Ingeniera Qumica Policloropreno

PARTE 3

La palabra polmero significa literalmente muchas partes. Llamamos material polimrico a aquel que est formado por muchas partes o unidades entrelazadas entre s qumicamente. Existen varias formas posibles de clasificar los polmeros.

Clasificaciones
Clasificacin segn su origen Polmeros naturales. Existen en la naturaleza muchos polmeros. Las biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas polimricas. Por ejemplo, las protenas, los cidos nucledos, los polisacridos (como la celulosa y la quitina), el hule o caucho natural, la lignina, etc. Polmeros semi-sintticos. Se obtienen por transformacin de polmeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc. Polmeros sintticos. Muchos polmeros se obtienen industrialmente a partir de los monmeros. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el cloruro de polivinilo (PVC), el polietileno, etc. Clasificacin segn su mecanismo de polimerizacin En 1929 Carothers propuso la siguiente clasificacin: Polmeros de condensacin. La reaccin de polimerizacin implica a cada paso la formacin de una molcula de baja masa molecular, por ejemplo agua. Debido a esto, la masa molecular del polmero no es necesariamente un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Los polmeros de condensacin se dividen en dos grupos: Introduccin a Polmeros Los homopolmeros: polietilenglicol, siliconas Los copolmeros: baquelitas, polisteres, poliamidas Polimerizacin por adicin. En este tipo de polimerizacin a masa molecular del polmero es un mltiplo exacto de la masa molecular del monmero. Suelen seguir un mecanismo en tres fases, con ruptura hemoltica: Iniciacin: CH2=CH- Cl + catalizador CH2CHCl Propagacin o crecimiento: 2 CH2CHCl CH2CHClCH2CHCl Terminacin: Los radicales libres de los extremos se unen a impurezas o bien se unen dos cadenas con un terminal neutralizado.

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PARTE 3

Clasificacin de Flory (modificacin a la de Carothers para considerar la cintica de la reaccin): Polmeros formados por reaccin en cadena. Se requiere un iniciador para comenzar la polimerizacin; un ejemplo es la polimerizacin de alquenos (de tipo radicalaria). En este caso el iniciador reacciona con una molcula de monmero, dando lugar a un radical libre, que reacciona con otro monmero y as sucesivamente. La concentracin de monmero disminuye lentamente. Adems de la polimerizacin de alquenos, incluye tambin polimerizacin donde las cadenas reactivas son iones (polimerizacin catinica y aninica). Polmeros formados por reaccin por etapas. El peso molecular del polmero crece a lo largo del tiempo de manera lenta, por etapas. Ello es debido a que el monmero desaparece rpidamente, pero no da inmediatamente un polmero de peso molecular elevado, sino una distribucin entre dmeros, trmeros, y en general, oligmeros; transcurrido un cierto tiempo, estos oligmeros empiezan a reaccionar entre s, dando lugar a especies de tipo polimrico. Esta categora incluye todos los polmeros de condensacin de Carothers y adems algunos otros que no liberan molculas pequeas pero s se forman gradualmente, como por ejemplo los poliuretanos. Clasificacin segn su composicin qumica Polmeros orgnicos: Son molculas con su tomo central de C (carbono), como por ejemplo, los polmeros vinlicos son polmeros obtenidos a partir de monmeros vinlicos; es decir, pequeas molculas conteniendo dobles enlaces carbono - carbono. Constituyen una gran familia de polmeros. Se puede obtener un polmero vinlico a partir de un monmero vinlico, usando como ejemplo el polmero vinlico ms simple, el polietileno. El polietileno se obtiene a partir del monmero etileno, llamado tambin eteno. Cuando polimeriza, las molculas de etileno se unen por medio de sus dobles enlaces, formando una larga cadena de varios miles de tomos de carbono conteniendo slo enlaces simples entre s. Introduccin a Polmeros Pgina 7 de 66

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PARTE 3

Polmeros vinilicos: la cadena principal de sus molculas est formada exclusivamente por tomos de carbono. Dentro de ellos se pueden distinguir: Poliolefinas, formados mediante la polimerizacin de olefinas. Ejemplos: polietileno y polipropileno. Polmeros estirnicos, que incluyen al estireno entre sus monmeros. Ejemplos: poliestireno y caucho estirenobutadieno. Polmeros vinlicos halogenados, que incluyen tomos de halgenos (cloro, flor) en su composicin. Ejemplos: PVC y PTFE. Polmeros acrlicos. Ejemplos: PMMA. Polmeros orgnicos no vinilico. Adems de carbono, tienen tomos de oxgeno o nitrgeno en su cadena principal. Algunas sub-categoras de importancia: Polisteres Poliamidas Poliuretanos Polmeros inorgnicos. Entre otros: Basados en azufre. Ejemplo: polisulfuros. Basados en silicio. Ejemplo: silicona. Introduccin a Polmeros

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Ingeniera Qumica Policloropreno Clasificacin segn sus aplicaciones

PARTE 3

Atendiendo a sus propiedades y usos finales, los polmeros pueden clasificarse en:
Elastmeros. Son materiales con muy bajo mdulo de elasticidad y alta extensibilidad; es decir, se deforman mucho al someterlos a un esfuerzo pero recuperan su forma inicial al eliminar el esfuerzo. En cada ciclo de extensin y contraccin los elastmeros absorben energa, una propiedad denominada resiliencia. Por ejemplo el SBR, el policloropreno, elastmeros de poliuretanos, etc. Plsticos. Son aquellos polmeros que, ante un esfuerzo suficientemente intenso, se deforman irreversiblemente, no pudiendo volver a su forma original. Ejemplos son las resinas acrlicas, fenlicas, fluoroplsticos, resinas de hidrocarburo, melaminas, poliaminas, polisteres, poliestirenos, politer (epoxi), polidefricas (polietileno y polipropileno), etc. Fibras. Presentan alto mdulo de elasticidad y baja extensibilidad, lo que permite confeccionar tejidos cuyas dimensiones permanecen estables. Recubrimientos. Son sustancias, normalmente lquidas, que se adhieren a la superficie de otros materiales para otorgarles alguna propiedad, por ejemplo resistencia a la abrasin. Adhesivos. Son sustancias que combinan una alta adhesin y una alta cohesin, lo que les permite unir dos o ms cuerpos por contacto superficial. Clasificacin segn su comportamiento al elevar su temperatura Para clasificar polmeros, una de las formas empricas ms sencillas consiste en calentarlos por encima de cierta temperatura. Segn si el material funde y fluye o por el contrario no lo hace se diferencian dos tipos de polmeros: Termoplsticos, que fluyen (pasan al estado lquido) al calentarlos y se vuelven a endurecer (vuelven al estado slido) al enfriarlos. Su estructura molecular presenta pocos (o ningn) entrecruzamientos. Ejemplos: polietileno (PE), polipropileno (PP), PVC. Termoestables, que no fluyen, y lo nico que conseguimos al calentarlos es que se descompongan qumicamente, en vez de fluir. Este comportamiento se debe a una estructura con muchos entrecruzamientos, que impiden los desplazamientos relativos de las molculas. Fabricados con una forma permanente y vulcanizada o endurecida por reacciones qumicas, no se pueden fundir ya que se degradan por el calentamiento, por lo que no se pueden tampoco reciclar. Ejemplos: baquelita (resina fenlicas, usada para carcasas de aparatos electrnicos), melamina (formaldehido, smil madera), polister (telas de mochilas, hilos)

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PARTE 3

Productos de mayor uso

Hay ms de 200 tipos de caucho sinttico, cada uno tiene sus propios componentes y cualidades. Sin embargo, todos implican el proceso de polimerizacin, que es la unin qumica de monmeros para formar un polmero. Fsicamente, la polimerizacin convierte el monmero, generalmente un lquido o un gas, en una goma, plstico o fibra, dependiendo de la naturaleza qumica del monmero. Por simplicidad, la produccin de caucho de estireno butadieno (SBR), que es el principal propsito de contabilidad de caucho sinttico general para alrededor de 37% de la capacidad de caucho sinttico slido mundo, se ilustrar. SBR est hecho a partir de dos monmeros - estireno, un lquido, y butadieno, un gas. La mayora de los monmeros se derivan de aceite. El estireno se hace generalmente de etil benceno. Aunque etil benceno puede ser extrado de 'corrientes' derivados del petrleo tambin se puede sintetizar a partir de etileno y benceno. Butadieno se puede conseguir de muchas maneras de las corrientes de refinera. Estas corrientes pueden ser ya sea de origen natural gases de refinera o gases obtenidos por 'grietas', es decir, romper las molculas ms grandes por el calor, por lo general en presencia de un catalizador. La polimerizacin de estireno y butadieno tambin se lleva a cabo en presencia de un catalizador. La polimerizacin puede llevarse a cabo por el mtodo tradicional, que es la dispersin de monmeros en agua como una emulsin, o en solucin en un disolvente orgnico. Los monmeros que no se convierten en el polmero se recuperan, mientras que el polmero en una forma de ltex se coagula en la miga, se tamizan, se lav y se filtr. La miga se seca en un secador de aire caliente, despus de lo cual el caucho seco se embala y se envolvi en bolsas de polietileno para envo.

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Ingeniera Qumica Policloropreno Monmeros Isopreno (2-metil-1,3-butadieno) Denominacin Caucho Natural

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Butadieno (1,3-butadieno)

Buna 85 ( Alemania) SKA ( Rusia) BR

Butadieno + Estireno (benceno con un sustituyente etileno)

Buna S ( Alemania) SBR (E.E.U.U.)

Butadieno + Acronitrilo

Buna N ( Alemania) Perbunan ( E.E.U.U.) Chemigun (E.E.U.U.) NBR

Policloropreno (2-cloro-1,3-butadieno)

Neopreno ( E.E.U.U.) Baypreno ( Alemania)

Isopreno ( Caucho Natural) + Isobutileno (2-metilpropeno)

Butil- Caucho IIR

Cloruro de Vinilo (cloroetileno)

Policloruro de Vinilo PVC

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Caucho Isopreno
La produccin de una rplica del caucho natural ofreca una meta interesante a vencer, la dificultad consista no en polimerizar al Isopreno eso ya se haba realizado anteriormente. Lo que se requera era encontrar la manera de enlazar las unidades de Isopreno en forma regular: todos en la misma direccin para producir un cis 1,4 Isopreno. Los catalizadores especiales con los cuales podra obtenerse dicho orden fueron descubiertos a mediados de este siglo. En teora se esperara que el caucho Isopreno al tener este la misma composicin qumica del caucho natural, tuviera las mismas propiedades qumicas, pero en la prctica hay diferencias, los tipos varan algo en la longitud y estructura de las molculas.

BR
El polibutadieno, tiene una flexibilidad muy alta, es el nico caucho sinttico con una flexibilidad mayor incluso que al del hule natural, al mismo tiempo, la resistencia a la abrasin es sobresaliente y la flexibilidad a baja temperatura es excelente. Por otro lado sus principales limitaciones son:

Baja adhesividad para consigo mismo. Baja tensin y resistencia al desgarre.

El uso de este caucho es limitado por s mismo, este material es ms frecuentemente usado en mezclas con otros cauchos, como por ejemplo en la industria llantera en la cual se tomo por sus cualidades de resistencia a la abrasin y baja generacin de calor. Introduccin a Polmeros

SBR
El SBR es un copolmero de butadieno y estireno en el cual un 25% de las unidades de estireno estn distribuidas al azar entre el 75% de las unidades de butadieno en las cadenas moleculares. Este tipo de caucho fue preparado por primera vez en Alemania en 1929. El SBR sin vulcanizar es soluble en la mayora de los solventes hidrocarbonados. La vulcanizacin es ms lenta en el SBR que en el caucho natural y se requiere por lo tanto de aceleradores ms poderosos. Alrededor del 70% del SBR es utilizado por la industria llantera, este tipo de caucho es el que ms se emplea, suponiendo algo as como el 60% de la produccin de caucho consumido ya sea natural o sinttico.

Caucho Nitrilo (NBR)

Este es un copolmero de acrilonitrilo y butadieno, en el cual la proporcin de acrilonitrilo puede variar desde el 18% al 40 %. Cuanto ms alta es la proporcin de Pgina 12 de 66

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acrilonitrilo, ms pobres son las propiedades fsicas, pero es mejor la resistencia al aceite. La resistencia al aceite y al calor es ligeramente ms alta que en el caucho cloropreno, pero la resistencia a la luz solar no es tan buena. Para la produccin de los grados normales de NBR se utiliza una polimerizacin en emulsin de butadieno y acrilonitrilo. Al igual que el SBR, el NBR tambin se polimeriza en fro a temperaturas entre 5 y 25 grados centgrados la reaccin termina cuando se alcanza el 70 - 80 % de conversin.

Caucho Cloropreno (CR)

El cloropreno es un lquido que se parece al Isopreno en cuanto a su estructura qumica, salvo que tiene un tomo de cloro, mientras que el Isopreno tiene un grupo metilo. En el mbito comercial, la polimerizacin se lleva a cabo en emulsin utilizando radicales libres. Tpicamente, la polimerizacin se hace a 40 grados utilizando persulfato de potasio y de amonio como iniciadores.

Caucho Isobutileno-Isopreno (IIR)

El caucho butilo es un copolmero en solucin de isobutileno con una pequea proporcin (de 1 a 4 %) de isopreno. El poliisobutileno por si mismo est totalmente saturado, y el isopreno se incluye para proporcionar los dobles enlaces necesarios para permitir su vulcanizacin con azufre. Los cauchos butilo se obtienen por el mtodo de polimerizacin cationica en presencia de cido de lewis, como ALCL3 y con un poco de agua que acta como catalizador. La temperatura utilizada en la polimerizacin vara desde -86 grados hasta - 95 grados: entre ms baja sea la temperatura mayor ser el peso molecular del polmero.

Caucho de Cloruro de Vinilo (PVC)

El cloruro de vinilo se usa para fabricar Policloruro de vinilo (PVC). El PVC se usa para hacer una variedad de productos plsticos, incluyendo tuberas, revestimientos de alambres y cables y productos para empacar. Introduccin a Polmeros Pgina 13 de 66

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Tipos de Polimerizaciones
Polimerizacin en masa - Los monmeros y el activador se mezclan en un reactor, calentndose o enfrindose segn lo necesario. - Se debe eliminar el exceso de calor al ser reacciones exotrmicas. - Los polmeros solubles en sus monmeros lquidos causan incremento e n la viscosidad. - Los polmeros no solubles en el monmero se precipita tras iniciar la polimerizacin.

Polimerizacin en solucin Introduccin a Polmeros - Calor exotrmico demasiado grande para controlarlo. - Monmero e iniciador se disuelven en un disolvente no reactivo para reducir la velocidad de reaccin y controlar la cantidad de calor desprendido. - Concentracin de polmero bajo para evitar gran viscosidad y peso molecular medio.

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Polimerizacin en suspensin - El monmero se suspende en agua mediante agitacin y se agregan estabilizadores para estabilizar la suspensin y evitar que los glbulos de monmeros se adhieran entre s. - Cada glbulo de monmero se polimeriza como una perla de alto peso molecular.

Polimerizacin en emulsin - El monmero se rompe en pequeas gotitas que forman agregados (micelas). - El monmero est en la micela y el iniciador en el agua, el cual se difunde en la micela para iniciar el crecimiento del polmero. - Son reacciones muy rpidas y se realizan a temperaturas bajas, pudindose preparar polmeros de alto peso molecular. - La fase acuosa absorbe el calor desprendido. Introduccin a Polmeros

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Proceso de Polimerizacin En Masa

Lo Bueno Slo est presente el monmero - no hay adiciones extras, Altos pesos moleculares Fcil control de la temperatura, Control del peso molecular Reacciona todo el monmero, El ltex se emplea sin purificacin, Trmicamente controlable, Se pueden obtener materiales con baja Tg, Baja viscosidad Polmero en Solucin Claro Macromolculas enrolladas y estiradas < 20.000 < 0.01 Alta, fuertemente dependiente del paso molecular Relativamente bajo

Lo Malo Puntos calientes, Alta viscosidad, Presencia de monmero residual sin reaccionar Debe eliminarse el solvente, Transferencia de cadena al solvente La presencia del surfactante puede causar sensibilidad al agua

En Solucin

En Emulsin

Rasgos Apariencia Carcter

Peso Molecular Tamao de la partcula Viscosidad

Polmero en Emulsin Opaco Partculas discretas consistentes de macromolculas enrolladas > 100.000 >0.1 Baja, independiente del peso molecular Alto

Contenido de slidos

Cristalizacin y estereoisometra termoplsticos

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Ingeniera Qumica Policloropreno materiales polimericos industrialemente importantes

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plsticos

elastmeros o gomas

termo-estables

termo-plsticos

Un termoplstico cuando se solidifica puede formar un slido cristalino o un slido no cristalino.

Solidificacin de termoplsticos no cristalinos

Curva verde A-B-C Se va produciendo un paulatino cambio en su volumen especfico, a medida que la temperatura se reduce. El lquido bajo solidificacin cambia a un lquido subenfriado que se encuentra en estado slido. Curva roja C-D Enfriando este material a bajas temperaturas se produce un cambio en la pendiente de la curva del volumen especfico frente a la temperatura. La temperatura media en el estrecho margen donde tiene lugar el cambio de pendiente se llama temperatura de transicin vtrea Tg Para T > Tg los termoplsticos No Cristalinos se comportan como gomosos o elsticos (tienen un comportamiento viscoso). Para T < Tg los termoplsticos No Cristalinos tienen comportamiento de vidrio quebradizo. Pgina 17 de 66

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Ingeniera Qumica Policloropreno Tg es el pasaje de Dctil a quebradizo. Solidificacin de termoplsticos Semi-Cristalinos CURVA BEF

PARTE 3

Curva BE Cuando este material se solidifica y se enfra se forma un repentino descenso en el volumen especifico, como muestra la lnea B-E, disminucin del volumen originada por un mejor empaquetamiento de las cadenas polimricas en las regiones cristalinas. Curva E-F A medida que baja la temperatura nos encontramos con la transicin vtrea, cambio de pendiente.

Tg es la temperatura de transicin vtrea y Tm es la temperatura de fusin. Los termoplsticos No cristalinos se enfran a lo largo de la curva ABCD. A= liquido B= Liquido altamente viscoso C= Liquido subenfriado (gomoso) D= Solido vidrioso (duro y quebradizo). Los termoplsticos Parcialmente Cristalinos se enfran a lo largo de ABEF E= Regiones cristalinas solidas en matrices liquidas subenfriadas. F= Regiones cristalinas solidas en matriz vtrea. El grado de cristalizacin de los materiales polimricos lineales parcialmente cristalinos vara entre 5 y un 95 por ciento de su volumen total. La cristalizacin completa no se consigue ni siquiera en materiales polimricos, los cuales son altamente cristalizables debido a enredos y entrecruzamientos moleculares. A medida que aumenta el grado de cristalinidad, la resistencia del material aumenta.

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