental

83
6. Veri fi car que las vlvulas de V7 a V12, VR1 y VR3 se encuent ren
cerradas, mientras que VR2 y V6 se encuent ren abi ert as.
7. Abrir V12 y V8.
8. Abrir V10 para permitir el paso de N
2
, regul ando l a presin de l a l nea
hast a 3, 4 atm (50 psi a) en P3.
9. Regular el fl ujo de nitrgeno con VR3.
10. Carga el sist ema con nitrgeno hast a una presin de 19, 7 atm (20 bar) en
P2.
11. Cerrar V10, V12, VR3 y V8.
12. Esperar un mnimo de 24 horas para det erminar l a exist enci a de posibl es
fugas, l as cuales son detect adas si exist e una dismi nucin de presin en
el sist ema. En caso de que existan, deben ser localizad as y eli minadas.
13. Cubri r el react or (R) con las mantas de calentamiento donde estn
col ocadas las resist enci as el ct ricas (RE).

- Puesta en marcha:

14. Encender el sist ema de control de l a planta pulsando el botn ON; esto
permit e el suminist ro de energ a el ct ri ca a t oda l a unidad.
15. Suminist rar energ a elct ri ca a las resi stenci as (RE) que cali ent an al
reactor, col ocando el botn del regul ador Plast omat ic D correspondient e
a SHELL IV en l a posici n ON.
16. Act ivaci n del cat al izador (Ver Apndi ce IV: Mtodo de ac t ivacin de
los catal izadores).
17. Fij ar la t emperatura para l a hi drogenacin de t olueno; est o se hace en el
regul ador SHELL IV presionando el cent ro del bot n y al mi smo tiempo
gi rando el reborde exterior para ll evarlo al val or fi jo deseado.
18. Esperar condi ciones est acionari as de temperatura.
19. Sel eccionar el fl uj o de tolueno deseado manipul ando el torni llo
micromt rico de la bomba B1.
Parte Experimental

84
20. Purgar la bomba (B1) abri endo V1 y V2 hast a que el tolueno pueda ser
recolect ado en un recipi ent e por l a l nea de V2.
21. Cerrar l a vlvul a V2.
22. Permitir el paso de t olueno al sist ema abriendo l a vlvul a V3.
23. Prender l a bomba B1 con el botn ON del panel de control.
24. Abrir l a vlvul a que permit e el paso del ai re haci a el i ntercambiador
(IC).
25. Mant ener abi erta la vl vul a V4 hast a que sal ga l a 1 got a de tolueno,
luego cerrar V4.
26. Act ivar el cronmet ro, vaci ando a l os 10 minut os. Mi ent ras esto ocurre
pasar a l os pasos si guientes.
27. Aliment ar el H
2
gaseoso abri endo V11 y V12, regulando l a presin en
P4 a 40 psia.
28. Abri r V9 para medi r el fl ujo de H
2
con M1, regul ndolo con VR3.
29. Abri r V8 y cerrar V9.
30. Activar el cronmetro nuevament e. En este moment o comienza el
tiempo de reaccin (1, 5 horas).
31. Vaci ar el separador (S) cada 10 mi nutos, recol ect ando una muest ra cada
15 mi nutos, para ello abri r y cerrar l a vl vul a V4.
32. Chequear peri di cament e los fluj os de H
2
y tolueno, as como la
temperatura del react or.
33. Realizar el anlisis cromatogrfi co de l os productos (ver seccin 5. 4. 2.
Operacin del Cromatgrafo).
34. Cerrar V8 cuando hall a t erminado el ti empo de reacci n.
35. Cambi ar l a posi cin del tornill o mi cromtri co de l a bomba.
36. Repeti r los pasos desde (26) (obvi ando el paso 27) hast a cubrir el rango
de velocidades espacial es de estudio.

Parte Experimental

85
- Parada de la pl anta:

37. Apagar la bomba B1 con el botn OFF del panel de control, cerrar V3
inmediatamente.
38. Impedi r el paso de H
2
cerrando l a bombona.
39. Cerrar V1, abri r V9 y luego cerrar V8 para despresurizar la l nea.
40. Colocar el botn del regul ador Pl astomat ic D en la posicin OFF.
41. Permiti r el paso de N
2
al sist ema abri endo V10, V12 y V8; cerrar V9.
42. Abri r l as camisas de cal ent ami ent o que cubren el reactor (R).
43. Esperar que el sist ema al cance la t emperatura ambi ent e.
44. Cerrar V10, V12, VR3 y V8 para i mpedi r el paso de N
2
, abri r V9.
45. Veri fi car que el separador (S) se encuent re vac o, si no lo est,
descargarl o.
46. Apagar el sist ema de control de la pl ant a pul sando el botn OFF.

5. 4. 2. Operacin del Cromatgrafo

Para realizar el anlisis de l as muest ras debe desarroll arse la si gui ent e
metodolog a:
1. Colocar el equipo en modo OPERATE.
2. Abrir el N
2
y col ocarlo a una presin de 40 psi g.
3. Medi r el fluj o de nitrgeno con el burbujmet ro, regulndolo con el
suiche A a un flujo de 20-30 ml/min.
4. Presionar dos veces LIST para observar l as condi ciones a l as cual es est
operando el equipo.
5. Colocar l as condici ones del equipo mostradas en l a secci n 5. 3.
6. Abrir el hidrgeno y luego el aire, regul ando su flujo a una presin de
40 psi g.
7. Prender el pil oto del equipo cuando l a temperatura del i nyector (INJ
TEMP) sea mayor o i gual a 150C.
Parte Experimental

86
8. Esperar y chequear que el botn READY est encendi do, l o que indi ca
que l as condi ciones deseadas se han al canzado.
9. Inyect ar 0, 1 lt de muestra en el equi po, y al mismo ti empo presionar la
tecla START RUN.
10. Esperar el ti empo de corrida (TIME 1).
11. Repeti r los pasos (i ) y (j ) hast a analizar l as muest ras deseadas.
12. Al t erminar los anli sis, col ocar el equipo en STAND BY.
13. Cerrar el hi drgeno y el aire.
14. Abrir el horno para ventil arlo.
15. Cerrar el N
2
cuando la t emperat ura TEMP 1 sea aproximadament e l a
temperatura at mosfrica.

Parte Experimental

87

6. PROBLEMAS OPERACIONALES

La puesta en marcha y funcionami ento del equipo utilizado se llev a cabo
si gui endo el procedi mient o experiment al recomendado en l a seccin 5. 4 de
la Part e Experiment al. Como era de esperarse, durant e el desarrollo de l as
experi enci as prcticas se presentaron una seri e de probl emas, que fueron
subsanndose a medi da que iban apareci endo. Esto permiti adqui ri r mayor
dest reza en el manej o del equipo util izado.

En lo que respect a a la carga y descarga del re act or y recoleccin de
productos, se det ect el desprendimi ent o de vapores peli grosos de
desagradabl e ol or proveni ent es de l as sustanci as contenidas en el reactor.
Est e factor de ri esgo se redujo empleando el equi po de proteccin
apropi ado. En el Apndice V: Descripci n de l os reactant es utilizados se
present a la descripcin de los reacti vos y product os manipulados en las
experi enci as prcti cas, incluyendo l os posibl es ri esgos cuando son
utilizados.

La realizacin de l as experiencias implic t omar en consi deraci n: los
requerimientos de mat eri al es, factores de seguridad t ant o para el operador
como para el proceso en s y l a disponi bilidad inmedi at a de piezas de ot ros
equipos en desuso, prstamos y otros.

Adi cionalmente, el equipo t uvo que ser modificado de spus de construido
para la optimizacin de las condi ci ones experiment al es; por lo cual se
col ocaron dos lneas de aliment acin para el H
2
y N
2
y se const ruy un
medi dor de flujo, ent re ot ros det all es.

Cuando se cali br la bomba, surgi el problema de que no se pod an obt ener
fluj os i gual es para l a misma posi cin del tornillo mi cromt ri co, ya que est e
Parte Experimental

88
ltimo se encont raba aisl ado. Para solvent ar la situacin, se buscaron las
herrami ent as necesarias y finalment e se repar l a bomba.

El cont rol de l a temperatura fue ot ro inconveni ent e present ado, ya que al
realizar l as pruebas a un val or determi nado de est a vari able, fue necesari o
realizar el ajuste con sumo cuidado, debi do a que l a misma present aba
osci laciones y no alcanzaba el set poi nt con facili dad.

Finalmente, al regul ar l a presin en el sistema, se encontr que l a vlvul a
VR1 se encontraba daada. Por lo t ant o, tuvo que ser reemplazada para
continuar con el estudio.

Resultados y Discusin

89

7. RESULTADOS Y DISCUSIN

En est a secci n se present an los res ult ados correspondi entes a l as pruebas
catal ticas de Hidrogenacin de Tol ueno a escal a pi loto realizadas con
diferentes cat alizadores: Pt/ HZSM-5, Pt/ Al
2
O
3
, Pt/ Al
2
O
3
(Reformaci n de
Naft as), Ni -Mo/Al
2
O
3
(Comerci al ) y Co-Mo/Al
2
O
3
(Comerci al). Todas las
experi enci as fueron llevadas cabo con catalizador fresco. Los clculos
pertinent es se encuentran en el Apndi ce VI: Cl culos Tipo.

7. 1. Catali zadores de Platino soportados

Se empl earon tres catalizadores de Pt:
- Cat alizador 1: Pt/HZSM-5.
- Cat alizador 2: Pt/Al
2
O
3.

- Cat alizador 3: Pt/Al
2
O
3
(Cat alizador de Reformacin de Naft as).

7. 1. 1. Catali zador 1: Pt/HZSM5
Est e cat alizador fue preparado por Art ola y col aboradores
( 33)
, y en sus
estudios reportan l as propi edades present adas en l a Tabla N 22.

Tabla N 22: Propi edades del Cat alizador 1: Pt/ HZSM-5.
( 33)

rea Superficial (m
2
/g) 343
Cont enido de Pl ati no (%) 0, 5
Rel aci n Si/Al en l a zeolit a 34, 71
Act ividad Hi drogenante
Ini ci al (mmol / g. h)
8, 26


90
Est e cat alizador fue utilizado para poner en marcha l a pl ant a y real izar l a
primera prueba de Hidrogenacin de Tolueno. Solo se dispon a de una
pequea cant idad del mismo (aproximadament e 1 g), y por t al mot ivo, las
condi ciones de operaci n est uvi eron rest ringidas. Se pens realizar l a
prueba a l as si guientes condi ciones: t emperatura i gual a 120C, presin
igual a una atmsfera y cubri r un rango de vel oci dades espacial es de 14, 5 a
47, 4 h
- 1
. Una vez colocada l a posi cin del tornillo correspondi ente a l a
primera velocidad espaci al, se t omaron las muest ras cada 15 minutos,
observndose una di sminucin de l a conversin al transcurri r el tiempo, es
deci r, no se ll eg en ni ngn momento a la conversi n en est ado
est acionario. Los result ados obt enidos se muest ran cl aramente en l a Tabla
N 23, en donde se observa un decrecimient o progresivo en los val ores de
conversi n, comenzando desde 0, 07% a los 15 minutos y finalizando en
0, 00% a los 105 mi nutos de reacci n, l o que indi ca l a desactivacin del
catal izador.

Tabla N 23: Dat os experiment al es para el Cat alizador 1 (Pt / HZSM-5)
a T=120 C, P=1 atm y s=14, 5 h
- 1
.

Ti empo
de
Reacci n
( mi n)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar
del
Met i l -
Ci cl ohex
ano
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
15 2. 828 3. 865. 000 0, 08 99, 92 0, 07 99, 93 0, 07
30 7. 822 15. 150. 000 0, 06 99, 95 0, 05 99, 95 0, 05
45 4. 591 11. 230. 000 0, 04 99, 96 0, 04 99, 96 0, 04
60 4. 842 20. 270. 000 0, 03 99, 97 0, 02 99, 98 0, 02
75 3. 184 18. 920. 000 0, 02 99, 98 0, 02 99, 98 0, 02
90 1. 868 17. 180. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01
105 0 11. 100. 000 0, 00 100, 00 0, 00 100, 00 0, 00


91

El comportamiento puede visual izarse en la Fi gura N 29, donde se obti ene
una curva que dismi nuye gradual mente a lo largo del ti empo hast a ll egar al
val or de conversi n i gual a cero. Final ment e, debi do a est a si tuaci n, no
pudo cubrirse el rango de vel oci dades espacial es predi cho.

Figura N 29: Curva de desactivacin del Cat alizador 1 (Pt/HZSM-5).

Adi cionalmente, pudo observarse que los valores de conversin son
sumamente pequeos (valor mximo 0, 07%). Est e result ado puede atribui rse
a los alt os val ores de vel ocidad espaci al de t rabajo, donde exist e un
reducido tiempo de cont act o ent re los react ant es y el cat alizador. Di sminuir
el rango de veloci dades espacial es de t rabajo impli cara una de l as dos
opciones si gui ent es: disminuir el fl ujo volumt ri co de tolueno empl eado y/o
aument ar el volumen de lecho cat alti co. Lament abl ement e, ninguna de las
dos opciones fue vi abl e, ya que l a bomba B1 no pod a manej ar caudal es
menores al que se estaba empl eando y adems no se dispona de sufi cient e
cantidad de catalizador para aument ar el l echo cat alti co.

Art ola y col aboradores
( 33)
alegan en sus estudios que el cat alizador de
Pt/HZSM-5 es el que present a una mayor desacti vaci n a medi da que
R
2
= 0,9917
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 20 40 60 80 100 120
Tiempo de Reaccin (min)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

92
transcurre el tiempo, obteniendo unos val ores de conversin de 0, 53% a los
10 minut os y 0, 14% a los 100 minut os de reacci n; los cuales son mayores a
los obt eni dos en est e trabajo, aunque no puede hacerse una comparacin
vl i da debido a l as diferencias en l as condi ciones de operacin (menor
vel oci dad espaci al, menor tamao de partcul a).

Por ot ro l ado, indi can
( 33)
que di cho cat alizador no presenta una buena
dispersin del pl atino sobre el soporte, l o cual es un fact or que i n fl uye en la
actividad hidrogenante por depender principalment e de los moles de plat ino
accesi bles. Asimismo, la desactivacin podr a explicarse por la presenci a de
sitios ci dos que actan en l a reacci n, produciendo compuestos que
disminuyen su activi dad cat alti ca.

7. 1. 2. Catali zador 2: Pt/ Al
2
O
3

Al i gual que el Catalizador 1 (Pt/ HZSM-5), est e cat alizador fue preparado
por Art ol a y col aboradores
( 33)
. En l a Tabla N24 se report an al gunas de sus
propiedades.

Tabla N 24: Propi edades del Cat alizador 2 (Pt / Al
2
O
3
).
( 33)

rea Superficial (m
2
/g) 145
Rel aci n Si/Al en l a zeolit a 0, 15
Act ividad Hi drogenante
Ini ci al (mmol / g. h)
26, 10

Se pl ante estudiar la activi dad catal tica de est e catalizador para l a
Hidrogenacin de Tolueno; pero al i gual que el Catal izador 1 (Pt/HZSM-5),
solo se dispona de una pequea cant idad del mi smo, con la cual se realiz
solo una prueba a las si gui ent es condi ciones de operacin: temperat ura

93
igual a 120C, presin i gual a 1 atmsfera y un rango de vel oci dades
espaci ales ent re 14, 5 y 47, 4 h
- 1
. No se pudieron dismi nui r los valores de
vel oci dad espaci al, ya que al i gual que con el cat alizador 1, no se di spona
de suficiente cantidad para ello. En contrast e con el catal i zador ant erior
(Pt/HSZM-5), con ste si pudi eron al canzarse condi ciones estacionari as de
conversi n una vez fij ado el primer val or de vel ocidad espaci al. El
muestreo fue realizado cada 15 minutos.

La conversin en estado est acionario est en el orden de 4, 06% y fue
al canzada a parti r de los 45 minutos de reacci n, permaneci endo const ant e a
lo largo del ti empo hast a los 120 minutos, como puede ilustrarse en l a
Fi gura N 30.

Figura N 30: Condi ciones est aci onarias de conversin para el
Cat alizador 2 (Pt/ Al
2
O
3
). T=120C, s=14, 5 h
- 1
y P=1 at m.

Una vez obtenido este val or, se vari la vel oci dad espaci al al si gui ente
val or (s=25, 5 h
- 1
), donde nuevamente se al canzaron condici ones
est acionari as, si endo la conversin a los 120 minutos de reaccin i gual a
2, 20%. Similarment e, se obtuvi eron l as conversiones en est ado est acionario
para s=36, 4 h
- 1
y s=47, 4 h
- 1
. Los result ados se muestran en l a Tabla N 25.
0,00
2,00
4,00
6,00
40 60 80 100 120 140
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

94

Tabla N 25: Dat os experiment al es para el Cat alizador 2 (Pt / Al
2
O
3
)
a T=120 C, P=1 atm y s=14, 5 47, 4 h
- 1
.

Vel oci dad
Espaci al
( s, h
- 1
)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
14, 5 740. 600 17. 560. 000 4, 32 95, 68 4, 06 95, 94 4, 06
25, 5 123. 000 5. 500. 000 2, 34 97, 66 2, 20 97, 80 2, 20
36, 4 208. 400 12. 840. 000 1, 71 98, 29 1, 60 98, 40 1, 60
47, 4 125. 100 12. 240. 000 1, 08 98, 92 1, 02 98, 98 1, 02

Adi cionalmente, al finalizar el est udio de l a ltima velocidad espaci al
s=47, 4 h
- 1
, se volvi a trabaj ar con la primera (s =14, 5 h
- 1
), comprobando
as la reproducibili dad de l as conversiones obt eni das y veri ficando que el
catal izador no se haba desacti vado.

En la Fi gura N 31 se ilustra el comport amient o de la conversin en funcin
de la velocidad espaci al para est e cat alizador.

Figura N 31: Efect o de l a Velocidad Espaci al sobre l a Conversin
para el Cat alizador 2 (Pt/ Al
2
O
3
) a T=120 C y P=1 atm.

R
2
= 0.988
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
0 10 20 30 40 50
Velocidad Espacial (h
-1
)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

95

En el grfi co anteri or se observa el efect o de l a velocidad espaci al sobre l a
conversi n para el Cat alizador 2 (Pt/ Al
2
O
3
). Se distingue, como era de
esperar, que un aument o en los valores de vel ocidad espaci al promueve
insatisfactori ament e la conversin del reactant e en product o; pudiendo
estimar que a veloci dades espacial es menor es de 14, 5 h
- 1
, se produci r a un
aument o si gnificati vo en l a conversin, debido a que el ti empo de cont acto
ent re el catal izador y el react ante aument ara.

Los result ados obt enidos por Artol a y colaboradores
( 33)
; fueron valores de
conversi n cercanos al 14%. Aunque, al i gual que para el cat alizador 1, no
se puede establecer una comparacin direct a con las magnitudes de l as
conversi ones obt eni das en est e t rabajo (4, 06%), ya que las condi ciones de
operacin (menor velocidad espaci al , menor t amao de part cul a) no l o
permit en.

7. 1. 3. Catali zador 3: Pt/Al
2
0
3
. (Cat alizador de Reformacin de
Naft as)

Est e es un cat alizador Comerci al y al gunas caract er sticas del mismo se
present an en l a Tabl a N 26.

Tabla N 26: Propi edades del Cat alizador 3
(Pt/Al
2
O
3
) (Reformacin de Naft as).
( 63)

rea Superficial (m
2
/g) 210
Dispersin (%) 100

Las condici ones de operaci n para realizar l as pruebas de Hidrogenaci n de
Tolueno fueron: un rango de t emperatura igual a 120 220 C, un rango de

96
vel oci dades espacial es ent re 14, 5 y 47, 4 h
- 1
y a presin atmosfri ca. A
diferenci a de l os cat alizadores 1 y 2, se dispon a de cantidad sufi ci ent e de
catal izador para reali zar todas las pruebas.

Los result ados obt enidos se presentan en la Tabl a N 27 y corres ponden a
las conversi ones en estado est acionario, siendo el tiempo de recol eccin
ent re cada muestra analizada de 15 minutos. No se observ desactivacin
del cat alizador.

2
O
3
)
(Reformacin de Naftas) a T=120 220 C, s=14, 5 47, 4 h
- 1
y P=1 atm.
Vel oci dad
Espaci al
( s, h
- 1
)
Tempe-
r at ur a
( C)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexa
no
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
14, 5
120 61. 930 7. 018. 000 0, 94 99, 06 0, 88 99, 12 0, 88
140 436. 600 25. 910. 000 1, 66 98, 34 1, 56 98, 44 1, 56
160 27. 580 713. 400 3, 72 96, 28 3, 50 96, 50 3, 50
180 512. 000 8. 338. 000 6, 17 93, 83 5, 81 94, 19 5, 81
200 1. 960. 000 27. 230. 000 7, 15 92, 85 6, 74 93, 26 6, 74
220 1. 540. 000 31. 990. 000 4, 90 95, 10 4, 61 95, 39 4, 61
25, 5
120 98. 300 17. 100. 000 0, 61 99, 39 0, 57 99, 43 0, 57
140 83. 400 11. 080. 000 0, 75 99, 25 0, 70 99, 30 0, 70
160 211. 900 11. 220. 000 1, 85 98, 15 1, 74 98, 26 1, 74
180 262. 800 8. 306. 000 3, 27 96, 73 3, 08 96, 93 3, 08
200 912. 400 22. 610. 000 4, 14 95, 86 3, 90 96, 10 3, 90
220 665. 200 25. 920. 000 2, 67 97, 33 2, 51 97, 49 2, 51
36, 4
120 40. 700 14. 640. 000 0, 30 99, 70 0, 28 99, 72 0, 28
140 132. 400 25. 410. 000 0, 52 99, 48 0, 49 99, 51 0, 49
160 135. 800 9. 934. 000 1, 35 98, 65 1, 27 98, 73 1, 27
180 249. 300 11. 620. 000 2, 24 97, 76 2, 11 97, 89 2, 11
200 701. 800 23. 450. 000 3, 10 96, 90 2, 92 97, 08 2, 92
220 568. 800 33. 430. 000 1, 79 98, 21 1, 68 98, 32 1, 68
47, 4
120 28. 480 13. 880. 000 0, 22 99, 78 0, 20 99, 80 0, 20
140 81. 480 23. 130. 000 0, 35 99, 65 0, 33 99, 67 0, 33
160 56. 300 5. 900. 000 0, 95 99, 05 0, 89 99, 11 0, 89
180 182. 800 11. 800. 000 1, 63 98, 37 1, 53 98, 47 1, 53
200 340. 800 16. 140. 000 2, 21 97, 79 2, 08 97, 92 2, 08
220 271. 700 22. 460. 000 1, 28 98, 72 1, 20 98, 80 1, 20


97
Como era de esperarse un aument o en l a velocidad espaci al disminuye la
conversi n, mi ent ras que un increment o en l a temperatura, hast a ci erto
punto (200 C), la favorece. Las conversiones mximas se obtienen a la
menor velocidad espaci al (s=14, 5 h
- 1
), ya que para cualquier valor de
temperatura, l as conversiones son superi ores a las obt enidas con el resto de
las velocidades espaci ales.

Si bien l os valores de conversi n obt eni dos son bajos (val or mximo
6, 74%), son sust anci alment e superiores a los de l os catalizadores
sint etizados por Art ola y col aboradores, est udi ados previ ament e. Era de
esperar, que est e cat alizador con una di spersin del 100% (ver Tabl a N 26)
lograra mej ores resultados que los cat alizadores estudi ado s previ ament e.
Las bajas conversiones pueden expli carse por l a alt a velocidad espaci al
empl eada. Es de destacar que en l a Hi drogenaci n de Aromticos a nivel
industri al, donde se obtienen conversiones cercanas al 100%, se empl ean
vel oci dades espacial es en el orden de l a unidad. En l a Fi gura N 32 se
observa el efecto de l a velocidad espaci al y l a t emperatura para el
Cat alizador 3.

Figura N 32: Efect o de l a Temperatura y Veloci dad Espacial sobre l a
Conversin del Cat al izador 3 (Pt/Al
2
O
3
)(Reformacin de Naft as) a T=120
220 C, s=14, 5 47, 4 h
- 1
y P=1 at m.

R
2
= 0.9991
R
2
= 0.9848
R
2
= 0.9796
R
2
= 0.9841
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
100 120 140 160 180 200 220 240
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)
14,5 h-1 25,5 h-1 36,4 h-1 47,4 h-1

98
La t endenci a a veloci dad espaci al constant e es caract erstica de l as
reacciones reversibl es exot rmi cas tal es como l a Hi drogenacin, pudiendo
observarse un mximo para el rango de temperaturas e xplorado. Un aument o
en l a t emperatura ocasiona un i ncremento de l a const ant e espec fica de
vel oci dad, as como una dismi nucin en la constante de equilibri o
termodi nmico. A t emperat uras baj as, el primer efecto es preponderante,
por lo cual la conversin aument a progresivament e, pero a temperaturas
el evadas, el segundo efect o ti ene mayor infl uenci a en l a conversi n,
logrando que st a disminuya.

Las condici ones pti mas de operaci n en el rango de vari abl es exploradas,
tomando en cuent a el ahorro de reactivos y catal izador, fueron una
temperatura de 200C y vel oci dad espaci al de 14, 5 h
- 1
.

Ali y col aboradores
( 48)
realizaron l a Hi drogenacin de Tolueno empl eando
2
O
3
con caract er sticas simil ares al uti lizado en est as
experi enci as. Las t endenci as de l as curvas obtenidas por estos autores,
coi nci den con l as mostradas en la Fi gura N 32, siendo la conversi n
mxima de 50% a una t emperatura de 200C y una atmsfera de presin.

Podr a estimarse un aumento en l as conversiones si se t rabaj a ra a
vel oci dades espaci al es menores a 14, 5 h
- 1
. Con l a finalidad de obt ener
val ores de conversi n ms el evados y apreci abl es, se deci di trabaj ar con
vel oci dades espaci al es de menor magnit ud. Hay dos opciones para el lo,
como se ha mencionado: pri mero, dismi nuir el fl ujo volumt rico de tolueno
aliment ado, y segundo, aumentar el volumen del lecho catalti co. Se deci di
el egi r la segunda opcin debido a que l a bomba mi cromtri ca (B1) no pod a
manej ar caudal es menores a los que se estaban utilizando; por lo t an t o, el
volumen de l echo catal tico fue duplicado, mi ent ras que l os fluj os
volumt ri cos de Tolueno e H
2
se mantuvi eron constant es (23, 5 76, 9

99
cm
3
/hr) y (16. 160 - 53. 162 cm
3
/hr) respectivamente. En l a si guient e tabla se
report an l os nuevos val ores.

Tabla N 28: Nuevos valores obt enidos con el dobl e
de lecho de cat alizador.

Vol umen del l echo cat al t i co
( V
LC
, cm
3
)
6, 4
Vol umen de cat al i zador
( V
C
, cm
3
)
3, 2
Vol umen de di l uyent e
( V
D
, cm
3
)
3, 2
Longi t ud del l echo con di l uyent e
( L, cm)
9, 8

La fi gura N 33 muest ra de forma esquemti ca l a nueva di stribucin del
rel leno en el int erior del reactor.

Figura N 33: Esquema de la carga del reactor (R).

Adi cionalmente, con el nuevo vol umen de cat alizador se obti ene el
si gui ent e valor de L/ Dp=713; el cual minimiza l os efect os de dispersin
Lana de vidrio

Carborundum

Lana de vidrio

Catalizador + Carborundum

Lana de vidrio

Carborundum

Lana de vidrio

2,20 cm

5,5 0cm

2,00 cm

9,80 cm

1,00 cm

3,00 cm

2,00 cm

TC

100
axial. Asimismo, l a rel acin D/ Dp y el cri terio de dil uci n si guen siendo
los mi smos: 67 y 50% respect ivament e.

Se realiz una prueba con el Cat alizador 3 (Pt/ Al
2
O
3
) (Reformaci n de
Naft as) a su condi cin ptima de temper at ura (200 C) y empl eando el
nuevo rango de velocidades espacial es obtenido (7, 2 23, 7 h
- 1
), a 1 atm de
presin. Los result ados obtenidos se muestran a continuacin.

2
O
3
)
(Reformacin de Naf tas) a T=200 C, P=1 atm y s=7, 2 23, 7 h
- 1
.

Vel oci dad
Espaci al
( s, h
- 1
)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
7, 2 10. 310 27. 650. 000 28, 52 71, 48 27, 25 72, 75 27, 25
12, 7 6. 872 51. 650. 000 12, 46 87, 54 11, 79 88, 21 11, 79
18, 2 1. 436 17. 160. 000 8, 22 91, 78 7, 75 92, 25 7, 75
23, 7 1. 336 24. 160. 000 5, 59 94, 41 5, 26 94, 74 5, 26

Puede observarse que l a mayor conversin se obti ene a la vel oci dad
espaci al de 7, 2 h
- 1
(27, 25%) y que st a disminuye, como es de esperarse, al
vari ar este parmet ro hasta 23, 7 h
- 1
(5, 26%).

Con l os dat os de l as Tabl as N 27 y 29 se const ruy l a Fi gura N 34 para
observar l a tendenci a del efect o de l a di sminucin velocidad espacial sobre
est e catalizador. Como era de esperarse, una dismi nucin del parmetro,
conduj o a su vez a una dismi nucin en l a conversin de aromti co obt eni da.


101

Figura N 34: Efect o de l a Vel ocidad Espaci al sobre el Catal izador 3
(Pt/Al
2
O
3
) (Reformacin de Naft as) a T=200 C,
P=1 atm y s=7, 2 47, 4 h
- 1
.

Debido a que la dispersin de los val ores es muy baj a, y l a correl acin de l a
curva obt eni da fue cercana a la unidad; se realiz un ajuste con l a finali dad
de encontrar el rango de vel ocidades espaci ales que permiti eran al canzar
conversi ones cercanas al 100%, y se encontr que a velocidades espaciales
en el orden de 2, 7 h
- 1
ser a posi ble obtener di chas conversiones, aunque
debe veri fi carse que el equilibrio y l a reversibili dad de l a reaccin no sean
afect ados.

7. 2. Catali zadores del tipo Metal -Moli bdeno soportados. (Catalizadores
de Hidrotrat ami ento).

Se empl earon dos cat alizadores de este tipo:
- Cat alizador 4: Ni -Mo/Al
2
O
3
.
- Cat alizador 5: Co-Mo/Al
2
O
3
.
R
2
= 0.9919
0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
0 10 20 30 40 50
Velocidad espacial (h-1)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)
Y=399, 82X
- 1, 37 7


102
Como se mencion en l a revisi n bi bliogrfi ca, estos cat alizadores son
empl eados en forma sulfurada, pero debi do a las severas condi ciones para el
tratamiento de presulfuraci n de los mismos (altas presi ones y manej o de
H
2
S) y la carenci a de equi pos adecuados para t al fin, fueron empl eados si n
sulfurar.

7. 2. 1. Catali zador 4: Ni -Mo/ Al
2
O
3

Con este cat alizador Comercial se real izaron pruebas de Hidrogenacin de
Tolueno a las si gui entes condi ci ones: l a mejor vel oci dad espaci al de t ra bajo
(7, 2 h
- 1
), un rango de temperatura ent re 160 y 260 C y presi ones de 1, 5 y
10 atm. Al i gual que l os catalizadores 1, 2 y 3, el muestreo para este
catal izador se realiz cada 15 min.

Tal como se mencion durant e el desarrol lo de las bases t eri cas, l a presi n
y la t emperat ura son al gunas de l as vari ables ms important es en el estudio
de un sist ema reaccionante. Segn Bunch y col aboradores
( 56)
, no puede
obt enerse una pt i ma hi drogenacin empl eando los cat alizadores de
hidrot rat ami ento a baj as t emperaturas y presiones.

Esto explica los resultados obtenidos (Tabla N30 y Fi gura N35), en donde
se evi denci l a desactivacin del Cat ali zador 4 (Ni -Mo/ Al
2
O
3
) al realizar
las experi encias a presin at mosfri ca y 160 C, ya que la conversin
disminuye a l o lar go del ti empo de reaccin desde 0, 04, a los 45 minutos,
hast a 0, 01% a l os 105 minutos, sin poder al canzar condi ciones
est acionari as.


103
Tabla N 30: Dat os experiment al es del Cat alizador 4
(Ni -Mo/ Al
2
O
3
) a T=160 C, P=1 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Ti empo
de
Reacci n
( mi n)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
45 18. 040 49. 160. 000 0, 04 99, 96 0, 04 99, 96 0, 04
60 14. 670 49. 040. 000 0, 03 99, 97 0, 03 99, 97 0, 03
75 14. 100 57. 920. 000 0, 03 99, 97 0, 02 99, 98 0, 02
90 9. 606 52. 570. 000 0, 02 99, 98 0, 02 99, 98 0, 02
105 8. 792 63. 120. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01

Figura N 35: Desactivacin del Catal izador 4 (Ni -Mo/ Al
2
O
3
)
a T=160 C, P=1 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Cabe dest acar, que cuando el reactor fue descargado al termi nar la prueba
se observ la formacin de coque en el cat alizador, l o cual es l a causa
princi pal de l a menci onada desactivacin. Debi do a est o, se decidi realizar
cada una de las experi encias con catal izador fresco para evit ar obt ener
result ados errneos; y adi cionalmente aument ar la presin para obtener
R
2
= 0.9937
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0 20 40 60 80 100 120
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

104
mayores conversiones. Al final de cada prueba se veri fi c l a
reproduci bilidad de l as conversiones obtenidas.

Los resultados obtenidos al real izar l as pruebas de Hidrogenaci n de
Tolueno a mayores presiones (5 y 10 at m) se muestran en l a Tabl a N 31.
Dichos valores corresponden a l as conversiones en est ado estacionario.

Tabla N 31: Dat os experiment al es del Cat alizador 4 (Ni -Mo/ Al
2
O
3
)
a T=160 - 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Pr es i n
( at m)
Tempera-
tura
(C)
rea del
Met i l -
Ci cl ohexano
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexano
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Toluen
o
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexano
Xj ( %)
Fr acci n
Molar
del
Tolueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
5
160 2. 749 39. 420. 000 6, 94 93, 06 6, 55 93, 45 6, 55
180 3. 354 36. 500. 000 8, 95 91, 05 8, 45 91, 55 8, 45
200 2. 276 19. 060. 000 11, 33 88, 67 10, 71 89, 29 10, 71
220 5. 760 32. 270. 000 16, 04 83, 96 15, 20 84, 80 15, 20
240 6. 980 36. 000. 000 17, 18 82, 82 16, 30 83, 70 16, 30
260 2. 323 14. 740. 000 14, 43 85, 57 13, 67 86, 33 13, 67
10
160 379, 2 12. 200. 000 3, 22 96, 78 3, 03 96, 97 3, 03
180 345, 9 8. 926. 000 3, 98 96, 02 3, 75 96, 25 3, 75
200 62, 6 1. 269. 000 5, 02 94, 98 4, 72 95, 28 4, 72
220 182, 2 3. 443. 000 5, 36 94, 64 5, 05 94, 95 5, 05
240 590, 7 9. 636. 000 6, 16 93, 84 5, 80 94, 12 5, 80
260 480, 2 9. 072. 000 5, 36 94, 64 5, 05 94, 95 5, 05
280 218, 8 5. 304. 000 4, 23 95, 77 3, 99 96, 02 3, 99

Se observa que l as conversiones obt enidas a 5 atmsferas var an entre
6, 55% y 16, 30%, si endo l a temperatura ptima de t rabaj o, en el rango de
estudio, a esta presi n a 240 C. Por ot ro l ado, al t rabaj ar a 10 atm, se
observan conversiones menores con respecto a la s de 5 atm y mayores que
las de 1 atm, siendo igualment e la t emperatura ptima de operacin 240 C
con una conversin de 5, 80%. En l a Fi gura N 36 se present a el
comportamiento de l as conversiones en funcin de l a t emperatura y presin.


105
Figura N 36: Efect o de l a Presin y Temperatura para el Catalizador 4
(Ni -Mo/Al
2
O
3
) a T=160 - 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
.

En el grfico anteri or se muest ra el efecto de l a temperatura y la presi n
sobre la conversin para el Cat alizador 4 (Ni -Mo/ Al
2
O
3
). Las conversiones
obt enidas a 5 atm fueron siempre superiores a las de 1 atm (Figura N 35),
esto puede deberse a que al aument ar l a presin se produce un aument o de
la concentracin del hi drgeno difundido, incrementndose as las
conversi ones obtenidas a una misma velocidad espacial. Mi entras que a 10
atm dej a de ser si gni ficati vo el aumento en l a conversi n.

Al i gual que para el catalizador 3 (Pt/Al
2
O
3
) se observa un mximo
caracterst ico de l as reacciones reversi bles exot rmicas, evidencindose
cl arament e los efect os de las const ant es de reacci n y de equilibri o frente a
los cambios de temperat ura como se expl ic anteri orment e.

Las condiciones pt imas de operacin, ent re l as estudi adas, tomando en
cuent a el ahorro de reacti vos y cat alizador, fueron una t emperatura de
240C y una presi n de 5 atm, a una velocidad espaci al de 7, 2 h
- 1
.

R
2
= 0.989
R
2
= 0.9719
0.00
4.00
8.00
12.00
16.00
140 160 180 200 220 240 260 280 300
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)
5 atm 10 atm

106
7. 2. 2. Catali zador 5: Co-Mo/Al
2
O
3

El lti mo catal izador estudiado fue el de Co-Mo/Al
2
O
3
. Al i gual que el
Cat alizador 4 (Ni -Mo/Al
2
O
3
), este es un catal izador Comercial y se
realizaron pruebas de Hidrogenaci n de Tolueno a las mismas condici ones:
la mej or vel oci dad espaci al de t rabajo (7, 2 h
- 1
), un rango de t emperat ura
ent re 160 y 260 C y presiones de 1, 5 y 10 atm. El muestreo para est e
catal izador se realiz cada 15 min.

En l a Tabl a N 32 y la Fi gura N 37 se observan l os result ados obt enidos al
realizar l as experi enci as en el rango de temperaturas de est udio y presin
atmosfrica. Simil ar al cat alizador 4, la desacti vaci n del cat alizador de
Co-Mo es evidente, ya que l a conversin disminuye a lo largo del ti empo de
reaccin desde 0, 05%, a l os 45 minut os, hast a 0, 00% a los 90 minut os.

Tabla N 32: Dat os experiment al es del Cat alizador 5
(Co-Mo/Al
2
O
3
) a T=160 C, P=1 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Ti empo
de
Reacci n
( mi n)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
45 4. 534 8. 478. 000 0, 06 99, 94 0, 05 99, 95 0, 05
60 6. 466 23. 330. 000 0, 03 99, 97 0, 03 99, 97 0, 03
75 3. 207 31. 380. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01
90 0 14. 610. 000 0, 00 100, 00 0, 0000 100, 00 0, 00


107

Figura N 37: Desactivacin del Catal izador 5 (Co-Mo/Al
2
O
3
)
a T=160 C, P=1 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Similar a lo ocurri do con el catalizador 4 (Ni -Mo/Al
2
O
3
), cuando el react or
fue descargado al t erminar la prueba se observ l a formacin de coque
sobre el cat alizador, l o cual es l a causa principal de l a mencionada
desactivacin. Debi do a esto, se decidi realizar cada una de las
experi enci as con cat alizador fresco para evit ar obtener result ados errneos;
y adicionalment e aument ar l a presin para obt ener mayores conversiones.
Asimismo, al final de cada prueba se volvi a trabaj ar con la primera
temperatura de est udio, veri fi cando de esta forma la reproducibilidad de las
conversi ones obteni das. Era de esperarse, segn lo mencionado en l a
revisi n bi bliogrfi ca por Isoda y col aboradores
( 58)
, que est e cat alizador
present ara menor activi dad que el catalizador 4; sin embargo, a l as
condi ciones de l a Figura N 37 (T=160 C, P=1 atm y s=7, 2 h
- 1
), ambos
catal izadores present aron conversiones si milares, l o que puede atribui rse a
errores de apreci aci n del equipo de anlisi s, ya que los valores obtenidos
son muy pequeos (menores al 0, 1%).

R
2
= 0,9917
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
40 50 60 70 80 90 100
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)

108
Los resultados obtenidos al real izar l as pruebas de Hidrogenaci n de
Tolueno a mayores presiones (5 y 10 at m) se muestran en l a Tabl a N 33.
Dichos valores corresponden a l as conversiones en est ado estacionario.

Tabla N 33: Dat os experiment al es del Cat alizador 5 (Co-Mo/ Al
2
O
3
)
a T=160 - 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
.

Pr esi n
( at m)
Temper a-
t ur a
( C)
r ea del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
r ea del
Tol ueno
Fr acci n
Msi ca del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Wj ( %)
Fr acci n
Msi ca
del
Tol ueno
Wi ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Met i l -
Ci cl ohexan
o
Xj ( %)
Fr acci n
Mol ar del
Tol ueno
Xi ( %)
Conver si n
( %)
5
160 2. 871 30. 530. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01
180 3. 874 25. 700. 000 0, 02 99, 98 0, 02 99, 98 0, 02
200 8. 418 26. 500. 000 0, 03 99, 97 0, 03 99, 97 0, 03
220 6. 882 12. 600. 000 0, 06 99, 94 0, 05 99, 95 0, 05
240 7. 779 11. 350. 000 0, 07 99, 93 0, 06 99, 94 0, 06
260 13. 060 20. 570. 000 0, 06 99, 94 0, 06 99, 94 0, 05
280 9. 214 36. 210. 000 0, 03 99, 97 0, 02 99, 98 0, 02
10
160 0 2. 756. 000 0, 00 100, 00 0, 00 100, 00 0, 00
180 0 23. 370. 000 0, 00 100, 00 0, 00 100, 00 0, 00
200 1. 357 16. 160. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01
220 5. 967 31. 930. 000 0, 02 99, 98 0, 02 99, 98 0, 02
240 5. 657 18. 710. 000 0, 03 99, 97 0, 03 99, 97 0, 03
260 4. 454 20. 310. 000 0, 02 99, 98 0, 02 99, 98 0, 02
280 3. 482 31. 140. 000 0, 01 99, 99 0, 01 99, 99 0, 01

Puede dist inguirse que la conversi n de aromti co es mayor a la presin de
operacin de 5 atm (val or mximo 0, 06%), siendo la temperat ura ptima de
trabajo en el rango de est udio a est a presin de 240 C. Por ot ro l ado, al
trabajar a 10 atm y temperaturas menores a 180C no se observ
hidrogenacin, si endo las conversiones menores a las de 5 atm y mayores
que l as de 1 atm, con un valor mximo de conversi n de 0, 03% a 240 C. En
la Fi gura N 38 se present a el comportamiento de l as conversi ones en
funcin de la t emperatura y presin.


109

Figura N 38: Efect o de l a Temperatura y Presi n sobre el Cat alizador 5
(Co-Mo/ Al
2
O
3
) a T=160 - 280 C, P=5 y 10 atm y s=7, 2 h
- 1
.

A pesar que los val ores de conversin son casi despreci abl es, se observa
una tendenci a simi lar a la obt enida con l os cat alizadores de Pt/Al
2
O
3
y Ni -
Mo /Al
2
O
3
, present ndose un mximo en las curvas como consecuenci a de
los efectos de l a temperatura sobre l as constant es de reacci n y equili brio.

Adi cionalmente, l as conversi ones con est e cat alizador son mucho menores a
las obtenidas con el catal izador de Ni -Mo. Segn Isoda y col aboradores
( 58)
,
los cat alizadores de Co-Mo son inferiores a los de Ni -Mo en la
hidrogenacin de especi es aromti cas. En consecuenci a, era d e esperarse
que est e cat alizador t uvi era una menor activi dad cat alti ca que el
catal izador de Ni -Mo (como se il ust ra en l a fi gura N 38).

Se ha demost rado
( 59)
que los compuestos monoaromti cos, tal como el
Tolueno, prcti camente no se hi drogenan al empl ear est os cat alizadores
(Ni -Mo y Co-Mo), l o que aunado al hecho de no haber presulfurado los
slidos, expli car a l as bajas conversiones obt enidas.

R
2
= 0,9979
R
2
= 0,9674
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
150 170 190 210 230 250 270 290
Temperatura (C)
C
o
n
v
e
r
s
i
n

(
%
)
5 atm 10 atm

110
La desacti vaci n de ambos catalizadores, es producida por l a deposi cin de
compuestos aromti cos que dismi nuyen l a actividad cat alti ca de los
mismos, y que en ci ert os casos actan como precursores de coque, segn
indi can al gunos autores en sus est udios.
( 59, 64)
A mayores presiones
parcial es de H
2
se reduci r a l a adsorcin y/ o l a deshidrogenacin,
disminuyendo de esta forma l a desactivacin. En al gunos casos, el
incremento en l a t emperatura puede daar el catal izador, reduci endo su
vel oci dad de reaccin prcti cament e a cero; est os casos se conocen como
sint erizacin del cat alizador, donde l a superfi cie porosa col apsa afect ando
la efici enci a del mismo.
( 65)

Segn el estudio de las propi edades f si cas de los catalizadores realizado
por Gal iasso y col aboradores
( 59)
, l a superfi ci e disminuye en proporci n
directa al cont eni do de coque. Sin embargo, no hay correl acin directa ent re
la vari acin del vol umen poroso y l a cant idad de carbn, probabl ement e por
las diferencias exist ent es en l a dist ribucin de poros de los catal izadores.
Los mismos autores compararon los catalizadores de Ni -Mo, de mayor
capaci dad de hi drogenacin, con l os de Co-Mo. Concluyeron que en el
primero se deposit a mayor cantidad de coque y se pi erde ms superfi ci e,
pero a su vez menos volumen de poros, en relaci n con el catal izador de
Co-Mo.

Finalmente, la activi dad y dist ribuci n de product os de l as reacciones que
empl ean los cat ali zadores de hi drotrat ami ento muest ran una fuert e
dependencia de l a presin, medio de reaccin (presenci a/ausenci a de
compuestos de azufre) y l a temperatura.
( 56, 57)

Al comparar los cat alizadores 3, 4 y 5 ut i lizando las Tablas N 27 y 29-33 y
las Fi guras N 32 y 34-38, se observa clarament e l a superioridad del
catal izador que cont iene Pt (Catalizador 3) sobre los que no lo cont ienen
(Catalizadores 4 y 5). En l a fi gura N33 se puede not ar que la conversin

111
mxima es 27, 25% para el cat alizador 3 a 200C, 1 atm y vel ocidad espaci al
igual a 7, 2 h
- 1
, mi entras que al t rabajar con l os cat alizadores de Ni -Mo y
Co-Mo/Al
2
O
3
a esa misma presi n y vel oci dad espacial el catal izador se
desactiva a 160C, siendo l as conversiones mximas obt eni das 0, 04 y
0, 05%, respectivamente. Cabe destacar que al i ncrement ar l a presin a 5
atm las conversiones aument aron en los cat alizadores 4 y 5; con el prinero,
se i ncrement not ori ament e, siendo el valor ptimo el obtenido a 240C
(16, 30%), mi ent ras que con el catalizador de Co-Mo l a conversin no se
benefi ci en gran proporcin (conversi n mxima: 0, 06%). En la Fi gura
N39 se comparan l as activi dades cat alti cas de los cat alizadores empleados
en las experi encias (Catalizadores 3, 4 y 5) a las condi ciones pt imas de
operacin, evidenci ndose l as bondades del Pt como met al popul armente
utilizado en l as reacciones de hidrogenacin.

Figura N 39: Comparacin ent re los cat alizadores 3, 4 y 5
(Pt (reformado), Ni -Mo y Co-Mo sobre almi na).

0
5
10
15
20
25
30
Catalizador
Pt/Al2O3 (Ref ormacin de Naf tas)
Ni-Mo/Al2O3 (Hidrotratamiento)
Co-Mo/Al2O3
C
O
N
V
E
R
S
I

N

%
Conclusiones

112

8. CONCLUSIONES

- El catal izador ms activo para l a Hidrogenaci n de Tolueno de los
estudi ados (a vel oci dad espaci al ptima, s= 7, 2 h
- 1
) es el catal izador de
Pt/Al
2
O
3
(Reformaci n de Naft as) con una conversin mxima del 27, 25% a
200C y 1 atm, seguido de los cat alizadores de Ni -Mo/Al
2
O
3
y Co-
Mo/Al
2
O
3
con 16, 35 y 0, 06% de conversin, respectivament e, a 240C y 5
atm.

- Los cat alizadores soportados con la zeolit a HZSM-5, tal como el
empl eado en l a prueba de arranque, ti enden a desact iva rse rpi damente por
la obst ruccin de l os poros del slido.

- La dispersin del met al en los cat alizadores de Pt/ HZSM-5 y Pt/ Al
2
O
3

juega un papel primordi al en el proceso de Hidrogenacin, por i nflui r sta
en la acti vidad hidrogenante de los catal i zadores.

- El tipo de soport e i nfluye notablemente en la acti vidad cat alti ca del
catal izador, si endo superior en l os cat ali zadores soportados sobre almi na
que en l os soport ados sobre zeolit as.

- La conversin de la reaccin exhi be un mximo como una funcin de l a
temperatura, lo cual es usual en las reacciones reversibl es exotrmi cas
como el caso de hi drogenaci n de aromt icos.

- Los catalizadores de Co-Mo son menos activos que los de Ni -Mo en l a
hidrogenacin de aromti cos.

- Al emplear los cat alizadores de hi drot rat ami ento si n realizar la
presul furacin se obti enen conversiones menores que al empl ear
Conclusiones

113
catal izadores de Pt soport ados, lo que muestra l a i nfluenci a del
pretrat ami ent o en la conversi n de l a reaccin.

- Los cat alizadores met li cos de los grupos VI (Mo, W) y VII (Ni , Co)
deben ser empleados en forma sul furada y en el trat ami ent o de cargas que
contengan azufre y/ o nitrgeno para que tengan una actividad apreci abl e,
sin embargo son muy inferiores a l os cat alizadores de metales nobl es.

- La actividad y dist ri bucin de productos de las reacci ones en donde se
empl ean los cat ali zadores de Ni -Mo y Co-Mo muest ran una fuert e
dependencia de l a presin, temperat ura y medi o de reacci n
(presenci a/ ausencia de compuest os de azufre)

Recomendaciones

114

9. RECOMENDACIONES

- En cuant o a l as experi enci as prcti cas, a pesar de l os i nconvenientes
present ados, propi os de la puest a en marcha de un sist ema nuevo, se
sugi ere conti nuar con los estudios de hidrogenaci n de aromti cos
empl eando los catali zadores utilizados ampliando el rango de operac in
y modifi cando otras vari abl es, tales como los flujos de aliment acin.

- Debe dismi nui rse l a velocidad espaci al para obt ener conversiones
mayores en l a reacci n de hidrogenacin de tolueno.

- Ser a interesant e realizar un estudi o sobre la desacti vaci n de los
catal izadores de Ni -Mo y Co-Mo/Al
2
O
3
sin sulfurar y comparar los
result ados con los obtenidos al emplear los mismos cat alizadores
tratados con azufre. As como ll evar a cabo el estudi o cintico de est a
reaccin con los mismos podr a ser un t ema de es tudi o i nteresant e.

- Con respect o al equipo utilizado, se recomi enda veri ficar
peridicament e el estado de l as conexiones del reactor, ya que debido al
uso cont nuo pueden desgastarse, dando lugar a fugas important es que
podran afect ar l a reacci n.

- Los efluent es gaseosos obt eni dos durante l a reacci n deberan ser
analizados para veri fi car que l as concentraciones de compuestos
aromti cos no excedan los lmit es permit idos.

- Ser a conveni ent e instal ar un cont rol ador di gital de t emperat ura para
facili tar el aj ust e de la t emperatura de reaccin.

- Por ot ro lado, es necesari o inst alar en la unidad un medidor de fluj o
ms preciso y exacto que el empl eado (burbujmet ro), pudi endo realizar
de manera ms adecuada las medi ciones del fluj o correspondi ent es al
react ant e gaseoso.
Recomendaciones

115

- Ser a recomendabl e inst alar el cromatgrafo (si stema de anlisis de
productos) en l nea con el equi po para facilit ar as el proceso de
muestreo y evit ar el cont acto di rect o con sust ancias de alto ri esgo
(hidrocarburos).

- Finalmente es necesari o realizar un inventario, limpi eza y reparaci n
del mobili ario, equi pos y mat eri ales del laboratorio, ya que se observa
una cantidad consi derabl e de obj etos en mal est ado y desuso.

Bibliografa

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marcha y evaluacin de una Planta Pi loto. Trabajo de Ascenso.
Universidad Cent ral de Venezuela. 1981.

63. MARZUKA, Sami r. Efectos de Aditi vos sobre la Hidrogenacin
Cat alti ca en Fase L quida de la Fraccin C-6: Estudi o de Variabl es.
Trabajo de Ascenso. Universidad Cent ral de Venezuela. 1985.

64. SMEDS, S. ; SALMI, T. ; YU M. , D. Gas-Phase Hydrogenation of
Ethyl benzene over Ni. Comparison of Di fferent Laborat ory fi xed bed
reactors. Appli ed Cat al ysi s, 201, (2000) 55-59.

Bibliografa

123
65. PIN, C. Estudi o Cinti co de l a Hidrogenacin Cataltica de
Tolueno en fase l quida. Trabajo Especi al de Grado. Uni versidad
Cent ral de Venezuel a. 1990.

66. www. mtas. es/insht/i pcsnspn/nspnsynt. ht m

Apendices

124

APNDICE I

CURVA DE CALIBRACIN DE LA BOMBA B1

Para calibrar la microbomba dosi fi cadora de tolueno B1, se mide el t iempo
empl eado en despl azar 1 ml de t olueno, para di ferentes val ores de
desplazami ent o del pistn, y se obti ene el caudal correspondi ente. Se asume
que el tol ueno es un lqui do i ncompresible por realizar l as experi enci as a
presin atmosfrica.

Se construye l a curva de calibraci n con los dat os obt enidos (Posi ci n del
del tornil lo mi cromtrico (adim) vs Fl ujo Vol umtri co (ml/hora)). Para
obt ener un fl ujo det erminado de t olueno, se emplea l a Fi gura N 40 y se l ee
la posi cin del tornil lo que permi te el paso del fluj o deseado.

Figura N 40: Curva de Calibraci n de l a Bomba B1.

y = 84,35x
R
2
= 0,9943
0
100
200
300
400
500
600
700
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Posicin del tornillo micromtrico (adim)
F
l
u
j
o

V
o
l
u
m
t
r
i
c
o

(
m
l
/
h
o
r
a
)
Apendices

125

APNDICE II

CLCULO DE LA CAPACIDAD DE CARGA DEL REACTOR

Para det erminar la carga del reactor fue necesari o tomar en cuent a los
cri terios de sel eccin de l os parmetros L/ D
p
, D/ D
p
y el factor de dilucin.

- El Fact or de Dilucin b fue fij ado en un 50 %.
( 56)

- La rel acin L/ D
p
=356
- La rel acin D/ D
p
= 67

Estos val ores permit ieron cal cular el di met ro de part cula de cat alizador
necesari o y una longitud de l echo manejable. Para ell o t uvo que cal cul arse
el dimet ro efectivo del react or (D) de l a si gui ent e forma:

- Se determi n el volumen efectivo (V
e
) como la diferenci a de l os
volmenes del react or (1 trmi no de la ecuacin) y la t ermocupla (2
trmino de la ecuacin), empl eando los datos de l as tabl a N 14 y l a
si gui ent e frmula:

3
2
3
2
T
T
R
2
I
e
cm 15
4
32 , 0
cm 3 , 25
4
95 , 0
L
4
D
L
4
D
V
|
|
.
|
\
|
t
|
|
.
|
\
|
t = |
.
|
\
|
t
|
|
.
|
\
|
t =
(XIV)

V
e
= 16, 8 cm
3
= 1, 68*10
- 5
m
3

Como es un cil indro, despejo el di metro efectivo:

D= 0, 92 cm = 9, 2*10
- 3
m

Por l o que el di met ro de part cul a es:
Apendices

126

D
p
= 0, 14 mm = 1, 40*10
- 4
m

- Por ot ro l ado, para cal cul ar el vol umen de lecho cat alti co fue necesario
det erminar l a longit ud del mi smo. Para ell o se empl e l a rel aci n L/ D
p
.

L= 4, 9 cm = 4, 9*10
- 2
m

Mi entras que el volumen del l echo catalti co es:

V
LC
= t*D
2
/4*L = t*0, 92
2
/ 4*4, 90cm
3
(XV)

V
LC
= 3, 20 cm
3
= 3, 2*10
- 6
m
3

Como la dilucin es del 50%, entonces el volumen de cat alizador (V
c
) y el
volumen de diluyent e (V
D
) son i guales:

V
C
= V
D
= 1, 60 cm
3
= 1, 60*10
- 6
m
3

Con los flujos m nimo y mximo que manej a la bomba, y tomando en cuent a
el fl ujo mximo de hidrgeno (medibl e) que puede manejar la unidad se
det ermin el fl ujo de tol ueno a emplear en l a hidrogenacin, empleando l a
curva de cali bracin de l a bomba (Apndice I: Curva de Cal ibracin de l a
Bomba).

V
Tol ueno
= s * V
C
= 14, 50*1, 60*10
- 6
m
3
/ hora (XVI)
V
Tol ueno
= 2, 32*10
- 5
m
3
/hora

El flujo mol ar de tol ueno es:

N
Tol ueno
= 2, 32*10
- 5
*0, 867/ 9, 21*10
- 5
mol es/ hora (XVII)
N
Tol ueno
= 0, 22 mol es /hora

Apendices

127
Como segn l a ecuacin XI, l a rel acin N
Hi dr geno
/ N
Tol ueno
= 3,
ent onces:
N
Hi dr geno
= 3*0, 22 moles /hora
N
Hi drgeno
= 0, 66 mol es/hora

Apli cando gases ideal es, det ermi namos el flujo de hidrgeno necesario
para l a hi drogenacin

V
Hi dr geno
= N
Hi dr geno
*R*T/P (XVIII)
V
Hi dr geno
= 0, 66 mol es*0, 0821 atm*lt /(K*mol)*298, 15 K/1atm
V
Hi drgeno
= 16, 16 l t/ hora = 16160 cm3/hora

Apendices

128

APNDICE III

MTODO DE CALCINACIN DE LOS CATALIZADORES

A. Pt/HZSM5 y Pt/Almina.

Flujo de ai re: 5, 55 cm
3
/gr*seg.

25C 150C 300 C

B. Pt/Almina (Reformado).

Flujo de Ai re: 0, 36 cm
3
/gr*seg.

1 c/min
2 horas
1 c/min
6 horas
2 c/min
2 horas
2 c/min
4 horas
3 c/min 2 horas
2 horas
25C 100C 170C 490C 300 C
Apendices

129

APNDICE IV

MTODO DE ACTIVACIN DE LOS CATALIZADORES

A. Pt/HZSM-5, Pt/Almina y Pt/Almina (Reformado)

Flujo de hidrgeno: 1 cm
3
/ gr*min.

25C 70C 100C 300C

B. Co-Mo/Almina y Ni-Mo/Almina.

- Previament e, calent ar hast a 120C pasando N
2
por 1 hora.

Flujo de hidrgeno: 1, 5 cm
3
/ gr*min.

25C 70C 100C 400C

2 c/min
hora
2 c/min
hora
5 c/min
6 horas
2 c/min
hora
2 c/min
hora
5 c/min
6 horas
Apendices

130

APNDICE V

DESCRIPCIN DE LOS REACTANTES UTILIZADOS

- HIDRGENO
(67)

PROPI EDADES
F SI CAS

S mbol o: H
2
Peso mol ecul ar : 2.
Punt o de ebul l i ci n: - 253C
Densi dad r el at i va de vapor ( ai r e = 1) : 0, 07
Punt o de i nf l amaci n: Gas i nfl amabl e
Temper at ur a de aut oi gni ci n: 500 - 571C
L mi t es de expl osi vi dad, % en vol umen en el ai r e: 4 -76%

TIPOS DE
PELIGRO

PELIGROS/
SNTOMAS AGUDOS

PREVENCIN

PRIMEROS
AUXILIOS/
LUCHA CONTRA
INCENDIOS

INCENDIO

Ext r emadament e i nf l amabl e.
Muchas r eacci ones pueden
pr oduci r i ncendi o o
expl os i n.

Evi t ar l as l l amas , NO
pr oduci r chi s pas y NO
f umar .

Cor t ar el s umi ni s t r o; s i
no es pos i bl e y no
exi s t e r i es go pa r a el
ent or no pr xi mo, dej ar
que el i ncendi o s e
ext i nga por s mi s mo;
en ot r os cas os apagar
con agua pul ver i zada,
pol vo y di xi do de
car bono.
EXPLOSIN

Las mezcl as gas/ ai r e
son expl osi vas.

Si st ema cer r ado,
vent i l aci n,
equi po el ct r i co y
de al umbr ado a
pr ueba de
expl osi n.
Ut i l cense
her r ami ent as
manual es no
gener ador as de
chi spas. No
mani pul ar l as
bot el l as con l a
manos gr asi ent as.

En caso de
i ncendi o: mant ener
fr a l a bot el l a
r oci ando con agua.
Combat i r el
i ncendi o desde un
l ugar pr ot egi do.

EXPOSICIN

Apendices

131
I NHALACI ON

Vr t i go, as f i xi a, di f i cul t ad
r es pi r at or i a, pr di da del
conoci mi ent o.

Si s t ema cer r ado y
vent i l aci n.

Ai r e l i mpi o, r epos o y
pr opor ci onar a s i s t enci a
mdi ca.
PI EL

EN CONTACTO CON
LIQUIDO: CONGELACION.

Guant es ai s l ant es del
f r o y t r aj e d e
pr ot ecci n.

EN CASO DE
CONGELACION:
acl ar a r con a gua
abundant e, NO qui t ar l a
r opa y pr opor ci onar
as i s t enci a mdi ca.
OJOS

Ga f as aj us t adas de
s egur i dad o pant al l a
f aci al .

DERRAMES Y
FUGAS

ALMACENAMIENTO

ENVASADO Y ETIQUETADO

Evacuar l a zona de
pel i gr o. Cons ul t ar a
un exper t o. Vent i l a r .
El i mi nar vapor c on
agua pul ver i zada.
A pr ueba de i nc endi o.
Mant ener en l ugar f r es co.

Smbolo F+
R: 12
S: (2-)9-16-33
Clasificacin de Peligros NU: 2.1
D

A

T

O

S

I

M

P

O

R

T

A

N

T

E

S

ESTADO FISICO; ASPECTO
Gas l i cuado compr i mi do, i ncol or o e i nodor o.

PELIGROS FSICOS
El gas se mezcl a bi en con el ai r e, for mndose f ci l ment e mezcl as expl osi vas.
El gas es ms l i ger o que el ai r e.

PELIGROS QUMICOS
El cal ent ami ent o i nt enso puede or i gi nar combus t i n vi ol ent a o expl osi n.
Reacci ona vi ol ent ament e con ai r e, ox geno, cl or o, fl or , oxi dant es f uer t es,
or i gi nando pel i gr o de i ncendi o y expl osi n. Los met al es cat al i zador es t al es
como el pl at i no o el n quel aument an est e t i po de r eacci ones.

LMITES DE EXPOSICION
TLV no est abl eci do.

VIAS DE EXPOSICION
La sust anci a se puede absor ber por i nhal aci n, a t r avs de l a pi el y por
i nhal aci n.

RIESGO DE INHALACION
Al pr oduci r se pr di das en zonas confi nadas est e l qui do se evapor a muy
r pi dament e or i gi nando una sa t ur aci n t ot al del ai r e con gr ave r i esgo de
asf i xi a.

EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION
El l qui do puede pr oduci r congel aci n. La exposi ci n podr a causar mar eo,
voz est r i dul osa. La exposi ci n puede pr oduci r asf xi a.

Apendices

132

- TOLUENO
(67)

PROPI EDADES
F SI CAS

S mbol o: C
6
H
5
CH
3
/C
7
H
8
Peso molecular: 92
Punto de ebullicin: 111C
Punto de fusin: -95C
Densidad relativa (agua = 1): 0.87
Solubilidad en agua: Ninguna
Presin de vapor, kPa a 20C: 2.9
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.2
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.06
Punto de inflamacin: 4C (c.c.)
Temperatura de autoignicin: 480C
Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.1-7.1
TIPOS DE
PELIGRO

PELIGROS/
SNTOMAS AGUDOS

PREVENCIN

PRIMEROS
AUXILIOS/
LUCHA CONTRA
INCENDIOS
INCENDIO

Altamente inflamable.

Evitar las llamas, NO
producir chispas y NO
fumar.
Polvo, AFFF, espuma, dixido
de carbono.
EXPLOSIN

Las mezclas vapor/aire son
explosivas.

Sistema cerrado, ventilacin,
equipo elctrico y de
alumbrado a prueba de
explosin. Evitar la
generacin de cargas
electrostticas (por ejemplo,
mediante conexin a tierra).
NO utilizar aire comprimido
para llenar, vaciar o
manipular.
En caso de incendio: mantener
fros los bidones y dems
instalaciones rociando con
agua.

EXPOSICIN

HIGIENE
ESTRICTA! EVITAR
LA EXPOSICION DE
MUJERES
(EMBARAZADAS)!

I NHALACI ON

Vrtigo, somnolencia, dolor de
cabeza, nuseas, prdida del
conocimiento.
Ventilacin, extraccin
localizada o proteccin
respiratoria.

Aire limpio, reposo,
respiracin artificial si
estuviera indicada y
proporcionar asistencia
mdica.
PI EL

Piel seca, enrojecimiento.

Guantes protectores.

Quitar las ropas contaminadas,
aclarar y lavar la piel con agua
y jabn y proporcionar
asistencia mdica.
OJOS

Enrojecimiento, dolor.

Gafas ajustadas de seguridad
o pantalla facial.

Enjuagar con agua abundante
durante varios minutos (quitar
las lentes de contacto si puede
hacerse con facilidad) y
mdica.
Apendices

133
INGESTION

Dolor abdominal, sensacin de
quemazn (para mayor informacin,
vase Inhalacin).

No comer, ni beber, ni fumar
durante el trabajo.
Enjuagar la boca, dar a beber
una papilla de carbn activado
y agua, NO provocar el vmito
y proporcionar asistencia
mdica.
DERRAMES Y
FUGAS
ALMACENAMIENTO


Recoger el lquido
procedente de la fuga
en recipientes
precintables, absorber
el lquido residual en
arena o absorbente
inerte y trasladarlo a
un lugar seguro. NO
verterlo al
alcantarillado,
(Proteccin personal
adicional: equipo
autnomo de
respiracin).
A prueba de incendio.
Separado de oxidantes
fuertes.

Smbolo F
Smbolo Xn
R: 11-20
S: (2-)16-25-29-33
Clasificacin de Peligros NU: 3
Grupo de Envasado NU: II

D

A

T

O

S

I

M

P

O

R

T

A

N

T

E

S

Lquido incoloro, de olor caracterstico.

PELIGROS FISICOS
El vapor es ms denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignicin en punto
distante. Como resultado del flujo, agitacin, etc., se pueden generar cargas electrostticas.

PELIGROS QUIMICOS
Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosin.

LIMITES DE EXPOSICION
TLV: 50 ppm; 188 mg/m
3
(piel) (ACGIH 1995-1996).

VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalacin, a travs de la piel y por ingestin.

RIESGO DE INHALACION
Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar bastante rpidamente una
concentracin nociva en el aire.

La sustancia irrita los ojos y el tracto respiratorio. La exposicin podra causar depresin del
sistema nervioso central. La exposicin a altas concentraciones puede producir arritmia cardaca,
prdida del conocimiento y muerte.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA
El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. La sustancia puede
afectar al sistema nervioso central, dando lugar a desrdenes psicolgicos y dificultad en el
aprendizaje. La experimentacin animal muestra que esta sustancia posiblemente cause efectos
txicos en la reproduccin humana.

Apendices

134

- METILCICLOHEXANO
(67)

PROPI EDADES
F SI CAS

S mbol o: C
7
H
14
/C
6
H
11
CH
3
Peso molecular: 98.
Punto de ebullicin: 101C
Punto de fusin: -126.7C
Densidad relativa (agua = 1): 0.8
Solubilidad en agua: Ninguna
Presin de vapor, kPa a 25C: 5.73
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 3.4
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.1
Punto de inflamacin: -6C (o.c.)C
Temperatura de autoignicin: 258C
Lmites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.2-6.7%
TIPOS DE
PELIGRO

PELIGROS/
SNTOMAS AGUDOS

PREVENCIN

PRIMEROS
AUXILIOS/
LUCHA CONTRA
INCENDIOS
I NCENDI O

Altamente inflamable.

Evitar las llamas, NO
producir chispas y NO
fumar.
Polvo, AFFF, espuma, dixido
de carbono.
EXPLOSI N

Las mezclas vapor/aire son
explosivas.

Sistema cerrado, ventilacin,
equipo elctrico y de
alumbrado a prueba de
explosin. Evitar la
generacin de cargas
electrostticas (por ejemplo,
mediante conexin a tierra).
NO utilizar aire comprimido
para llenar, vaciar o
manipular. Utilcense
herramientas manuales de
chispa reducida.
En caso de incendio: mantener
fros los bidones y dems
instalaciones rociando con
agua.

EXPOSICIN

I NHALACI ON

Vrtigo, somnolencia.

Ventilacin, extraccin
localizada o proteccin
respiratoria.

Aire limpio, reposo,
respiracin artificial si
estuviera indicada y
mdica.
PI EL

Enrojecimiento.

Guantes protectores.

Quitar las ropas
contaminadas, aclarar la
piel con agua abundante
o ducharse.
OJOS

Enrojecimiento.

Gafas ajustadas de
seguridad.

Enjuagar con agua
abundante durante varios
minutos (quitar las
lentes de contacto si
puede hacerse con
facilidad) y proporcionar
asistencia mdica.
Apendices

135
INGESTION

Nusea, (para mayor informacin
vase Inhalacin).
No comer, ni beber, ni fumar
durante el trabajo.
Enjuagar la boca, reposo y
someter a atencin mdica.
DERRAMES Y
FUGAS
ALMACENAMIENTO


Ventilacin. Recoger,
en la medida de lo
posible, el lquido
que se derrama y el
ya derramado en
recipientes
hermticos de metal,
absorber el lquido
residual en arena seca
o absorbente inerte y
trasladarlo a un lugar
seguro. NO verter en
el alcantarillado.
A prueba de incendio.
Separado de oxidantes
fuertes.

Smbolo F
Smbolo Xn
R: 11-20
S: (2-)16-25-29-33
Clasificacin de Peligros NU: 3
Grupo de Envasado NU: II

D

A

T

O

S

I

M

P

O

R

T

A

N

T

E

S

Lquido incoloro, de olor caracterstico.

PELIGROS FISICOS
El vapor es ms denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignicin en punto
distante. Como resultado del flujo, agitacin, etc., se pueden generar cargas electrostticas.

PELIGROS QUIMICOS
Reacciona violentamente con oxidantes fuertes, originando riesgo de incendio y explosin.

LIMITES DE EXPOSICION
TLV: 400 ppm; 1610 mg/m
3
(ACGIH 1990-1991).
TLV: 500 ppm; 2000 mg/m
3
(ACGIH 1990-1991).

VIAS DE EXPOSICION
La sustancia se puede absorber por inhalacin del vapor y por ingestin.

Por deglucin puede pasar a los pulmones con riesgo de neumonitis qumica. La sustancia puede
tener efectos sobre el sistema nervioso central, dando lugar a disminucin de la consciencia.

EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA
El lquido desengrasa la piel.

Apendices

136

APNDICE VI

CLCULOS TIPO PARA CONVERSIN

En este apndice, se present an los clculos tipo de conversi n, asoci ados
los cat alizadores util izados (Pt/ HZSM-5, Pt/Al
2
O
3
, Pt/ Al
2
O
3
(Cat alizador de
Reformacin de Naft as), Ni -Mo/ Al
2
O
3
y Co-Mo/Al
2
O
3
).

El cat alizador usado como modelo es el Pt/HZSM-5 a una 1 atm, 60C y s=
14, 5 h
- 1
. En general , el clculo de la conversin se realiz empleando como
dat os l os valores de l as reas obt eni das en el anli sis cromatogrfico
medi ant e una hoja de clculo diseada para t al efecto, en l a que se
incl uyeron l as ecuaci ones que a conti nuacin se presentan.

El val or del rea debaj o de cada pico se divide por la sensit ividad rel ativ a
de cada compuesto par obt ener el rea verdadera. Para hi drocarburos, con
dos excepciones, todos los valores se aproximan a uno. Est as son benceno
1, 12 y tolueno 1, 07. Expresado en forma de ecuaciones quedar a de l a
si gui ent e forma:

A
vi
= A
oi
/ f
i
(XIX)

Siendo: A
vi
: rea verdadera del componente i, en Pa. s.
A
oi
:

rea obteni da del cromatgrafo para el componente i.
f
i
: Sensit ivi dad rel ati va del component e i .
A
v t ol ueno
= 3. 865. 000/ 1, 07
A
v t ol ueno
= 3. 612. 150
Apendices

137
Con est os valores el porcentaje en peso (Wi) del component e i, se obtiene
por la si gui ent e expresin:
Wi (%) = 100
2
1
= i
Avi
Avi
(XX)
Donde: Wi : Fraccin msi ca del compuesto i .
W
tolueno
(%)= 100
828 . 2 150 . 612 . 3
150 . 612 . 3
+

W
tolueno
= 99, 92 %
Teniendo en cuent a el peso molecular de los diferentes productos, se
det erminaron las fracciones mol ares de cada uno de el los en l a corri ente de
sali da del reactor:
Xi (%) = 100
(%)
(%)
2
1
= i
Mi
Wi
Mi
Wi
(XXI)
Siendo: Xi: fracci n mol ar del compuest o i.
Mi : Peso molecul ar del compuest o i.
X
tolueno
(%) = 100
98
08 , 0
92
92 , 99
92
92 , 99
|
.
|
\
|
+

X
Tol ueno
= 99, 93 %
La conversin de l a reaccin es:
Conversin (%) = 100 - X
Tol ueno
(XXII)
Conversin (%) = 100 99, 93
Conversin = 0,07 %

Apendices

138

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HIDROGENACIN DE TOLUENO A ESCALA PILOTO

, r es pect i vament e, adi m.

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