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Cardona, Santiago Reutilizacin y activacin del coque de petrleo para remover metales en agua Gestin y Ambiente, vol. 9, nm. 1, 2006, pp. 89-101 Universidad Nacional de Colombia Medelln, Colombia
Disponible en: http://www.redalyc.org/src/inicio/ArtPdfRed.jsp?iCve=169421183007

Gestin y Ambiente ISSN (Versin impresa): 0124-177X rgya@unalmed.edu.co Universidad Nacional de Colombia Colombia

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Investigacin

Reutilizacin y activacin del coque de petrleo para remover metales en agua

Recibidoparaevaluacin:13deSeptiembrede2005 Aceptacin:24deNoviembrede2005 Recibidoversinfinal:09deDiciembrede2005

SantiagoCardona 1

RESUMEN
Enlainvestigacinse reutilizelcoquegeneradoenlarefinacindelpetrleo.Sepropuso activarelcoqueconcaractersticasdeuncarbnactivadocomercialyposteriormenteusarlopara remover plata y mercurio presentes en agua. El carbn activado producido y el carbn activado comercial, LQ1000, se caracterizaron con las normasASTM, ndice deyodo, rea superficial al azuldemetilenoendicedeazuldemetilenoysecompararonlosresultados.Igualmentesehizo enelprocesodeadsorcin.ElprocesodeadsorcinsemodelconlasecuacionesdeFreundlich y Langmuir. La activacin del coque se plane por medio de un diseo de experimentos cuatro factorial.Los16carbones producidosse sometieronalprocesodeadsorcindeplataymercurio porduplicado.Elestudioreport alcoqueactivadocomomejoradsorbentequeelLQ1000ycon unmenorcostodefabricacinperoconunamenorreasuperficialqueelcomercial.Losresultados obtenidospermitenproducircarbnactivadoapartirdelcoquemseconmicoparacompetircon los carbones activados comerciales.

PALABRAS CLAVE:

Coque, CarbnActivado,Adsorcin, Eliminacin de desechos, Remocin, Mercurio, Plata.

ABSTRACT
IntheinvestigacionIamreusedthecokegeneratedintherefinacionofthepetroleo.Itwas proposedtoactivatealcokewithcaracteristicasofacarbonactivatedcommercialandsubsequently to useit to remove silver and present mercuryin water. The carbon activated producedand the carbonactivatedcommercial, LQ1000,theywerecharacterized with the normsASTM, indicate of iodine,areasuperficialalblueofmethyleneandindicateofblueofmethyleneandtheresultswere compared. Likewise in the processof adsorcion.The process ofadsorcion itselfmodel withthe equationsofFreundlichandLangmuir.Theactivacionofthe cokeIamplanned througha design ofexperimentsfourfactorial.The16coalsproducedweresubmittedalprocessofadsorcionsilver and mercury by duplicate. The study I report al coke activated as better adsorbente than the LQ1000 and with a smaller cost of fabricacion but with a smaller one area superficial that the commercial one. The results obtained permit to produce carbon activated from the coke but economico to compete with the commercial coals activated.

KEYWORDS:

Coke,Carbonactivated,Adsorption,Wastedisposal,Removal, Mercury, Silver.

1. Ph.D. Profesor, Escuela de Geociencias y Medio Ambiente, Facultad de Minas, Universidad NacionaldeColombia,Medelln. scardona@unalmed.edu.co

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1.INTRODUCCIN
Laindustriapetroqumicaenelprocesoderefinacindelpetrleoproducedesechoslquidos, gaseosos yslidos. Entre losltimos el coquees el quese encuentra en mayorcantidad. Este residuo presentaalto contenido deazufre (aproximadamente 55.5%), porlo que sse descarga directamente al medio ambiente,puede formar lixiviados por infiltracin de aguaa travs de los desechos,afectandola bitaterrestre, losacuferos,lascorrientes superficiales ylaacumulacin de contaminantes inorgnicos. El coque de petrleo crudo son granos de color negro brillante, compuestos principalmente de carbono (50%), oxigeno (30%) y azufre (6%). Laplantaderefinacinde petrleoCadereytadepropiedadde PEMEXestubicadaenel estadodeNuevoLen,tieneunaproduccinaproximadadecoquede3,000toneladasdiarias,lo queimplicalagrandisponibilidaddelcoquecomomateriaprimaparafabricarcarbnactivado.El aprovechamiento de una cantidad tan grande de coque para la elaboracin de carbn activado mitigara el impacto de este desecho hacia el medio ambiente y permitira la utilizacin de una materiabarata,locualredundaraencostosdeproduccinmsbajosquelosobtenidosconotros materiales clsicos. Por lo tanto dar un beneficio a la industria nacional de este sector. El carbnactivadoesunslido,predominantementeamorfo,conunaltodesarrollodelreasuperficial interna y del poro. Por lo tanto tiene una gran capacidad de adsorcin de materiales sean stos gaseosos,slidosolquidosdndoseendiferentesfasesdeaplicacin,lquidasogaseosas.Las aplicaciones del carbn activado son extremadamente verstiles y tienen su mayor uso en el mbitoindustrialparalaremocindeespeciesporadsorcindesdefaselquidaogaseosayenla purificacindeproductosolarecuperacindecompuestosqumicos,ademsdeservirdesoporte en la catlisis de compuestos.En el tratamientode aguas potables seusa para larefinacin del agua, removiendocompuestosorgnicosformados enelproceso oquenoseremovieron. Enestudiosanterioressehaprobadolacapacidaddeproducir carbnactivadoa partirde diferentestipos dedesechos, orgnicos einorgnicos,ricos en carbono, con grandisponibilidad ybajocostotalescomomadera,cscaradesemillas,bagazodecaa,agave,carbnmineralde lignito, carbn mineral bituminoso, carbn mineral subbituminoso, cscara de nuez, cscara de cacahuate,carbndeturba,lirioacutico,aserrn,coquedepetrleo,polmeros,cscaradecoco y desechos del caf. Estas materias primas, luego de la activacin, presentan diferentes caractersticasfsicasyqumicas,enfuncindeltipodemateriautilizadaydelprocesodeactivacin aplicado. Orhan et al (1993), llevaron a cabo con cinco desechos agrcolas, la remocin de metales, la cscara del caf turco, el desecho del caf luego de su coccin, desechos del t, cscaradenuezycscaradenuezdenogal.Jimnez(1988)fabriccarbnactivadoapartirdela cscara del caf Carrillo (1976) utiliz la planta lirio acutico, Cetina et al, (1973) obtuvieron carbnactivadoapartirdebagazodecaa DiPanfiloetal,(1995) fabricaroncarbnactivadoa partirdecoquedepetrleoGutirrez(1985)emplecuatrotipodecscarasdesemillas,cscara decoco,cscaradenuezdecastilla,cscaradepinylanuezcscaradepapel.Karthikeyanet al, (1985) realizaron un pretratamiento qumico a un carbn bituminoso, Len Maldonado (1981) produjo carbn activado apartir de agave, Sapien (1983) activel aserrn, Usmani et al, (1996) activ un carbn bituminoso y Youssef et al, (1996) realizaron la activacin de un carbn sub bituminoso. Enlafabricacindelcarbnactivadosetienenvariosprocedimientos,loscualessedividen en2gruposprincipales:1)activacinfsicay 2)activacinqumica.Laactivacinfsicaserealiza apartirdesuministrodecaloraaltastemperaturasbajounaatmsferacontrolada.Criscioneetal, (1991)y Grosso Cruzado (1997)plantean la activacin entre 150 y 400C paraeliminar material voltilyposteriormentea1000Cenatmsferainertecomoprecursoradelacarbonizacin.Bansal etal (1988) presentalacarbonizacinentre 800 y1000Cbajouna atmsfera deCO o CO. La 2 activacin qumica es el proceso ms utilizado, un compuesto qumico agregado a la materia prima deshidrata los compuestos orgnicos presentes para que luego en la carbonizacin el desarrollodelporoseaeficiente.Sehanempleadodiferentescompuestosqumicosentrelosque cuentan el cido fosfrico (H PO ), Jimnez (1988), Sapien (1983), Len Maldonado (1981) y 3 4 Gutirrez (1985) cloruro de zinc (ZnCl ), Jimnez (1988), Sapien (1983), Usmani et al (1996), 2 Youssefetal(1996),LenMaldonado(1981)yGutirrez(1985)carbonatodePotasio(K CO ), 2 3 Criscione etal (1991)yBansal et al (1988)hidrxidode potasio(KOH) DiPanfilo etal (1995) hidrxidodesodio(NaOH)Criscioneetal(1991)yBansaletal(1988)clorurodecalcio(CaCl ), 2

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Usmanietal,(1996)Clorurodepotasio(KCl),Usmanietal,(1996)xidodecalcio(CaO),Carrillo (1976)yCetina etal,(1973),Ca (PO ) , Cetina etal, (1973) hidrxidode calcio (CaOH), Carrillo 3 4 2 (1976), cido ntrico Karthikeyan et al, (1985) perxido de hidrgeno Karthikeyan et al,(1985) y clorurodesodio(NaCl),Usmanietal(1996).
A partir de los estudios que reportan la adsorcin de diferentes metales en solucin, se problaviabilidaddeusarestamateriaprimaparalaproduccindecarbnactivadoylaremocin de metales pesados, plata y mercurio. Orhan et al (1993) llevaron a cabo la adsorcin de los ionesdeCd(II),Cr(VI)yAl(III),Senetal(1985)compararonlaadsorcindemercurio(II)enun reactorporlotescondoscarbones,Youssefetal,(1996)realizaronlaadsorcindeionesmetlicos 2+ 2+ 2+ demercurio(Hg ),cadmio(Cd )yplomo(Pb )ensolucinacuosaNetzeretal,(1982)estudiaron la adsorcin de metales como cobre, plomo y cobalto en solucin acuosa Rowley et al, (1984) estudiaron la adsorcin de metales cadmio (II), mercurio (II) y plomo (II) con neumticos de automviles triturados y activado con xido de zinc, Adams (1992), realiz el estudio sobre la adsorcindeplataLeyvaRamosetal,(1997)estudiaronlaadsorcindecadmio(II),Huangetal (1984) estudiaron la adsorcin del mercurio (II), Thiem et al (1976) utilizaron carbn activado comercialCalgon Filtrasorb400, paraadsorber mercurio,HgCl , de agua potable. 2 En un estudio anterior Ramrez et al (1999) seleccion al cido fosfrico como el mejor agentequmicoactivante.Conbaseenloexpuesto,elpresentetrabajoplantealaoptimizacindel proceso de activacin del coque de petrleo con H PO para remover eficientemente metales 3 4 presentesen agua,mediantelaaplicacin deun diseo experimental tipo factorial,conbase en un modelo matemtico obtenido a partir del plan experimental. Se determinaron las condiciones ptimas(temperatura deactivacin, tiempos de carbonizacin yrelacin msica)del proceso de produccindecoqueconH PO .Ademsdeobtenerlacapacidaddeadsorcindelcoqueactivado, 3 4 para la plata y el mercurio, se obtuvo el mejor coque activado con el mtodo estadstico de superficiederespuestapormediodeunahojadeclculo,sedeterminelmximodelaecuacin, es decir las condiciones ptimas de temperatura de precarbonizacin, temperatura de carbonizacin, tiempo de carbonizacin y relacin msica, en las que se obtienen las mejores caractersticasdeadsorcindelcoque.Elcoqueactivadoproducidobajoestascondicionesptimas sesometiaunprocesodeadsorcindeplataymercurio.Laspruebasserealizaronenreactores por lotes de acuerdo a la tcnica experimental recomendada para la obtencin de isotermas de adsorcin.SemodelelprocesodeadsorcinconlasecuacionesdeFreundlichyLangmuir.En elproceso deproduccin decoque activadose realizaronpruebas porduplicado, enlaboratorio, bajo diferentes condiciones de operacin determinadas. Los coques activados obtenidos fueron caracterizadosfisicoqumicamenteconbase entcnicasdescritasenlasnormasestandarizadas ASTM (rea superficial e ndice de yodo) y CEFIC, Consejo Europeo de Industrias Qumicas (ndicedeazuldemetileno)ydeacuerdoaunestudioenmicroscopioelectrnicodebarrido.Los datos de caracterizacin sirvieron para determinar un modelo para los tres parmetros fisicoqumicosdeterminados. El coqueobtenido conlascondiciones del experimento11tuvolas mejores condiciones de activacin en tres delos cuatroparmetros analizados. El coque que present las mejores caractersticas de adsorcin y caracterizacin (experimento 11)fuesometido aunprocesodetrituracinen dostamaosdemallasy se activ nuevamenteconcidofosfricoycidosulfricoparaobservarlainfluenciadeestosdosparmetros (trituracin y agente activante). Se obtuvo mayor porosidad con la trituracin y lo present el coqueactivadoconH PO quepaslamalla200,elcualreportmayoreficienciaenlaremocin 3 3 de los metales y ms alta que el LQ1000, como lo muestran las pruebas de adsorcin y las caracterizacinconmicroscopaelectrnica.Elestudioeconmicorealizadoubicaalcoqueactivado ligeramente ms barato que loscarbones comerciales.

2. MATERIALESYMTODOS
2.1. Metodologa
Eltrabajoexperimentalsellevacaboendosetapas.Enlaprimeraserealizlaproduccin delcarbnactivadoapartirdelcoquedepetrleode acuerdoaun estudiopreliminarejecutado P (Ramrezetal1999)ydeundiseoexperimentaltipofactorial2 .Enlasegundaetapaseprocedi

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alacaracterizacindelcarbnactivadoproducidoyalLQ1000conbaseenmtodosestandarizados para ndice de yodo y de azul de metileno y el rea especifica. Adems se efecto una caracterizacindelasuperficiedelcoqueactivadoconmicroscopaelectrnicadetneldebarrido y el proceso de adsorcin de los metales (HgCl y AgNO ), los cuales son indicadores de la 2 3 adsorcindelcoqueactivadofabricado.Elprocesodeadsorcinserealizenreactoresdiscontinuos (batch). Se determin con base en un modelo matemtico el coque activado que present la mayorcapacidaddeadsorcinyreasuperficial.Lamatrizdeexperimentosparalosparmetros sepresentaenlaTabla1.

2.2. DiseodeExperimentos
4 Enlainvestigacinseuseldiseo factorial2 paralaproduccindelcarbnactivado.El diseo involucr la relacin del coque con el agente qumico activante (X1), la temperatura de carbonizacin con atmsfera inerte de nitrgenoN (X2), la temperatura de precarbonizacin 2 (X3) y el tiempo de carbonizacin (X4). Despus del proceso de activacin los 16 carbones activadosproducidosysusrplicasfueronsometidosaunacaracterizacinfisicoqumicadeacuerdo a normas estandarizadasASTM (ndice de yodo, rea superficial e ndice de azul de metileno). Conestosdatossedeterminelmodelodesuperficiederespuestaparacadaunodelosparmetros de caracterizacin.

Tabla1. Matrizdeexperimentosparael procesodeactivacindelcoque depetrleoconcidofosfrico.

No .EXP.

VARIABL ES (VALORESCODIFICADOS) X1 X2 X3 X4

X1

VARIABLES (VALORESREALES) X2 X3

X4
Tiempode Activacin (h)

Relacin Tem peratura Temperatura Msica Activacin Precarbonizacin (C) (C)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:6 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1 1:1

900 900 900 900 500 500 500 500 900 900 900 900 500 500 500 500
Ni veles 1:1 500 200 0.50

500 500 200 200 500 500 200 200 500 500 200 200 500 500 200 200
+ 1:6 900 500 6.00

6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5 6.0 0.5

X1=Relacinmsicacoque:H3 PO 4 X2=Temperaturadecarbonizacin(C) X3=Temperaturadeprecarbonizacin(C) X4=Tiempodecarbonizacin(h)

Elmodelodeanlisisusadoparaladeterminacindelascondicionesdeproduccinptimas delcoqueactivadofue eldesuperficiederespuesta.Losresultadospermitierongenerarmodelos linealesdeprimerordenparalaadsorcindelaplata,elreaespecificaylosndicesdeyodoyde azuldemetileno.Elmodelodesuperficietienelasiguienteformaalgebraicaparacuatrovariables.

= bo+ b1 Y X 1 + b 2 X2+ b3 X3+ b 4 X4+ b5 X 1 X2+ b6 X 1 X 3 + b7 X 1 X4+ b8 X2 X3+ b9 X2 X4+ + b10 X3 X4+ b11 X 1 X2 X 3 + b12 X2 X3 X4+ b13 X 1 X2 X 3 X4

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Losvaloresdel modelo deajuste quese encuentrenpordebajodelestadsticode prueba siguienteserechazan.Loscoeficientes(b 0, b 1, b 2, b 3, b 4,...)sonsignificativossisuvalorabsoluto es superiora supropio intervalo de confianza.

Dbj=

t0. 1 *S N

Donde t es la distribucin de Student, con una significancia de 10%, N es el nmero de experimentos (16) y S es la desviacin estndar. Los resultados analizados estadsticamente cumplieron con la normalidad, homosedasticidad e independencia.

2.3. Materialesyreactivos

2.3.1.Adsorbentes
Se utiliz el coque de petrleo crudo, el coque activado y un carbn activado comercial (LQ1000).Elcoquedepetrleofuelamateriaprimautilizadaparalaproduccindelcarbnactivado. ElcarbncomercialLQ1000esdeorigenmineral(hulla)producidoporCARBOCHEM.Estecarbn es decolornegro brillante.Para lacaracterizacinyadsorcinlos carbonesactivados producidosse sometieron a un lavado con agua destilada hasta pH neutro. Luego se sec en la estufa a 110C durantecuatro horas para eliminar lahumedad. Posteriormente se llevaronal desecadorhastapeso constante. Finalmente se empacaron y etiquetaron. Para la caracterizacin del ndice de yodo, los carbonessemolieronhastaqueel95%deltotaldecadacoqueactivadopaslamallaNo.325.

2.3.2.Aguastratadas
Los experimentos de adsorcin de metales se realizaron utilizando soluciones sintticas + preparadasapartirdeaguadestilada.Lasolucindeplata(Ag )sepreparaunaconcentracin 2+ de100 mg/L,disolviendo0.3418g deAgNO y aforandoa2L. Lasolucin de mercurio(Hg ) se 3 preparmedianteladisolucinde1.35HgCl yaforandoa1L,luegosetom0.5mLyseafora 2 1L, a una concentracin inicial de 500mg/L

2.3.3.Reactivos
Todoslosreactivosutilizadosenelprocesodeactivacindelcoquefuerondegradoindustrial. El cido fosfrico usado era claro industrial con 85% de pureza de marca Reasol y el cido sulfricotuvounapurezadel99.38%demarcaJ.T.Baker.Losreactivosusadosenlacaracterizacin de loscarbones activadosfabricados fueron de gradoanaltico. Para la determinacindel ndice deyodoseusaron:solucinestandarizadadeyodo0.10NdemarcaReasol,solucinestandarizada de almidn soluble de marca Reasol, solucin estandarizada de tiosulfato de sodio 0.10N de marca Hycel deMxicoysolucin de cidoclorhdricoal 5% demarcaReasol. Parala determinacindel ndice deazulde metilenoyrea superficial,seus lasolucin 4 estandarizada de azul de metileno de marca Reasol con una concentracin de 6*10 . Para las aguassometidasalprocesodeadsorcin,elAgNO conunapurezadel99.9861%yelHgCl con 3 2 unapurezadel99.978%ambasde marcaReasol.

2.4. Experimentos
LosexperimentosserealizaronenelLaboratoriodeProcesosFisicoqumicosdelInstituto deIngeniera,edificio 5 planta bajadela CoordinacindeIngenieraAmbiental delaUniversidad NacionalAutnoma de Mxico, UNAM.

2.4.1.Produccindecoqueactivado
La tcnica experimental de produccin de carbn activado fue similar para los 16 experimentos realizados. El protocolo fue el siguiente: Selavelcoqueconaguadestiladacaliente(100C)pararemoverimpurezasybajoagitacin

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magnticadurante1h.Posteriormente,sefiltrysecenunaestufademarcaPrecisionScientic hasta peso constante. Seprecarbonizelcoqueentre200500Cpor1hbajoatmsferaestndarenlamuflade marca Industria Sola BasicLindlergsbde 22voltios para remover materialvoltil, de acuerdoa lamatriz de experimentos, X3, (Tabla 1) SeoxidqumicamenteenbaoMaraa100Cpor3hconH PO enrelacionesde1:1,1:6 3 4 decoqueycidofosfricorespectivamentedeacuerdoalamatrizdeldiseoexperimental(Tabla1) Secarboniz entre500 y900 C(X2) por 30 minutos (X4) y 6 horascomo lopresenta la matrizdeexperimentos.(tabla1).Seutilizunprototipodehornodealtatemperatura(1,400C) con atmsfera controlada, fabricado en el Laboratorio de Metalurgia del Instituto de Fsica de la UNAM. El horno tuvo una longitud de 60cm con un cilindro interno fabricado en cuarzo con un dimetro interno de 5.5cm. La atmsfera inerte se logr mediante la alimentacin de nitrgeno gaseosodeultra altapureza (99.99999%) demarcaPraxair. Posteriormente,selavconaguadestiladahastapHneutro,paradespussecara110C por4hluegosellevaldesecadorhastapesoconstanteyfinalmenteseempacy etiquet.

2.4.2.Procesodeadsorcineisotermadeadsorcin
LosexperimentosdeadsorcinserealizaronenreactoresporlotesdevidrioPyrexde500 mL en donde se determinaron las isotermas de equilibrio y las cinticas de adsorcin de los metales. Los reactores intermitentes fueron construidosenPyrex con unacapacidad de 500mL. Cadareactor batchestuvo equipado conunsistemade agitacinmagnticaa 100rpm y con un controladordetemperatura.Elestudioserealizatemperaturaambiente.Estesistemaexperimental seempleparaladeterminacindelrea,ndicedeazuldemetileno,ndicedeyodoylacapacidad + 2+ mximadeadsorcin deAg y Hg . LaisotermadeadsorcinseejecutparaadsorberelAgNO conlos16carbonesfabricados 3 ysurplica.Encadareactorintermitentesedepositaron200mldesolucinconunaconcentracin de100mg/LdeAgNO yseleaadiacadareactorunadosisde0.60,0.90,1.0,2.0,y3.0gde 3 cada carbn activado producido. Los reactores se taparon para prevenir la evaporacin y contaminacin de la fase lquida. Luego cada reactor se agit a 100 rpm hasta alcanzar el pseudoequilibrioenelequipodeagitacinmagntica,conmagnetos.Pasadalas16horassedej sedimentar el reactor y posteriormente se filtr el sobrenadante en papel filtro GF/A de 24mm marcaWattman.Finalmente sellevaronlasmuestrasparaelanlisisen unespectrofotmetrode emisin de plasma (DUOICP) marca Thermo Jarrel Ash Corporation, donde se midi la + concentracinresidualdeAg .Elprocesodescritoseaplicalos16carbonesactivadosproducidos con su respectiva replica.

2.5. Tcnicas analticas

Las tcnicas analticas utilizadas en la caracterizacin de los adsorbentes evaluados, se llevaronacabousandolosmtodospropuestosporlaASTM.LanormaASTMD460786parael ndice de yodo. La norma CEFIC ndice de azul de metileno. Se deterrmin a travs del espectroscopioBeckman650conunalongituddeondaentre600700nm.LanormaASTMD3037 86paraelreasuperficialsedeterminpormediodelaisotermadeLangmuir.Paraladeterminacin + 2+ delosmetales(Ag y Hg ) ensolucin,seuslatcnica analticarecomendadaporelStandard MethodsfortheAnalysisofWaterandWastewaterelequipoutilizadofue deespectrometrade emisindeplasma650DUdemarcaBeckman.

2.6. Caracterizacindeadsorbentespormicroscopaelectrnica
ElestudioenmicroscopioelectrnicoserealizenelDepartamentodeIngenieraMecnica dela Facultadde Ingeniera. El equipo utilizado esun microscopio electrnico de barridomarca PhilipsXL20conunvoltajede15Kvolts,elcualcuentaconespectroscopaderayosX,pormedio dedispersindeenerga,quepermiteunanlisisqumicocuantitativodelasmuestrasanalizadas.

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3. RESULTADOS
Se presentan los resultados obtenidos de la caracterizacin fisicoqumica del coque de petrleo y delcarbn activado comercial tomado como referencia (LQ 1000).Los resultados del procesodeproduccindecarbnactivadosedividenendospartes:1)optimizacindeparmetros cuantitativos del proceso de activacin con cido fosfrico (temperatura de activacin y de carbonizacin,tiempodecarbonizacinyrelacinmsicacoque/cidofosfrico)y2)optimizacin de parmetros cualitativos (tipo de activante y molienda de la partcula). La optimizacin de parmetros cuantitativos y cualitativos se evalu con base en los resultados obtenidos de las caractersticas fisicoqumicas(rea especfica,ndicesdeyodo ydeazulde metileno,estudio en + 2+ microscopioelectrnico)ydeadsorcin(capacidadesdeadsorcindeAg ,Hg )delcoquebruto y de los diferentes coquesactivados producidos. La Tabla 2 presenta las caractersticas del coque sin activar en comparacin con el carbn comercial.SeobservacomolosparmetrosdelLQ1000sonmsaltosqueelcoquebruto.

MATERIAL
LQ1000(carbncomercial)

pH 6.5 3.9

Coque

Indicede Indicedeazulde Areaespecfica Indicede 2 yodo(mg/g) metileno(mg/g) (m /g) cenizas(%) 513 252.2 380 11.7 4 52.7 0.3 13.4

Tabla2. Caractersticas fisicoqumicas del coquedepetrleoydelLQ1000.

LaTabla 3presenta losvaloresobtenidosde lascaractersticasdeterminadaspara los 16 carbones fabricados y en comparacin con el coque bruto y el carbn activado comercial. Se observacomolosvaloresdelLQ1000sonmsaltosquelosobtenidosparaloscoquesactivados y elcoquebruto.

A reaes p ecfica In d ic ed eazu ld em etilen o In d iced eyo d o (m2 AM /m g CA) (m g AM /g CA ) (m g I2/g CA) LQ1000 380 252.2 513 Coque 0.30 52.7 4 1 41.4 137.98 76.0 2 36.0 82.24 88.70 3 18.8 149.09 51.8 4 8.5 143.19 30.10 5 15.2 138.67 31 6 47.1 137.53 106.0 7 36.6 144.28 27.00 8 25.3 110.18 69.00 9 25.6 95.92 65.0 10 16.9 136.99 61.0 11 35.8 135.35 98.8 12 26.5 138.06 99.15 13 6.95 123.60 20.0 14 23.9 112.02 68.0 15 25.4 106.96 28.0 16 27.6 109.82 96

Ex p .

Tabla3. Resultados obtenidos del rea especficadeterminada,ndicede azuldemetilenoendicedeyodo paradiferentesadsorbentes.

3.1.Cinticasdeadsorcindeplataymercurio
Se obtuvo la evolucin de las capacidades de adsorcin del coque activado con cido fosfrico,enfuncindel tiempo delafaseslidaconsolucionesdeplata ymercurio.Seobserv que el tiempo necesario para alcanzar el pseudoequilibrio de fases es de 7 horas este tiempo coincide con el valorreportadoporHuangetal(1982). El tiempo seleccionadopararealizarlas isotermas de adsorcin de plata y mercurio fue de 24 horas, se aplic un tiempo de contacto significativamentemselevadoaldelpseudoequilibriodebidoaquelafiltracinyelanlisisrepresentan perodos importantes, loquesignifica los tiempos de determinacindetrabajo muy largos.

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Tabla4. Capacidadesdeadsorcinde + plataqe(mgAg /gC.A.)en solucionesdeAgNO (C =100 3 o 1+ mgAg /L)tratadasconcoques activados.

DOSIS No .Exp . LQ1000 Coque 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

0.6g /L Prom .
(m g/g )

0.9g /L Pro m .
(m g/g )

1.2g /L Pro m .
(m g/g)

2.0g /L Pro m.
(m g/g )

3.0g /L Pro m .
(m g/g )

73.0 24.6 80.12 64.80 81.83 72.85 55.70 56.93 74.68 70.28 96.05 79.77 88.07 84.70 59.43 62.95 60.23 79.12

46.44 14.44 46.00 48.92 49.89 43.54 34.34 37.39 48.79 51.38 55.22 52.70 56.39 51.61 40.98 44.78 46.18 45.32

43.0 34.90 35.02 32.11 32.06 25.26 30.19 33.93 38.15 39.97 40.53 35.19 43.56 28.57 30.27 33.51 36.12

27.33 11.55 26.34 23.66 24.8 20.26 19.95 21.35 25.15 26.39 27.58 27.57 30.87 29.3 21.14 22.53 21.82 22.07

19.75 11.33 19.59 17.43 20.29 16.73 15.61 15.82 17.09 19.14 19.94 19.89 20.95 14.78 16.24 14.90 15.26 15.98

Con base en las capacidades de adsorcin promedio de plata y en las concentraciones residualesenlafaseacuosa,lasconstantesdelaisotermadeFreundlichKy1/nfueroncalculadas paralos16diferentescoquesactivadosproducidos(Tabla5).Enestatablasepuedeobservarque losresultadossondescritosadecuadamenteporelmodelodelaisotermadeFreundlichdebidoa que loscoeficientes de regresin son muycercanos a launidad. Conbase en esosresultados y considerando la hiptesis a medida que el valor de la constante (K) es mayor, mas alta es la adsorcin,sepuedesealarque,entodosloscasos,laactivacindelcoquedepetrleopermite aumentar su capacidad de adsorcin. Los experimentos que permiten obtener las ms altas eficienciasdeadsorcindeplatasonel6,11y14.LosvaloresrespectivosdelaconstanteKson 60.81, 57.96 y 49.88. En cuanto a las capacidades mximas de adsorcin (qm) calculadas de acuerdoalaisotermadeLangmuir,seencontrquesetienenvaloresrespectivosde41.23,64.32 y 66.03 mgAg/g C.A. los dos ltimos valores son incluso superiores al reportado en un trabajo anteriorrealizadoporRamrezetal(1999),enelcualdeterminanunacapacidadde43.90mgAg/ gCA.
2 r 0.9789 0.9463 0.9278 0.9800 0.9352 0.9626 0.9997 0.9288 0.9474 0.9453 0.9820 0.9970 0.9797 0.9795 0.9567 0.9404 0.9340 0.9985

Tabla5. Valorescalculadosdelas constantesdelaisotermade Freundlichparaplatasobre diferentesadsorbentes.

No.Exp. LQ1000 Coque 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

K 7.30 3.19 4.92 11.72 4.12 28.65 14.14 60.81 39.75 20.36 16.52 40.81 57.96 30.03 14.97 49.88 11.65 18.34

1/n 0.82 0.36 0.60 0.28 0.58 0.13 0.25 0.33 0.08 0.17 0.20 0.09 0.12 0.12 0.25 0.07 0.29 0.19

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3.2.Adsorcindemercurio
Debido al alto costo y tiempo involucrados en el anlisis de mercurio, para evaluar la adsorcin de mercurio, se seleccionaron solamente dos experimentos que permitieron producir + los coques activados que presentaron las mejores eficiencias de adsorcin de Ag . Los experimentos seleccionadosfueronel6y el11, steltimoeselquepresent lascondiciones ptimas calculadas por los modelos determinados para las caractersticas fisicoqumicas y de adsorcin de plata. El proceso de adsorcin se realiz por duplicado con el carbn activado comercial(LQ1000),elcoquedepetrleo,losdoscoquesactivadosyconsurplica.Losresultados delascapacidadesdeadsorcincalculadasapartirdelosdatosexperimentalessepresentanen laTabla 6.
No.Exp . LQ1000 Coque 1 6 2 6 1 11 2 11 Capacid addeadsorcinalequ ilibrio(mgHg /g C.A.) 0.1g /L 0.2g /L 0.3g/L 0.4g /L 0.5g/L 0.75g /L 1.0g /L 2.79 1.995 1.530 1.198 1.022 1.530 1.198 2.4 1.80 1.40 1.173 0.992 1.40 1.173 5.717 2.867 1.926 1.449 5.867 2.923 1.957 1.4703 5.724 2.901 1.952 1.461 5.803 2.95 1.991
2+

1.5g/L 1.022 0.992 1.020 1.127 1.188 1.192

Tabla6. Capacidades de adsorcin al equilibriodemercurioadiferentes dosisyparadiferentesadsorbentes 2+ (C =500mgHg /L). o

3.3. Condiciones ptimas calculadas

Los datos experimentales obtenidos de las caractersticas fisicoqumicas y de adsorcin fueron aplicados para determinar modelos descriptivos de cada parmetro en funcin de las variablesdelprocesodeactivacin.Losmodeloscalculadosconunahojadeclculosepresentan a continuacin (Tabla 7).

bo
ndiceyodo ndiceazul metileno reaazul metileno qmPlata
54.90 118.9 24.73 15.64

b1

b2

b3

b4

b 12

b 13

b 14

b 23

b 24

b 34

b 123

b 124
4.84

b 1234 D bj
0.48 2.555 5.87 0.69 2.04 0.989 0.872

0.92 12.4

2.37 9.34 10.6 13.11 4.17 1.00 10.9

3.95 6.23

2.19 1.50 7.50 3.69 5.09 8.09 10.1 3.57 0.97 1.59 1.20 1.47 4.71 0.81 6.13 2.40 3.69 0.01 0.18 0.57 0.25

10.1 4.30 1.35 4.32 3.79

5.95 4.28 0.77

3.15 1.90

Tabla7. Modelos matemticos de las diferentes caractersticas fisicoqumicas y adsortivas para optimizarlaproduccindecoque activadoconcidofosfrico.

1.79 3.47

0.83 0.16 0.29 1.10

PARMETRO

VARIABL ES (VAL ORESCODIFICADOS) X1 X2 X3 X4

X1 Relacin msica 1:6 1:1 1:1 1:1

Areaespecfica Indicedeazul dem etileno Indicedeyodo qmplata

1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

1 1 1 1

VARIAB L ES (VALORESREALES) X2 X3 X4 Temperat. Tem perat. Tiem po Activac. Precarbon. activac. (C) (C) (h) 500 500 0.5 900 200 6 900 900 200 200 6 6

Tabla8. Condicionesptimascalculadas paraproducircoqueactivado, conbaseenmodelos determinadospararea especfica,ndicesdeazulde metilenoydeyodoycapacidad mximadeadsorcindeplata (qm)

3.4.Caractersticasfisicoqumicas
Enla Tabla 9secomparanlosresultadosde lacaracterizacinfisicoqumicadeterminada al coque activado con cido fosfrico (sin triturar y triturado) y del triturado y activado con cido sulfrico.

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Tabla9. Caracterizacinfisicoqumicadel coqueactivadoconH PO y 3 4 H SO ,sintriturarytriturado. 2 4

Tipodecarbn Coquesintriturar (malla100) Coque+H PO 3 4 Coque+H2SO4 Coquetriturado (malla200) Coque+H3PO4 Coque+H SO 2 4 Coquetriturado (mallaNo.140) Coque+H3PO4 Coque+H2SO4

rea ndicedeazulde 2 (m AM/gCA) metileno(mgAM/gCA)

ndicede yodo(mgI2 /gCA)

35.8

135.5

98.8

39.04 23.77

143.22 113.14

99.94 13.80

37.87 27.33

139.49 126.76

99.60 26.30

3.5.Caracterizacinconmicroscopaelectrnicadebarrido
LaFotografa1presenta:a)elestadodelcoquesinactivar,b)elcoqueactivadoconcido fosfrico,dondeseobservalaporosidaddesarrolladayc)elLQ1000concaractersticassimilares al coque activado. La superficie del coque activado se presenta rugosa e irregular, en contraste conelcoque brutoademssevnlaszonasactivadasdecoloroscuroyprofundasycmotoda lasuperficie delcoque activado presenta activacin.Tambin seven losdetalles de la porosidad del carbn comercial, las cuales son similares al fabricado.

Foto1. a)Granodecoquebruto. b)granodecoqueactivadocon cidofosfrico. c)granodecarbnactivado comercial.

Enla Foto2 se presentan las caractersticasdesarrolladas por los coquestriturados y no triturados y posteriormente activados concido fosfrico y cidosulfrico. Se evalueste ltimo agenteactivanteporsermaseconmicoqueelcido sulfrico.Se puedeobservarqueelcoque triturado de malla 200 y activado con cido sulfrico present mas desarrollo de su porosidad. Los valores de los parmetros fisicoqumicos determinados para los dos agentes activantes aumentaron significativamente para el coque activado con cido fosfrico y un tamao de malla 200,de64%paraelreaespecifica,26%paraelndicedeazuldemetilenoy700%paraelndice deyodo.Loanteriorpermitedeterminaralcidofosfricocomomejoragentequeelcidosulfrico. En el proceso de adsorcin de los coques triturados y activado con los dos cidos, el activadocon elcidofosfricopresent unaumentoconsiderable delacapacidaddeadsorberla plataen un40% y5%para elmercuriocomoseobservaenla Figura1.

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Foto2. a)partculasdecoqueactivadocon cidofosfrico. b)partculasdecoqueactivadocon cidosulfrico. c)detalledeun granodecoque activadoconcidofosfrico. d)Detalledeungranodecoque activadoconcidosulfrico.

Capacidaddeadsorcinmercurio 3,0 2,0 1,0 0,0 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2

qe(mg/g)

H2SO4malla140 H2SO4malla200 H3PO4malla200 H3PO4malla140 H3PO4sintriturar

Dosis(g/L)
a

C ap a c i d a d d e ad s o r c i n p l at a
q e (m g A g /g )
H 3 P O 4 m a l l a2 00

3 0 2 5 2 0 1 5 1 0 5 0 0 4 8 1 2 1 6 2 0

H 2 S O 4 m a l l a2 00 H 3 P O 4 m a l l a1 40 H 3 S O 4 m a l l a 14 0 H 3 P O 4 s i n t r i t ur a r

D o s i s (g /L ) b

Figura1. a)Capacidaddeadsorcindela plataenfuncindeladosisde coqueactivado. b)capacidaddeadsorcindel mercurioenfuncindeladosis decoqueactivado.

3.6. Estudio econmico

Elestudio econmicorealizado se bas enla produccinnacional, enlas importacionesy exportaciones de carbn activado para una produccin estimada de 5 aos. Se incluyeron los costosdeinversinfijatotaldelproyecto,manodeobra,mantenimiento,segurosyfletes,instalacin

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de equipos, ingeniera del proyecto, supervisin de la construccin, mano de obra indirecta, y costosdeproduccin.Elcostoporkilogramoproducidodecoqueactivadosecolocligeramente por debajo de los carbones activados minerales disponibles en el mercado nacional, como lo presenta laTabla 10.
Tabla10. Preciosdeloscarbones activadoscomerciales disponiblesenMxico comparadosconelcoque activado.

F ab r i c a n t e/p ro v eed o r P r o f il q u i m C l a r i m ex N o b r ac IIU N A M

D es c r i p c i n L ignita C A G R B W C A G R (8x 30 )Lig nitic o B itum in osoP u lv e riz ad o C G 70 0(8x 30 ) C o q u e ac t i v a d o

P r ec i o $ /K g 22 ,8 7+ IV A 25 .4 5+ IV A 27 .7 1+ IV A 21 .2 0+ IV A 1 9.50 IV A

Sepuedeconcluirqueelcoqueactivadosepuedefabricar,yaqueelpreciodeproduccin estaenelintervalodeloscarbonesactivados comercialesquesevendenenMxico.

4. CONCLUSIONES
Los resultados generados por la investigacin permiten concluir los siguientes aspectos: Laproduccindecoque activadoa partirdelcoquede petrleologradoen esteestudiomuestra laposibilidaddegenerar estecarbn paratrataraguascontaminadas conmetales. Seoptimizlascondicionesdeobtenermayorporosidadenlaproduccindelcoqueactivadocon el plan experimental estadstico. El carbn fabricado present buenas caractersticas adsorbentes de acuerdo a los parmetros ejecutados y al ser ste un desecho sin uso el estudio econmico ubica al coque activado ($19.50/Kg) ligeramente por debajo del intervalo deprecios delos carbonesactivados disponiblesen Mxico. Latrituracinalacualsesometialcoqueantesdelaactivacin,aumentconsiderablementela adsorcindelaplatayelreaespecfica.Seconcluyequeelcidofosfricoesmejoractivante que el cido sulfrico. El desecho despus de la activacin present buenas cualidades para remover metales y en especial la plata. Tambinlainvestigacinayudaacrearlaposibilidaddeutilizar(valoracin)desechoscomomaterias primas de otros procesos, para as minimizar la contaminacin del medio ambiente por los desechos de la industria petrolera. La adsorcin de los metales es compatible con el estudio de microscopa electrnica, donde se observeldesarrollo delaporosidad. Paraestudiosposterioresserecomiendallevaracabolaproduccindecoqueactivadodelcoque depetrleo,aescalapilotoycongrandescantidadesdelcoqueactivadoproducidoyaplicarlo a otros procesos de remocin que no requieran del cuidado del azufre que contiene. Para futuros estudios, se propone utilizar el cido sulfrico como agente activante ya que ste se produce en la mismarefinera y sera ms econmico que usar el cido fosfrico.Aunque el primero es ms eficiente en el desarrollo de la porosidad, se debera analizar la cantidad de H SO quegenera una mayor activaciny su evaluacineconmica.Tambin se recomienda 2 4 llevara cabolaproduccindelcoqueactivado conotros mtodosde activacina nivelpiloto, fsico,activacin con vapor deagua oCO . 2

5.BIBLIOGRAFIA
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