PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

CAPTULO 2
PROCESOS PETROQUMICOS PARA TRANSFORMAR GAS A LQUIDOS (GTL)
2.1 Historia del proceso de transformacin de gas a lquidos
Alemania luego de la primera guerra mundial tena restricciones para la compra de petrleo y sanciones econmicas que la obligaron a usar sus reservas de carbn, usando el metano liberado al calentar el carbn, para obtener combustibles lquidos. Franz Fischer y Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925. El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transform a Alemania en un pas con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura favoreci al auge del proceso Fischer Tropsch (FT). El proceso FT tena un importante competidor con el proceso de Licuefaccin directa del carbn tambin conocido como proceso Pott-Broche, es un proceso qumico que convierte el carbn directamente en una mezcla de hidrocarburos lquidos denominada "crudo sinttico". Aunque existen muchas variantes del proceso, todas coinciden en que primero se disuelve el carbn en un disolvente a alta presin y temperatura y luego se aade hidrgeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un catalizador. El producto
29

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

obtenido es un crudo sinttico que a continuacin hay que refinar, consumiendo ms hidrgeno. Para finales de 1944 Alemania produca a partir de carbn unos 124.000

barriles/da de combustibles, que suponan ms del 90% del keroseno de aviacin y ms del 50% del combustible total del pas. Esta produccin provena sobre todo de 18 plantas de licuefaccin directa pero tambin de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000 barriles/da. Japn tambin realizo un esfuerzo para la produccin de carburantes partir del carbn por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y Takikawa que no llegaron a alcanzar su produccin nominal por problemas de diseo, pero produjeron 18000 toneladas de combustibles. Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas Alemanas y Japonesas fueron prcticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnologa FT fue adoptada por el Apartheid en Sudfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la transformacin del carbn se llevo a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd. se construy un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el xito de esta planta, a principios de los aos 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron inauguradas en Secunda. Hoy da (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los combustibles de automocin consumidos en Sudfrica. La crisis del petrleo de los setentas motivo la aplicacin de esta tecnologa por la empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu Malasia con mejoras tecnolgicas del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbn. El proceso de bautizado como Gas-to-Liquids (GTL), para distinguirlo del Coal-to-Liquids (CTL) practicado en Alemania y Sudfrica.

30

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Para los aos noventa el precio del barato disminuy de nuevo, eso desalent la utilizacin del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX! motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera consolidada para el futuro. En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto Oryx de Qatar, basado en la tecnologa de Sasol y adems son varios los proyectos actuales. Uno de los proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cul constituye uno de los proyectos ms importantes para nuestro pas.

2.2 El proceso de Transformacin de Gas a Lquido

La ruta del proceso de transformacin de gas a lquidos o tambin conocida como GTL (Gas to liquid) comienza por la reaccin del metano en un proceso llamado reformado para la obtencin de gas de sntesis, el cul es una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos qumicos. Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de hidrocarburos parafnicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las gasolinas, diesel y ceras sintticas como se muestra en la Figura 2-1.

31

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.1 Proceso de transformacin de gas a lquido

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Phd Pasos del Proceso GTL Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genricos, donde la materia prima inicial es el metano. Primer paso Insuflado de O2 en un reactor para extraer los tomos de Hidrogeno para la produccin de gs de sntesis, la reaccin es la siguiente: CH4 + O2 ------------------ CO + 2H2 T = 1000 C ; P = 1400 psig y mayores

32

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Segundo paso Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrgeno y monxido de carbono mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos lquidos. nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20) T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca Catalizador de Hierro (Fe) Cobalto (Co)

Tercer paso Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo, donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras. FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento

T = 700 - 1000 C ; P = 50 psig (3,5 kg/cm2)

33

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Principales catalizadores para FT Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto, Nquel y Rutenio en la Tabla 2-1 se muestra la comparacin de las ventajas y desventajas de los mismos.
TABLA 2.1 Catalizadores FT

Catalizador Hierro ( Fe)

Ventajas - Mnima produccin de HC ligeros. - Amplio rango de fracciones de H2/CO- Mayor actividad. - Mayor tiempo de vida del catalizador. - Baja tendencia a formar carburos. -Menor costo operativo. -Se adiciona promotores de Ru, Re y Pt. - Posee una mayor actividad que el cobalto puro. - Menos tendencia a la produccin de carbn. - Catalizadores FT ms activos. - Se obtienen ceras de alto peso molecular. - Sin promotores.

Desventajas - Limitado para la produccin de ceras pesadas. - Tiende a formar carbn, desactivando el catalizador y disminuyendo el crecimiento de la cadena. - Menor tolerancia al azufre y al amoniaco que el Hierro. - Rango de H2/CO reducido. - Alto precio ( 230 veces ms que el Fe), por ser soportado sobre xidos. - Forma fcilmente metal-carbonilos voltiles. - En condiciones industriales se produce metano. - Altsimo precio (3.105 veces el Fe), lo excluye de la aplicacin industrial. - Limitado para estudios acadmicos por el control de la reaccin.

Cobalto ( Co)

Nquel (Ni)

Rutenio (Ru)

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Phd

34

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Distribucin de Productos FT. La distribucin de los productos del proceso FT esta en funcin de la naturaleza del catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos son parafinas y -olefinas. La distribucin de los hidrocarburos se puede describir con la ecuacin de Anderson-Schultz-Flory (ASF): mn= (1 ) n-1 Donde: mn= Fraccin molar de un HC con cadena n = Factor de probabilidad de crecimiento Los valores de : Ru = 0,85 - 0,95 Co = 0,70 - 0,80 Fe = 0,50 - 0,70

Reactores del proceso GTL. Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reacciones FT, los cuales describimos a continuacin:

Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo y

lo opera a 220-260C y 20-30 bar.

35

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350C y

25 bar. Produce sobre todo gasolina olefnica.

Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operacin al

Synthol pero de menor tamao para misma capacidad de produccin.

Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensin en un

lquido (a menudo ceras producidas por la propia reaccin) en el cual se burbujea el gas de sntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura para producir un mximo de productos de alto peso molecular. Mecanismo de crecimiento de la cadena. El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reaccin que combina el CO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones incorporar ms hidrgeno o incorporar otro in CH 2 para aumentar la cadena carbonada. De esta forma con mltiples combinaciones de este mecanismo se forman alcanos y alquenos con longitudes de cadena carbornada variables como se muestra en la Figura 2-3.

36

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadena

2.3 Tecnologas del Proceso GTL

La tecnologa GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2-4, donde se describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadores Fischer y Tropsch en los aos 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejoras al proceso.

37

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.4 Tecnologa convencional de GTL

La descripcin del proceso se resume en los siguientes puntos: El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usando tecnologa convencional [1]. Se le aade vapor y gases reciclados, la mezcla es precalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado, empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de nquel, el proceso de CRG

convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente la alimentacin. Antes de pasar al reformador compacto [3], se aade vapor y se precalienta la mezcla.

38

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

El reformador compacto es un reactor tubular (mltiples tubos) en contracorriente que mediante un catalizador de nquel produce una mezcla de monxido de carbono e hidrogeno. de gas. El calor requerido para esta reaccin endotrmica es producido en parte por la quema del exceso de hidrgeno en adicin con la quema

El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendo suficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso es retirado.

El gas de sntesis seco es comprimido en un compresor centrfugo de una etapa [5] y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrgeno en exceso que sirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto no permeable de la separacin es la alimentacin del siguiente proceso de conversin [7] donde el gas de sntesis se convierte en una mezcla de parafinas y ceras mediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de sntesis que no se convirti es reciclado para el proceso de reformado compacto.

Las parafinas y ceras se convierten en crudo sinttico (Syncrude) mediante un proceso de hidrocraqueado comn [8].

Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudfrica utiliza gas y carbn para producir diesel y productos sintticos.

39

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudfrica

La Planta de Sasol Synthetic Fuels, Sudfrica se muestra en la Figura 2-5. Sasol opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnologa de conversin de gas a lquidos (GTL) para convertir derivados del carbn en combustibles lquidos. La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Sntesis de Destilacin Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalticas consecutivas. En la primera se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullicin. Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o heteroatmicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-6 muestra una fotografa de las instalaciones.

40

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia

Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operacin desde 1993. Utilizando un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios. El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para convertir gas natural en petrleo sinttico, el cual puede ser procesado para obtener diesel y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas la primera es la conversin de gas natural en gas de sntesis. En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado para producir nitrgeno diluido y gas de sntesis consistente en monxido de carbono e hidrgeno.

41

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

La segunda etapa es la conversin del gas de sntesis en petrleo crudo sinttico mediante la reaccin qumica de Fisher Tropsch, en esta etapa la corriente de sntesis ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum, convirtiendo el gas de sntesis en un hidrocarburo sinttico comnmente referido como petrleo crudo sinttico. El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles tan bajos como 2000 barriles por da y puede ser competitivo con otros procesos GTL. Exiten varias empresas actualmente activas en la investigacin y desarrollo de procesos Fischer-Tropsch a continuacin listamos algunas de ellas:

Conoco-Phillips (Estados Unidos)

Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)

42

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

FIG. 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips

La Figura 2-7 muestra la planta de demostracin de GTL de la compaa Conoco Phillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de 2003 y est diseada para convertir 114.600 m3 [4 MMpc] por da de gas natural en 64 m 3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.

2.4 Caractersticas de la produccin de GTL

En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintticas y varios productos ms con procesos complementarios. Las caractersticas ms importantes son las siguientes: Diesel sinttico:
43

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

a) Extremadamente puro. b) Contenido de azufre y oxido de nitrgeno prcticamente nulo. c) Su combustin produce poca o nula emisin de partculas. d) Posee un alto ndice de cetano y es favorable para el motor. Nafta: a) Alto contenido de parafinas. b) Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalticos adicionales para aumentar el octanaje de la gasolina. Ceras: a) Muy puras, pueden ser usadas en la industria cosmtica. Otros productos derivados: a) Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil ter (DME), etanol, dietil ter, olefinas, xido del propileno y de monmeros del vinilo,etc. La tecnologa GTL beneficia al medio ambiente Los productos de la combustin de los hidrocarburos lquidos es ms limpia. Son incoloros, inodoros de baja toxicidad. Es una alternativa de recuperacin del gas que se ventea y quema. La combustin de los productos sintticos no producen CO, xidos de S y de N. Tampoco partculas.
44

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Desafos en trminos de tamao y costo Dimensiones: Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en s tiene una eficiencia termodinmica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el tamao de las instalaciones. Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentacin de 1,3 TPC a bajo costo durante 20 aos para ser atractivas econmicamente. La unidades de reformado tambin son grandes. Se estn probando tecnologas para implementar plantas ms pequeas. Rentech evaluaba la implementacin de dos plantas, una en Bolivia (10000 Bls/d) y otra en Indonesia (16000 Bls/d) en ao 2004. Eficiencias y costos: Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso. Las membranas cermicas para el proceso de separacin del Oxigeno, reduciran un 25 % del costo total operativo. Hay investigaciones en el Instituto de Tecnologa de California, para crear un proceso de un solo paso. El proceso sera ms viable y econmico. En la actualidad tambin se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias con reactores de membrana cataltica que requerirn menor cantidad de energa para su funcionamiento.
45

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

2.5 Proyectos de GTL en Amrica Latina y el Mundo

Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volmenes de produccin en el mundo y dos de ellas en construccin. Se espera que en los siguientes aos el nmero de instalaciones aumente. La Tabla 2-2 nos presenta algunos datos importantes: TABLA 2.2 Plantas de GTL al 2006

Ubicacin Sasolburg (Sudfrica) Secunda (Sudfrica) Bintulu (Malaysia) Mossel (Sudfrica) "Oryx" (Qatar) Escravos (Nigeria) "Pearl" (Qatar) Bay

Empresa Sasol Chemicals Sasol Synfuels Shell PetroSA Sasol Chevron

Fecha de arranque 1955 1979 1993 1993 y construccin finalizada en construccin en construccin

Origen del gas de sntesis Hasta 2004: carbn Desde 2004: gas natural Carbn Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural Gas natural
46

Qatar Petroleum Chevron y Nigeria NPC Shell y Qatar Petroleum

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Phd Segn la planificacin estratgica de Yacimientos Petrolferos Fiscales Bolivianos el tamao ptimo de una planta de GTL en Bolivia debera ser de 10000 Barriles por da (bpd) productos de FT con un consumo de cerca de 100 Millones de pies cbicos normales por da (MMcf/da), como se muestra en la Fig. 2-8. FIG. 2.8 Planta de GTL en Bolivia (YPFB Sal Escalera)

Fuente: Presentacin de Petroqumica Bsica de Sal Escalera, Phd La produccin alcanzara a cubrir las necesidades nacionales de diesel con diesel sinttico, este efecto cubrira una importante debilidad del abastecimiento de diesel derivado de la importacin de diesel para cubrir las necesidades nacionales. Hace unos 3 aos, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las mostradas en la Tabla 2-3. La situacin de este dinmico sector puede haber cambiado un poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintticos aumentar en el futuro.
47

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 segn las predicciones en el ao 2004. Pas Australia Australia Bolivia Bolivia Egipto Indonesia Indonesia Irn Irn Nigeria Malasia Per Qatar Qatar Qatar Sudfrica Estados Unidos Venezuela Total Compaa Sasol, Cherron Texaco Shell GTL Bolivia Repsol YPF, Sytroleum Shell, EGPC Pertamina, Rentech Shell Shell Sasol Chevron NNPC Shell Syntroleum Shell, QPC ExxonMobil, QPC Sasol, QPC PetroSA ANGTL PDVSA Texaco, Capacidad, (Bpd) 50.000 75.000 10.000 103.500 75.000 16.000 75.000 75.000 110.000 Sasol, 34.000 12.500 40.000 75.000 100.000 34.000 30.000 50.000 15.000 980.000

48

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

En la Tabla 2-3 podemos ver la destacada posicin que se tena para la implementacin de la tecnologa GTL en Bolivia. A continuacin mostramos algunos parmetros datos econmicos que nos pueden orientar respecto a los costos de implementacin del GTL en Bolivia. Esta planta deber ser del Tipo FT utilizado en Malasia que utiliza gas natural y produce diesel sinttico de alto nmero de octano y sin estructuras aromticas o heteroatmicas (S, N, V, Ni). Esta planta con produccin de 100.000 TM por ao, costara alrededor de $US 200 millones. Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de GTL en Amrica Latina: Inversin: Produccin: Ventas: Consumo: Ingresos Fiscales: Empleos: 365 MM $us. 10.000 BPD 225 MM $us anuales. 3 MM mcd. 79 MM $us. Creacin de 500 empleos directos y 2.500 durante la construccin.

2.6 CASO DE ESTUDIO: Estrategia nacional para la implementacin de GTL segn la Gerencia de Industrializacin del Gas YPFB (2007).
El Dr. Sal Escalera, Gerente de Industrializacin del Gas de YPFB, present el siguiente texto sobre la situacin del GTL en Bolivia, la planificacin estratgica y las expectativas de produccin para el futuro. A continuacin mostramos la estrategia nacional publicada:
49

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

ESTRATEGIA NACIONAL PARA PRODUCIR DIESEL Y GASOLINA Consideramos que la planta de conversin de GN a diesel por craqueo de olefinas utilizando el Proceso GTL con catlisis FT debe construirse en Santa Cruz, cerca del Campo El Palmar para abaratar los costos. Esta planta deber ser diseada con una produccin de 10.000 barriles por da (BPD) de diesel ecolgico flexible como producto (ver FIGURA 2-9).
FIGURA 2.9 Proceso Fischer -Tropsh

gas natural Unidad de reforma

3H2/CO

Reactor FT

Hidrocrackeo grasas

Fraccionamiento

vapor de agua

calor agua

destilados medios diesel, gasolina, etc.

La empresa GTL-Bolivia ha propuesto la instalacin de dos plantas F-T para reemplazar el diesel importado, una de 10.000 BPD con tecnologa de Rentech, y otra de 13.000 BPD con tecnologa de Syntroleum. Pero, estas plantas son pequeas y slo pueden ser comercialmente factibles si se dan algunos cambios regulatorios e impositivos y se dan mnimamente las siguientes condiciones: (a) se mantiene el actual precio de diesel, y (b) se repone el IEHD para diesel de GTL que estaba en vigencia hasta hace un par de meses, el cual era menor que el IEHD para el diesel importado y permita el
50

PETROQUMICA DEL GAS NATURAL

________________________________________________________________________________________________________

margen para que el negocio sea razonablemente rentable. Dicho impuesto, en claro reflejo de inestabilidad jurdica, fue recientemente cambiado por la Ley de Modificacin a la Ley 843. [Folleto FIERE, 2003]. Esperamos que en un plazo de 90 das, YPFB defina la factibilidad de la instalacin de las plantas propuestas por GTL-Bolivia, para obtener inclusive productos de exportacin al mercado regional sudamericano. Los expertos calculan que la planta podr cubrir el dficit que tiene el pas en materia de Diesel y producir un ahorro al Estado de 88 millones de dlares americanos anuales. Adems, producir unos 50 millones de metros cbicos de agua por ao como subproducto, que podrn ser utilizados para irrigar el agro. Sal Escalera, PhD.

Cuestionario: 1.- Que opinin tiene usted acerca de la estrategia nacional para la produccin de Diesel y Gasolinas a partir del GTL? 2.- Efecte un anlisis FODA del proyecto.

51