Epreuve 1 :

Concours 2010 ; Piti-Salptrire

Autour du silicium et de la silice
Problme 1 : Le silicium
Le silicium est un lment abondant de lcorce terrestre avec un pourcentage massique voisin de 30 %. 1. Ecrire la configuration lectronique dans ltat fondamental du silicium de numro atomique Z = 14. A laide du formalisme des cases quantiques, donner la rpartition des lectrons dans la couche de valence. Cases quantiques : Si (Z=14) :

2. Citer un lment dans la mme colonne de la classification priodique.

3. Le silicium existe ltat naturel sous les trois formes isotopiques suivantes :
28 14

Si

: 92 % ;

29 14

Si

: 5 % ; 14 Si : 3 %

30

Estimer la masse atomique moyenne de llment Si.

10

Annales de chimie gnrale

4. On rappelle que le numro atomique de loxygne est Z = 8. Complter le tableau suivant en indiquant pour la molcule SiO2 le schma de Lewis, le type de gomtrie selon lcriture AXnEm (modle VSEPR) pour latome central Si ainsi que la forme gomtrique de la molcule. Molcule SiO2 Lewis AXnEm Forme gomtrique

5. Citer une molcule de gomtrie analogue celle de SiO2.

Problme 2 : La silice en solution aqueuse

On trouve de la silice dans des minraux, comme lanorthite de formule chimique CaAl2Si2O8. Laltration de ce minral par lacide carbonique (CO2 dissous formant lacide H2CO3), prsent dans les eaux de pluies, souterraine et fluviale, libre de la silice que lon retrouve sous forme dissoute, que lon notera D. La formule chimique de la silice dissoute D est H4SiO4. 1. Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute D de formule chimique H4SiO4 en admettant quelle vrifie la rgle de loctet. H4SiO4

2. La raction de dissolution de lanorthite de formule chimique CaAl2Si2O8 est la suivante :

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CaAl2Si2O8 + x H2CO3 + y H2O 2 Al(OH)3 + Ca2+ + z H4SiO4 + t HCO 3

Donner la valeur des coefficients x, y, z et t. x= y= z= t=

3. On sintresse maintenant la dissolution de la silice pure amorphe SiO2(s). La solubilit de cette silice dans leau est caractrise par lquilibre suivant (raction 1) o lon retrouve la forme dissoute de la silice (D ou H4SiO4) : SiO2(s) + 2 H2O H4SiO4 (aq) (Raction 1)

La constante de cet quilibre 298 K est K1 = 2.10-3. 3.1. Donner lexpression de la constante dquilibre K1 en fonction des concentrations. (On prend Cref = C0 = 1 mol.L-1). K1 = 3.2. Calculer, lquilibre, la concentration de la forme dissoute de la silice (D ou H4SiO4) 298 K. [H4SiO4] = 3.3. En dduire la masse maximale de silice pure amorphe SiO2 que lon peut dissoudre dans un volume de 1 L deau pure. On donne M(SiO2) = 60 gmol-1

4. Par suite des proprits acides de D ou H4SiO4, la solubilit de la silice SiO2 varie en fonction du pH. Les quilibres acido-basiques mis en jeu sont les suivants : H4SiO4 + H2O H3SiO 4 + H 2O
+ H3SiO 4 + H 3O + H2SiO 2 4 + H 3O

pKa1 = 9,5 25 C pKa2 = 12,6 25 C

4.1. Complter le diagramme de prdominance des diffrentes espces acido-basiques de la silice dissoute D.

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Annales de chimie gnrale

pH

9,5

12,6

4.2. Sachant que le pH des eaux naturelles est gnralement compris entre 7 et 8, quelle est la forme prdominante de la silice en solution?

4.3. On considre maintenant une eau dont le pH est compris entre 10 et 12. a) Ecrire lquation bilan de dissolution de la silice amorphe SiO2 en milieu basique : SiO2(s) + + (Raction 2)

b) Donner lexpression littrale de la constante K2 de cet quilibre (raction 2) en fonction de Ka1 , K1 et du produit ionique de leau Ke .

c) Donner la valeur numrique de K2. (On donne Ke = 10-14, log 3 0,5).

K2 =

5. Le mtasilicate de calcium CaSiO3 confre leau un caractre basique 2 2 trs marqu. En effet, lanion SiO 3 est la base du couple HSiO 3 /SiO 3 de pKa = 12,7.
2 dans leau. 5.1. Ecrire la raction de protonation partielle de la base SiO 3

Epreuve 1 : Concours 2010 ; Piti-Salptrire

13 +

2 SiO 3 +

5.2. Dans le cas o toutes les approximations usuelles sont appliques, donner lexpression littrale du coefficient de protonation de la base 2 2 SiO 3 en fonction de Ka, Ke et de la concentration initiale C0 en SiO 3 . = 5.3. Donner la valeur numrique du coefficient de protonation de la 2 base SiO 3 pour une concentration initiale en mtasilicate de calcium -3 C0 = 2.10 mol.L-1. 2 Donnes : log 2 0,3. pKa (HSiO 3 /SiO 3 ) = 12,7.

5.4.

Quelle conclusion peut-on tirer de ce dernier calcul ?

Problme 3 : Thermochimie de la silice

On cherche dterminer lenthalpie de sublimation de la silice amorphe SiO2. Lquation de cette raction scrit :
sub H 0 ( SiO2 )? SiO2(s) SiO2(g)

1. Complter le cycle thermodynamique suivant en utilisant les donnes ci aprs :

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Annales de chimie gnrale

Si(s) + O2(g)

SiO2(s)
subH0 (SiO2 )?

SiO2(g)

Donnes 298 K en kJmol-1 : Enthalpies de formation standard de la silice SiO2(s) : fH0 = -910 de sublimation du silicium : subH0(Si) = + 400 0 de dissociation de la liaison O=O :dissH (O =O) = + 500 de formation de la liaison Si=O : ESi=O = -800 2. En dduire la valeur numrique de lenthalpie de sublimation de la silice. subH0(SiO2) =

Problme 4 : Cintique de dissolution de la silice biognique dans leau

Des organismes vivants, comme les diatomes, les radiolaires ou des plantes peuvent incorporer de la silice. On parle alors de silice biognique B. On se propose dtudier la cintique de dissolution de la silice biognique B dans leau, 60 C et en prsence dun tampon pH = 8. Lquation de cette raction (1) scrit : B D o D reprsente la silice dissoute (H4SiO4). 1. Ecrire lexpression gnrale de la vitesse de la raction en fonction de lordre partiel par rapport B. On appellera k la constante de vitesse de la raction tudie. d[D] v=+ = dt

(Raction 1)

Epreuve 1 : Concours 2010 ; Piti-Salptrire

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2. Pour tudier la dissolution de la silice SiO2 dans leau, on part dune solution de silice biognique B de concentration initiale [B]0. La cintique de la raction de dissolution de la silice B (raction 1) est ensuite tudie par une technique de spectrophotomtrie approprie qui permet de suivre lvolution de la concentration de la silice dissoute [D]t forme en fonction du temps. 2.1 Donner lexpression de la concentration en silice biognique restant [B]t en fonction de la concentration initiale en silice biognique [B]0 et de la concentration en silice dissoute forme [D]t. [B]t = 2.2 Dans le cas dune cintique dordre 1, tablir par intgration de lquation diffrentielle traduisant la variation de [D] en fonction du temps, la relation qui lie [D]t [B]0, k et t.

[ D ]t 3. Pour vrifier lhypothse dun ordre 1, on trace la courbe Ln 1 [ B ]0 en fonction du temps t (Figure 1).

En dduire la valeur numrique de la constante de vitesse k de la raction (1) 60 C en prcisant les units. k (60 C)

Fin de lpreuve

Corrig - Epreuve 1 :
Concours 2010 ; Piti-Salptrire
Autour du silicium et de la silice Problme 1 : Le silicium
Le silicium est un lment abondant de lcorce terrestre avec un pourcentage massique voisin de 30 %. 1. Ecrire la configuration lectronique dans ltat fondamental du silicium de numro atomique Z = 14. A laide du formalisme des cases quantiques, donner la rpartition des lectrons dans la couche de valence. Cases quantiques : Si (Z=14) : 1s 2s 2p / 3s 3p
2 2 6 2 2

2. Citer un lment dans la mme colonne de la classification priodique. C

3. Le silicium existe ltat naturel sous les trois formes isotopiques suivantes :
28 14

Si

: 92 % ;

29 14

Si

: 5 % ; 14 Si : 3 %

30

Estimer la masse atomique moyenne de llment Si.

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Annales de chimie gnrale

m=

(28 92) + (29 5) + (30 3) 2576 + 145 + 90 = = 28,11 u.m.a. 100 100

4. On rappelle que le numro atomique de loxygne est Z = 8. Complter le tableau suivant en indiquant pour la molcule SiO2 le schma de Lewis, le type de gomtrie selon lcriture AXnEm (modle VSEPR) pour latome central Si ainsi que la forme gomtrique de la molcule. Molcule SiO2 Lewis AXnEm Forme gomtrique Linaire

Si

AX2E0

5. Citer une molcule de gomtrie analogue celle de SiO2. CO2

Problme 2 : La silice en solution aqueuse

On trouve de la silice dans des minraux, comme lanorthite de formule chimique CaAl2Si2O8. Laltration de ce minral par lacide carbonique (CO2 dissous formant lacide H2CO3), prsent dans les eaux de pluies, souterraine et fluviale, libre de la silice que lon retrouve sous forme dissoute, que lon notera D.

La formule chimique de la silice dissoute D est H4SiO4. 1. Proposer une formule de Lewis de la silice dissoute D de formule chimique H4SiO4 en admettant quelle vrifie la rgle de loctet. H4SiO4