Unidad 2 Tema RMN

Caracterizacin de Materiales y defectos
Resonancia Magntica Nuclear (RMN)
1.- Fundamentos bsicos

- Algunos ncleos tienen espn: La circulacin de carga genera un campo magntico a lo largo del eje de giro (1H, 7Li, 11B, 13C, 14N, 19F, 23Na, 27Al, 29Si, 31P, 33S, 51V, 63Cu, 195Pt). - Interaccin radiacin electromagntica con espines de ncleos Si campo magntico, B B s
_________ B s E = h _________ B s
B s
Dr. Fco. Fco. Javier Gonzlez Benito Profesor Titular (UC3M)
1.- Fundamentos bsicos

- Para que B desdoble niveles, el ncleo atmico debe tener espn no nulo (n impar de protones).
I = h[ I ( I + 1)]1/ 2
= I
Iz = h M I M I = I ,( I 1),..., I 1, I
= Razn giromagntica MI = n cuntico magntico N = magnetn nuclear = (eh/4m) N = 5.0501 x10-27 JT-1 gN = constante adimensional
z = I z = h M I z = gN N M I
Emag = B Emag = Z B = h M I B = g N N M I B Emag = h B = g N N B
B = 2
Radiofrecuencias
1.1.- Espectro RMN

- Campo constante y radiacin de frecuencia variable - Frecuencia constante e intensidad de campo magntico variable
Figura tomada de: -ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
Fundamentos de Caracterizacin de Materiales
1.1.- Espectro RMN

La frecuencia que absorbe el ncleo depende del campo que l percibe (intensidad de campo efectiva, Be) Be depende del entorno del ncleo (densidad electrnica y otros ncleos) Un espectro RMN es un conjunto de picos de absorcin que reflejan diferencias de entornos para un mismo ncleo.
1.2.- Relajacin
- Diferencia de poblacin entre niveles consecutivos:
N M I +1 NMI
Emag = exp k T

Relajacin
- Para que haya absorcin de radiacin electromagntica, el nivel superior debe estar menos poblado que el inferior - Absorcin de radiacin - Relajacin: restablecimiento de poblaciones en equilibrio - Tiempo de relajacin espn-red, T1, I(absorcin) si T1 - Tiempo de relajacin espn-espn, T2, anchura de pico, = 2/T2
2.- Anlisis de un espectro RMN 2.1.- Nmero de seales. Ncleos equivalentes y no equivalentes
- Ncleos equivalentes = los que poseen el mismo ambiente - Ncleos no equivalentes = los que no poseen el mismo ambiente Ejemplo: CH3-CH2-Cl a b 2 seales RMN CH3-CHCl-CH3 a b a 2 seales RMN CH3-CH2-CH2-Cl a b c 3 seales RMN
-Equivalencia estereoqumica (isobutileno, 2-bromopropeno, cloruro de vinilo, metilciclopropano)
2.2.- Posiciones de las seales. Desplazamiento qumico

La posicin de las seales ayuda a identificar el tipo de ncleos Campos inducidos secundarios: La circulacin de electrones alrededor de los ncleos provocan campos que se oponen al campo B (protegen) Por efecto de B los electrones en molculas (especficamente ) circulan y generan campos inducidos (pueden proteger o desproteger al ncleo en estudio dependiendo de su ubicacin)
Figura tomada de: R.T. Morrison and R.N. Boyd. Qumica Orgnica. Addison-Wesley Iberoamericana, Espaa (1987)
La proteccin desplaza la absorcin a campos altos y la desproteccin a campos bajos (desplazamientos qumicos)
Punto de referencia Be = B0(1 - ) Unidad de desplazamiento: ppm de B El desplazamiento qumico se cuenta respecto de una referencia fija Para protn, (CH3)4Si posicin cero, 0.0 ppm escala de desplazamientos qumicos Para un espectrmetro que opera a 60 MHz, es decir, 60106 Hz:
B = 2
RCH3 R2CH2 R3CH = 0.9 = 1.3 = 1.5
ref = 106 ref

Ar-H CH3-Cl RCH2-Cl R2CH-Cl = 6 8.5 = 3.0 = 3.4 = 4.0
2.2.- Posiciones de las seales. Desplazamiento qumico
2.3.- rea de picos y contabilizacin de ncleos

El rea bajo una seal RMN es al nmero de ncleos que la originan
2.4.- Desdoblamiento de seales. Acoplamiento espn-espn
CH2Br-CHBr2 CH3-CHBr2 CH3-CH2Br

El desdoblamiento refleja el ambiente de los ncleos, no respecto a electrones, si a otros ncleos
Ejemplo: CH-CH2Protn secundario
Seal del protn no acoplado
Combinaciones de espn para CHadyacente
B Campo aplicado
Ejemplo: CH-CH2Protn terciario
Seal del protn no acoplado
Combinaciones de espn para CH2adyacente
B Campo aplicado
Espectro RMN idealizado originado por la agrupacin CH-CH2El acoplamiento de espines es recproco
2.4.- Desdoblamiento de seales. Acoplamiento espn-espn
CH2Br-CHBr2 CH3-CHBr2 CH3-CH2Br

n protones equivalentes dividir una seal RMN en n+1 picos
El acoplamiento de espines es recproco Los acoplamientos se producen entre ncleos con espn (ncleos de podran acoplar con 1H).
19F
se
2.5.- Constantes de acoplamiento

J = constante de acoplamiento = medida de la efectividad de un acoplamiento de espines (en Hz) Cmo distinguir entre y J ? cambia con B y J no
2.6.- Espectros complejos.

La interpretacin de espectros RMN requiere prctica. No siempre es necesario realizar un anlisis completo del espectro RMN Mtodo de doble resonancia Se utiliza para desacoplar espines Mtodo de marcaje con istopos pesados El reemplazo de un protn por un deutern elimina del espectro RMN la seal que tena dicho protn.
2.7.- RMN en slidos. Interaccin ncleo entorno estructural

Importantsimo si el material no se puede disolver (caso de cermicos).
Be = B + BD + BQ + BP + BDQ - B interaccin de n con B - BD interaccin de n con i (interaccin dipolar, acoplamiento espn-espn) - BQ interaccin del momento cuadrupolar del ncleo con el gradiente de campo elctrico creado por los iones que rodean al ncleo (I > ) - BP interaccin de n con centros paramagnticos - BDQ interaccin de n con la nube electrnica que lo rodea
2.8.- Interaccin dipolar y anisotropa Interaccin entre espines nucleares de tomos prximos que no estn enlazados (para evitarlo Mtodo de doble resonancia)
Los enlaces y molculas son anistropos. El apantallamiento magntico () vara con la orientacin debe tenerse en cuenta una contribucin B proporcional a (1 3cos2 ) Movilidad total <cos2 > = 1/3 B = 0
Si escasa movilidad B 0 desplazamiento y ensanchamiento de seal
2.9.- Ncleos ms usados en RMN

1H; 2H; 13C; 15N; 19F; 27Al; 29Si; 31P
3.- Instrumentacin Cada ncleo precisa de una sintonizacin especfica
3.1.- Elementos de un espectrmetro RMN

Imn (B0 debe ser homogneo) Unidad de homogeneizacin El emisor de radiofrecuencias La sonda El detector La estacin de datos Fuente de alimentacin Unidad de refrigeracin
3.2.- Mtodos de deteccin del fenmeno RMN 3.2.1.- Tcnica de irradiacin continua
Se irradia muestra con y se barre con B
3.2.2.- Tcnica de impulsos

Se irradia la muestra con pulsos de frecuencia y B se deja fijo excitacin de ncleos. Onda electromagntica B1 (oscilante) y perpendicular a B B1 hace rotar (excitacin) hasta que cesa el pulso El detector sigue el decaimiento de la excitacin (relajacin, FID)
3.2.2.- Tcnica de impulsos

f(t) = registro del detector en funcin del tiempo f(t) F()
FT
F( ) = f (t ) exp( i 2t ) dt
3.3.- Mtodos de alta resolucin 3.3.1.- Desacoplamiento dipolar (DD)

Los acoplamientos escalares de ncleos con 1H pueden desdoblar y ensanchar lneas Desacoplamiento de banda ancha = irradiacin con frecuencias resonantes de 1H.
3.3.2.- RMN Bidimensional (2D-NMR)

Se usan dos ejes de frecuencias (desplazamientos qumicos) t1 = tiempo de evolucin (los espines excitados interaccionan) t2 = tiempo de deteccin t1 se hace variar t1i f(t)i TF (integrando sobre t2) F2()i (t1)i TF (integrando sobre t1) F1()i
3.3.- Mtodos de alta resolucin 3.3.3.- Mtodo del ngulo mgico (MAS)
La disposicin de ncleos y enlaces en slidos fija Anisotropa del desplazamiento qumico Slido en polvo girando en torno a un eje se promedian todas las contribuciones angulares quedando slo la debida a la orientacin del eje de giro respecto de B (ngulo ). Contribucin a 3cos2 -1 Si = 5444 cos2 = 1/3 Contribucin a = 0
3.3.- Mtodos de alta resolucin 3.3.3.- Mtodo de polarizacin cruzada (CP)

MAS + DD Espectro de alta resolucin (altos tiempos de acumulacin) Con CP: se transfiere la polarizacin magntica de los 1H a los ncleos a analizar acortando as el tiempo entre pulsos. Se hace absorber energa a los protones y se transfiere a los ncleos del anlisis
Efecto de la velocidad ngulo de rotacin
Espectros de 13C para una muestra de PMMA, obtenidos con distintas velocidades e inclinaciones del rotor (tcnica MAS)
4.- Aplicaciones de la RMN al estudio de materiales

4.1.- Anlisis estructural 4.1.1.- Poliedro de coordinacin El aumento del nmero de coordinacin desplaza la seal RMN a valores ms negativos
a)Espectros de 27Al de muestras de caoln natural, de caoln calentado a 700 C y de flogopita b) Espectros de 29Si de vidrios con composicin 2SiO2 con crecientes cantidades de P2O5. Las lneas designadas con SB corresponden a bandas producidas por la rotacin de la muestra.
4.1.2.- Grado de polimerizacin tetradrico

Representacin de las regiones del espectro de Si correspondiente a los diferentes grados de polimerizacin identificados en silicatos y representacin de las regiones del espectro de Si correspondientes a entornos Q4 (nAl(4-n)Si) en tectosilicatos Figura tomada de:
-ALBELLA, J.M.; CINTAS, A.M.; MIRANDA, T. y SERRATOSA, J.M.: "Introduccin a la ciencia de materiales". C.S.I.C., 1993.
RMN til en materiales amorfos
4.1.3.- Sitios estructurales

a) Representacin esquemtica de la estructura de la sepiolita, en la que se muestran los tres sitios cristalogrficos del Si. b) Espectro de 29Si de tres sepiolitas con grados de cristalinidad diferente. c) Representacin de la estructura de la nefelina en la que se muestran los dos sitios estructurales del Na. d) Espectros de 23Na de dos nefalinas con distinto contenido en Na.
4.1.4.- Tacticidad en polmeros Polmeros tipo CH2-CXY- que tienen sustitucin asimtrica (X Y). Existen dos configuraciones estereoqumicas, m y r, para las diadas de estos polmeros (repasar asigantura de polmeros). RMN permite distinguir estas dos configuraciones y tambin las de secuencias ms largas 4.1.5.- Isomera geomtrica En polmeros con dobles enlaces se pueden distinguir por RMN los ismeros cis y trans 4.1.6.- Defectos estructurales en polmeros Imperfecciones de tipo cabeza-cabeza y cola-cola
4.1.7.- Caracterizacin de copolmeros Con RMN se pueden detectar diferencias en la composicin global del copolmero e, incluso, diferencias en el detalle de las secuencias que se dan a lo largo de la cadena
4.1.8.- Cristalinidad en polmeros

Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicas de caracterizacin de polmeros". UNED, 1991
PP-isotctico
PP-sindiotctico
4.2.- Movilidad inica
4.3.- Sntesis de materiales

El anlisis por RMN permite, en ciertos casos, averiguar los mecanismos de formacin de materiales.
4.2.1.- Transformacin caoln-mullita
4.2.2- Sntesis de la zeolita filipsita
4.3.- Estudio de la superficie de los materiales 4.3.1.- Adsorcin de H2 en el sistema Rh/TiO2

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Seal del protn no acoplado

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