Introduo Anlise Trmica de Materiais Anlise Trmica: Este termo abrange um grupo de tcnicas, atravs das quais uma

a propriedade fsica de uma substncia e ou de seus produtos de reao medida em funo da temperatura, enquanto a substncia submetida a uma programao controlada de temperatura. Aplicao: mtodos trmicos encontram ampla aplicao tanto em controle de qualidade como em pesquisa de produtos industriais , como polmeros , produtos farmacuticos entre outros, abaixo vemos dois diagramas mostrando a aplicao e os tipos de materiais que podem ser estudados .
T I P O SD E E S T U D O E s t a b i l i d a d eT r m i c a T e r m o d e c o m p o s i o C o m p r e s s i b i l i d a d e / F l e x i b i l i d a d e C o e f i c i e n t ed eD i l a t a o M u d a n ad eE s t a d o P o n t oC u r i e T r a n s i oV t r e a T r a n s i e sC r i s t a l i n a s A t i v i d a d eC a t a l t i c a R e a e sG sS l i d o R e a e se m E s t a d oS l i d o D i a g r a m ad eF a s e C a r a c t e r i z a o d eM a t e r i a i s A N L IS E T R M IC A

C o r r o s od em e t a i s( L i g a s ) D e s i d r a t a o D e s o l v a t a o A d s o r o / D e s o r o C i n t i c ad eR e a o T e r m o s n t e s e C o m p o s i od eM a t e r i a i s D e f i n i od eE s t e q u i o m e t r i a D e t e r m i n a od eP u r e z a D e t e r m i n a oQ u a n t i t a t i v a D e t e r m i n a od eE n t a l p i a

A P L I C A E S :

T I P O SD EM A T E R I A L

C a t l i s e C e r m i c a V i d r o s A l i m e n t o s S a b e s G r a x a s C a r v o B l e n d a s C o m p s i t o s P o l m e r o s O r g n i c o s P e t r o q u m i c o s

I n o r g n i c o s

M i n e r a i s A r g i l a s S o l o s M e t a i s L i g a s C o m b u s t v e l E x p l o s i v o s R e v e s t i m e n t o s M a d e i r a M a t e r i a i sd eC o n s t r u o M a t e r a i sB i o l g i c o s P r o d u t o sN a t u r a i s

A N LIS E TR M IC A

F a r m a c u t i c o s

Principais Tcnicas

1- Termogravimetria (TG- thermogravimetric): mede a mudana de peso de uma substncia em funo da temperatura ou tempo. Nessa tcnica, a massa de uma amostra em uma atmosfera controlada registrada continuamente como uma funo da temperatura ou tempo medida que a temperatura da amostra aumenta (em geral linearmente com o tempo). O grfico da massa ou do percentual de massa em funo do tempo chamado termograma ou curva de decomposio trmica, ou de curva termogravimtrica derivada (DTG differencial thermal analysis) quando se registra a primeira derivada da TG contra a variao da temperatura ou do tempo.

Figura 1: Termograma e curva termogravimtrica derivada da decomposio do monidratado

oxalato de clcio

No termograma (TG) apresentado na figura 1 podemos reconhecer partes horizontais e partes curvas: partes horizontais (patamares) so regies em que no ocorre perda de peso partes curvas so regies em que ocorre perda de peso. CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O CaC2O4 CaCO3 + CO CaCO3 CaO + CO2 A curva termogravimtrica derivada (DTG) apresentada na Figura 1 um grfico da velocidade de mudana de peso com o tempo. Na curva de DTG, quando no h perda de peso, dW/dT = 0. O mximo da curva derivada corresponde ao coeficiente angula mximo na TG. Quando dW/dT for um mnimo (mas no zero) ocorre uma inflexo, isto , uma mudana do coeficiente angula na curva TG. Talvez a mais importante das aplicaes de mtodos termogravimtricos esteja no estudo de polmeros. Os termogramas fornecem informaes sobre mecanismo de decomposio para diferentes tipos de polmeros. Alm disso, os padres de decomposio so caractersticos para cada tipo de polmero e , em alguns casos pode ser usado para propsito de identificao. A figura 2 apresenta os padres de decomposio para cinco polmeros obtidos por termogravimetria e na figura 3 os processos que ocorrem durante o aquecimento do PVC.

Figura 2: Termogramas de alguns materiais polimricos comuns. PVC = cloreto de polivinila; PMMA = metacrilato de polimetila; LDPE = polietileno de baixa densidade; PTFE = politetrafluoroetileno ; PI = Polipirometilimida aromtica.

Figura 3: Termograma do PVC: 2 processos degradativos

Instrumentao: 1- Componentes bsicos de Instrumentos de Anlise Trmica Unidade de medida Unidade de controle de temperatura Unidade de monitoramento e registro 2- Caractersticas que um analisador termogravimtrico deve apresentar:

oC, 1600oC, ou 2400oC. Exatido para temperatura: 1%. ticos do forno no devem alterar a exatido da balana. Posio da portapossam ser realizadas em diferentes atmosferas. Ar esttico: a ar ambiente difunde-se pelo forno Ar dinmico: o ar comprimido de um cilindro passa pelo forno em vazo conhecida Nitrognio: o nitrognio, livre de oxignio, um meio inerte.

Figura 4 - Desenho detalhado de um equipamento de termogravimetria

Forno Uma ampla variedade de fornos disponibilizada pelos fabricantes, cada forno opera em uma faixa especfica de temperatura que compreende -170 a 2800 C. A determinao da faixa em que o forno pode atuar feita pelos materiais constituintes do aquecimento e dos demais componentes. Nicromo e Kanthal so ligas comumente usadas em fornos que alcanam 1000 - 1200 C, sendo ento mais utilizadas no estudo de polmeros. Molybdenum disilicide (Super Kanthal) ou Carbeto de Silcio (Globar) so usados em fornos que operam at 1700 C. Refratrios cermicos como alumina e Mullita so utilizados para reter atmosferas controladas, e platina para portar as amostras. Apenas poucos fabricantes, como Linseis, NETZSCH e SETARAM fabricam instrumentos para uso acima de 1700 C. Material Nicromo Tntalo Kanthal Platina Globar Platina 10% Rdio Platina 20% Rdio Kanthal Super Rdio Molibdnio Tungstnio Temperatura aprocimada OC 1100 1330 1350 1400 1500 1500 1500 1600 1800 2200 2800

Tabela 1: Limite de temperatura dos materiais da resistncia dos fornos. A construo do equipamento pode ter o forno posicionado de trs modos distintos, como mostrado na figura 5. O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo balana. Os equipamentos mais baratos e menos sensveis possuem o forno colocado abaixo da balana, sendo utilizados para materiais polimricos. No caso de altas temperaturas o forno acima da balana mais sensvel.

Figura 5: Posicionamento do forno em relao balana (B) Programador de Temperatura A taxa de aquecimento do forno est, em geral, na faixa de 1 a 50 C/min. Esta velocidade de variao controlada pelo programador de temperatura do forno. Este deve ser capaz de uma programao de temperatura linear, isto , a temperatura do forno deve ser diretamente proporcional ao tempo para vrias faixas de temperaturas diferentes. Termopar O termopar um dispositivo constitudo de dois condutores eltricos tendo duas junes, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junes determinada pelas caractersticas do material e o potencial eltrico estabelecido. No procedimento analtico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido so: no forno, prximo a amostra e na amostra.

Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na prpria amostra, o local mais utilizado o compartimento do forno, por no proporcionar interferncias no mecanismo da balana. A figura 6 mostra alguns esquemas tpicos usados no posicionamento do termopar.

Figura 6: Disposio dos termopares Balana

A balana um instrumento que permite medidas contnuas da massa da amostra enquanto a temperatura e/ou o tempo mudam. O termo termobalana usado para definir um sistema capaz de medir a massa de uma amostra em uma faixa de temperatura. As balanas eletromagnticas modernas sofrem pequena influncia da vibrao, tem alta sensibilidade, e pequena flutuao trmica. Esta classe de balanas originria da eletrobalana de Cahn. Um desenho esquemtico desta balana apresentado na figura 7.

Figura 7: Esquema da Balana. O posicionamento da haste monitorado por uma clula fotoeltrica. Assumindo que a suspenso da amostra foi submetida tara e que a balana est em equilbrio, adies de massa na amostra do lado esquerdo da haste iro provocar um levantamento do lado direito da mesma. Corrente suficiente ento fornecida ao motor de torque, colocando a haste em sua posio original. A fora de restaurao, e conseqentemente a corrente, proporcional a esta mudana de massa. A sensibilidade tpica de 0,1g possvel, mas no facilmente atingida sob condies de mudana de temperatura. Sob estas circunstncias 1g uma sensibilidade mais realista. Cadinhos O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura mxima de exposio, da natureza qumica da amostra, da sua quantidade e reatividade. Em funo das caractersticas da anlise e da amostra a analisar, o material utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro. Os cadinhos para amostra em p so achatados, mas, para evitar inchamento ou projees, mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas, conforme a figura 8.

Figura 8: Exemplos de cadinhos utilizados na TG

2- Anlise trmica diferencial (DTA differential thermal analysis): uma tcnica na qual a diferena de temperatura entre uma substncia e um material de referncia medida em funo da temperatura, enquanto a substncia e o material de referncia ficam sujeitos a um gradiente de temperatura controlada. Geralmente, o gradiente de temperatura envolve um aquecimento da amostra e do material de referncia de modo tal que a temperatura da amostra Ts cresce linearmente com tempo. A diferena na temperatura T da amostra e da referncia Tr ( T = Tr-Ts) ento monitorada e colocada em grfico contra a temperatura da amostra para proporcionar um termograma diferencial. Quando a amostra no se altera fsica ou quimicamente, no existe diferena de temperatura entre a amostra e a referncia. Se houver reao , observa-se uma diferena de temperatura, T, entre a amostra e a referncia. Assim, quando ocorre uma mudana endotrmica como, por exemplo fuso ou desidratao, amostra fica numa temperatura mais baixa do que o material de referncia. Esta condio transitria porque, quando a reao se completa, a amostra atinge novamente a mesma temperatura da referncia, sendo a variao na capacidade calorfica da amostra registrada como um deslocamento da linha base.

a)

Variao da capacidade calorfica b) Reao exotrmica c) Reao endotrmica. Figura 9 - Curva tpica de uma anlise trmica diferencial. 3- Calorimetria de varredura diferencial (DSC diferencial scanning calorimetry): em que se mede a diferena de energia cedida a uma substncia e a um material de referncia em funo da temperatura quando a substncia e referncia so submetidas a um processo trmico controlado. A diferena bsica entre a calorimetria exploratria diferencial e anlise trmica diferencial que a primeira um mtodo calorimtrico no qual so medidas diferenas de energia. Na anlise trmica diferencial, so registradas diferenas de temperatura. Existem dois tipos de equipamentos que realizam a Calorimetria Diferencial de Varredura, o primeiro denominado de DSC de compensao de energia (OU COMPENSAO DE potncias) e o segundo de DSC de fluxo de calor.

DSC de compensao de energia O equipamento tcnica chamado de DSC desenvolvido por Perkin-Elmer

inicialmente desenvolvido e que d nome por compensao de energia, Co. (1964).

Figura 10: Diagrama esquemtico dos compartimentos do DSC por compensao de energia No DSC por compensao de energia a amostra e a referencia so colocadas em compartimentos diferentes com fontes de aquecimento individuais, onde a temperatura e a energia so monitoradas e geradas por filamentos de platina idnticos, atuando assim como termmetros resistivos e aquecedores. Esta tcnica mantm constante o calor fornecido. Porm, ao invs de medir a diferena de temperatura entre a amostra e a referncia durante a reao, um sistema de controle aumenta imediatamente a energia fornecida para a amostra quando o processo endotrmico, e aumenta a energia fornecida para a referncia quando o processo exotrmico, conservando assim a amostra e a referncia com a mesma temperatura. Um grfico da energia fornecida pelos aquecedores formado, possibilitando quantificar as transformaes uma vez que a compensao de calor proporcional energia envolvida na reao. DSC de fluxo de calor O segundo tipo de instrumento chamado de DSC por fluxo de calor. Este instrumento possui uma similaridade ainda maior com o DTA, uma vez que apenas um forno utilizado. No forno os cadinhos so dispostos sobre uma base de um metal altamente condutor, geralmente platina (figura 11). A amostra e a referncia so ento aquecidas pelo mesmo sistema de fornecimento de energia. Cada vez que a amostra reage um fluxo de energia se estabelece entre os cadinhos atravs da base de platina. Os dados na forma de potencial eltrico [V] correspondente ao aumento da temperatura de ambos os cadinhos no interior do forno devem aumentar linearmente e simetricamente. Assim, uma curva de V versus tempo pode ser computado, como mostrado abaixo na figura 12. O fluxo ento mensurado atravs dos sensores de temperatura posicionados sob cada cadinho, obtendo assim um sinal proporcional diferena de capacidade trmica entre a amostra e a referncia.

Figura 11: DSC por fluxo de calor O registro posteriormente corrigido da curva DSC, em ambas as tcnicas, expresso em termos de temperatura ou tempo nas ordenadas, e mW/mg (miliwatts por miligramas) na abscissa. A diferena na definio dos picos entre a DTA e a DSC pode ser ilustrada em um grfico onde as amostras foram submetidas aos mesmos procedimentos experimentais.

Figura 12: Curvas de DTA e DSC

Formas de conduzir um experimento Dinmica a amostra submetida a um aquecimento ou resfriamento a taxa constante monitora-se as propriedades em funo da temperatura Isotrmico a amostra mantida a temperatura constante monitora-se as propriedades em funo do tempo a uma temperatura constante Aplicaes da DTA e DSC Alvio de tenses; Anlises de copolmeros e blendas; Catlises; Capacidade calorfica; Condutividade trmica; Controle de qualidade; Determinao de pureza; Diagramas de fase; Entalpia das transies; Estabilidade trmica e oxidativa; Grau de cristalinidade; Intervalo de fuso; Nucleao; Transio vtrea; Transies mesofase; Taxas de cristalizao e reaes.

Processo Endotrmica Adsoro Absoro Cristalizao Dessoro Fuso Sublimao Transio cristalina Transio liquido-cristalina Transio do ponto Curie Transio de capacidade calorfica Transio Vtrea Vaporizao Combusto Decomposio Degradao Oxidativa Desidratao Oxidao em atmosfera gasosa Polimerizao Pr-cura Reao Cataltica Reao nos estado slido Reao Redox Reduo em atmosfera gasosa Soro Qumica

Transio Exotrmica

Fsico

Alterao da linha base Alterao da linha base

Qumico

Tabela 2: Transies relacionadas aos processos qumicos e fsicos durante o aquecimento

Aquisio e tratamento das curvas O registro grfico da tcnica DSC, em ambas as tcnicas de Fluxo de Calor e de Compensao de Energia, so expressas em temperatura ou tempo (C, min) no eixo X e em fluxo de calor (mW/mg) no eixo Y. Note que o fluxo de calor dividido pela massa. Desta maneira a curva passa a no ser afetada pela quantidade de massa que compe o cadinho. Isto porque quanto maior a massa existente no cadinho, maior a quantidade de calor liberada / absorvida na reao. Transies de primeira ordem (endotrmicas ou exotrmicas) so caracterizadas como picos, mesmo que eles possam sobrepujar um ao outro. A rea do pico diretamente sob a curva mW/mg proporcional a entalpia H envolvida no processo endotrmica/exotrmica, expresso em Quilojoule por Quilograma, ou, Joule por grama (J/g). Transies de segunda ordem, como a transio vtrea (Tg), so caracterizadas como uma alterao na linearidade da curva, geralmente chamados de degraus. Isto ocorre porque no h mudana na entalpia como em reaes de fuso ou cristalizao, mas somente uma mudana na capacidade calorfica.

10

Lista de questes sobre anlise trmica. 1. O que anlise trmica? 2. Cite algumas aplicaes do TA? Que tipo de propriedades dos materiais voc pode estudar? 3. Qual a conveno do sinal de entalpia de um processo endotrmico ou exotrmico num DSC, baseado no DTA? 4- O mtodo de anlise trmica diferencial (ATD) foi aplicado para a anlise do oxalato de clcio monohidratado, CaC2O4.H2O, na presena de oxignio, numa taxa de aquecimento de 8oC/minuto. O termograma diferencial apresentado na figura a seguir: a) Identifique as transformaes exotrmicas e endotrmicas neste grfico. b) A que transformao est associado o pico I apresentado no grfico? c) Que grandeza termodinmica pode ser calculada a partir da integrao da rea de cada um desses picos? d) Considerando que um dos produtos formados na transformao associada ao pico II o CaCO3, escreva as equaes qumicas correspondentes s reaes associadas aos picos II e III. 5. O grfico representa uma anlise trmica de uma amostra de oxalato de clcio (CaC2O4). a) Indique qual dos grficos correspondem a uma TG e a sua correspondente DTG, e qual as perdas de massa em cada etapa do processo e suas respectivas temperaturas aproximadas em se iniciam. b) qual o produto estvel que se forma da decomposio da terceira etapa, dada a reao abaixo correspondente a segunda.
1 2 0 1 0 0
8 7 ,7

1 0

G U A

6
C O

8 0

6 8 ,5

4
C O 2

6 0 4 0 2 0 0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 T e m p e r a tu r e( C )

2 0 -2 1 0 0 0

3 8 ,5

8 0 0

6. Observando a curva correspondente de TG de vrios polmeros, coloque-os em ordem crescente de estabilidade.

1 0 0 8 0
P V C P I P M M A H P P E P T F E

6 0 4 0

MASSA %

2 0 0 0

w t. : 1 0m g p ro .: 5 C a tm .,: N
2

1 0 0

2 0 0

3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 T E M P E R A T U R E( C )

7 0 0

8 0 0

7. Observando a curva DTA corresponde aos processos sofridos por determinada amostra, classifique os picos em processos endotrmicos ou exotrmicos.

[------------]

in) /m assa (% Deriv . m

) MASSA(%

11

T
P ic o1 P ic o3

F u s o C ris ta liz a o P ro c e s s od e c u ra

P ic o2

T e m p e ra tu ra

12