JULIANO DE ANDRADE

ESTUDO DO MECANISMO DA CARGA PULSADA EM ELETRODOS PLANOS DE

Pb E EM ELETRODOS POROSOS DE BATERIAS CHUMBO CIDO
Dissertao apresentada como
requisito parcial obteno do grau
de Mestre pelo Programa de Ps
Graduao em Engenharia, rea de
Concentrao: Engenharia e Cincias
dos Materiais. Setor de Tecnologia da
Universidade Federal do Paran.
Orientador: Prof. Dr. Patrcio R.
Impinnisi
CURITIBA
2005
A todos aqueles que amo, pois so a
coisa mais importante que tenho.
ii
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, pelo apoio, incentivo e principalmente pelo exemplo de
honestidade e responsabilidade.
Ao LACTEC, pelo apoio financeiro, equipamentos, laboratrios,
instalaes e recursos sem os quais a realizao deste trabalho seria invivel.
Ao Prof. Dr. Patrcio Rodolfo Impinnisi pela sua competncia e pelo
seu comprometimento com a realizao deste trabalho; por ser um exemplo de
profissionalismo e humanidade.
Ao Prof. Dr. Carlos Ventura DAlkaine, pelos conhecimentos
transmitidos; pela sua capacidade intelectual, cultural e humana e pela sua
inspiradora paixo pelo trabalho.
A Dr Liliane Maria Magalhes de Souza, quem, alm de ter um papel
muito importante no resultado desta dissertao tambm me serve de modelo por
ser uma pessoa de princpios e se manter fiel a eles.
Aos professores Garcia, Haroldo, Vitoldo, pelas preciosas
contribuies e por serem amigos, alm de mestres.
Aos colegas Petterson, Daniel, Brixel, Fabio, Emanuelle, Alexandra,
Camila, Koppe, Karla, Berton, Helosa, Orlando, Giseli, pela companhia nos
momentos acadmicos e pela agradvel presena nos momentos de descontrao.
todos aqueles que, por um lapso, esqueci de mencionar e que foram
importantes para a realizao deste trabalho.
iii
SUMRIO
SUMRIO
1 INTRODUO.................................................................................................................................................... 1
2 REVISO DA BIBLIOGRAFIA........................................................................................................................ 6
2.1 TRANSPORTE DE MASSA EM REAES ELETROQUMICAS........................................................... 6
2.2 MICROESTRUTURA DA PLACA NEGATIVA DURANTE O PROCESSO DE CARGA..................... 12
2.3 MODELO DO STIO DE REAO DE RECARGA DA PLACA NEGATIVA.......................................15
2.4 CARGA RPIDA........................................................................................................................................ 18
2.5 CARGA PULSADA..................................................................................................................................... 26
3 MATERIAIS E MTODOS..............................................................................................................................35
3.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON PB2+ EM SOLUO AQUOSA....................................................................................... 35
3.2 CRESCIMENTO E REDUO DE UM FILME DE PBSO4 SOBRE UM ELETRODO PLANO DE CHUMBO...................................... 36
3.3 ESTUDO DA EFICINCIA DA CARGA PULSADA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS CHUMBO CIDO......................................38
4 RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................................................................... 43
4.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON PB2+ EM SOLUO AQUOSA......................................................... 43
4.1.1 Determinao da composio da soluo de trabalho........................................................................45
4.1.2 Tempo de transio para a reduo do on chumbo (II) Equao de Sand..................................... 48
4.1.3 Determinao do off time.....................................................................................................................52
4.2 REDUO DO PBSO4 CRESCIDO SOBRE ELETRODO DE CHUMBO PLANO......................................................................55
4.3 INFLUNCIA DOS PARMETROS DA CARGA PULSADA NA EFICINCIA DA RECARGA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS
COMERCIAIS............................................................................................................................................................ 63
4.3.1 Placas negativas...................................................................................................................................63
4.3.2 Placas positivas....................................................................................................................................70
5 CONCLUSES.................................................................................................................................................. 76
6 TRABALHOS FUTUROS.................................................................................................................................79
7 BIBLIOGRAFIA................................................................................................................................................ 80
iv
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 Exemplo de algoritmo de uma carga pulsada, t
on
= 100 ms, t
off
= 200 ms e I = 2,7 A.
4
FIGURA 2 Balano de cargas para um sistema de Cu(NH
3
)
4
2+
0,001 M,
Cu(NH
3
)
4
+
0,001 M, Cl
-
0,003 M, e NH
3
0,1 M.
7
FIGURA 3 Transporte de massa em um experimento eletroqumico com
eletrlito suporte.
8
FIGURA 4 Potencial e corrente em funo do tempo para baixas
correntes (esquerda), t
1
o instante de tempo onde
aplicado o step galvanosttico. A direita, o perfil de
concentrao aps atingir o estado estacionrio.
9
FIGURA 5 Potencial e corrente vs tempo para altas correntes
(esquerda), t
1
o instante de tempo onde aplicado o step
galvanosttico. Perfil de concentrao aps atingir o estado
estacionrio (direita).
10
FIGURA 6 Desenho esquemtico de um poro de uma placa negativa
durante a carga.
13
FIGURA 7 (a) Ilustrao esquemtica de cristais de sulfato de chumbo
depositados sobre chumbo. (b) Variao no tamanho do
cristal de sulfato de chumbo durante a reduo. (c) Modelo
para o local da reao. (d) Perfil de concentrao na interface
chumbo sulfato de chumbo.
14
FIGURA 8 Modelo para a superfcie de um poro numa placa negativa no
fim de descarga e incio da carga.
16
FIGURA 9 Representao esquemtica de como ocorre a reduo dos
ons Pb
2+
atravs do filme contnuo no dirupto de sulfato de
chumbo.
17
FIGURA 10 Medida de IR utilizando um pulso de corrente. 21
FIGURA 11 Desenho retirado de [31]. (a) Representao esquemtica do
eletrodo positivo com dois coletores, distncias em mm. (b)
Clula eletroqumica utilizada no mesmo trabalho.
25
FIGURA 12 Curva de exp(19,2E
P
) vs t
1/2
para circuito aberto aps uma
carga potenciosttica. Trabalho de Guo et al [27].
33
v
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 13 Tpico transiente E vs t para um step galvanosttico aplicado
num eletrodo plano de chumbo em soluo de Pb(NO
3
)
2
0,01
M, NaNO
3
1,0 M e HNO
3
pH = 1,0. i
c
= 1,45 mA/cm
2
(catdica). As medidas idnticas permitiram ter uma idia da
reprodutibilidade dos resultados obtidos.
35
FIGURA 14 Representao esquemtica da clula eletroqumica utilizada
nas medidas de eficincia da carga pulsada em placas
porosas. Vista frontal.
37
FIGURA 15 Exemplo da determinao da eficincia de uma carga
pulsada
38
FIGURA 16 Aspecto de uma placa negativa aps 3 ciclos de carga
pulsada (mais 8 ciclos com carga convencional em 18 h para
estabilizao da capacidade.
39
FIGURA 17 Exemplo de como o MBT5-05-16 faz a aquisio de dados
durante os pulsos. A curva em azul a corrente durante um
pulso e seu valor lido no eixo da direita, enquanto que a
curva em preto a tenso da bateria e seu valor lido no
eixo da esquerda.
40
FIGURA 18 Exemplo de aquisio de dados do MBT5-05-16 durante uma
carga completa. Uma aquisio a cada 2 minutos. Ampliao
de um pulso isolado no detalhe.
41
FIGURA 19 Curvas de E vs t para um step galvanosttico (i
reduo
= -0,75
mA/cm
2
) sobre o eletrodo de chumbo (99,999%) imerso em
soluo de H
2
SO
4
4,6 M. Eletrodo de referncia
Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
4,6 M, rea geomtrica do eletrodo 0,69
cm
2
.
43
FIGURA 20 Variao de E vs t para cargas galvanostticas aplicadas ao
eletrodo plano de chumbo puro, para diferentes valores de pH
da soluo me (Pb(NO
3
)
2
0,01 M e NaNO
3
1,0 M) sendo que
o pH foi variado com cido ntrico. i
reduo
= 1,45 mA/cm
2
, rea
geomtrica do eletrodo 0,69 cm
2
, eletrodo de referncia
calomelano saturado (SCE).
44
FIGURA 21 Diagrama de Pourbaix para chumbo em gua. 45
vi
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 22 Curva de potencial em funo do tempo para uma
galvanosttica aplicada sobre um eletrodo plano de chumbo
soluo Pb(NO
3
)
2
e HNO
3
. A curva preta obtida em uma
soluo sem a adio de NaNO
3
e a curva em vermelho
obtida em uma soluo com 1,0 M NaNO
3
.
46
FIGURA 23 Transiente de potencial tpico para um salto galvanosttico
catdico. Eletrodo de chumbo puro (99,999%), numa soluo
de Pb(NO
3
)
2
(0,01 M), NaNO
3
(1,0 M) e HNO
3
(pH 1,05). rea
geomtrica do eletrodo 0,69 cm
2
.
48
FIGURA 24 Grfico utilizado para a determinao do ponto (tempo) de
transio. Na mesma figura so apresentadas as curvas de E
vs t e tambm de dE/dt vs t. Eletrodo de chumbo puro
(99,999%), numa soluo de Pb(NO
3
)
2
(0,01 M), NaNO
3
(1,0M) e HNO
3
(pH1,05). rea geomtrica do eletrodo 0,69
cm
2
, i
reduo
= 1,45 mA/cm
2
.
48
FIGURA 25 Tempos de transio vs intensidade de corrente. Os valores
medidos experimentalmente so os pontos em preto,
enquanto que aqueles em vermelho foram calculados pela
equao de Sand. Eletrodo de chumbo puro (99,999%), numa
soluo de Pb(NO
3
)
2
(0,01 M), NaNO
3
(1,0 M) e HNO
3
(pH1,05). rea geomtrica do eletrodo 0,69 cm
2
.
49
FIGURA 26 Regresso linear do grfico i vs t
-1/2
, para o t medido
experimentalmente.
50
FIGURA 27 Variao do potencial do eletrodo durante o off time em
funo do tempo. O sistema experimental utilizado foi o
mesmo que o da Fig. 26. i
carga
= -2,02 mA/cm
2
.
52
FIGURA 28 Figura 29. Curva de potencial vs tempo para o experimento
de carga/descarga em eletrodo de chumbo puro com rea
geomtrica de 0,69cm
2
. Densidades de corrente de i
d
e i
c
de
1,5 mAcm
-2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de referncia de
Hg/HgSO
4
/4,6M H
2
SO
4
; Detalhe dos trs primeiros ciclos.
54
FIGURA 29 Quantidade de carga que passou durante a carga e a
descarga (at os respectivos potenciais de corte) na ciclagem
do eletrodo. Eletrodo de chumbo com rea geomtrica de
0,69 cm
2
. Densidades de corrente i
d
e i
ch
de 1,45 mAcm
-2
.
Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/4,6
M H
2
SO
4
.
55
vii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 30 Primeira carga dos ciclos mostrados na Fig. 29. i
c
= -1,5
mA/cm
2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de referncia
Hg/HgSO
4
/4,6 M H
2
SO
4
.
56
FIGURA 31 Carga com corrente constante do eletrodo plano de Pb/PbSO
4
aps ciclagem; i
c
= -1,5 mA/cm
2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
;
Eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/4,6M H
2
SO
4
.
57
FIGURA 32 Carga com corrente pulsada do eletrodo plano de Pb/PbSO
4
aps a ciclagem descrita na Fig. 27. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
;
Eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/4,6 M H
2
SO
4
.
58
FIGURA 33 Evoluo do potencial da placa durante o incio da carga
(galvanosttica) e tambm durante o off time de um pulso de
reduo do filme contnuo no dirupto de PbSO
4
(2 patamar).
59
FIGURA 34 Detalhe do primeiro patamar de potencial visto na Fig. 32.
Reduo do Pb
2+
dissolvido entre o filme dirupto.
60
FIGURA 35 Primeiro patamar em detalhe para a carga com corrente
pulsada do eletrodo plano de Pb/PbSO
4
, retirado da Fig. 33.
60
FIGURA 36 Detalhe de alguns pulsos no segundo patamar da carga com
corrente pulsada. Retirado da Fig. 32.
61
FIGURA 37 Exemplo da resposta de potencial a um pulso galvanosttico
de carga em uma placa porosa negativa em cido sulfrico
62
FIGURA 38 Exemplo de uma curva de potencial vs SOC para a carga de
um eletrodo negativo poroso. Salientando as diferentes
regies observveis do pulso. t
on
= 100 ms, t
off
= 50 ms, I =
2C
20
.
63
FIGURA 39 Curvas de potencial em funo do SOC para carga pulsada
de placas negativas. Para a curva da direita (a) I = 2 C
20
e t
on
= 100 ms e t
off
= 200ms. Para a curva da esquerda (b) I = 2
C
20
e t
on
= 100 ms e t
off
= 500ms.
65
FIGURA 40 E em funo do SOC para uma carga pulsada de um eletrodo
negativo em cido sulfrico 4,6 M. t
on
= 100ms, t
off
= 500 ms e
I = 2 C
20
.
66
FIGURA 41 Eficincia da carga pulsada em funo do valor de off time
para eletrodos porosos negativos em cido sulfrico 4,6 M. I
c
= 2 C
20
e t
on
= 100 ms.
67
FIGURA 42 Exemplo de uma curva de potencial vs SOC para a carga de
um eletrodo positivo poroso. Salientando as diferentes
regies observveis do pulso. t
on
= 50 ms, t
off
= 75 ms, I =
2C
20
. Eficincia da carga pulsada igual a 0,88.
69
viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 43 a) Exemplo de uma curva de potencial vs SOC para a carga
de um eletrodo positivo poroso. Salientando as diferentes
regies observveis do pulso. t
on
= 50 ms, t
off
= 25 ms, I =
2C
20
. b) Idem, porm t
on
= 50 ms, t
off
= 100 ms, I = 2C
20
.
70
FIGURA 44 Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores de off
time e dois valores de on time. Resultados obtidos para
recarga de placas porosas de cerca de 1,4 Ah em cido
sulfrico 4,6 M.
71
FIGURA 45 Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores da
razo entre off time e on time. Resultados obtidos para
recarga de placas porosas de cerca de 1,4Ah em cido
sulfrico 4,6M.
72
ix
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS
LISTA DE SIMBOLOS E ABREVIATURAS
D
j
Coeficiente de difuso da espcie j
VC
j
Gradiente de concentrao da espcie j
z
j
Carga eltrica da espcie j.
V|
j
Gradiente de potencial eltrico
CC Corrente constante
SOC Estado de carga (State Of Charge)
ms Milissegundos
min Minuto
Ah Ampres hora (unidade de carga)
cm Centmetro
mm milmetro
M Molar (mol/L)
A Ampre ou rea
V Volts
i Densidade de corrente (mA/cm
2
)
i
c
Densidade de corrente de carga
i
d
Densidade de corrente de descarga
SCE Eletrodo saturado de calomelano
E Potencial eltrico
t Tempo
t
Tempo de transio
q
c
Densidade de carga de carga (mC/cm
2
)
R Resistncia eltrica
EV Veculo eltrico (electric vehicle)
HEV Veculo hbrido, utiliza tanto motor eltrico quanto a combusto
interna (hybrid electric vehicle).
VRLA Baterias reguladas por vlvula ou livres de manuteno (valve
regulated lead acid).
CC Corrente constante
CV Tenso constante (constant voltage)
C
i
Capacidade de descarga da placa ou bateria dada em um regime de
descarga de i horas.
x
RESUMO
RESUMO
Inicialmente foi estudada a difuso do on Pb
2+
em soluo aquosa de Pb
(NO
3
)
2
, NaNO
3
e HNO
3
, atravs de saltos galvanostticos catdicos em eletrodos
planos. Foi determinado que o tempo de transio para a reao de reduo do Pb
2+
se relaciona com a densidade de corrente pela conhecida equao de Sand. A
seguir foi estudada a reduo do PbSO
4
em H
2
SO
4
sobre eletrodos de Pb planos,
utilizando corrente constante e pulsada. Os transientes obtidos, de potencial contra
tempo, sugerem que a reduo do PbSO
4
tem duas etapas distintas. A primeira
seria a reduo dos ons Pb
2+
dissociados na soluo e a segunda, que se soma
primeira, a reduo de um filme contnuo de PbSO
4
. Esses resultados foram
explicados com base em um modelo que considera o filme de sulfato de chumbo
sobre o chumbo como sendo composto de duas camadas: um filme contnuo no
dirupto sobre a superfcie do chumbo e um filme dirupto, formado por cristais
fragmentados sobre o filme contnuo. Para o caso das placas porosas, a carga
pulsada mostrou a influncia do aumento da concentrao de cido sulfrico no
interior dos poros, no processo de carga. Foi verificada a influncia dos perodos de
repouso (off time) na eficincia da carga pulsada e foram obtidas cargas com at
95% de eficincia em trs horas para placas negativas e de 97% de eficincia, em
duas horas e meia, para placas positivas.
Palavras chave: Bateria chumbo cido; Carga pulsada; Modelo para carga.
xi
ABSTRACT
ABSTRACT
The aim of this work is to begin a study of the pulsed charge of lead acid
batteries. Firstly it had been studied the diffusion of Pb
2+
ions on a planar Pb
electrode in a Pb(NO
3
)
2
, NaNO
3
and HNO
3
solution. It was obtained a Sand like
relationship between the transition time of the Pb
2+
reduction reaction and the current
density. Then it has been studied the pulsed charge on planar lead electrodes and
on negative plates from commercial batteries as well. For the planar Pb electrode,
the potential time transients obtained suggested that the reduction of the PbSO
4
layer happens in two steps. First the reduction of Pb
2+
ions dissolved on the solution,
then the reduction of a continuous layer of PbSO
4
that covers the electrode surface.
The model used to interpret these results considers the PbSO
4
layer formed by two
films. The first, continuous and not dirupted, covering the lead surface, and the other
(over the first one) consisted of broken crystal, called dirupted film. For the porous
electrodes the pulsed charge helped to verify the influence of the increase of the
sulfuric acid concentration within the pores. It had been studied the influence of the
rest periods (off times) on the pulsed charge efficiency and it had been possible to
recharge negative plates in three hours with charges of 95% of efficiency. And the
positive porous plates could be recharged with 97% of efficiency in two and a half
hours.
Key words: Lead acid batteries; Pulsed charge; Negative electrode; Charge model.
xii
INTRODUO
1 INTRODUO
A sociedade moderna tem como um dos seus principais pilares a utilizao
da energia para satisfazer suas necessidades. Dentre as diversas formas de
energia, a energia eltrica uma das mais convenientes para seu manuseio em
geral. Ela permite transportar a energia cintica de uma queda d'gua para iluminar
uma casa, por exemplo. Neste contexto, o uso de acumuladores de energia
imprescindvel para a manuteno da nossa forma de vida atual. Eles permitem que
esta energia seja gerada em um dado momento e/ou local e possa ser utilizada em
um outro momento ou situao. Para se ter uma idia da importncia dos
acumuladores basta lembrar que praticamente todos os veculos automotores que
conhecemos fazem uso de acumuladores de energia, ou como fonte efetiva de
energia (veculos eltricos) ou para a ignio de motores a combusto interna.
Somente nos Estados Unidos, existem mais de 200 milhes de carros e caminhes
sendo que este nmero cresce em uma taxa de 2% ao ano [1]. Se forem
considerados os outros tipos de veculos, como motos, nibus, barcos,
equipamentos de construo, etc. e outros tipos de dispositivos que utilizam
acumuladores, como celulares, relgios, controles remotos, etc. e expandir a anlise
para todo o planeta, possvel ento ter uma noo da magnitude da nossa
dependncia destes sistemas.
Por outro lado, nos ltimos anos, a necessidade do deslocamento da matriz
energtica, das fontes tradicionais, baseadas nos hidrocarbonetos, para as
denominadas fontes renovveis, passou de uma perspectiva de longo prazo para
uma realidade que j est sendo discutida no dia a dia do planejamento energtico
da maioria dos pases. E nesta rea os acumuladores de energia tm um papel vital.
O uso de fontes de energia renovveis, por exemplo, clulas fotovoltaicas, est
sempre relacionadas com o uso de banco de baterias, isso porque o momento de
gerao da energia eltrica nem sempre coincide com o da sua necessidade de
uso. O mesmo acontece com a energia elica.
Os constantes cortes de energia das redes eltricas tambm propiciam um
nicho interessante para o uso de acumuladores de energia, que so utilizados como
no-breaks. Existem alguns casos na indstria onde determinados equipamentos so
alimentados diretamente por baterias, isso ocorre quando estes equipamentos no
podem de maneira nenhuma estar sujeitos a paradas devido a cortes na rede de
1
INTRODUO
fornecimento de energia. Por exemplo, nas prprias usinas geradoras de energia
eltrica as bombas que fazem a injeo de leo nos mancais das turbinas so
energizadas por um banco de baterias.
Muitos outros exemplos podem ser citados, onde fica claro que os
acumuladores de energia so uma componente vital e imprescindvel na sociedade
atual para o normal funcionamento do sistema de fornecimento de energia.
Doravante a anlise se restringir aos veculos automotores, por serem o
objeto principal de utilizao dos acumuladores como as baterias de chumbo cido,
tema central desta dissertao.
Os problemas que atualmente giram em torno da utilizao dos combustveis
fsseis tradicionais, como por exemplo, alto preo, poluio atmosfrica,
escasseamento etc, sugerem que num futuro prximo, tenham de ser encontradas
alternativas para o seu uso. No caso dos automveis movidos a gasolina e diesel
poder-se-ia optar por um combustvel alternativo, tal como etanol, metanol,
biodiesel, GLP ou gs natural. Porm, seria necessrio que houvesse uma
considervel evoluo nas tecnologias que envolvem a utilizao destes tipos de
combustveis para que eles possam concorrer com os tradicionais. Um estudo sobre
tecnologias de propulso para automveis, abrangendo diversas possibilidades
(incluindo combustveis alternativos e motores eltricos) [2] apontou que os mais
provveis substitutos para os atuais veculos de combusto interna (movidos a
gasolina e diesel) seriam veculos movidos a gs natural e veculos hbridos (os
HEV, veculos com motores eltricos e a combusto).
No segundo semestre de 2003 o governo dos Estados Unidos anunciou um
investimento de 1,7 milho de dlares em pesquisas para produzir um veculo mais
econmico e que diminusse a quantidade de poluio emitida. Os principais
concorrentes que apareceram para receber o subsdio foram um modelo de carro
eltrico movido a clula a combustvel e um hbrido, cujo motor eltrico era mantido
por um conjunto de baterias. A primeira opo produzia simplesmente gua como
emisso e a segunda liberava aproximadamente a metade da quantidade de CO
2
que um carro convencional [3]. Quando foram considerados, tanto o processo de
gerao de H
2
para alimentar a clula a combustvel quanto a gerao de energia
eltrica para recarregar as baterias, no houve muita diferena na concluso de qual
o veculo polui menos ou mais econmico. Sendo ainda que o HEV com baterias
possui uma tecnologia bem mais conhecida que o veculo com clula a combustvel.
2
INTRODUO
Um outro estudo [4], comparando apenas veculos eltricos, um movidos a clula a
combustvel e outro mantido por baterias (ou seja, apenas veculos com emisso
zero), concluiu que o EV com baterias tem um custo muito mais baixo (comparando
veculos de mesma performance) que o veculo com clula a combustvel. Cabe
salientar que este trabalho considerou o reabastecimento dos veculos apenas com
eletricidade, no caso da clula a combustvel a gerao de H
2
feita apenas por
eletrlise da gua. O mesmo estudo ainda apresentou que numa concluso mais
pessimista, onde estejam disponveis apenas fontes renovveis de energia eltrica,
a vantagem do veculo com baterias ainda maior.
Os tipos de baterias que concorrem com bateria chumbo cido evoluram
consideravelmente durante os ltimos anos, principalmente melhorando sua
performance e diminuindo seus custos (que, juntamente com a reciclabilidade, a
principal vantagem da bateria chumbo cido sobre suas concorrentes). Mas ainda
assim a viabilidade econmica, em larga escala, dos veculos eltricos, sejam eles
EV ou HEV, passa pela utilizao de baterias de chumbo cido.
Mas para que este tipo de bateria possa ser utilizada nos motores eltricos de
automveis, algumas barreiras tecnolgicas ainda tem que ser vencidas, como, por
exemplo, trabalhar em estado parcial de carga, aumentar a sua confiabilidade contra
falhas, aceitar elevadas correntes de carga e de descarga, aumentar a sua
densidade de energia, entre outras. E ainda que todos estes objetivos sejam
atingidos, resta a necessidade de que a bateria seja recarregada rapidamente.
A partir desta premissa, de extrema importncia, no curto e mdio prazo,
desenvolver ainda mais a tecnologia atual destes dispositivos para atender as novas
demandas, o que est sendo feito a passos acelerados. Entre outros aspectos,
decorrentes das novas demandas e do novo mercado, se destaca o problema da
recarga destes acumuladores.
A recarga eficiente de baterias em curtos intervalos de tempo uma
necessidade objetiva, alvo de estudos a vrios anos [5,6]. Os estudos realizados
testaram cargas compostas por mltiplos passos de corrente constante e/ou tenso
constante e/ou corrente pulsada. Os trabalhos apresentam resultados muito
promissores, por exemplo, baterias ventiladas totalmente recarregadas em at duas
horas (quando os mtodos convencionais precisam de mais de 10 horas), sendo
que 80% da carga, retirada da bateria durante a descarga prvia, pode ser devolvida
em, aproximadamente, vinte minutos [7,8]. Mas ainda necessrio mais. O alvo
3
INTRODUO
recarregar completamente em menos de 15 minutos.
Tendo em vista todo este cenrio, o presente trabalho se dedicou ao estudo
do processo de carga rpida, denominado carga pulsada, em eletrodos planos de
chumbo e em placas de baterias chumbo cido comerciais. A carga pulsada se
caracteriza pela utilizao de um determinado perfil (algoritmo) de pulso de corrente
eltrica que se repete no tempo. E este perfil, por sua vez, caracterizado por trs
parmetros: on time, que o tempo de passagem de corrente (t
on
), off time, que o
tempo em circuito aberto (t
off
) e intensidade da corrente, como pode ser visto na Fig.
1.
Figura 1 - Exemplo de algoritmo de uma carga pulsada, t
on
= 100 ms, t
off
= 200 ms
e I = 2,7 A.
Este trabalho apresentado da seguinte forma: inicialmente ser feita uma
reviso de alguns conceitos sobre transporte de massa em sistemas eletroqumicos,
isso pois o modelo para explicao da carga pulsada se baseia na difuso de
espcies em soluo. Em seguida sero apresentados alguns modelos de recarga
da placa negativa vistos na literatura e tambm aquele utilizado para explicar a
carga pulsada. A reviso bibliogrfica sobre a carga pulsada est dividida em carga
rpida de forma geral e carga pulsada em particular. Isso porque o surgimento da
carga pulsada vem de uma evoluo dos processos de carga rpida. O prximo item
a descrio dos mtodos experimentais empregados. Como foram feitas medidas
em eletrodos planos e placas porosas, este item tambm est subdivido. Em
seguida so feitas as anlises dos resultados obtidos. Os quais esto divididos em:
estudo sobre a difuso do on Pb
2+
em soluo aquosa (eletrodo plano), carga
4
INTRODUO
pulsada de eletrodos planos de Pb/PbSO
4
em cido sulfrico e influncia dos
parmetros da carga pulsada na eficincia da recarga de placas porosas retiradas
de baterias comerciais. E, aps as concluses obtidas, a proposio de novos
trabalhos, que serviro para esclarecer dvidas levantadas durante a realizao
desta dissertao.
5
REVISO BIBLIOGRFICA
2 REVISO DA BIBLIOGRAFIA
2.1 TRANSPORTE DE MASSA EM REAES ELETROQUMICAS
Como ser visto no item 2.3, o modelo proposto neste trabalho para
interpretar a carga pulsada nas placas negativas leva em considerao a difuso
dos ons Pb
2+
na soluo de cido sulfrico. E no item 4.1 as anlises feitas a
respeito da reduo do on chumbo (II) sobre eletrodo plano de chumbo em soluo
aquosa se baseiam tambm na difuso deste on. Por isso, ser feita, neste
momento, uma introduo aos fenmenos de transporte de massa nos sistemas
eletroqumicos.
Em um sistema eletroqumico o transporte de matria ocorre de trs formas.
Migrao, conveco e difuso. O primeiro fenmeno devido existncia de um
campo eltrico no interior da soluo, os ons e suas camadas de solvatao se
orientam de acordo com suas cargas. O segundo fenmeno, a conveco, ocorre
quando a soluo se movimenta como um todo, isso pode ser devido a um
gradiente de temperatura (densidade) ou a uma agitao mecnica. Finalmente o
fenmeno de difuso de uma dada espcie fruto de uma diferena de
concentrao da mesma entre dois pontos da soluo. A expresso do transporte
de massa que engloba todos os fenmenos descritos acima, a seguinte:
u |
j j j
j
j j j
C C D
RT
F z
C D x J + V V = ) (
(1)
Onde:
J
j
(x) Fluxo de massa da espcie j.
D
j
Coeficiente de difuso da espcie j.
VC
j
Gradiente de concentrao da espcie j, (fora motriz da difuso).
z
j
Carga eltrica da espcie j.
V|
j
Gradiente de potencial eltrico, (forca motriz da migrao).
u - Velocidade da soluo (conveco).
F Constante de Faraday (96500 C/mol)
R Constante dos gases (8,314 J/(molK))
T Temperatura (K)
6
REVISO BIBLIOGRFICA
Para minimizar o efeito da migrao de um dado on em um sistema
eletroqumico utiliza-se um eletrlito suporte (que no participa da reao) em uma
concentrao consideravelmente maior que a concentrao do on de interesse. O
exemplo abaixo encontrado em [9] e fornece um bom auxlio no entendimento
deste fato.
Eletrlise de uma soluo de Cu(NH
3
)
4
2+
0,001M, Cu(NH
3
)
4
+
0,001 M, Cl
-
0,003 M, e NH
3
0,1 M em eletrodos de Hg. Neste exemplo assume-se que a
condutncia equivalente limite () de todos os ons sejam iguais. Pela equao (2) o
nmero de transferncia para as espcies na soluo t
Cu(I)
= 1/6, t
Cu(II)
= 1/3, t
Cl-
=1/2.
Ento, com uma corrente arbitrria de 6e
-
por unidade de tempo passando pelo
sistema tem-se que a corrente suportada por 1 Cu(II) e 1 Cu(I) para o ctodo e por
3 Cl
-
para o nodo.

= =
k
k k k
j j j
j
j
C z
C z
i
i
t

(2)
O balano total para o sistema apresentado na Figura 2.
Figura 2 Balano de cargas para um sistema de Cu(NH
3
)
4
2+
0,001 M, Cu(NH
3
)
4
+
0,001 M, Cl
-
0,003 M, e NH
3
0,1 M.
7
REVISO BIBLIOGRFICA
Ento, para o ctodo, um sexto do total de cargas necessrias para suportar
a corrente fornecida por migrao e cinco sextos por difuso. E como a
concentrao das espcies baixa, a resistncia da clula elevada.
A seguir, ser considerado o mesmo sistema descrito acima s que agora
com a adio de 0,1M de NaClO
4
como eletrlito suporte. O Na
+
e o ClO
4
-
no
participam das reaes nos eletrodos, mas como a sua concentrao muito
elevada so eles que carregam a maior parte da corrente no seio da soluo.
Assumindo que
Na+
=
ClO4-
= e que a concentrao dos outros ons a mesma
ento, os seguintes nmeros de transferncia so obtidos: t
Na+
=t
ClO4
=0,485 e t
Cu(I)
=
0,00485, t
Cu(II)
= 0,0097, t
Cl-
= 0,0146. O balano para este caso est mostrado na
Figura 3.
Figura 3 Transporte de massa em um experimento eletroqumico com eletrlito
suporte.
Deste modo garante-se que a maior parte da corrente eltrica migracional
seja transportada pelos ons suporte (pois a frao de corrente transportada por
cada espcie proporcional a sua concentrao) e logo no h movimento
migracional significativo do on de interesse. Por isso, a quantidade do mesmo
necessria para manter a reao (lembrando que o on de interesse pode estar
sendo consumido ou gerado na superfcie do eletrodo) transportada da ou para a
superfcie do eletrodo por difuso ou conveco.
Existe ainda um outro motivo para o uso de um eletrlito suporte. Durante a
reao eletroqumica ocorre a gerao e consumo de ons na superfcie do eletrodo
e essa variao na composio da soluo pode gerar uma mudana na densidade
8
REVISO BIBLIOGRFICA
do cido prxima superfcie do eletrodo. O gradiente de densidade entre a
superfcie do eletrodo e o seio da soluo geraria ento um fluxo convectivo. O uso
de um eletrlito suporte em concentrao elevada diminui a variao relativa na
densidade da soluo prxima ao eletrodo, diminuindo a ocorrncia de conveco.
Uma parte dos experimentos, como ser descrito, de forma detalhada, mais
adiante, consiste de steps galvanostticos onde o potencial do eletrodo de trabalho
acompanhado contra um eletrodo de referncia. Supondo um sistema com
eletrlito suporte onde esteja ocorrendo a reduo do on chumbo (II), o sistema
pode se comportar de duas maneiras:
1- A corrente aplicada, ou seja o fluxo de carga na superfcie do eletrodo,
menor que o fluxo mximo possvel de ons Pb
2+
(gradiente mximo) que chegam
superfcie do eletrodo. Neste caso a concentrao de Pb
2+
vai se estabilizar em um
valor inferior ao valor presente no seio da soluo e diferente de zero (ponto C na
curva de concentrao [Pb
2+
] em funo da distncia x, apresentado na Fig 4),
gerando um determinado gradiente de concentrao. Esse gradiente de
concentrao ser tal que propicie um fluxo de Pb
2+
proporcional corrente de
reduo aplicada. Neste caso, o potencial ir variar em relao ao potencial de
equilbrio.
Figura 4 Potencial e corrente em funo do tempo para baixas correntes
(esquerda), t
1
o instante de tempo onde aplicado o step
galvanosttico. direita, o perfil de concentrao aps atingir o estado
estacionrio.
2- A outra possibilidade que o consumo de ons Pb
2+
, na superfcie do
eletrodo (corrente), seja maior que o fluxo de massa mximo possvel (gradiente de
concentrao mximo), ento a concentrao do on chumbo (II) cair a zero na
9
REVISO BIBLIOGRFICA
superfcie do eletrodo e o potencial do sistema ir variar bruscamente at atingir um
outro potencial, correspondente a outra reao possvel do sistema, que permita
sustentar a corrente aplicada (ver Fig. 5).
Figura 5 Potencial e corrente vs tempo para altas correntes (esquerda), t
1
o
instante de tempo onde aplicado o step galvanosttico. Perfil de
concentrao aps atingir o estado estacionrio (direita).
Os fenmenos descritos acima podem ser simulados matematicamente,
dependendo do sistema. Para o caso de um eletrodo plano, com uma extenso da
sua superfcie muito maior que a camada de difuso (camada de Nernst),
mergulhado num grande volume de eletrlito, e onde o fluxo de massa se d apenas
por difuso, para uma reao do tipo
O + ne R
tem-se que:

2
2
) , ( ) , (
x
t x C
D
t
t x C
O
O
O
c
c
=
c
c
(3)
2
2
) , ( ) , (
x
t x C
D
t
t x C
R
R
R
c
c
=
c
c
(6)

*
) 0 , (
O O
C x C = (4) 0 ) 0 , ( = x C
R
(7)

*
) , (
O O
C t x C = (5) 0 ) , ( = t x C
R
(8)

A equao (3) a segunda lei de Fick em coordenadas retangulares,
unidimensional. D o coeficiente de difuso, C* a concentrao da espcie no
seio da soluo.
Como neste experimento sero utilizados steps e pulsos galvanostticos
ento o fluxo de massa na superfcie do eletrodo conhecido e igual corrente
10
REVISO BIBLIOGRFICA
eltrica.
(9)
Onde:
I Corrente eltrica (A).
n nmero de moles de eltrons envolvidos na reao.
A rea de reao (m
2
).
Aplicando o mtodo da transformada de Laplace a (3), (4) e (5), tem-se,
(10)
Onde B(s) uma constante de integrao.
A transformada de (9) .
nFA
s I
x
s x C
D
x
O
O
) ( ) , (
0
=
(

c
c
=
(11)
Combinando (10) e (11) tem-se,
(
(

|
|
.
|

\
|

= x
D
s
s nFAD
s I
s
C
s x C
O O
O
O
2 / 1
2 / 1 2 / 1
*
exp
) (
) , (
(12)
Um expresso semelhante pode ser deduzida para a espcie R.
Simplificando para o caso de corrente constante I(t) = I, e fazendo a
transformada inversa, tem-se a expresso para C
O
(x,t).

|
|
.
|

\
|
|
.
|

\
|
=
2 / 1
2
2 / 1
*
) ( 2 4
exp 2 ) , (
t D
x
xerfc
t D
x t D
nFAD
I
C t x C
o o
o
o
o o
t
(13)
11
REVISO BIBLIOGRFICA
Onde erfc o complemento da funo erro (1-erf).
Uma expresso para a variao da concentrao na superfcie do eletrodo
pode ser obtida fazendo x=0 na equao (13).
2 / 1 2 / 1
2 / 1
*
2
) , 0 (
t
O
O O
nFAD
It
C t C =
(14)
A corrente eltrica o fluxo de carga na superfcie do eletrodo, e esse fluxo
mantido pela reao de reduo (ou oxidao) de uma determinada espcie
qumica. Se a taxa de consumo desta espcie qumica (que proporcional
corrente eltrica) for maior que a quantidade da mesma que chega superfcie do
eletrodo por difuso, a concentrao desta espcie qumica na superfcie do
eletrodo vai chegar a zero num dado momento. O intervalo de tempo entre o incio
da passagem de corrente e o momento em que a concentrao da espcie qumica
em estudo na superfcie do eletrodo chega a zero chamado de tempo de transio
t. Neste instante a expresso (14) se torna,
2
2 / 1 2 / 1
*
2 / 1
t t
O
O
nFAD
C
I
=
(15)
Onde:
C
O
*
- Concentrao da espcie oxidada no seio da soluo
t - Tempo de transio
F constante de Faraday 96500 C (carga de 1 mol de eltrons)
A equao (15) a chamada equao de Sand e o termo do lado esquerdo
da expresso conhecido como constante potenciomtrica.
A equao de Sand bastante conhecida e ser utilizada para interpretar os
dados sobre difuso do chumbo (II) em soluo aquosa no item 4.1.
2.2 MICROESTRUTURA DA PLACA NEGATIVA DURANTE O PROCESSO DE
CARGA
O mecanismo proposto e aceito para a carga das placas negativas de
12
REVISO BIBLIOGRFICA
baterias chumbo cido o de dissoluo do PbSO
4
e precipitao do Pb [10-12].
A maioria dos trabalhos considera a placa negativa no fim da descarga (incio
da carga) simplesmente como sendo a estrutura matricial de chumbo coberta por
cristais de sulfato de chumbo de diferentes tamanhos (superfcie dos macro e dos
micro poros). Sendo que o se PbSO
4
dissolve, os ons Pb
2+
difundem pela soluo
at a superfcie do chumbo onde sofrem a reduo e ento depositam, como
ilustrado na Fig 6.
Figura 6 Desenho esquemtico de um poro de uma placa negativa durante a
carga.
A Fig. 6 foi copiada de [13] e uma representao esquemtica de um poro
de uma placa negativa durante a carga. Com base no esquema acima, os autores
do trabalho modelaram matematicamente os fenmenos ocorrendo nas placas de
uma bateria para obter as curvas de potencial durante a carga e a descarga. Na
modelagem matemtica, a influncia do gradiente de concentrao do chumbo (II)
na corrente difusional limite (i
limite
) (tambm do chumbo (II)), foi separada em duas
partes: em (1) (C
(1)
)

da Fig. 6 (entre a superfcie do cristal de PbSO
4
e a soluo do
poro) e em (2) (C
(2)
) (entre a soluo do poro e a superfcie do Pb). Considerando
esta hiptese, e tambm que a taxa de dissoluo do PbSO
4
uma reao de
primeira ordem (proporcional a diferena de concentrao C
(1)
)

e igual a taxa de
difuso do Pb
2+
da superfcie do cristal de PbSO
4
at a superfcie do chumbo (C
(2)
),
foi obtida a seguinte expresso: i/i
limite
= (C
(1)
+ C
(2)
)/C
Pb2+
eq
onde C
Pb2+
eq
o limite de
solubilidade do Pb
2+
na soluo do poro e i a corrente utilizada durante a carga.
Desta forma foram isoladas as influncias da dissoluo do PbSO
4
e da difuso do
Pb
2+
na razo de i/i
limite
. Como as curvas de potencial em funo do tempo durante a
carga, descarga e circuito aberto, obtidas pela simulao, foram semelhantes
quelas obtidas de experimentos com uma bateria real, os autores concluram que
13
REVISO BIBLIOGRFICA
as hipteses consideradas no modelo eram vlidas. E ento, analisando curvas de
i/i
limite
, C
(1)
/C
pb2+
eq
e C
(2)
/C
pb2+
eq
concluram que a princpio a carga limitada pela
difuso do chumbo (II), e em cerca de 70% do estado de carga, esse limite passa a
ser a dissoluo dos cristais de sulfato de chumbo. Porm, os autores no
consideram a dependncia do limite de solubilidade do Pb
2+
com a concentrao de
cido sulfrico e nem o fato de que a reao de carga ser uma reao zonal [18].
Porm, existem trabalhos que consideram o stio da reao PbSO
4
Pb
2+
+
SO
4
2-
Pb
metlico
de forma diferente. Por exemplo, Vilche usou um modelo que
considerava a superfcie do chumbo coberto por duas camadas de PbSO
4
[14]. Uma
contnua e condutora (que permite a dissoluo de Pb
2+
do metal atravs dela) e
uma outra superior porosa, que efetivamente passiva o eletrodo. Este modelo foi
usado por Vilche [14] para explicar o comportamento de transientes de corrente
quando um eletrodo de chumbo era submetido a steps andicos de potencial
(formao das camadas de sulfato de chumbo).
Um outro enfoque ao modelo foi dado por Takehara [15], onde considerou a
variao na rea de reao durante a reduo do sulfato de chumbo. A Fig. 6
mostra uma representao esquemtica deste modelo.
Figura 7 (a) Ilustrao esquemtica de cristais de sulfato de chumbo depositados
sobre chumbo. (b) Variao no tamanho do cristal de sulfato de chumbo
durante a reduo. (c) Modelo para o local da reao. (d) Perfil de
concentrao na interface chumbo\sulfato de chumbo.
14
REVISO BIBLIOGRFICA
No modelo de Takehara o PbSO
4
dissolve, o Pb
2+
difunde pela regio de
interface (Fig.7 d) e precipita no chumbo metlico. A diferena nas densidades do
Pb
metlico
e do PbSO
4
foi desconsiderada de tal maneira que a distncia entre o cristal
de sulfato e a parede de chumbo metlico (distncia l, Fig. 7 d) no varia ao longo
da reduo, como pode ser visto na Fig. 7 b. Considerando a reao de reduo
reversvel, a relao entre a concentrao de Pb
2+
na superfcie e o potencial dada
pela lei de Nernst. A corrente eltrica dada pelo fluxo de massa difusivo, que
considerado como sendo igual ao de uma thin layer cell, ou seja, de clulas muito
pequenas, com um pequeno volume de eletrlito (alguns microlitros) confinados
entre dois eletrodos ou um eletrodo e uma superfcie impermevel [16 e trabalhos
citados neste artigo]. A variao do volume dos cristais dada pela quantidade de
carga envolvida, sendo que a variao desta no tempo a corrente eltrica. Com
essas consideraes o autor pode obter teoricamente uma equao para descrever
o comportamento da corrente eltrica de reduo de um filme de PbSO
4
em um
experimento de varredura linear de potencial. O problema neste trabalho que a
corrente eltrica foi determinada como funo de diversos parmetros de difcil
obteno, como distncia entre o cristal de sulfato de chumbo e o chumbo metlico,
dimenses mdias dos cristais e nmero total de cristais. Alm disso, o modelo
prev que existe uma superfcie de chumbo em contato com o cido sulfrico livre
de um filme passivante.
O modelo utilizado para interpretar os resultados obtidos para carga pulsada
(item 4) no presente trabalho contm algumas semelhanas com os descritos
acima, porm distinto e ser apresentado no item 2.3.
2.3 MODELO DO STIO DE REAO DE RECARGA DA PLACA NEGATIVA
O modelo utilizado para interpretar os dados de carga da placa negativa
(tanto pulsada quanto convencional), considera a superfcie dos poros, no fim da
descarga e incio da carga, como sendo uma superfcie de chumbo metlico,
coberta por um filme contnuo de sulfato de chumbo e por cristais de sulfato de
chumbo sobre o filme contnuo (formando o chamado filme dirupto). Este modelo foi
proposto por DAlkaine [17]. A sua proposio foi baseada em estudos voltamtricos
na regio de formao/reduo do PbSO
4
e foi feita da seguinte forma: os autores
15
REVISO BIBLIOGRFICA
verificaram que aps uma primeira voltametria no se detecta mais o fenmeno de
nucleao do sulfato de chumbo sobre o chumbo (em soluo de cido sulfrico),
indicando que, mesmo aps o pico de reduo do filme andico, permanece algum
PbSO
4
na superfcie do chumbo. A explicao para este fato foi que filmes de
passivao crescidos no sistema Pb/H
2
SO
4
, aps seu crescimento sob influncia de
altos campos eltricos (como os que existem nas interfaces), so mantidos estveis
pelas foras eletroestrictivas geradas pelo campo eltrico. No momento de inverso
do potencial, de andico para catdico, existe uma regio de potencial onde o
campo eltrico nulo, o que desestabiliza o filme e leva a sua dirupo [18]. Esse
filme dirupto no totalmente reduzido, uma parte permanece na forma de um filme
contnuo sobre a superfcie (pois sempre se tem um alto campo nesta regio),
impedindo que se verifique o fenmeno de nucleao do sulfato de chumbo na
voltametria seguinte.
Um outro fato verificado no trabalho citado [17] que para diferentes
velocidades de varredura andica se obtm diferentes cargas no pico andico
(cargas de formao do PbSO
4
), indicando a formao de diferentes filmes de
sulfato. Porm nas varreduras catdicas (utilizando sempre a mesma velocidade)
sempre se obtm a mesma carga de pico de reduo, indicando que sempre se
encontra sobre a superfcie metlica a mesma quantidade de filme aderido,
recobrindo o substrato, e este filme o que efetivamente reduzido.
A partir destes resultados foi proposto o modelo de um filme contnuo no
dirupto sobre a superfcie do eletrodo, e de um filme de cristais diruptos sobre o
filme contnuo. O modelo est ilustrado na Fig. 8.
16
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 8- Modelo para a superfcie de um poro numa placa negativa no fim de
descarga e incio da carga.
No presente trabalho proposto que a reao de recarga ocorre da seguinte
maneira: o filme dirupto mantm a regio prxima superfcie do eletrodo (onde
acontece a reao) saturada de chumbo (II). As espcies que sero reduzidas no
momento inicial da carga sero os ons Pb
2+
, presentes na soluo, entre os cristais
do filme dirupto, e aqueles provenientes da dissoluo dos prprios cristais de
sulfato de chumbo (principalmente dos menores que dissolvem mais rapidamente),
que estejam prximos da interface filme contnuo/filme dirupto. A reduo dessas
espcies se daria atravs do filme contnuo no dirupto de PbSO
4
, via mecanismo
de migrao de vacncias, como ilustrado na Fig. 9. O que se imagina que
realmente ocorra neste estgio a reduo de um on Pb
2+
do filme que est em
contato com a superfcie do eletrodo, deixando uma vacncia no filme. Esta
vacncia migra at a interface filme/soluo, onde preenchida por um on Pb
2+
da
soluo.
Quando a concentrao de ons chumbo (II), na superfcie do filme contnuo,
diminui ao ponto onde no mais possvel manter a corrente eltrica aplicada
(considerando que uma reao galvanosttica), comea a ocorrer a reduo do
prprio filme contnuo. O mecanismo deste processo semelhante ao descrito
anteriormente, um on Pb
2+
prximo interface filme contnuo/metal se reduz e
incorpora rede metlica e um on sulfato liberado na interface filme
17
REVISO BIBLIOGRFICA
contnuo/soluo, diminuindo assim a espessura do filme. Depois da reduo do
filme contnuo restam os cristais do filme dirupto que s podem ser reduzidos
atravs de um mecanismo de dissoluo, difuso e precipitao.
Figura 9 Representao esquemtica de como ocorre a reduo dos ons Pb
2+
atravs do filme contnuo no dirupto de sulfato de chumbo.
Um on Pb
2+
do filme contnuo, em contato com o chumbo metlico (crculo
preto na Fig 9), se reduz deixando uma vacncia (marcado em 1 na Fig 9). Esta
vacncia migra para a superfcie (2) e preenchida por um on Pb
2+
da soluo
(crculo azul, marcado em 3 na Fig. 9).
A reviso feita nos itens 2.1, 2.2 e 2.3 servir para a anlise dos resultados
experimentais apresentados no captulo 4. Nos itens seguintes, 2.4 e 2.5, ser
apresentado um levantamento sobre o que foi estudado a respeito de cargas
rpidas em geral e sobre a carga pulsada em particular.
2.4 CARGA RPIDA
A carga rpida passou a ser foco de estudos intensivos devido possibilidade
de ser utilizada em baterias de chumbo cido para veculos eltricos. Para que um
veculo eltrico (EV) possa competir com um veculo convencional de combusto
interna (VCI), o tempo de recarga de suas baterias deve ser curto, comparvel ao
tempo de reabastecimento dos VCI atuais. Isso somado possibilidade de se
carregar as baterias dos veculos em locais determinados, aumentaria
consideravelmente a autonomia de viagem, um dos principais empecilhos no uso de
18
REVISO BIBLIOGRFICA
EVs. Neste item sero apresentados estudos sobre regimes de carga rpidas.
Os modos de carga comuns que existem so os de corrente constante e os
de tenso constante (ou combinaes dos mesmos). Os mtodos com corrente
constante utilizam mltiplos steps com intensidades de corrente diferentes e
durao limitada pela tenso e/ou tempo. O incio da carga feito geralmente com
uma corrente mais elevada, pois a aceitao de carga da bateria maior no
princpio e depois, nos steps seguintes, a corrente diminuda. Esse tipo de carga
apresenta vantagens e desvantagens. A carga com corrente constante fcil de ser
realizada pois utiliza equipamentos simples, e a quantidade de carga envolvida no
processo tambm fcil de se determinar. As desvantagens so: tempo elevado de
recarga devido aos baixos valores de corrente dos ltimos steps e a reduo do
oxignio gerado durante a sobrecarga pode impedir a recarga completa da placa
negativa, o que ocasionaria uma sulfatao irreversvel da mesma. Isso para o caso
de baterias VRLA que j tenham sido cicladas muitas vezes (elevada eficincia no
ciclo do oxignio). Nos casos em que o ltimo step da carga utiliza um valor elevado
de corrente, este procedimento pode levar a uma excessiva evoluo de gases, o
que numa bateria ventilada pode levar a perda de gua e risco de exploso e em
uma bateria VRLA pode levar ao fenmeno conhecido como thermal runway
(tambm conhecido por avalanche trmica, este termo descreve a situao na qual
a taxa de gerao de calor no interior da bateria excede a sua capacidade de
dissipao. O aumento de temperatura favorece aos fenmenos fsico qumicos que
geram calor, como aumento da resistncia interna e evoluo de oxignio,
desencadeando a avalanche).
A carga com tenso constante pode ser usada em conjunto com a de
corrente constante ou tambm pode ser aplicado um nico step de CV. Neste caso
a corrente mxima limitada e este limite mximo pode variar desde I
mx
= C
5
(1)

ou
menor (carga convencional) [6] at mais de 50 C
2,4
(carga rpida de baterias
especialmente manufaturadas para tal operao) [19]. Aps a tenso das baterias
atingir a tenso limite de carga, a corrente comea a diminuir gradativamente e o fim
da carga se d quando a corrente atinge um limite inferior pr determinado. As
desvantagens neste caso so semelhantes quelas j descritas para o caso
galvanosttico, elevado tempo de recarga, gaseificao e risco de thermal runway
em baterias VRLA.
Os mtodos de carga rpida so na verdade combinaes dos mtodos
19
REVISO BIBLIOGRFICA
convencionais descritos, porm com limitaes de steps diferentes. O princpio que
orienta a carga rpida a aplicao da mxima corrente possvel sem produzir uma
elevao significativa do potencial, evitando a gerao de quantidades significativas
de gases. A aceitao de carga depende da estrutura das placas, que por sua vez
depende do tipo de placa, do estado de carga (SOC), das modificaes estruturais
sofridas pelos elementos da bateria devido ao uso (tambm chamado de estado de
sade ou SOH) alm da temperatura da bateria. Por exemplo, no incio da carga a
bateria tem uma elevada aceitao de carga, sendo que a corrente neste estgio
geralmente limitada pela potncia mxima do equipamento de carga utilizado [6].
Modificaes na tecnologia das placas so feitas e sugeridas com a inteno
de aumentar a aceitao de carga, e com isso a taxa de recarga. Por exemplo, T.
Juergens e R. Nelson mostraram que baterias VRLA comerciais, tipo spiral wound,
produzidas com placas que utilizam tecnologia de folha fina de metal (thin metal foil,
TMF), podem ser carregadas em 8 minutos utilizando uma tenso constante de
2,65 V e corrente mxima limitada em 58 C
2,4
[19].
A tecnologia TMF foi desenvolvida no incio da dcada de 90 e consiste em
empastar o material precursor em folhas finas e contnuas de chumbo, ao invs de
grades [20 - 22].
Tanto a tecnologia TMF quanto a spiral wound diminuem a resistncia interna
da bateria, a primeira, por melhorar o contato entre o material ativo e os coletores de
corrente, e a segunda, por aumentar a rea disponvel para a reao, por diminuir a
distncia entre as placas e pelo fato de utilizar coletores de corrente que so folhas
contnuas que acompanham as placas na configurao em espiral. Um outro
diferencial da tecnologia utilizada neste trabalho foi a disposio dos plos das
clulas. Os terminais das clulas utilizadas se encontram em extremidades opostas
(configurao head-to-tail), o que melhora a distribuio de corrente nas placas.
Um tipo de bateria VRLA, fabricada com uma tecnologia diferente (Double
Impact
TM
), foi testada quanto sua performance frente carga rpida por Lam [23].
Sua forma, semelhante da configurao head to tail do trabalho de Juergens [19],
tem a inteno de melhorar a distribuio de corrente nas placas, aumentando
assim a aceitao de carga utilizando placas com terminais em ambas as
extremidades.
(1) Lembrando que para facilitar a comparao entre diferentes regimes de carga e descarga comum
apresentar o valor de corrente (tanto de carga quanto de descarga) como mltiplo do valor da capacidade da
placa/bateria num dado regime de descarga.
20
REVISO BIBLIOGRFICA
A bateria foi testada frente a ciclos em estado parcial de carga utilizando
carga rpida (6C
1
desde 20 at 80% do SOC, simulando o uso em um EV) e seu
desempenho foi comparado com o de uma bateria VRLA comercial de boa
qualidade. A Double Impact
TM
apresentou menor elevao de temperatura durante
os ciclos e tambm teve uma vida til mais de duas vezes superior de uma bateria
convencional. Durante as cargas rpidas foi verificado que na bateria comercial
convencional, a temperatura interna no topo (prximo aos terminais da placa)
chegou a 90 C, sendo que a temperatura na base da bateria, na mesma carga, foi
de 70 C. Na Double Impact
TM
esses valores de temperatura foram 65 C e 60 C
respectivamente (no mesmo regime de teste onde a bateria comercial apresentou
as temperaturas acima citadas). Com base nestes resultados os autores
propuseram uma nova hiptese para explicar a sulfatao da placa negativa ao
longo dos ciclos. A taxa de utilizao do material ativo proporcional temperatura.
Assim, as regies mais quentes sero descarregadas mais profundamente e
tambm experimentaro uma maior sobrecarga em relao s mais frias. O
sugerido que ocorre uma subcarga e consequentemente uma sulfatao mais
intensiva nas reas mais frias. E como mostrado por Y. Yamaguchi et al [24], a
sulfatao das placas negativas, que a deposio qumica de PbSO
4
inativo sobre
o PbSO
4
eletroqumico, diminui a aceitao de carga de baterias VRLA.
Alguns trabalhos com carga rpida fazem uma compensao do valor da
tenso de carga (no caso de carga com tenso constante), e fazem correo no
limite de tenso (para os casos com carga com corrente constante), a fim de levar
em considerao a parte hmica da resistncia da bateria. Esta parte da resistncia
inclui, alm da resistncia interna da bateria, as conexes internas, os cabos,
conexes com os terminais, etc. O sobre-potencial devido a essa resistncia no
afeta as reaes de carga e pode ser acrescentado ao potencial de carga (ou no
limite da carga com corrente constante). Essa compensao da resistncia interna
(compensao IR) particularmente interessante no inicio da carga quando a
corrente utilizada elevada. Seu ponto positivo que, com o limite de tenso mais
elevado, a primeira etapa de carga, com alta corrente, mais longa, o que diminui o
tempo total da carga. A determinao da resistncia hmica, para que possa ser
compensada, pode ser feita durante a carga, abrindo o circuito por um curto
intervalo de tempo ou aplicando um pulso de corrente com intensidade maior e
observando a variao de potencial. A Fig. 10 mostra um exemplo de determinao
21
REVISO BIBLIOGRFICA
da IR com circuito aberto.
Nota-se na Fig. 10 que ao abrir o circuito o potencial cai rapidamente no incio
e continua a diminuir mais lentamente com o circuito aberto. Esta queda inicial no
potencial associada resistncia hmica da bateria (o caso da Fig. 10, de uma
placa positiva) [25-28].
00:00:31.74 00:00:31.76 00:00:31.78
1,44
1,46
1,48
1,50
1,52
1,54
IR
Tempo (hh:mm:ss,##)
E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

(
V
)
0
2
I

(
A
)
Figura 10 Medida de IR numa placa positiva, utilizando um pulso de corrente.
Este princpio de compensao IR vem sendo utilizado h muito tempo,
inclusive por carregadores comerciais, desde 1992, quando Valeriot e Jochim
utilizaram o carregador Norvik Minity-Charger
TM
para carregar baterias de baixa
resistncia interna (<10mohms) em at 2h [7], at atualmente, quando Svoboda usa
o mesmo princpio no estudo de um mtodo de carga rpida com vrios steps de
corrente constante limitados pela tenso [6]. Uma anlise mais detalhada do
trabalho citado de Valeriot e Jochim indica um problema comum no uso da carga
rpida. Neste trabalho foi analisado a variao de temperatura tanto de baterias
ventiladas quanto VRLAs durante cargas rpidas utilizando o Norvik Minity-
Charger
TM
. O trabalho consistiu em determinar os valores timos de alguns
parmetros como o limite de tenso, o fator de compensao da tenso com o
aumento da temperatura e a profundidade da descarga anterior carga rpida, para
em seguida realizar os experimentos de ciclagem (cujos resultados no sero
apresentados neste trabalho). As concluses do artigo descrevem a necessidade de
produzir VRLAs com baixa resistncia interna e maior capacidade de dissipar calor
pois a sua performance foi pior que a das ventiladas. Apesar do tema deste trabalho
22
REVISO BIBLIOGRFICA
ser a variao de temperatura, os autores no atentaram para um outro fato
importante, o de que as caractersticas da bateria variam com a ciclagem e logo os
valores timos dos parmetros para a carga rpida, determinados no incio da vida
til, j no so mais adequados, ainda mais no caso da carga rpida, onde a bateria
exigida ao seu extremo. Em sua tese, Svoboda chama a ateno para o fato de
que as cargas muito rpidas so geralmente conseguidas em laboratrio, para
clulas isoladas e com os parmetros da carga rpida determinados para condies
especficas da bateria (SOC, SOH) sendo que variaes nas caractersticas da
bateria, inerentes ciclagem, podem transformar a mesma carga rpida em um
processo abusivo. Por isso, um ponto muito importante na carga rpida o seu
efeito na morfologia da placa ao longo da ciclagem, o que se reflete na sua vida til.
Muitos trabalhos foram realizados com este intuito e forneceram resultados
promissores para a carga rpida, desde que observados alguns detalhes na
utilizao das baterias.
Vrios trabalhos que compararam a vida til de baterias cicladas com carga
rpida e aquelas cicladas com cargas convencionais, concluram que a carga rpida
benfica a bateria, mesmo que os regimes de carga (tanto rpida quanto
convencional) sejam diferentes. Svoboda, em sua tese de doutorado [6], comparou
um regime de carga rpida proposto na tese (composto de vrios steps de carga
com corrente constante limitados pela tenso) com uma carga convencional
(corrente constante1, tenso constante, corrente constante2). Considerando os
seguintes parmetros: decrscimo da resistncia interna da bateria no perodo inicial
da carga, compensao da resistncia interna (V
IR
), correo com a temperatura,
minimizao da gerao de gs e polarizao apropriada do eletrodo negativo no
fim da carga, foi proposto um modo de carga com diferentes estgios de corrente
constante, terminando com um estgio de corrente pulsada. Os parmetros citados
acima serviram para selecionar os valores de corrente dos diferentes passos e
tambm os seus limites. Este modo de carga foi aplicado a baterias VRLA de um
determinado tipo (eletrodos positivos tubulares de pequenos dimetros) e verificada
sua influncia na vida til de clulas simples e de clulas conectadas em srie. A
carga rpida estendeu a vida til de clulas isoladas por duas vezes e meia a mais
que a carga convencional. Para baterias e conjuntos de baterias, ligadas em srie,
esta vantagem foi de apenas 10-20%. Concluiu-se ento que o uso de correntes
elevadas, na pior das hipteses, no danifica a bateria, se comparada com a carga
23
REVISO BIBLIOGRFICA
utilizando baixas correntes. Uma anlise das baterias aps o fim de sua vida til
mostrou que aquelas cicladas com carga convencional falharam devido corroso
nos coletores de corrente das placas positivas, enquanto que as cicladas com carga
rpida por sua vez foram limitadas pela sulfatao das placas negativas. No houve
corroso severa nas grades das placas positivas cicladas com corrente elevada
pois, apesar de submetidas a uma polarizao mais elevada, esta polarizao durou
menos tempo que aquelas cicladas com menor corrente (1,5 e 5 h respectivamente).
Esta sulfatao excessiva foi atribuda m distribuio de corrente na placa, assim
como fez Lam et al em um trabalho citado anteriormente [23].
Pavlov e Petkova estudaram o efeito do uso de elevadas densidades de
corrente no estgio inicial da recarga de placas negativas especificamente [28]. O
trabalho foi realizado sobre um mini eletrodo que imita uma parte de uma placa
empastada. Este eletrodo foi submetido a ciclos de carga e descarga utilizando dois
tipos diferentes de regimes de carga. O primeiro composto por uma etapa de CC
limitado pela tenso, seguido por uma com tenso constante. O segundo regime
semelhante ao primeiro s que sofre a adio de mais um step de CC no fim da
carga.
As placas foram inicialmente cicladas utilizando o primeiro modo de carga,
sendo que as correntes utilizadas foram de 1C e 0,5C. As placas carregadas com a
corrente mais baixa tiveram uma vida til quase cinco vezes maior que aquelas que
usaram carga rpida. Uma anlise das placas, aps a ltima carga, no fim de sua
vida til, mostrou que aquelas cicladas com carga rpida apresentavam sulfato de
chumbo remanescente enquanto que as outras no. Micrografias revelaram que as
placas cicladas com carga rpida apresentaram cristais de Pb menores, porm
apresentaram tambm poros menores logo, apesar de terem uma estrutura mais
energtica, as placas cicladas com carga rpida, apresentam maior resistncia
difuso do cido durante a carga. Tendo isso em vista, a diminuio na vida til das
placas carregadas com altas correntes foi explicada com base no mecanismo de
reduo do PbSO
4
nas placas negativas, como exposto a seguir: o PbSO
4
se
dissolve e forma os ons Pb
2+
e SO
4
2-
, o Pb
2+
difunde para os centros ativos onde
reduzido a Pb. Esse Pb difunde pela superfcie at encontrar centros de nucleao e
crescimento de cristais de Pb. Os ons sulfato devem sair dos poros por migrao e
difuso. Esta etapa lenta, pois a mobilidade dos ons sulfato baixa. Para manter
a eletroneutralidade da soluo, ons H
+
migram e difundem para dentro dos poros,
24
REVISO BIBLIOGRFICA
aumentando a concentrao de cido sulfrico. Essa neutralizao dos ons sulfato
necessria para que a reao eletroqumica continue. Sabe-se que a solubilidade
do PbSO
4
varia com a concentrao de cido sulfrico e que para um aumento 1,12
para 1,30 na densidade relativa do cido, a solubilidade do PbSO
4
diminui,
aproximadamente, cinco vezes [29]. Logo, o aumento na densidade do cido
sulfrico no interior dos poros diminui a disponibilidade de Pb
2+
, diminuindo assim a
aceitao de carga. Quanto maior a taxa de reduo do PbSO
4
(corrente de
recarga) menor o tempo para que ocorra a difuso do cido para fora da placa.
A maioria dos trabalhos, no entanto, se referem ao efeito da carga rpida em
placas positivas. Pavlov escreveu sobre a influncia da carga rpida na vida de
placas positivas frente a ciclos de carga e descarga e mostrou que a carga rpida
aumenta a vida til das placas positivas [30]. Utilizando um tipo especial de eletrodo,
Pavlov identificou dois tipos diferentes de fenmenos que limitam a descarga da
placa [31]. O primeiro um aumento na resistividade da camada de corroso entre
o material ativo e a grade (fenmeno denominado perda prematura de capacidade
ou PCL). O segundo o surgimento de regies resistivas prximas camada de
corroso, neste caso a perda de capacidade determinada pelo material ativo
(PAM). O eletrodo positivo e a clula utilizada neste trabalho esto representados na
Fig. 11.
Figura 11 Desenho retirado de [31]. (a) Representao esquemtica do eletrodo
positivo com dois coletores, distncias em mm. (b) Clula
eletroqumica utilizada no mesmo trabalho.
Como se verifica na Fig. 11(a), o eletrodo positivo possui dois coletores de
corrente (eletrodo de trabalho ET e eletrodo auxiliar EA). A clula eletroqumica
uma clula convencional com um eletrodo de referncia e um contra eletrodo. O
25
REVISO BIBLIOGRFICA
PAM era descarregado at o potencial de corte, atravs do ET, e em seguida era
feita uma tentativa para continuar a descarga pelo EA. Caso o eletrodo fosse
incapaz de continuar com a descarga, a interpretao que a mesma havia sido
limitada pela total transformao do PAM. Caso fosse possvel obter alguma
capacidade atravs da descarga pelo EA conclua-se que a descarga inicial (pelo
ET) fora limitada por um fenmeno na interface ET material ativo (PCL).
Analisando as curvas de carga para os ciclos, foi identificado um
comportamento comum para aquelas que sofreram de PCL. No incio da carga,
todas apresentavam um pico agudo no transiente de potencial contra tempo. Esse
fenmeno foi atribudo ao fato de que no incio da carga oxidada a camada de
corroso entre a grade e o material ativo, e essa camada apresenta uma alta
resistividade, gerando por isso um pico no potencial.
Placas limitadas pelo PAM apresentavam um mximo suave na curva de
potencial em funo do tempo.
Os regimes de carga, durante os ciclos, eram compostos de uma etapa de
corrente constante, limitada pela tenso da placa, seguida por uma etapa de tenso
constante, limitada pela quantidade de carga. Foi determinado que a vida til das
placas aumentou linearmente com o aumento da corrente na primeira etapa de
carga. Se placas cicladas em regimes de carga de baixas correntes e cuja
capacidade j estava sofrendo uma queda, indicando o fim de sua vida til,
passavam a ser carregadas com altas densidades de corrente, recuperavam a sua
capacidade aumentando consideravelmente a sua vida til. Esse aumento na vida
til foi explicado com base no modelo sol-gel-cristal [32, 33], da seguinte maneira: a
alta corrente utilizada implica em uma elevada reao de formao de Pb
4+
o que
leva a uma alta sobresaturao da espcie Pb(OH)
4
que acaba preenchendo os
contatos frgeis ou rompidos entre os aglomerados de partculas no PAM. Ou seja o
uso de correntes de carga elevadas acaba reforando o contato eltrico entre as
partculas do material ativo positivo.
E ainda neste trabalho, utilizando diferentes tipos de ligas nos coletores de
corrente do eletrodo positivo (ET e EA), Pavlov mostrou que ligas que contm
elevado teor de antimnio diminuem a ocorrncia de PCL.
2.5 CARGA PULSADA
26
REVISO BIBLIOGRFICA
No existem muitas publicaes sobre carga pulsada, pelo menos no modo
como ela encarada neste trabalho de dissertao. Na literatura, o incio do estudo
sobre o processo de carga pulsada em baterias de chumbo cido se deu com
experimentos e simulaes computacionais de modos de cargas rpidas, compostos
por mais de um passo de corrente e/ou tenso contnua, com uma pausa entre os
mesmos [8, 34, 38]. Foi determinado, tanto atravs da soluo dos modelos
matemticos quanto por resultados experimentais, que uma pausa num dado
momento da carga aumentava a eficincia da recarga permitindo que a mesma
fosse executada com taxas de corrente mais elevadas. Estes trabalhos tinham como
objetivo estudar a influncia de alguns parmetros da carga rpida no
comportamento da bateria e, para aqueles trabalhos que incluem modelos
matemticos, propor modificaes na tecnologia de fabricao das placas. Por isso
os efeitos da pausa entre os steps de carga no foram analisados em profundidade,
pausa foi atribudo simplesmente o mrito de diminuir a polarizao causada pelo
gradiente de concentrao do cido. Cabe agora fazer um comentrio sobre os
trabalhos de Valeriot et al: (como tambm foi assinalado no item 3.2), os bons
resultados obtidos durante as cargas rpidas efetuadas nestes trabalhos, foram
atribudos, entre outros fatores, correo feita no valor de tenso medido durante
a recarga (tenso com compensao IR). Devido a esta correo feita, a carga com
altas taxas de corrente constante puderam ter seu fim postergado e com isso a
recarga termina em menos tempo. Porm, dito na descrio dos experimentos que
a medida na tenso corrigida era feita abrindo o circuito por alguns milissegundos.
Dependendo de quanto era esse intervalo de interrupo e tambm de qual a sua
freqncia, este tipo de carga pode ser semelhante carga pulsada com a qual se
trabalha atualmente e por isso os bons resultados obtidos naqueles trabalhos
poderiam ser analisados por uma tica diferente, e mais atual, da que foi utilizada
originalmente. Porm, o intervalo de permanncia em circuito aberto e a freqncia
de interrupo no esto explcitos em nenhum dos trabalhos citados, logo no
possvel fazer nenhuma afirmao.
Existem tambm pesquisas sobre um tipo de carga que aparentemente um
intermdio entre quelas descritas no pargrafo anterior (multi steps de cc) e a
carga pulsada na forma de uma onda quadrada. a chamada current interrupt (CI),
onde a diferena para a carga pulsada esta no valor de on e off time, sendo que na
CI esses valores so maiores que vinte segundos enquanto que na carga pulsada
27
REVISO BIBLIOGRFICA
eles so da ordem de centsimos de segundo. V. Srinivasan et al [36] utilizam a CI
para simular o comportamento de uma bateria que estivesse sendo usada em um
EV e, consequentemente, sujeita a cargas e descargas da ordem de segundos. Este
trabalho demonstra a importncia de se considerar a dupla camada capacitiva ao se
modelar matematicamente o comportamento de uma bateria sujeita a curtos
perodos de carga, descarga e circuito aberto, que o caso da carga pulsada. No
fim so feitas comparaes entre o comportamento real de uma bateria VRLA e o
previsto pela soluo do modelo. Analisando os resultados, so encontradas
algumas discrepncias que os autores atriburam possvel limitao da corrente
pela difuso de Pb
2+
na soluo. J R. F. Nelson et al [37] utilizaram a CI para
completar a recarga da placa negativa em baterias VRLA. sabido que nestes tipos
de baterias a reduo do oxignio diminui a polarizao da placa negativa,
dificultando a recarga da mesma, e esta recarga incompleta, aps uma srie de
ciclos, acarreta a sulfatao da placa e o fim da vida til da bateria. Um aumento na
quantidade de sobrecarga simplesmente aumentaria o problema porque no fim da
carga toda a corrente na placa positiva vai para a evoluo de oxignio. Neste
trabalho foram ento realizadas recargas com elevadas correntes (para aumentar a
polarizao da placa negativa e completar a sua recarga), e com intervalos de
circuito aberto entre os steps de carga (CI) para a bateria dissipar o calor. Os
autores conseguiram triplicar o perodo de vida til das baterias VRLA utilizando
ciclos parciais de carga e descarga e cargas tipo CI. Aos perodos de circuito aberto
(off times) durante a carga, foi atribudo apenas o mrito de dissipar o calor gerado.
Svoboda, em seu trabalho de doutorado, fez uso da mesma idia de terminar
a carga da bateria utilizando pulsos para garantir a recarga completa do eletrodo
negativo. Tanto as clulas isoladas quanto as baterias e os conjuntos em srie de
baterias cicladas com carga rpida tiveram uma vida til mais longa. Essa vantagem
no entanto, no foi to expressiva quanto aquela obtida por R. F. Nelson et al (que
conseguiram triplicar o perodo de vida til de baterias VRLA se comparadas com
carga convencional). Svoboda obteve um aumento de 40% na vida til das clulas
simples e de 20% na dos conjuntos de clulas. necessrio salientar que os
procedimentos experimentais eram diferentes (por exemplo, a carga dita
convencional no trabalho de R. F. Nelson era composta somente de um step de
tenso constante tendo a corrente mxima limitada em 0,5C
2
, enquanto que a do
trabalho de Svoboda eram trs steps, o primeiro com corrente constante, o segundo
28
REVISO BIBLIOGRFICA
com tenso constante e mais um step com corrente constante).
Uma outra diferena importante nos dois trabalhos que esto sendo
discutidos neste momento a funo da carga pulsada no final da recarga. Como
dito acima, R. F. Nelson utiliza a carga pulsada (com alta corrente) para garantir a
polarizao do eletrodo negativo, sendo que os off times servem para dissipar calor.
Por outro lado, Svoboda utiliza pulsos de intensidade menor (0,2C) e atribui a
eficincia da carga pulsada (que na verdade uma CI devido ordem de tempo dos
on e off times) polarizao do eletrodo negativo sem aumentar a gerao de gases
dentro da bateria. Svoboda sustenta suas afirmaes mostrando as curvas de
potencial durante a carga (de ambas as placas separadamente) e tambm medindo
a gerao de gases. Como explicado por Pavlov [28], o efeito da carga rpida na
placa negativa o da diminuio da aceitao de carga pela diminuio da
concentrao de ons Pb
2+
(como discutido no item anterior), logo o bom resultado
obtido com o uso da carga pulsada no caso dos trabalhos de Svoboda e Nelson
poderia estar relacionado com o off time, dando o tempo necessrio para que as
condies de concentrao das espcies no meio reacional se restabeleam.
Porm, Pavlov estudou a placa negativa isolada e no em uma VRLA (como os
outros dois autores) portanto provvel que ambos os fenmenos (diminuio da
aceitao de carga devido ao Pb
2+
e polarizao insuficiente da placa negativa)
ocorram em conjunto.
At o momento, os trabalhos discutidos mostram o eletrodo negativo como
principal beneficiado pelo uso de carga pulsada, sendo que a nica vantagem para
o eletrodo positivo que a carga pulsada diminui a quantidade de oxignio gerado
e com isso a formao de bolhas que quebram o PAM, o que diminui a vida til da
bateria. Mas a carga pulsada, assim como a carga rpida discutida no item 2.4,
tambm pode ser utilizada para evitar a perda de capacidade prematura (PCL),
marcada por modificaes na morfologia da placa positiva. Lam et al realizaram
vrios experimentos neste sentido [26]. Utilizando clulas montadas com placas
prprias, foram estudados os efeitos da carga pulsada na cristalinidade do PAM e
tambm na camada de corroso (PbO) entre o material ativo e a grade. Foi
mostrado que o PAM, aps alguns ciclos de carga e descarga, apresenta
aglomerados de pequenos cristais irregulares, tanto para placas cicladas com carga
convencional (um nico step de corrente constante), quanto com carga pulsada.
Essa morfologia permaneceu inalterada por mais tempo nas placas cicladas com
29
REVISO BIBLIOGRFICA
carga pulsada. Aps o fim da vida til o PAM havia se modificado para cristais
maiores e mais definidos nas placas cicladas com corrente constante. O mesmo
ocorreu para placas cicladas com corrente pulsada, porm os cristais eram
menores. Essa diferena foi explicada sugerindo que o sobrepotencial para
aplicao dos pulsos maior do que aquele durante a carga normal, isso faz com
que se formem mais ncleos de PbO
2
, gerando cristais de menor tamanho. No caso
da camada de corroso, nas placas carregadas com corrente pulsada, alm de
apresentarem uma espessura menor que aquelas verificadas nas placas cicladas
com corrente constante, tambm eram descontnuas, em forma de ilhas. Com isso
a resistncia da placa diminui. A soma destes fatores permitiu explicar o aumento na
vida til das placas cicladas com corrente pulsada. Foram testadas placas com
diferentes composies de grade e de material precursor, mas de modo geral o
mesmo comportamento foi verificado em todos os experimentos, a carga pulsada
aumenta a vida til das baterias, alm de diminuir o seu tempo de recarga em,
aproximadamente, uma ordem de grandeza.
Poucos trabalhos foram realizados no sentido de explicar porque a carga
pulsada mais eficiente. S. C. Kim e W.H. Hong [38] desenvolveram um modelo
matemtico para estudar o efeito do off time e tambm de pulsos de despolarizao
(de descarga) na carga pulsada. A soluo do modelo mostra que o uso de perodos
de repouso (off times) diminui o gradiente de concentrao do cido no interior da
clula durante a carga. Isso diminui a resistncia da clula, aumentando a aceitao
de carga. E o uso de pulsos de despolarizao (descarga) durante os off times j foi
usado anteriormente por Podrazhansky e Popp [39] para reduzir a resistncia
interna da bateria durante a carga. A incluso destes pulsos de despolarizao no
modelo de Kim e Hong diminuram ainda mais o gradiente de concentrao na
clula, de modo que cargas com pequenos off times e pulsos de despolarizao
apresentaram perfis de concentrao de cido semelhantes a cargas com grandes
off times sem pulso de despolarizao, aumentando a eficincia do processo. Os
perodos de repouso utilizados nas simulaes de Kim e Hong variaram entre 3 e 23
segundos.
A falta de modelos para explicar a carga pulsada foi levantada por Groiss,
Dring e Garche [25] em um trabalho onde os autores inclusive criticam os modelos
existentes que se baseiam na difuso de espcies em soluo, afirmando que o
transporte de ons por difuso no pode ser intensificado pelo uso de corrente
30
REVISO BIBLIOGRFICA
pulsada.
Dois anos depois, esses mesmos autores, em conjunto com Y. Guo,
publicaram o nico trabalho na tentativa de explicar o mecanismo da carga pulsada
[27]. Neste trabalho o alvo dos estudos foram placas positivas de baterias VRLA 4,2
Ah e foram utilizados trs regimes diferentes de carga pulsada. A corrente mdia
para todos os regimes foi de 15,5 A sendo que no regime denominado Regime Um
teve t
on time
= t
off time
= 100 ms. O Regime Dois foi praticamente igual, diferente apenas
por um pulso de descarga de 10 ms adicionado no fim do off time. O Regime Trs
teve t
on time
= 100 ms, o tempo do pulso de descarga foi de 5 ms, at 50% de SOC o
t
off time
= 45 ms, entre 50 e 80% SOC t
off time
= 95 ms e aps 80%SOC o off time foi
aumentado gradualmente at 1 s.
Os autores identificaram (propuseram) trs tipos de etapas determinantes
durante a carga, todos processos difusionais. A primeira etapa limitante proposta foi
a difuso de tomos de oxignio atravs da camada de passivao (PbO
n
) entre a
grade e o material ativo. Considerando o modelo de Pavlov [33] a estrutura da placa
positiva composta de Pb/PbO
n
/PbO
2
/PbO(OH)
2
/H
2
SO
4
) Guo et al lembraram que no
incio da carga a camada de PbO
n
apresenta uma baixa condutividade, logo
desempenha um papel importante no incio carga (para n<1,3, sendo que n aumenta
ao longo da carga e para n>1,5 a esta camada apresenta uma condutividade
semelhante a do PbO
2
).
Ento assumindo que a difuso de tomos de O o fator limitante no incio
da carga, os autores resolveram a segunda lei de Fick, com as seguintes condies
inicial e de contorno: C(x,0) = C
0
, (cC/cx)
x=0
= i(t)/nFD e considerando que as reaes
PbSO
4
+ 2H
2
O = PbO
2
+ 3H
+
+ HSO
4
-
+ 2e
-
(16)
e
H
2
O = 2H
+
+ O + 2e
-
(17)
obedecem a lei de Nernst, foi encontrada uma relao terica linear entre o
potencial e t
-1/2
. Como o potencial da placa positiva durante o off time, no incio da
carga obedece a essa relao foi proposto que a difuso de tomos de O atravs da
camada de passivao de fato o que limita a carga.
Ainda no trabalho de Guo et al, analisando o grfico de potencial em funo
do tempo da carga completa, foi verificado que a curva apresenta uma queda
31
REVISO BIBLIOGRFICA
abrupta seguida de um mnimo. Considera-se ento que a camada de PbO
n
j
apresenta uma condutividade alta e no mais o que limita a carga pulsada.
Assumiu-se ento que o que limita a carga nesta etapa a difuso do on bissulfato
na superfcie de reao (no interior dos poros). Na anlise matemtica deste
processo difusional no foram analisados os pulsos isoladamente, como foi feito
anteriormente, e sim toda a curva de carga correspondente parte que se assumiu
como limitada pela difuso do bissulfato. E ainda por cima foi considerado apenas o
potencial no fim do on e do off time contra o termo de carga, fazendo algumas
modificaes na expresso de i(t).
Resolvendo novamente a segunda lei de Fick com as mesmas condies
inicial e de contorno que anteriormente, uma srie temporal modificada para i(t) e
considerando desta vez apenas a reao 1 (de oxidao do sulfato de chumbo a
PbO
2
) obteve-se uma relao do tipo:
exp(19,2 E
p
) = b t
1/2
k
Onde E
p
o potencial da placa positiva, b e k so constantes. O grfico de
exp(19,2E
p
) contra t
1/2
, utilizando os dados experimentais, com t variando entre 100
e 300 s resultou em uma reta efetivamente, sendo que regio de linearidade e a
inclinao variaram ligeiramente para os diferentes regimes de carga, dando suporte
concluso dos autores.
O potencial da placa durante a carga sobe continuamente aps o mnimo e
desta forma atinge um limite superior para o potencial. A partir deste ponto a carga
passa de uma galvanosttica para uma potenciosttica. Partindo da idia que aps
um determinado SOC o gradiente de concentrao j deve se estender desde o
interior dos poros at a superfcie da placa, assume-se que a difuso do HSO
4
-
atravs dos microporos at a superfcie do eletrodo passa a ser a etapa
determinante. E como a corrente mdia proporcional a t
-1/2
os autores concluram
que o fim da carga, mesmo sendo uma potenciosttica controlada pela difuso
dos ons bisulfato.
Com essas afirmaes os autores reviram a sua prpria idia de que a carga
pulsada no influncia a difuso dos ons em soluo [25].
A idia de duas etapas limitadas pela difuso de ons HSO
4
-
foi verificada
abrindo o circuito aps o perodo de carga potenciosttica e acompanhando o
32
REVISO BIBLIOGRFICA
potencial da placa. Resolvendo novamente a segunda lei de Fick com as seguintes
condies iniciais e de contorno:
C(x,0) = C
S
(C
S
C
0
) erf(0,5 x D
-1/2

-1/2
) (18)
(C(x,t)/t)
x=0
= 0 (19)
sendo que C
S
a concentrao na superfcie de reao, C
0
a concentrao no
seio da soluo e o tempo de durao da etapa potenciosttica, antes de abrir o
circuito. A partir destas equaes, encontra-se a seguinte relao para o potencial
da placa em funo do tempo de circuito aberto.
exp(19,2 E
p
) = -b t
1/2
+ k
Colocando os resultados experimentais num grfico de exp(19,2E
P
) vs t
1/2
, os
autores encontraram duas regies lineares distintas (ver Fig. 12), uma delas de 0 a
100 s, a qual foi atribuda difuso do bisulfato na superfcie de reao e uma outra
entre 900 e 10000 s que foi atribuda difuso do bissulfato desde a superfcie dos
microporos at a superfcie do eletrodo.
Figura 12. Representao grfica da relao entre exp(19,2E
P
) e t
1/2
para circuito
aberto aps uma carga potenciosttica. Trabalho de Guo et al [27].
Este ltimo trabalho foi discutido mais profundamente por ser o nico que
apresenta um modelo para o mecanismo de reao durante a carga pulsada. Mas
33
REVISO BIBLIOGRFICA
alguns pontos no foram levados em considerao pelos autores, como por
exemplo a difuso do Pb
2+
citada por V. Srinivasan [33]. E o fato de que a difuso
atravs dos poros (processo difusivo que, segundo Guo, limita o fim da carga) no
poder ser visto do mesmo modo que o de um eletrodo plano, como foi feito. J as
aproximaes da camada de PbO
n
e da superfcie de reao a eletrodos planos so
mais plausveis pois as camadas de difuso nestes casos so bem pequenas.
34
MATERIAIS E MTODOS
3 MATERIAIS E MTODOS
Foram realizados trs tipos diferentes de experimentos nesta dissertao e
sero descritos separadamente.
3.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON Pb
2+
EM SOLUO AQUOSA.
Esse estudo foi realizado utilizando steps galvanostticos aplicados sobre um
eletrodo plano de chumbo puro (99,999%) em uma soluo de Pb(NO
3
)
2
, NaNO
3
e
HNO
3
. A determinao da concentrao dos componentes da soluo utilizada
nesta etapa dos experimentos est descrita no item 4.1 (Resultados e Discusso),
isso porque envolve uma srie de resultados preliminares. Foram utilizados
reagentes MERCK e gua Milli Q na preparao das solues.
O eletrodo, uma haste cilndrica de 0,938 cm de dimetro e aproximadamente
1,7 cm de altura, foi embutido em resina epoxi de cura lenta, preparada com uma
razo entre resina e catalisador (endurecedor) de 3:1 respectivamente. Foi deixada
uma superfcie circular exposta de, aproximadamente, 0,690 cm
2
no eletrodo de
chumbo. O contato eltrico entre o chumbo e o meio externo foi feito atravs de uma
haste de cobre com 0,360 cm de dimetro de, aproximadamente, 12 cm de altura.
Foi utilizada uma clula convencional de trs eletrodos, sendo o contra
eletrodo uma chapa de platina de, aproximadamente, 3 cm
2
e para referncia um
eletrodo saturado de calomelano (SCE).
Para a realizao dos steps galvanostticos foi utilizado um
potenciostto/galvanostato da AUTOLAB modelo PGSTAT 20. Antes do conjunto
dirio de medidas a soluo era desaerada com N
2
por 30 minutos, sendo que
durante o experimento era mantido um fluxo de N
2
entre a superfcie da soluo e a
tampa da clula eletroqumica. Antes de cada medida o eletrodo era lixado com lixa
n 600, enxaguado com gua Milli Q e seco com papel absorvente macio. O eletrodo
era imerso na soluo cuidadosamente para evitar que bolhas de ar se fixassem na
superfcie do chumbo. Cada medida consistia na imediata aplicao de uma
corrente constante ao sistema, acompanhando o seu potencial. Foram realizadas
vrias medidas para diferentes densidades de corrente de reduo. A Fig.13
apresenta um exemplo do tipo de transiente obtido e tambm mostra a
35
MATERIAIS E MTODOS
reprodutibilidade do processo de lixamento, visto que as trs medidas foram feitas
com os mesmos parmetros (densidade de corrente e composio da soluo).
Figura 13 Tpico transiente E vs t para um step galvanosttico aplicado num
eletrodo plano de chumbo em soluo de Pb(NO
3
)
2
0,01 M, NaNO
3
1,0
M e HNO
3
pH = 1,0. i
c
= 1,45 mA/cm
2
(catdica). As medidas,
realizadas nas mesmas condies, permitiram ter uma idia da
reprodutibilidade dos resultados obtidos.
Nesta etapa dos experimentos o objetivo foi a determinao do tempo de
transio para a reao de reduo do chumbo (II). Esta reduo vista no primeiro
patamar de potencial da Fig. 13 (como ser explicado no item 4.1) e o tempo de
transio indicado pelos pontos pretos sobre as curvas. O desvio obtido foi de,
aproximadamente, 15%. A interpretao dos potenciais, bem como a determinao
do tempo de transio da reao de reduo, esto discutidos no item 4.1. No
grfico da Fig. 13 utilizou-se i
c
(corrente de carga) para designar a corrente de
reduo aplicada ao eletrodo de chumbo. Esta notao se deve analogia feita com
baterias chumbo cido, onde o eletrodo de chumbo o negativo e a carga do
eletrodo negativo a reduo do Pb
2+
sobre o chumbo metlico.
3.2 CRESCIMENTO E REDUO DE UM FILME DE PbSO
4
SOBRE UM
0 10 20 30 40
-0,9
-0,8
-0,7
-0,6
-0,5
-0,4


Pb(NO
3
)
2
0,01M NaNO
3
1,0M
HNO
3
pH 1,0
i
c
= 1,45mA/cm
2
E

v
s

S
C
E

(
V
)
Tempo (s)
Medida n
1
2
3
36
MATERIAIS E MTODOS
ELETRODO PLANO DE CHUMBO
Utilizando o mesmo eletrodo de chumbo descrito no item anterior, foi
estudada a reduo de um filme de sulfato de chumbo em cido sulfrico 4,6 M.
Este estudo foi realizado utilizando corrente constante e tambm corrente pulsada,
sendo que a fonte de corrente utilizada foi um potenciostto galvanostato modelo
PAR 283. O eletrodo de referncia neste caso foi um Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
na mesma
concentrao que a soluo de trabalho (4,6 M). No preparo da soluo foi utilizado
cido sulfrico MERCK e gua Milli Q.
Antes de cada medida o eletrodo era lixado com lixa n 600, enxaguado com
gua Milli Q, seco com papel absorvente e ento imerso polarizado na soluo de
cido sulfrico. Esta imerso feita utilizando uma clula de quatro eletrodos da
seguinte forma: so utilizados dois eletrodos de trabalho, primrio (que onde
ocorre a reao de interesse) e o secundrio, que tem a funo de fechar o circuito
junto com o contra eletrodo. Antes de se iniciar o experimento, o eletrodo de
trabalho primrio se encontra fora da soluo. O potenciostto/galvanostto
acionado de forma que uma pequena corrente catdica flui entre o contra eletrodo e
o de trabalho secundrio (no presente caso 0,2mA/cm
2
). Somente aps o incio da
passagem da corrente que o eletrodo de trabalho primrio imerso na soluo
(retirando-se o secundrio). Como os eletrodos de trabalhos so curto circuitados
antes do incio do experimento, no momento em que o primrio imerso ele j est
polarizado em um potencial catdico, o que impede a formao de PbSO
4
na sua
superfcie. Como quarto eletrodo foi utilizada outra haste de chumbo e a corrente de
-0,2mA/cm
2
era mantida por mais dois minutos antes de se iniciarem as medidas a
fim de reduzir eventuais cristais de sulfato e filmes de xido que pudessem ter se
formado.
Aps este procedimento de limpeza o filme de PbSO
4
era crescido
galvanostaticamente e ento submetido a ciclos de carga e descarga (tambm
galvanostticos) entre os potenciais de corte de E
c
= -1,1 V e E
d
= -0,7 V. Aps os
ciclos, o filme de sulfato era reduzido, hora com corrente constante, hora com
corrente pulsada. As densidades de corrente utilizadas esto descritos no item 4.1.
37
MATERIAIS E MTODOS
3.3 ESTUDO DA EFICINCIA DA CARGA PULSADA DE PLACAS POROSAS DE
BATERIAS CHUMBO CIDO.
As placas porosas, tanto as positivas quanto as negativas, utilizadas nesta
parte dos experimentos foram placas empastadas retiradas de baterias comerciais
do tipo seco carregadas. As suas caractersticas principais esto resumidas na
Tabela 1.
Tabela 1 Resumo das informaes sobre as placas porosas
Positivas Negativas
Capacidade C
20
(Ah) 1,6 0,3 1,5 0,3
Massa de material ativo (g) 15,8 0,8 9,7 0,3
Dimenses (mm x mm x mm) 43,7 x 58,4 x 2,2 57,7 x 43 x 1,4
Os valores de capacidade C
20
da Tabela 1 foram obtidos experimentalmente.
As placas a serem estudadas (eletrodos de trabalho) eram montadas em
bqueres de 300 mL entre duas outras de sinal oposto (contra eletrodos) e eram
fixadas em chapas circulares de poliestireno (que serviam como tampas para os
bqueres). A tampa mantinha uma distncia fixa entre as placas de,
aproximadamente, 1,7 cm. O contato eltrico entre as placas e a fonte de corrente
era feito atravs de uma haste de chumbo soldada s placas. O potencial do
eletrodo de trabalho referido sempre ao de Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
4,6 M. A Fig. 14
mostra uma representao esquemtica da montagem das clulas.
Figura 14 Representao esquemtica da clula eletroqumica utilizada nas
medidas de eficincia da carga pulsada em placas porosas. Vista
frontal.
38
MATERIAIS E MTODOS
Os contra eletrodos eram curto circuitados para garantir a distribuio
homognea de corrente em ambos os lados do eletrodo de trabalho.
Antes de se iniciar as medidas utilizando o regime de carga pulsada, as
placas eram cicladas com cargas e descargas a corrente constante, a fim de
estabilizar sua capacidade e determinar seu valor em regime de 20 h de descarga.
As cargas, nesses ciclos, eram feitas com baixas densidades de corrente, de tal
modo que, para um fator de recarga de 1,15, elas duravam no menos que 18 h.
A explicao do procedimento utilizado para determinar a eficincia de uma
determinada carga pulsada ser feito com o auxlio da Fig 15, onde esto
representados o potencial e a carga (Ah) de uma placa durante a descarga previa, a
carga pulsada seguinte e mais uma descarga posterior. A curva em preto a carga
e seu valor lido no eixo da direita enquanto que a curva azul o potencial e seu
valor deve ser lido no eixo da esquerda.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Tempo (h)
E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Q
c pulsada
Q
d 1
Q
d 2
Carga
pulsada
Descarga 2
Descarga 1
C
a
r
g
a

(
A
h
)
Figura 15 Exemplo da determinao da eficincia de uma carga pulsada.
Levando em considerao a quantidade de carga eltrica fornecida placa
por pulso (igual ao produto I x t
on
), o tempo da recarga foi determinado de tal modo
que a placa recebesse uma quantidade de carga igual quela fornecida na ltima
descarga (Q
c pulsada
= Q
d1
, pontos marcados por flechas na Fig 15). No exemplo da
Fig. 15 esse valor 1,45 Ah. Em seguida a placa era descarregada at o seu
potencial de corte com a mesma corrente da descarga previa carga pulsada
(descarga 2, Fig. 15). Comparando os valores de capacidades obtidos (Q
d2
/Q
d1
),
39
MATERIAIS E MTODOS
determinava-se a quantidade carga que a placa efetivamente assimilou durante a
carga pulsada. Na Fig. 15, Q
d2
foi de 1,28 Ah, logo a eficincia do algoritmo de carga
mostrado foi de 88%.
Haja visto que para se determinar a eficincia de uma recarga necessrio
conhecer a capacidade C
20
da placa, este valor no pode variar muito com os ciclos.
sabido que a placa perde capacidade ao longo dos ciclos e, no presente trabalho,
quando o valor desta diminuio ultrapassava 8% do valor inicial da capacidade a
placa era descartada.
Esse o motivo pelo qual a quantidade de dados experimentais para placas
porosas positivas maior que para as negativas (como ser visto nos itens 4.3.1 e
4.3.2). As placas negativas perdem capacidade muito mais rpido que as placas
positivas. A sua vida til no sistema utilizado neste trabalho, no ultrapassou 4 ciclos
com carga pulsada, sendo que no fim as placas apresentavam um aspecto de
completa deteriorao, como pode ser visto na Fig. 16.
Figura 16 Aspecto de uma placa negativa aps 3 ciclos de carga pulsada (mais 8
ciclos com carga convencional em 18 h para estabilizao da
capacidade).
Outros pesquisadores tambm obtiveram resultados semelhantes, onde
placas negativas cicladas em regimes pulsados, sem estarem submetidas a
compresso, como num vaso de uma bateria, apresentaram uma vida til muito
menor que a esperada [28].
Para que os resultados obtidos possam ser analisados corretamente
importante ainda que seja explicado o modo como a fonte de corrente utilizada na
carga pulsada faz a aquisio de dados. O equipamento utilizado para as cargas
40
MATERIAIS E MTODOS
pulsadas e convencionais foi o MBT5-05-16 da DIGATRON. A aquisio de dados
feita da seguinte maneira: Os sete primeiros pontos de um step (qualquer que seja,
pulsado ou contnuo) so gravados com a maior velocidade possvel do
equipamento (um ponto a cada 20 s) e mais um ponto gravado no fim do step.
No presente caso, cada on time um step e tambm cada off time. A Fig. 17
resume o que foi explicado neste pargrafo.
00:00:31.74 00:00:31.76 00:00:31.78
1,44
1,46
1,48
1,50
1,52
1,54
Fim do off time
Sete pontos
no incio do
off time
Fim do on time
Sete pontos
no incio do
on time
off time
on time
Tempo (hh:mm:ss,##)
E

(
V
)
-1
0
1
2
3
I

(
A
)
Figura 17 - Exemplo de como o MBT5-05-16 faz a aquisio de dados durante os
pulsos. A curva em azul a corrente durante um pulso e seu valor lido
no eixo da direita, enquanto que a curva em preto o potencial da placa
e seu valor lido no eixo da esquerda.
A aquisio no feita constantemente, e sim uma vez a cada intervalo de
tempo selecionado pelo usurio na hora da programao do equipamento. Ou seja,
se for selecionado um intervalo de um minuto para a aquisio, o equipamento
grava os 16 pontos da forma descrita acima (Fig 17) uma vez por minuto. E devido
diferena nos intervalos de tempo envolvidos (entre os pontos de um pulso e entre
os pulsos), numa curva de E contra t de uma carga completa, cada pulso tem a
aparncia de uma linha vertical. Como pode ser visto na Fig. 18.
41
MATERIAIS E MTODOS
0 20 40 60 80 100
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
87,999 88,000 88,001 88,002 88,003 88,004
1,46
1,48
1,50
1,52
1,54
1,56
1,58

E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
Tempo (min)
Figura 18 Exemplo de aquisio de dados do MBT5-05-16 durante uma carga
completa. Uma aquisio a cada 2 minutos. Ampliao de um pulso
isolado no detalhe.
42
RESULTADOS E DISCUSSES
4 RESULTADOS E DISCUSSES
Como visto nos itens anteriores, este trabalho est dividido em trs partes, e
este captulo ir apresentar os resultados destas etapas separadamente. Primeiro
ser mostrado o que foi obtido nos estudos sobre a difuso do on Pb
2+
isoladamente em soluo aquosa. Em seguida esto os resultados dos
experimentos sobre a reduo do PbSO
4
em eletrodos planos de chumbo puro (em
cido sulfrico). E, por ltimo, sero discutidos os resultados para os eletrodos
porosos.
4.1 ESTUDO DA DIFUSO DO ON Pb
2+
EM SOLUO AQUOSA
O objetivo desta primeira parte do trabalho foi estudar a difuso do on
chumbo (II) em soluo. A princpio, foi determinado qual o melhor sistema para
faz-lo, em seguida o estudo prosseguiu utilizando saltos galvanostticos e medindo
o tempo de transio para a reao de reduo do chumbo (II) com diferentes
densidades de corrente. Foi utilizado um modelo matemtico que se ajustasse a
estes dados de tempo de transio vs densidade de corrente. O tempo em circuito
aberto, necessrio para que se pudesse aplicar um segundo salto galvanosttico de
reduo (off time) com uma durao semelhante ao primeiro, foi determinado
experimentalmente. Seguindo este mtodo foi possvel determinar um algoritmo
para a deposio pulsada de chumbo (II) sobre chumbo metlico, de elevada
eficincia, baseado na difuso do chumbo (II).
O sistema inicial era composto de um eletrodo plano de chumbo (99,999%),
eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
, em uma soluo de cido sulfrico
saturada de PbSO
4
, a fim de simular o ambiente real de uma bateria.
A Figura 19 mostra uma srie de curvas de potencial, que so respostas do
sistema a uma srie de steps galvanostticos. As curvas em vermelho e em preto
foram realizadas numa soluo de H
2
SO
4
4,6 M saturada de PbSO
4
(5x10
-6
M). A
curva em verde foi obtida em uma soluo similar, porm sem PbSO
4
.
43
RESULTADOS E DISCUSSES
-5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6

M

(
V
)
Tempo (s)
0s de imerso - com PbSO
4
20s de imerso - com PbSO
4
25s de imerso - sem PbSO
4
Figura 19 Curva de E vs t para um step galvanosttico (i
reduo
= -0,75 mA/cm
2
)
sobre o eletrodo de chumbo (99,999%) imerso em soluo de H
2
SO
4
4,6 M. Eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
4,6 M, rea geomtrica
do eletrodo 0,69 cm
2
.
A Fig. 19 mostra um patamar em -0,97 V seguido de uma queda at um
segundo patamar em -1,4 V, que corresponde reao de evoluo de H
2
[42].
O primeiro patamar da Fig. 19 (de aproximadamente 5 s) corresponde ao
potencial de reduo do Pb
2+
[40] e sua durao estaria ligada ao fluxo deste on at
a superfcie do eletrodo. Considerando que o Pb
2+
deve difundir a partir do seio da
soluo at a superfcie do eletrodo, clculos tericos (Equao de Sand, como
visto no item 2.1 e como ser aplicada no item 4.1.2), considerando o valor de
intensidade de corrente e concentrao de Pb
2+
utilizados, mostram que o primeiro
patamar deveria ter uma durao cerca de cinco ordens de grandeza menor. Isso
indica que o fenmeno verificado na Fig. 19 no a difuso do Pb
2+
do seio da
soluo.
Como a curva vermelha (onde o step de corrente foi aplicado 20 s aps a
imerso do eletrodo na soluo de H
2
SO
4
com PbSO
4
) e a curva verde (onde o step
foi aplicado 25 s aps a imerso em uma soluo sem adio de PbSO
4
em p) so
idnticas (considerando a incerteza associada ao processo de lixamento), possvel
supor que a grande durao do primeiro patamar, de reduo do chumbo (II), se
deveria ao consumo de uma camada de PbSO
4
que se forma na superfcie do
eletrodo e no difuso deste on a partir do seio da soluo. E como o transiente
de potencial foi o mesmo, tanto para o step galvanosttico aplicado imediatamente
44
RESULTADOS E DISCUSSES
aps a imerso do eletrodo no cido (curva em preto) quanto para o step aplicado
aps esperar 20 s de imerso do eletrodo (curva em vermelho), possvel supor
que a camada de sulfato se forma assim que o eletrodo imerso na soluo de
cido sulfrico.
Com isso foi concludo que o estudo da difuso do Pb
2+
a partir do seio da
soluo no pode ser feito na presena de cido sulfrico.
Para resolver este problema foi escolhida uma soluo de nitrato de chumbo
(devido a sua boa solubilidade) e nitrato de sdio, como eletrlito suporte. Porm, os
resultados iniciais (que sero apresentados no prximo item) mostraram que
trabalhar com tal sistema requer vrios cuidados, inclusive na interpretao dos
resultados.
4.1.1 Determinao da composio da soluo de trabalho
A Fig. 20 mostra as respostas de potencial contra o tempo, para saltos
galvanostticos catdicos aplicadas no eletrodo plano de chumbo puro, para
diferentes valores de pH da soluo de (Pb(NO
3
)
2
0,01 M e NaNO
3
1,0 M), sendo
que o pH foi variado com cido ntrico.
Figura 20 Variao de E vs t para cargas galvanostticas aplicadas ao eletrodo
plano de chumbo puro, para diferentes valores de pH da soluo de
(Pb(NO
3
)
2
0,01 M e NaNO
3
1,0 M) sendo que o pH foi variado com
cido ntrico. i
reduo
= 1,45 mA/cm
2
, rea geomtrica do eletrodo 0,69
45
RESULTADOS E DISCUSSES
cm
2
, eletrodo de referncia calomelano saturado (SCE).
De acordo com o diagrama de Pourbaix (Fig. 21) a reao de reduo de
chumbo (II) ocorre em -0,45 V (vs SCE), que onde se localiza o primeiro patamar
de potencial das curvas da Fig. 20. A evoluo de H
2
ocorre em um potencial menos
catdico do que a reduo do Pb
2+
, mas devido a sua cintica lenta, ela no
relevante, e o sobrepotencial para que passe a ser significativa (potencial do
segundo patamar) varia com a concentrao de H
+
. Isso fica evidente nas curvas
preta e vermelha (pH 0,3 e 0 respectivamente), onde o patamar da segunda
reao bem mais andico do que para as outras. A curva em lils, com pH 6,7
(curva representada com smbolos X) corresponde ao teste na soluo de nitrato
de chumbo e de sdio sem a adio de cido ntrico. Neste caso observa-se que o
primeiro patamar bem menor que o das outras curvas, mais inclinado e se
observa que existe um patamar intermedirio no potencial de 0,65 V.
Figura 21 Diagrama de Pourbaix para chumbo em gua [41]. A seta vermelha
mostra a situao de pH e [Pb
2+
] em que se encontra o sistema durante
o transiente de potencial mostrado na curva lils da Fig. 20. Lembrando
que o potencial na Fig. 20 dado em relao ao SCE e na Fig. 21
dado contra o eletrodo normal de hidrognio (NHE).
O patamar intermedirio visto na curva com pH neutro foi atribudo reao
de reduo de uma camada de PbO, espcie que estvel em valores de pH
46
RESULTADOS E DISCUSSES
levemente bsicos e que, como pode ser visto na Fig. 21, sofre reduo em valores
mais catdicos que o Pb
2+
. A seta vermelha, na Fig 21, mostra a situao de pH e
[Pb
2+
] em que se encontra o sistema durante o transiente de potencial mostrado na
curva roxa da Fig. 20.
Os sistemas eletroqumicos utilizados nos testes representados pelas demais
curvas da Fig. 20 foram tamponados pelo cido ntrico.
Com o que foi visto at o momento possvel sugerir, inicialmente, que o
sistema ideal para se tratar a difuso do chumbo (II), seja uma soluo de nitrato de
chumbo, numa concentrao tal que seja possvel verificar o seu patamar de
reduo, e utilizar nitrato de sdio como eletrlito suporte, e cido ntrico para
manter o pH num valor cido, porm acima de 0.
Ento, foi proposto que o patamar em -0,75 V nas curvas azul e verde da Fig.
20 a reduo do NO
3
-
para NO
2
-
, [40].
Foi realizado um outro experimento para esclarecer uma outra questo que
surgiu devido necessidade de utilizar cido ntrico em concentrao elevada (pH ~
1). Neste caso, o prprio cido pode cumprir o papel de eletrlito suporte. Qual a
influncia desta mudana na resposta do sistema? O experimento foi simplesmente
repetir um step galvanosttico sobre o eletrodo de chumbo plano em uma soluo
de HNO
3
e Pb(NO
3
)
2
, sem o NaNO
3
. O resultado obtido, comparado com o resultado
obtido anteriormente (para soluo com NaNO
3
), se encontra na Fig. 22.
Figura 22 Curva de potencial em funo do tempo para uma galvanosttica
aplicada sobre um eletrodo plano de chumbo soluo Pb(NO
3
)
2
e
HNO
3
. A curva preta obtida em uma soluo sem a adio de NaNO
3
e
47
RESULTADOS E DISCUSSES
a curva em vermelho obtida em uma soluo com 1,0 M NaNO
3
.
As setas marcadas com o nmero 1 na Fig. 22 indicam o patamar de
reduo do chumbo (II) nos dois sistemas diferentes. A durao do primeiro patamar
em ambas as curvas foi semelhante, porm o valor do potencial de patamar foi
diferente, indicando que a reduo do chumbo (II) foi levemente afetada. O terceiro
patamar (o de evoluo de H
2
, assinalado pela seta 3 na curva preta) no foi visto
na curva vermelha (com NaNO
3
1,0M), devido curta durao deste experimento.
Nesta experincia no foi determinada qual a reao responsvel pelo patamar
intermedirio, mostrado em ambas as figuras pela seta 2. Mas possvel notar que
ela sensvel presena do NaNO
3
pois na curva em vermelho o patamar tem uma
durao maior e aparece em um potencial mais catdico que na curva em preto
(sem adio de NaNO
3
). Logo o uso de NaNO
3
tem um efeito benfico no estudo da
reduo do Pb
2+
por facilitar a separao entre os dois primeiros patamares de
potencial, apesar de que o motivo para isso no foi estudado no presente trabalho.
Com o que foi discutido at o momento, determinaram-se os parmetros
necessrios para que se possa estudar a difuso do on chumbo (II), a saber: utilizar
um eletrlito suporte para inibir o transporte do on chumbo (II) por migrao e para
minimizar o efeito de variao de densidade prximo superfcie do eletrodo; utilizar
um pH cido para tamponar o sistema porm que no seja menor do que zero, para
evitar os problemas vistos nas curvas preta e vermelha da Fig. 20. Levando tudo
isso em considerao, os resultados mostrados no restante deste item foram
obtidos para um sistema com a seguinte composio: Pb(NO
3
)
2
0,01 M, NaNO
3
1,0
M e HNO
3
pH 1,0.
4.1.2 Tempo de transio para a reduo do on chumbo (II) Equao de Sand
A Fig. 23 mostra alguns transientes de E em funo de t para ilustrar os
resultados obtidos nos experimentos para a determinao do tempo de transio
para diferentes valores de corrente de reduo (i
c
).
48
RESULTADOS E DISCUSSES
-20 0 20 40 60 80 100 120 140
-0,80
-0,75
-0,70
-0,65
-0,60
-0,55
-0,50
-0,45


E

v
s

S
C
E

(
V
)
Tempo (s)
0,65mA/cm
2
0,7mA/cm
2
0,87mA/cm
2
1,15mA/cm
2
Figura 23 Transiente de potencial tpico para um salto galvanosttico catdico.
Eletrodo de chumbo puro (99,999%), numa soluo de Pb(NO
3
)
2
(0,01
M), NaNO
3
(1,0 M) e HNO
3
(pH 1,05). rea geomtrica do eletrodo 0,69
cm
2
.
Na curva de potencial contra tempo, o tempo de transio foi tomado
como sendo o intervalo at a inflexo da curva, aps o primeiro patamar, pois
entende-se que, numa inflexo, h uma mudana numa tendncia de
comportamento. A Fig. 24 mostra como foi feito para se determinar o ponto de
inflexo nas curvas de E vs t.
0 10 20 30 40
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
E
dE/dt
Tempo (s)
E

v
s

S
C
E

(
V
)
-0.10
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
t = 19,7s
d
E
/
d
t
Figura 24 Grfico utilizado para a determinao do ponto (tempo) de transio.
Na mesma figura so apresentadas as curvas de E vs t e tambm de
dE/dt vs t. Eletrodo de chumbo puro (99,999%), numa soluo de Pb
(NO
3
)
2
(0,01 M), NaNO
3
(1,0M) e HNO
3
(pH1,05). rea geomtrica do
eletrodo 0,69 cm
2
, i
reduo
= 1,45 mA/cm
2
.
49
RESULTADOS E DISCUSSES
A curva em preto da Fig. 24 o potencial contra o tempo para um salto
galvanosttico. A curva em azul a derivada da curva preta (dE/dt). Um ponto de
inflexo na curva de E vs t um ponto de mnimo na curva de dE/dt vs t. Logo o
tempo de transio para o salto galvanosttico mostrado na Fig. 24 19,7s.
Como visto no item 2.1, para uma reao eletroqumica em soluo,
controlada por difuso, o tempo de transio se relaciona com a densidade de
corrente atravs da equao de Sand. Como tambm foi comentado naquele
mesmo item, na deduo da equao de Sand so feitas algumas simplificaes
que podem limitar o seu uso prtico. A Fig. 25 mostra a relao entre o tempo de
transio e a densidade de corrente tanto para valores de t calculados pela relao
(15) quanto para valores obtidos experimentalmente.
Figura 25 Tempos de transio vs intensidade de corrente. Os valores medidos
experimentalmente so os pontos em preto, enquanto que aqueles em
vermelho foram calculados pela equao de Sand. Eletrodo de
chumbo puro (99,999%), numa soluo de Pb(NO
3
)
2
(0,01 M), NaNO
3
(1,0 M) e HNO
3
(pH1,05). rea geomtrica do eletrodo 0,69 cm
2
.
possvel ver que para baixas densidades de corrente o tempo de
transio calculado consideravelmente mais baixo que o medido. Isto est de
acordo com o que era esperado, pois aps, aproximadamente, 30 s [41], o gradiente
de concentrao que se estabelece entre a superfcie do eletrodo e o seio da
soluo suficiente para se gerar um diferena de densidade, e isso por sua vez
50
RESULTADOS E DISCUSSES
inicia um fluxo convectivo na soluo prxima a superfcie do eletrodo. Para uma
corrente de reduo acima de 1,25 mA/cm
2
, no entanto, os comportamentos
experimental e o previsto pela teoria, so semelhantes.
De acordo com a equao de Sand, um grfico de i vs t
-1/2
deveria ser
uma reta com coeficiente linear zero e coeficiente angular o = FD
1/2

-1/2
C
0
.
-0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6


Y = 5,58413 X - 0,02337
R
2
= 0,99246
i

(
m
A
/
c
m
2
)
t
-1/2
experimental
Figura 26 Regresso linear do grfico i vs t
-1/2
, para o t medido
experimentalmente.
possvel verificar na Fig 26 que o comportamento satisfatoriamente
linear (visto no coeficiente de correlao) e tambm que o coeficiente linear se
aproxima de zero. A partir do coeficiente angular da reta possvel calcular o
coeficiente de difuso D do chumbo (II). O valor obtido foi 1,1x10
-5
cm
2
/s, que
prximo ao valor utilizado no clculo do t terico e do valor citado na literatura [42].
Isso indica que o fato dos tempos de transio, obtidos experimentalmente, serem
valores ligeiramente maiores que os calculados atravs da equao de Sand, uma
tendncia do experimento, e no produto de erros isolados. Em outras palavras, o
tempo de transio experimental resultou em valores maiores que o terico para
todas as correntes, porm manteve a linearidade no grfico i vs t
-1/2
, logo manteve a
tendncia prevista na equao (15). Essa diferena entre os valores medidos e
calculados se deve ao fato do coeficiente de difuso medido ser maior que o usado
51
RESULTADOS E DISCUSSES
nos clculos.
A linearidade no grfico i vs t
-1/2
e o coeficiente de difuso calculado pela
inclinao da reta so duas comprovaes de que o primeiro patamar no transiente
de potencial mostrado nas Figs. 20, 22, 23 e 24 se trata realmente da reduo do
Pb
2+
em soluo de Pb(NO
3
)
2
, NaNO
3
e HNO
3
.
O potencial de reduo do chumbo (II) nestas condies ficou
determinado que varia entre -0,463 V e -0,501 V contra o eletrodo saturado de
calomelano. Isso corresponde a -0,902 V e -0,94 V vs Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
(0,5 M),
usualmente utilizado para estudar o sistema de uma bateria chumbo cido.
A ligao entre o que foi feito at o momento e o restante do trabalho a
inteno de dimensionar um algoritmo de carga pulsada (para o sistema Pb em
nitrato de chumbo, nitrato de sdio e cido ntrico), baseado na difuso do chumbo
(II) que resulte em uma elevada eficincia na reduo do chumbo (II).
4.1.3 Determinao do off time
O intervalo de tempo sem passagem de corrente entre pulsos (denominado
off time) deve ser suficiente para que a concentrao na superfcie do eletrodo, aps
o pulso de corrente (on time), seja igual ou prxima de antes do on time. Porm
obter a concentrao de equilbrio no possvel simplesmente por difuso, pelo
menos no num tempo plausvel, pois a medida que o gradiente diminui, diminui
tambm o fluxo de massa e no limite de gradiente zero no h difuso o que geraria
um off time teoricamente infinito. Por isso optou-se por dimensionar o on time com
uma durao menor do que a do tempo de transio. E alm disso, para esse
dimensionamento (via equao de Sand), no seria utilizado o valor da
concentrao do seio da soluo, e sim duma frao desta.
O experimento consistiu em abrir o circuito logo aps um on time (um step
de corrente de durao igual do tempo de transio) e acompanhar o potencial do
eletrodo. O potencial do eletrodo, aps o on time (E
2
) comparado com o potencial
de circuito aberto do sistema antes de qualquer perturbao (E
1
). Assumindo que a
reao reversvel, utilizando a equao de Nernst, as equaes (20) e (21)
determinam a relao entre a concentrao superficial antes do on time e aps o off
time.
52
RESULTADOS E DISCUSSES
) 0 , 0 ( ln '
*
2
0
1 +
+ =
Pb
C
nF
RT
E E (20)
) , 0 ( ln '
2
0
2 offtime Pb
t C
nF
RT
E E
+
+ = (21)
Onde os sub ndices 1 e 2 dizem respeito aos potenciais antes e aps o salto
galvanosttico (ver Fig. 27). Subtraindo (21) - (20) e rearranjando os termos tem-se:
|
.
|

\
|
=
+ +
) ( exp .
1 2
*
2 2
E E
RT
nF
C C
Pb Pb
(22)
Para determinar a durao do off time do algoritmo a ser proposto, foi
registrada a variao do potencial de circuito aberto do eletrodo aps um step
galvanosttico (on time) com o tempo, como mostra a Fig. 27.
Figura 27 Variao do potencial do eletrodo durante o off time em funo do
tempo. O sistema experimental utilizado foi o mesmo que o da Fig. 25.
i
carga
= -2,02 mA/cm
2
.
possvel verificar que aps 200 s de off time, aproximadamente, o
potencial se estabiliza em 0,469 V, sendo que o potencial de circuito aberto era de
53
RESULTADOS E DISCUSSES
0,468 V. Supondo que o potencial de 0,468 V seja o de equilbrio do sistema em
estudo na concentrao original da soluo(0,01 M), e que o potencial de 0,469 V
seja o equilbrio do mesmo sistema com a soluo numa outra concentrao, ento,
utilizando a equao (22), obtm-se C
Pb2+
(0,t
off time
) = 0,0092. Essa nova
concentrao obriga a durao do segundo on time (e de todos os seguintes) a ser
15% menor que o do primeiro (para C
Pb2+
= C
*
Pb2+
= 0,01M). Poder-se-ia optar por um
off time mais curto, que corresponderia a uma concentrao menor na superfcie do
eletrodo. Por exemplo, para um off time de 10 s, a concentrao na superfcie seria
cerca de 0,00046 M. Para trabalhar com esse valor de concentrao, a corrente
utilizada deveria ser muito baixa (80% menor do que aquela considerando a
concentrao real de Pb
2+
na soluo).
Apesar de ser necessrio fazer modificaes no valor da densidade de
corrente, dependendo do valor de off time escolhido, possvel dimensonar o pulso
(on time, intensidade de corrente e off time). Resta ento definir um mtodo para
avaliar a eficincia do algoritmo dimensionado, ou seja, quantificar a quantidade de
chumbo (II) que foi efetivamente reduzida em comparao com a quantidade total
de carga fornecida durante o experimento. No possvel fazer uso de tcnicas
eletroqumicas convencionais, como, por exemplo, striping voltamtrico, pois o
substrato (eletrodo) de chumbo, o que impossibilita que uma carga de oxidao
medida seja devida apenas ao chumbo depositado durante os pulsos. A idia inicial
era medir a concentrao de chumbo (II) na soluo antes e aps o experimento de
pulsos, utilizando alguma tcnica analtica como por exemplo absoro atmica. O
empecilho para este mtodo que a incerteza no resultado de cerca de 5% do
valor medido. Por isso, considerando que um pulso de 1 mA/cm
2
e 0,8 s consome
0,56 mC e que esse valor de carga implica em um a reduo de aproximadamente
3x10
-9
moles por pulso, imaginando que a reao ocorre em um bquer de 100mL
numa concentrao de Pb
2+
de 0,01 M, seriam necessrios centenas de milhares de
pulsos para que o valor de variao na concentrao fosse maior que a incerteza do
experimento de absoro atmica. Para essa quantidade de pulsos, lembrando que
o off time deve ser de 10 s, tem-se ento que o tempo total de experimento seria
cerca de mais de 300 horas. Como a carga envolvida muito grande, a superfcie
de reao varia muito ao longo do experimento, e com isso o valor de corrente e do
on time calculados no incio (considerando a rea geomtrica do eletrodo), ficariam
sub dimensionados e o algoritmo perderia o sentido. Ento, devido a este problema
54
RESULTADOS E DISCUSSES
experimental, no foi possvel concluir o experimento de medida de eficincia da
carga pulsada sobre eletrodo plano de chumbo em soluo de Pb(NO
3
)
2
, NaNO
3
e
HNO
3
.
4.2 REDUO DO PbSO
4
CRESCIDO SOBRE ELETRODO DE CHUMBO PLANO
Esta etapa do trabalho teve como objetivo estudar a reduo galvanosttica
de um filme de PbSO
4
sobre um eletrodo plano de chumbo (em cido sulfrico),
comparar o comportamento do potencial quando utilizada uma corrente constante e
quando utilizada uma corrente pulsada. Como dito no item 3.2, o eletrodo de
chumbo era submetido a vrios ciclos de carga e descarga galvanostticas, a fim de
se estabilizar uma quantidade de sulfato que efetivamente se reduzisse a chumbo,
pois como visto em experimentos voltamtricos sobre eletrodos planos de chumbo
[17], a carga de reduo menor que a de oxidao, para o pico do sulfato. E esta
quantidade ainda varia com o nmero de ciclos.
A Fig. 28 mostra o potencial vs o tempo para os trs primeiros ciclos de
estabilizao da capacidade do eletrodo.
Figura 28 - Curva de potencial vs tempo para o experimento de carga/descarga em
eletrodo de chumbo puro com rea geomtrica de 0,69cm
2
. Densidades
de corrente de i
d
e i
c
de 1,5 mAcm
-2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de
referncia de Hg/HgSO
4
/4,6M H
2
SO
4
; Detalhe dos trs primeiros ciclos.
Como era de se esperar, a primeira descarga mais longa que as demais.
55
RESULTADOS E DISCUSSES
Tanto as cargas quanto as descarga dos ciclos eram limitadas pelo potencial. A
carga era limitada em 1,1 V, para evitar a formao de bolhas de H
2
e a descarga
era limitada em 0,7 V (o potencial durante a descarga, mostrado na Fig. 28 atinge
valores mais andicos que o limite imposto devido baixa taxa de aquisio de
pontos na programao do galvanostato). A Fig. 29 mostra a variao da quantidade
de carga retirada e fornecida ao eletrodo durante os ciclos.
Figura 29. Quantidade de carga que passou durante a carga e a descarga (at os
respectivos potenciais de corte) na ciclagem do eletrodo. Eletrodo de
chumbo com rea geomtrica de 0,69 cm
2
. Densidades de corrente i
d
e
i
ch
de 1,45 mAcm
-2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de referncia
Hg/HgSO
4
/4,6 M H
2
SO
4
.
Analisando a Figura 29, possvel verificar que aps o quinto ciclo a
capacidade do eletrodo se estabilizou em, aproximadamente, 20 mC/cm
2
. O
comportamento mostrado na Fig 29. explicado pelo modelo descrito no item 2.3 da
seguinte maneira: inicialmente no existem cristais de PbSO
4
na superfcie do
chumbo e por isso a primeira descarga maior que as seguintes. O filme formado
durante a descarga possui um volume molar quase trs vezes maior que o do
chumbo metlico (48,9cm
3
/mol e 18cm
3
/mol respectivamente) e por isso est sujeito
a fortes tenses de fragmentao, que so compensadas pelas foras eltricas
geradas pelo campo aplicado para a passagem de corrente [42]. Na mudana de
regime, de descarga para carga, esse campo eltrico se inverte, logo passa por
zero, e neste momento parte do filme se rompe gerando pedras de sulfato de
chumbo dirupto e uma outra parte do filme inicial contnua no dirupta sobre a
56
RESULTADOS E DISCUSSES
superfcie do metal (onde sempre existe um forte campo eltrico). este filme
contnuo que seria reduzido principalmente durante a carga, junto com uma
pequena parte do sulfato de chumbo dirupto, em forma de cristais, que dissolvem,
difundem e precipitam. Aps alguns ciclos, a espessura deste filme contnuo se
estabiliza e por isso que se observaria uma capacidade praticamente constante na
Fig 29.
A Fig 30. mostra uma carga galvanosttica aps uma nica descarga (a
primeira carga dos ciclo da Fig. 28)
Figura 30 - Primeira carga dos ciclos mostrados na Fig. 28. i
c
= -1,5 mA/cm
2
.
Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de referncia Hg/HgSO
4
/4,6 M H
2
SO
4
.
J a Fig. 31 mostra a ltima carga dos ciclos da Fig. 28, que corresponde a
uma reduo galvanosttica de um filme de sulfato de chumbo num eletrodo
carregado e descarregado diversas vezes. Comparando as figuras, no ltimo caso,
possvel notar a presena de um patamar em -0,92 V (assinalado por um
retngulo vermelho e expandido no canto superior direito da Fig. 31), antes do
patamar de reduo do filme de sulfato de chumbo em -1,1 V, diferentemente do
que o ocorreu na primeira carga dos ciclos (mostrada na Fig. 30).
Considerando o modelo descrito em 2.3 e salientando as Figs 8 e 9, este
fenmeno seria explicado da seguinte maneira: Inicialmente no h filme dirupto.
Aps alguns ciclos de carga e descarga h a formao do filme dirupto, formado por
cristais de sulfato de chumbo de diversos tamanhos. A dissoluo das pedras de
57
RESULTADOS E DISCUSSES
sulfato de chumbo do filme dirupto mantm a soluo prxima superfcie do
eletrodo, saturada de ons Pb
2+
. Durante o primeiro patamar, visto na Fig. 31, ocorre
a reduo destes ons em soluo e tambm daqueles provenientes da dissoluo
dos cristais de sulfato de chumbo menores (isso porque os cristais pequenos
dissolvem mais rapidamente). Guo et al, em um trabalho voltamtrico sobre placas
porosas de chumbo bastante passivadas [43], encontraram dois picos para a
reduo do sulfato de chumbo, que atriburam reduo de cristais de diferentes
tamanhos.
Figura 31 - Carga com corrente constante do eletrodo plano de Pb/PbSO
4
aps
ciclagem; i
c
= -1,5 mA/cm
2
. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de
referncia Hg/HgSO
4
/4,6M H
2
SO
4
.
A Fig. 32 mostra a curva de E em funo de t para um filme de sulfato de
chumbo reduzido com corrente pulsada. O eletrodo foi submetido aos mesmos
ciclos mostrados na Fig. 28, sendo que a ltima carga destes ciclos foi pulsada. A
curva de potencial segue, aproximadamente, a corrente (que tem forma de uma
onda quadrada). Na Fig 32, as setas pretas indicam o potencial da placa durante os
perodos sem passagem de corrente (off time), enquanto que as vermelhas indicam
o potencial da placa durante o perodo de on time. Nota-se que o potencial de on
time da placa submetida carga pulsada tem comportamento idntico quele da
placa carregada com corrente contnua.
Ser feita primeiramente uma anlise do comportamento da curva na regio
58
RESULTADOS E DISCUSSES
do segundo patamar da Fig. 32. Como dito acima, a curva nos perodos de on time
se assemelha aquela obtida com corrente constante (Fig. 31), o potencial diminui
leve e constantemente durante o patamar, pois a diminuio do filme contnuo faz
com que o mesmo fique mais resistivo (devido diminuio de defeitos que se
cancelam nas interfaces do filme). Aps a reduo do filme contnuo, a difuso de
ons Pb
2+
oriundos da dissoluo dos cristais remanescentes de sulfato de chumbo,
no consegue sustentar a corrente, o que leva o potencial regio de evoluo de
H
2
.
0 5 10 15 20
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
-0,7
potencial durante o on time
t
on time
= t
off time
= 100ms
i
c
= 1,5mA/cm
2
potencial durante o off time (OCP)


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)
Tempo (s)
Figura 32 - Carga com corrente pulsada do eletrodo plano de Pb/PbSO
4
aps a
ciclagem descrita na Fig. 26. Soluo: 4,6 M H
2
SO
4
; Eletrodo de
referncia Hg/HgSO
4
/4,6 M H
2
SO
4
.
Na Fig. 32 se observa que durante o perodo de circuito aberto dos pulsos
(off times), o potencial sempre retorna para o valor de equilbrio do
Pb/PbSO
4
/H
2
SO
4
. Considerando o modelo do item 2.3, poder-se-ia imaginar que se
for aplicado um tempo maior para o off time, maior o suficiente para que a
concentrao de ons Pb
2+
entre os cristais do filme dirupto voltasse a um valor igual
ao que era antes do incio da reduo, seria possvel que o potencial assumisse o
valor visto no primeiro patamar novamente. Ou seja, se fosse utilizado um off time
suficientemente grande o valor do potencial durante o off time do segundo patamar
deveria se aproximar de -0,90V (potencial do primeiro patamar). Isso no possvel
59
RESULTADOS E DISCUSSES
por dois motivos. A explicao do primeiro baseada na Fig. 33. Considerando a
reduo do Pb
2+
dissolvido entre os cristais do filme dirupto (curva azul da Fig. 33).
Neste caso, antes do primeiro patamar (antes do incio da reduo), a placa estava
sendo descarregada e por isso estava em um potencial mais andico. Ao passar
para a carga, o potencial cai, e a primeira reao, com condio de sustentar a
corrente, a de reduo do Pb
2+
da soluo (e de aquele oriundo da dissoluo dos
cristais pequenos de sulfato de chumbo). A seguir ocorre a reduo do filme
contnuo no dirupto, como indicado na curva azul da Fig.33. A situao diferente
no caso do perodo de off time de um pulso no segundo patamar (curva em
vermelho na Fig. 33). Antes do off time o potencial est em um valor mais catdico
(devido a corrente de reduo), quando se interrompe a corrente o potencial sobe, e
a primeira reao encontrada neste sentido, a do equilbrio Pb/PbSO
4
/H
2
SO
4
.
Figura 33 Evoluo do potencial da placa durante o incio da carga
(galvanosttica) e tambm durante o off time de um pulso de reduo
do filme contnuo no dirupto de PbSO
4
(2 patamar).
Alm disso, a morfologia da placa antes e durante o primeiro patamar no
pode ser reproduzida simplesmente pelo aumento do off time. No primeiro patamar
existem muitos cristais pequenos de sulfato de chumbo que se dissolvem
rapidamente, o que acabaria por sustentar a corrente por mais tempo. Uma vez
consumidos esses cristais menores, no haveria mais como sustentar a corrente
dada no primeiro patamar de potencial.
60
RESULTADOS E DISCUSSES
Voltando a anlise da Fig. 32, observa-se que o potencial mximo atingido
durante o off time dos pulsos no primeiro patamar cai continuamente, conforme
salientado na Fig. 34.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
-1,20
-1,15
-1,10
-1,05
-1,00
-0,95
-0,90
-0,85
-0,80
-0,75
-0,70
t
on time
= t
off time
= 100ms
i
c
= 1,5mA/cm
2


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)
Tempo (s)
Figura 34 Detalhe do primeiro patamar de potencial visto na Fig. 32. Reduo do
Pb
2+
dissolvido entre o filme dirupto.
De acordo com o modelo utilizado, o potencial de circuito aberto desta regio
dado pelo equilbrio Pb
2+
/Pb
metal
, e consequentemente deve depender da
concentrao de ons Pb
2
. Haja visto que a concentrao de Pb
2+
entre os cristais do
filme dirupto diminui com o tempo de carga pulsada, o potencial de equilbrio
tambm deve cair, como de fato verificou-se.
Voltando a anlise agora para as diferenas no formato dos saltos de
potencial entre os dois patamares da Fig. 32. As Figs. 35 e 36 mostram, em detalhe,
alguns pulsos nos diferentes patamares.
61
RESULTADOS E DISCUSSES
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
-1,05
-1,00
-0,95
-0,90
-0,85
-0,80
-0,75



E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)
R
difusional
R
hmica
Tempo (s)
Figura 35 - Primeiro patamar em detalhe para a carga com corrente pulsada do
eletrodo plano de Pb/PbSO
4
. Ampliao do inicio da Fig. 32.
12,4 12,5 12,6 12,7 12,8 12,9 13,0
-1,05
-1,00
-0,95
-0,90
-0,85
-0,80
-0,75
R
difusional
R
ohmica


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)
Tempo (s)
Figura 36 - Detalhe de alguns pulsos no segundo patamar da carga com corrente
pulsada. Retirado da Fig. 32.
Os eixos de potencial (eixo y) das Figs. 35 e 36 foram apresentados na
mesma escala para facilitar a anlise. Olhando para o primeiro pulso da Fig. 35
possvel verificar um aumento abrupto de potencial, caracterizado pelo incio do off
time, e em seguida um aumento mais suave. Este aumento inicial (para um t<1 ms)
pode-se atribuir a processos ohmicos do sistema [6] e o aumento de potencial que
se segue seria devido a outros efeitos, entre eles a difuso das espcies ativas. O
mesmo comportamento notrio nos pulsos da Fig. 36, salvo o fato de que neste
62
RESULTADOS E DISCUSSES
caso quase no h aumento no potencial que no aquele devido despolarizao
ohmica (aparentemente no h uma despolarizao que possa ser atribuda
difuso). Isto est de acordo com o modelo utilizado neste trabalho, pois a
despolarizao suave vista na Fig. 35 (marcada pela seta R
difusional
) se deveria aos
ons Pb
2+
em soluo, e na Fig. 36 (no meio do segundo patamar), como
representaria a reduo do filme contnuo em um eletrodo plano, no deveria estar
havendo difuso.
Resumindo, neste item foram discutidos diversos resultados para a reduo
de um filme de sulfato de chumbo crescido sobre um eletrodo plano de chumbo. A
reduo do filme foi feita tanto com corrente constante quanto com corrente
pulsada. O filme sofreu diferentes tratamentos e os resultados foram discutidos
tendo em vista um modelo de filme de sulfato de chumbo composto por uma parte
contnua no dirupta sobre o eletrodo de chumbo e uma parte formada por cristais
(filme dirupto). A seguir, utilizando estes resultados, ser analisada a influncia dos
parmetros da carga pulsada em placas porosas retiradas de baterias chumbo cido
comerciais.
4.3 INFLUNCIA DOS PARMETROS DA CARGA PULSADA NA EFICINCIA
DA RECARGA DE PLACAS POROSAS DE BATERIAS COMERCIAIS
Neste item sero apresentados os resultados das medidas de eficincia da
recarga em funo dos parmetros da carga pulsada (t
on time
, t
off time
, i) em placas
porosas de baterias comerciais. Foram realizados experimentos tanto em placas
negativas quanto em positivas.
4.3.1 Placas negativas
Antes de analisar as curvas de potencial durante a carga para as placas
porosas necessrio fazer algumas explicaes sobre a forma dos grficos que
sero discutidos. Lembrando o que foi descrito no item 3.3 (ver Fig 17, exemplo de
como a fonte de carga pulsada faz a aquisio dos pontos), um pulso isolado (Fig
37) pode ser interpretado como se segue.
63
RESULTADOS E DISCUSSES
00:03:01.12 00:03:01.20 00:03:01.28 00:03:01.36 00:03:01.44
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
t
on time
= 100ms
t
off time
= 200ms
3
2
1
E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)


Tempo (hh:mm:ss,##)
Figura 37 Exemplo da resposta de potencial a um pulso galvanosttico de carga
em uma placa porosa negativa em cido sulfrico.
O ponto 1 na Fig. 37 indica o incio do on time (fim do off time do pulso
anterior), o ponto 2 o fim do on time/incio do off time e o ponto 3 o fim do off
time. As setas pontilhadas indicam o caminho provvel para a evoluo do potencial
entre o incio e o fim do on e do off time. Estas setas foram colocadas para facilitar a
visualizao da curva, devido ao modo como feita a aquisio de dados pelo
equipamento utilizado para carga pulsada. A escolha do formato dado s setas foi
baseado no comportamento obtido para pulsos de carga em eletrodos planos de
Pb/PbSO
4
.
A Fig. 38 mostra um exemplo de uma curva completa de potencial vs tempo
para uma carga de uma placa negativa em soluo de cido sulfrico.
64
RESULTADOS E DISCUSSES
00:-7 00:00 00:07 00:14 00:21 00:28 00:36 00:43 00:50
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
5
4
6
3
2 1


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
Tempo (s)
Figura 38 Exemplo de uma curva de potencial vs tempo para a carga de um
eletrodo negativo poroso. Salientando as diferentes regies
observveis do pulso. t
on
= 100 ms, t
off
= 50 ms, I = 2C
20
.
Nota-se que os pontos no grfico da Fig. 38 se agrupam em diferentes
conjuntos, com tendncias de comportamentos semelhantes. Esses conjuntos esto
assinalados pelas setas na figura, (tanto as pretas quantos as azuis e vermelhas).
As setas pontilhadas em azul (1 e 2) indicam o fim do on time, sendo que o incio do
on time o conjunto de pontos indicado pela seta preta com nmero 3. O fim do off
time mostrado pelas setas pontilhadas em vermelho (4 e 5) e o seu incio o
conjunto indicado pela seta nmero 6 (preta).
No incio da carga o potencial do fim do on time (seta 1) diminui (fica mais
catdico) pois no incio, toda a corrente mantida pela difuso de ons Pb
2+
,
oriundos da dissoluo de cristais pequenos de PbSO
4
. Porm, aps alguns pulsos,
a difuso no consegue mais manter a corrente eltrica, e parte desta mantida
pela reao de evoluo de H
2
. Assim, aps passar por um mnimo, o potencial do
fim do on time passa a aumentar (assumir valores mais andicos) ao longo da carga
(seta 2 Fig. 38). Nessa etapa da carga o potencial de on time j est dentro da zona
de evoluo de H
2
. Ento a tendncia indicada pela seta 2 da Fig. 38 se deve
diminuio no sobrepotencial de evoluo de H
2
, isso porque com o passar da carga
a concentrao de cido sulfrico aumenta no interior dos poros, facilitando a
reao de evoluo de hidrognio.
Nos primeiros minutos verifica-se que o potencial da carga no fim do off time
65
RESULTADOS E DISCUSSES
(seta vermelha n4 Fig. 38) retorna para o potencial de circuito aberto do sistema
Pb/PbSO
4
/H
2
SO
4
, porm, com o avano da carga, esse potencial comea a ficar
mais catdico (seta n 5 da Fig. 38). Isso tambm se deve ao aumento na
concentrao do cido sulfrico no interior dos poros, pois sabe-se que a
solubilidade do PbSO
4
diminui com o aumento da concentrao de cido sulfrico
(na verdade a solubilidade aumenta, passa por um mximo em torno de 1 M de
[H
2
SO
4
] e depois comea a cair, e no sistema em questo, a concentrao do cido
inicialmente de 4,6 M). Essa diminuio na solubilidade faz cair a concentrao de
ons Pb
2+
o que leva o potencial a valores mais catdicos.
Agora que o procedimento para a anlise da curva de potencial durante a
carga foi estabelecido, possvel comparar o transiente do potencial contra o tempo
(E vs t) para diferentes valores dos parmetros da carga pulsada.
A Fig. 39a mostra a curva de Potencial contra o SOC para a carga pulsada de
uma placa negativa com t
on time
= 100 ms, I = 2 C
20
e t
off
= 200 ms, e a 39b idem, com
a diferena que t
off
= 500ms. Nos grficos tambm esto as eficincias das recargas.
Foi utilizado SOC no eixo x, pois cargas com diferentes parmetros tm diferentes
duraes. O SOC foi medido com relao quantidade total de carga fornecida s
placas durante a recarga, sem levar em considerao a sua eficincia, que foi
medida na descarga seguinte (como descrito no item 3.3).
Figura 39 Curvas de potencial em funo do SOC para carga pulsada de placas
negativas. Para a curva da direita (a) I = 2 C
20
e t
on
= 100 ms e t
off
=
200ms. Para a curva da esquerda (b) I = 2 C
20
e t
on
= 100 ms e t
off
=
500ms
66
RESULTADOS E DISCUSSES
A durao total do processo de carga, utilizando 50 ms de off time foi de 45
min, utilizando 200 ms foi de 90 min e utilizando 500 ms de off time foi de 3 h.
Como era de se esperar, um aumento no valor do off time aumenta a
eficincia da recarga. Pode-se observar que, quanto maior o valor do off time, mais
tempo o potencial de circuito aberto (fim do off time) permanece na regio de
equilbrio do sistema Pb/PbSO
4
/H
2
SO
4
4,6M e tambm maior a eficincia da recarga.
Comparando as curvas das Figs. 39a e 39b, verifica-se que a curva do
potencial no fim do on time para a curvas com off time de 500 ms se comportou de
maneira diferente daquela vista para a carga com off time de 50 ms (vista em
detalhe na Fig. 38). Para tornar a anlise desta diferena mais clara a curva com off
time igual a 500 ms mostrada isoladamente na Fig. 40.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
5
4
3
2
1


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M


(
V
)
SOC
Figura 40 Grfico do potencial E em funo do SOC para uma carga pulsada de
um eletrodo negativo em cido sulfrico 4,6 M. t
on
= 100ms, t
off
= 500
ms e I = 2 C
20
.
Assim como visto na carga pulsada feita com t
off
= 50 ms (Fig. 38), o potencial
de fim de on time, no incio da caga pulsada, mostrada na Fig. 40, diminui (ver a
seta 1 na Fig 40), passa por um mnimo e comea a aumentar (indicado com a seta
2 na Fig. 40). Todo esse comportamento foi atribudo ao aumento da concentrao
de cido sulfrico no interior dos poros. A diferena entre as Figs 38 e 40 que na
38 o potencial de fim de off time (potencial de circuito aberto) comeava diminuir
(seta 2 Fig 38) quase que ao mesmo tempo em que o potencial de fim de on time
comeava a aumentar (seta 5 Fig. 38), indicando um aumento na concentrao de
67
RESULTADOS E DISCUSSES
cido sulfrico no interior do poros. J na Fig. 40 o aumento no potencial de fim de
on time (seta 2) no acompanhada por uma diminuio no potencial de fim de off
time (seta 4 Fig. 40). A diferena verificada se deve ao fato que na Fig. 40 o off time
dez vezes maior que na Fig. 38, e esse valor mais elevado , aparentemente,
suficiente para que o gradiente de concentrao gerado durante o pulso de on time,
seja desfeito durante o perodo de off time. Ou seja, aparentemente a concentrao
de cido de fato aumenta durante o perodo de on time, fato verificado devido
diminuio no sobrepotencial de evoluo de H
2
. Porm, 500 ms de off time so
suficientes para que esse cido difunda para fora dos poros, diminuindo a
concentrao, chegando a uma situao semelhante de antes da passagem de
corrente.
A partir de 80% do SOC, o off time parece no ser mais suficiente para que o
cido difunda para fora dos poros, o que leva ao aumento da sua concentrao e
diminuio da solubilidade do PbSO
4
(seta 5 Fig. 40).
Com o que foi visto at este ponto permitido concluir que: a carga de on
time (o produto entre t
on
e I
c
) utilizada nesta experincia muito elevada para o
sistema em questo, haja visto que, independente do valor de off time utilizado, o
potencial de carga j entra na regio de evoluo de H
2
antes de atingir 10% de
SOC. At 80% do SOC, um off time de 500 ms suficiente para que o cido difunda
desde o interior dos poros, visto que o potencial de circuito aberto retorna ao seu
valor de equilbrio inicial. O mesmo pode ser dito da carga pulsada com off time igual
a 50 ms at 10% do SOC e tambm da carga com 200 ms de off time at um SOC
de 40%. Lembrando que existe um compromisso entre a eficincia da recarga e o
seu tempo de durao, sempre mais interessante utilizar uma carga pulsada com
valores de off time que aumentem gradativamente com o tempo, permitindo desta
maneira uma maior corrente mdia no incio da carga (e um menor tempo total de
carga)
A eficincia da carga pulsada para diferentes valores de off time est
mostrada na Fig. 41.
68
RESULTADOS E DISCUSSES
0 100 200 300 400 500 600
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
t
on time
= 100ms
I = 2C
20


E
f
i
c
i

n
c
i
a
Off time (ms)
Figura 41 Eficincia da carga pulsada em funo do valor de off time para
eletrodos porosos negativos em cido sulfrico 4,6 M. I
c
= 2 C
20
e t
on
=
100 ms.
Verifica-se o esperado, que quanto maior o valor de off time, maior a
eficincia da recarga. Pois, como verificado nas figuras anteriores, quanto maior o
off time um tempo maior fornecido para que o cido difunda para fora dos poros,
mantendo a concentrao de Pb
2+
num valor tal que no dificulte a aceitao de
carga da placa. Foi verificado neste experimento que a eficincia da recarga
depende fortemente do histrico da placa (quantidade e caractersticas dos ciclos
prvios), pois mesmo que fossem realizados poucos ciclos de carga pulsada com
cada placa (na tentativa de se manter o experimento o mais controlado possvel),
obteve-se uma variao considervel nos valores de eficincia de recarga para
cargas pulsadas idnticas (como pode ser visto na Fig. 41).
Outro aspecto interessante de notar que mesmo que o potencial de on time
durante a carga tenha permanecido dentro da regio de evoluo de H
2
para todos
os perfis de pulso utilizados (para todos os valores de off time), foram obtidos
valores de eficincia de at 95% (eficincia determinada como descrito no item 3.3).
Os fenmenos discutidos no item 2.3 (sobre eletrodo plano de Pb), a respeito
da reduo do sulfato de chumbo sobre chumbo em cido sulfrico, no puderam
ser estendidos diretamente a este caso, pois a carga de eletrodos porosos uma
reao com caractersticas diferenciadas, principalmente por ser uma reao que
ocorre por zonas (zonas de reao), que avanam da superfcie para o interior do
69
RESULTADOS E DISCUSSES
eletrodo, na medida que transcorre o tempo de carga [18]. Por isso, no caso de
eletrodos porosos, teria-se que continuamente est ocorrendo a reduo de filmes
contnuos no diruptos de PbSO
4
e tambm de filmes diruptos (estrutura de cristais).
Por isso, no foi possvel isolar e identificar estes fenmenos na curva de potencial.
4.3.2 Placas positivas
O comportamento do potencial da placa (contra o eletrodo de referncia de
Hg/HgSO
4
/H
2
SO
4
) ao longo da carga, para todos os perfis de carga pulsada
testados, foi semelhante ao j analisado para eletrodos planos, e est apresentado
na Fig. 42.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
6
5
4
3
2
1
E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)


SOC
Figura 42 - Exemplo de uma curva de potencial vs SOC para a carga de um
eletrodo positivo poroso. Salientando as diferentes regies observveis
do pulso. t
on
= 50 ms, t
off
= 75 ms, I = 2C
20
. Eficincia da carga pulsada
igual a 0,88.
A mesma descrio feita para o caso da placa negativa (Fig. 37) vale aqui. As
setas 1 e 2 (em azul) indicam o fim do on time, sendo que o incio do on time o
conjunto de pontos indicado pela seta preta com nmero 3. O fim do off time
mostrado pelas setas em vermelho (4 e 5) e o seu incio o conjunto indicado pela
seta nmero 6 (preta).
O pico de potencial, mostrado pela seta 1 na Fig. 42, indica a presena de
70
RESULTADOS E DISCUSSES
uma regio de maior resistividade no incio da carga. Pavlov et al [31] verificaram
este comportamento trabalhando com cargas com corrente constante. Este pico de
potencial foi atribudo oxidao da camada de corroso (PbO) que se forma entre
o material ativo e a grade da placa positiva durante a descarga. Este
comportamento no foi verificado em todas as placas experimentadas no trabalho
citado, mas somente naquelas que sofreram perda de carga prematura (PCL), o que
refora a explicao dada (isso porque a PCL tambm atribuda formao de
uma camada de corroso muito espessa entre a grade e o material ativo [31]).
Como descrito no item 2.5 durante a discusso do trabalho de Guo et al [27],
com o decorrer da carga, a condutividade da camada de corroso aumenta e por
isso o potencial diminui (setas 1 e 4 da Fig. 42). A influncia da oxidao da camada
de corroso se estende at aproximadamente 20% do SOC, como pode ser visto na
curva de potencial da Fig. 42. Isso no quer dizer que a camada de corroso seja
responsvel por cerca de 20% da capacidade de descarga da placa. Em principio, a
reao poderia ocorrer em uma zona que pode se estender at o interior dos poros,
porm, com as linhas de corrente concentradas na superfcie da placa no inicio, e
avanando para o interior da placa, ao longo da carga [18]. Logo, mesmo que o fator
limitante, num dado momento da carga, se encontre na interface entre o material
ativo e a grade, a reao ocorre em outros locais da placa tambm. So necessrios
estudos complementares para que se possa interpretar satisfatoriamente o
comportamento da curva de potencial no incio da carga pulsada.
J o comportamento da curva a partir dos 20% do estado de carga pode ser
explicado de maneira semelhante a que foi feita para a carga da placa negativa. O
aumento na concentrao do cido sulfrico no interior dos poros diminui a
solubilidade do sulfato de chumbo, o que diminui a concentrao de Pb
2+
e isso
aumenta o potencial de equilbrio do sistema. Como pode ser visto na curva de
potencial de fim de off time (seta 5 Fig. 42).
O potencial de fim de on time (seta 2 Fig. 42) aumenta de forma semelhante
variao no potencial de fim de off time, isso porque o fim do on time ainda est
controlado pela reao de oxidao do sulfato, e o potencial desta reao depende
da concentrao do cido sulfrico [42] (diferentemente do que foi visto para a placa
negativa, onde no potencial de fim de on time era controlado pela reao de
evoluo de hidrognio).
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
t
on
= 50ms t
off
= 100ms c = 0,95
b



E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
SOC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
a
t
on
= 50ms t
off
= 25ms c = 0,88


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
SOC
71
RESULTADOS E DISCUSSES
Figura 43 a) Exemplo de uma curva de potencial vs SOC para a carga de um
eletrodo positivo poroso. Salientando as diferentes regies observveis
do pulso. t
on
= 50 ms, t
off
= 25 ms, I = 2C
20
. b) Idem, porm t
on
= 50 ms,
t
off
= 100 ms, I = 2C
20
.
As Figs. 43a e 43b mostram a curva de potencial contra SOC para a carga de
placas positivas usando outros dois perfis de carga pulsada.
possvel verificar que as curvas de potencial mostradas nas Figs. 43a e 43b
tem um comportamento semelhante ao mostrado na Fig. 42, um pico no incio, um
mnimo e em seguida um aumento gradual do potencial. Uma peculiaridade da
curva com off time de 100ms (Fig. 43b) a diferena entre o valor do potencial de
incio e de fim do on time, que so os dois conjuntos de pontos superiores da curva
(mostrados por um par de setas azuis nas Figs. 43a e 43b). Como pode ser visto
pelas setas, a diferena maior na curva com off time de 100ms. E no tem 4.2 foi
discutido que essa diferena de potencial entre incio e fim de on time pode ser
atribuda difuso de espcies no local de reao. Comparando ento as Figs 42,
43a e 43b pode-se notar que a difuso quase no observada para tempos de
repouso menores que 100ms. Este fato j havia sido verificado por Guo et al [27] em
seu trabalho com carga pulsada, onde os autores propem que o que limita a carga
pulsada de placas positivas aps o incio da carga a difuso de ons sulfato e
bissulfato atravs dos micro e macro poros, e que o tempo para a despolarizao
atravs da difuso da ordem de segundos.
notrio tambm que o potencial durante a carga pulsada com off time de
100ms se manteve mais baixo durante a carga se comparando com as demais
cargas, e que o perfil de off time de 100ms tambm apresentou a maior eficincia. A
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
t
on
= 50ms t
off
= 100ms c = 0,95
b



E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
SOC
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
1,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
a
t
on
= 50ms t
off
= 25ms c = 0,88


E

v
s

H
g
/
H
g
S
O
4
/
H
2
S
O
4

4
,
6
M

(
V
)
SOC
72
RESULTADOS E DISCUSSES
Fig. 44 mostra a influncia do on time e do off time na eficincia da recarga.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00


I = 2C
20
t
on
= 50ms
t
on
= 100ms
E
f
i
c
i

n
c
i
a
t
off
(ms)
Figura 44 - Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores de off time e dois
valores diferentes de on time. Resultados obtidos para recarga de
placas porosas de cerca de 1,4 Ah em cido sulfrico 4,6 M.
A curva da Fig. 44 mostra uma tendncia j esperada, que para um dado on
time e uma dada corrente a eficincia da recarga aumenta com um aumento de off
time, e essa eficincia se aproxima assintticamente de 100%. Uma anlise
apressada da Fig. 44 poderia levar a concluso que uma carga que utiliza perodos
de on time de 50 ms de durao mais eficiente que uma com t
on time
= 100 ms, pois
a curva em preto atinge um valor mximo com um valor menor de off time, e logo,
com um tempo menor de recarga. Mas para que se possa fazer uma comparao
correta dos resultados conveniente montar o grfico da Fig. 44 de uma outra
forma.
73
RESULTADOS E DISCUSSES
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5
0,86
0,88
0,90
0,92
0,94
0,96
0,98
1,00
I = 2C
20
t
on
= 50ms
t
on
= 100ms
Efi
ci
nci
a
t
off
/t
on
Figura 45 - Eficincia de recarga pulsada para diferentes valores da razo entre off
time e on time. Resultados obtidos para recarga de placas porosas de
cerca de 1,4Ah em cido sulfrico 4,6M.
Os pontos sobre uma mesma linha vertical na Fig. 45 representam cargas
que tiveram uma mesma durao, haja visto que a proporo entre on e off time a
mesma e a densidade de corrente utilizada tambm. Com isso, e olhando a Fig. 45,
possvel verificar que as recargas que utilizaram t
on time
= 50ms tiveram um
comportamento muito parecido com aquelas com t
on time
=100 ms, cargas com uma
mesma corrente mdia tiveram uma mesma eficincia. Era de se esperar que um
aumento na durao do on time implicasse em uma diminuio na eficincia, porm
como visto, se o aumento no on time for acompanhado por um aumento
proporcional no off time no h uma variao sensvel. Isto sugere que o on time
poderia ter uma durao ainda maior do que aquelas testadas nas Figs. 44 e 45.
Tanto os resultados experimentais discutidos neste item, quanto estudos feitos por
outros autores [6,25,27], indicam que, ao longo da carga pulsada, os fatores que a
limitam variam, e por isso, um algoritmo otimizado deste tipo de carga deveria prever
uma variao nos valores do on e off time ao longo do processo.
Um sistema automtico que ajustasse continuamente os parmetros do pulso
seguinte (amplitude, durao do on time e off time), baseado no comportamento do
potencial no pulso anterior, seria o melhor mtodo para obter a maior eficincia de
carga no menor tempo possvel. Gerando desta forma um algoritmo de carga
otimizado. Mas para que se possa determinar como um sistema automtico deva
74
RESULTADOS E DISCUSSES
interpretar os dados de um pulso para dimensionar o pulso seguinte, necessrio
continuar os estudos iniciados neste trabalho para que se conhea muito bem o
mecanismo de carga (de ambas as placas) ao longo da mesma.
75
CONCLUSES
5 CONCLUSES
No presente trabalho foi estudada carga pulsada em eletrodos planos de
chumbo e eletrodos porosos de baterias chumbo cido, ambos em cido sulfrico.
Inicialmente, foi estudada a difuso do on chumbo (II) em soluo aquosa,
por meio de steps galvanostticos catdicos. Foi mostrado que este estudo no
poderia ser feito em soluo de cido sulfrico, pois imediatamente aps a imerso
do eletrodo no cido, forma-se uma camada de sulfato de chumbo sobre a
superfcie do eletrodo. Para dar continuidade ao trabalho a soluo foi trocada por
uma de nitrato de chumbo (devido a sua solubilidade) e nitrato de sdio (como
eletrlito suporte). Foram analisadas as curvas de potencial contra tempo para a
reduo galvanosttica do chumbo (II) sobre um eletrodo plano de chumbo, na
soluo descrita acima, para diferentes valores de pH da soluo. Foi determinado
que para que se possa visualizar a reduo do chumbo (II) necessrio que a
soluo seja acidificada, porm com pH maior que 0. Isso porque valores alcalinos
de pH (nem que sejam levemente alcalinos), permitem a formao de PbO na
superfcie do eletrodo, o que mascara o resultado da reduo do Pb
2+
. O pH no
pode ser igual ou menor que zero pois, como visto, o sobrepotencial para a
evoluo do H
2
diminui muito e esta reao tambm atrapalha a interpretao dos
resultados da reduo do chumbo (II).
Em seguida foi estudada a reduo de um filme de sulfato de chumbo sobre
chumbo em cido sulfrico. Esta reduo foi feita tanto com corrente constante
quanto com corrente pulsada. Foi mostrado atravs de curvas de potencial contra
tempo que o filme de sulfato de chumbo se modifica se submetido a diversos ciclos
de carga e descarga. Aps ciclos de carga e descarga foi identificada uma reao
que ocorre antes da de reduo do filme de sulfato e em um potencial mais andico
que a daquela reao, fato no verificado na primeira reduo do filme formado.
Para a explicao deste fenmeno foi utilizado um modelo para a zona de reao de
reduo do sulfato de chumbo descrito em [17] e tambm no item 2.3. Este modelo
considera o filme de sulfato de chumbo como composto de duas partes, uma
contnua, no dirupta, que recobre a superfcie do eletrodo de chumbo e uma outra,
composta de cristais fragmentados de sulfato de chumbo que se encontram sobre a
camada contnua, chamada de filme dirupto. Foi sugerido que o primeiro patamar
encontrado nas curvas de potencial contra tempo para a reduo de filmes de
76
CONCLUSES
sulfato de chumbo submetidos a vrios ciclos, se deve a reduo de ons chumbo
(II) dissolvidos, presentes entre os cristais do filme dirupto e que difundem pela
soluo, e atravs do filme contnuo no dirupto, at a superfcie do chumbo. Essa
sugesto foi feita baseada no potencial no qual a reao aparece no transiente
galvanosttico e tambm no comportamento do potencial deste primeiro patamar
quando a reduo foi realizada com corrente pulsada. Nos experimentos com carga
pulsada, na regio do primeiro patamar, o potencial durante os off times se
comportou como se, alm de uma resistncia hmica, existisse tambm uma
resistncia que pudesse ser atribuda a processos difusionais. Isso no ocorre na
regio do segundo patamar. Soma-se a isso o fato de que, na regio do primeiro
patamar, durante as medidas com carga pulsada, o potencial mximo atingido
durante o off time dos pulsos cai continuamente (Fig 34). Como esse valor de
potencial (circuito aberto) dado pelo equilbrio Pb
2+
/Pb, conclui-se que a
concentrao de Pb
2+
entre os cristais do filme dirupto diminui com o tempo, o que
tambm est de acordo com o modelo utilizado.
O segundo patamar encontrado nas curvas de reduo do filme de sulfato foi
atribudo ao filme contnuo no dirupto de sulfato de chumbo. Isso tambm baseado
no seu valor de potencial e no seu comportamento frente carga pulsada.
A seguir foi estudada a influncia da variao do off time na eficincia da
carga pulsada de placas negativas porosas retiradas de baterias comerciais de
chumbo cido. Neste item inicialmente foi estudado o comportamento do potencial
das placas ao longo da carga pulsada. Foi encontrado que a maior influncia
durante a carga o aumento na concentrao de cido sulfrico nos poros e isso foi
sugerido com base no comportamento do potencial no fim do on time e tambm do
off time. Como o potencial no fim do on time j est dentro da regio de evoluo de
hidrognio, o seu valor proporcional reao H
+
/H
2
, logo, como verificou-se que o
potencial do on time ficou gradativamente menos catdico ao longo da carga,
concluiu-se que a concentrao do cido aumentou (diminuindo o sobrepotencial da
reao H
+
/H
2
).
No caso do potencial durante o off time, este deve ser proporcional ao
equilbrio Pb
2+
/Pb. E como esse valor de potencial se tornou mais catdico durante a
carga, conclui-se que a concentrao de Pb
2+
diminui, devido diminuio na
solubilidade do PbSO
4
com o aumento da concentrao de cido sulfrico.
Foi mostrado que esses fenmenos citados acima (potencial de on time mais
77
CONCLUSES
andico e potencial de off time mais catdico) no tm incio no mesmo instante.
Aparentemente, a variao no potencial de on time se inicia antes. Isso permitiu
concluir que, enquanto no for observada variao no potencial medido no momento
final do off time, seu valor considerado suficiente para normalizar a concentrao
de cido no interior dos poros.
Concluiu-se tambm que durante a carga o valor de off time deve ser
ajustado para otimizar a relao entre a eficincia e a durao do processo.
Foi mostrado que a eficincia da carga pulsada, aumenta com o aumento no
valor do off time (para um dado valor de on time e de corrente), podendo chegar a
mais de 95%.
Verificou-se tambm durante os experimentos que as placas negativas
tiveram uma vida til muito pequena frente a ciclos de carga pulsada.
O mesmo estudo descrito acima para placas negativas porosas foi feito para
placas positivas. Neste caso, foram encontrados diferentes comportamentos ao
longo da curva de potencial contra SOC. No caso de placas positivas, o potencial
inicialmente apresenta um mximo, seguido por um mnimo suave e logo um
aumento gradativo. Este comportamento foi atribudo a oxidao de uma camada
resistiva de PbO (camada de corroso) entre o material ativo e a grade. Porm, so
necessrios mais estudos para que se possa interpretar satisfatoriamente o incio
da carga. O restante da curva foi interpretado de forma semelhante feita para a
placa negativa, com base no aumento da concentrao de cido sulfrico no interior
dos poros e na sua influncia na solubilidade do sulfato de chumbo. A diferena
com a placa negativa que naquele caso, o potencial de fim de on time era
controlado por uma reao e o potencial de fim de off time era controlado por outra,
enquanto que no caso da placa positiva, tanto no fim do on time quanto do off time,
o potencial do sistema era controlado pela reao de oxidao do chumbo (II).
Comparando as Figs. 42, 43a e 43b foi mostrado que quanto mais alto o
potencial durante a carga menor a eficincia da mesma.
Por fim foi mostrado que a eficincia da carga pulsada em placas positivas
porosas pode chegar a mais de 97% em uma carga de, aproximadamente, duas
horas e meia. O que um valor superior ao encontrado para as placas negativas.
78
TRABALHOS FUTUROS
6 TRABALHOS FUTUROS
A proposta do presente trabalho foi iniciar um estudo a respeito da carga
pulsada em baterias chumbo cido. Logo necessrio que se faam algumas
sugestes para pesquisas futuras, a fim de se aprofundar no tema. Durante o
desenvolvimento desta dissertao foi verificada a necessidade de se estudar, em
curto prazo, os seguintes pontos.
Verificar se o primeiro patamar salientado na Fig.31 (item 4.2) no pode ser a
reduo de uma outra fase que se forma entre o filme de sulfato de chumbo e o
eletrodo de chumbo. E tambm estudar com mais profundidade como ocorre
efetivamente a formao e a dirupo do filme de sulfato de chumbo sobre o
eletrodo plano de chumbo.
Estudar a influncia dos outros parmetros da carga pulsada na eficincia da
recarga.
Inserir um step de descarga no final do off time, na carga pulsada de
eletrodos porosos.
Fazer uma anlise mais extensa da curva de potencial contra tempo de carga
para a carga pulsada de placas porosas positivas. Tentar identificar as possveis
etapas determinantes, levando em considerao os mecanismos de carga
existentes na literatura.
79
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