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Captulo 9
SLIDOS
TPICOS GERAIS 9.1 OS SLIDOS: ALGUMAS OBSERVAES PRELIMINARES Propriedades gerais dos slidos Cristais

9.2 DIFRAO DE RAIO X O mecanismo da difrao A equao de Bragg Aplicaes da difrao de raios X

9.3 O RETCULO CRISTALINO A cela unitria Alguns retculos cristalinos representativos

9.4 EMPACOTAMENTO DENSO O empacotamento denso de esferas idnticas Cristais com estruturas de empacotamento denso Vazios tetradricos e octadricos Estruturas cristalinas baseadas no empacotamento denso

9.5 LIGAES E PROPRIEDADES DOS SLIDOS Slidos inicos Slidos moleculares Slidos covalentes Slidos metlicos

9.6 ENERGIA RETICULAR

9.7 DEFEITOS EM CRISTAIS Defeitos lineares Defeitos puntuais Semicondutores 433

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Os slidos so bastante diferentes, dos gases: so duros e rgidos, no mostrando praticamente tendncia em fluir ou difundir, e so geralmente incompressveis. No Captulo 4 vimos que as propriedades de um gs podem ser explicadas com base na sua estrutura. Neste captulo examinamos a relao entre estrutura e propriedades do estado slido. Antes de comearmos, entretanto, vamos dizer algo a respeito da baixa compressibilidade dos slidos. Contrariamente ao que ocorre com um gs, em que o volume cai pela metade ao dobrarmos a presso, num slido necessrio uma presso da ordem de 106 para um mesmo decrscimo de volume (isto , um milho de vezes a presso que poderamos obter em laboratrio e com equipamento adequado.) O fato de os slidos serem to incompressveis uma conseqncia direta da falta de espaos vazios neste estado da matria. Uma outra propriedade importante dos slidos sua capacidade em produzir aquelas formas to bonitas, os cristais, que so muito importantes na elucidao da estrutura e da geometria no estado slido.

9.1 OS SLIDOS: ALGUMAS OBSERVAES PRELIMINARES Tradicionalmente, um slido definido como uma substncia que mantm um volume e uma forma fixos. Em outras palavras, o tamanho e a forma de um slido no so influenciados pelo tamanho e forma do recipiente no qual ele est contido. Uma definio moderna de slido, usada nesse livro, baseia-se de preferncia na estrutura interna do que em propriedades fsicas: Um slido uma substncia que apresenta suas partculas constituintes dispostas num arranjo interno regularmente ordenado. A segunda definio quase equivalente primeira, mas exclui a classe de substncias comumente chamadas slidos amorfos. O tpico slido amorfo tem volume e forma fixa, parece-se com um slido em aparncia e comportamento externo, no apresenta faces cristalinas e sua estrutura interna apresenta pouca regularidade. Um slido amorfo pode ser considerado como um lquido que foi super resfriado bem abaixo do seu ponto de congelamento, imitando assim um slido verdadeiro. ( duro e rgido, e sua forma independente do recipiente que o contm.) Um exemplo comum de slido amorfo o vidro; de fato, slidos amorfos so comumente chamados vidros. (Ver Seo 10.4) Como os lquidos, os slidos amorfos possuem estrutura interna irregular, apesar de sua aparncia externa. Visto que a estrutura interna de um slido verdadeiro chamada de estrutura cristalina do slido (ver Seo 9.3), o termo slido cristalino geralmente usado para identificar um slido verdadeiro.

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PROPRIEDADES GERAIS DOS SLIDOS Seria correto afirmar que os slidos apresentam volumes e formas definidas? Na realidade no, pois o volume de um slido muda pouco quando sua temperatura varia. (Muitos slidos se expandem medida que a temperatura aumenta.) Contudo, o coeficiente de expanso trmica de qualquer slido (sua variao de volume por aumento de grau Kelvin) muito pequeno comparado com o de um gs. Por outro lado, variaes de presso afetam muito pouco o volume de um slido. Assim, consideraremos os volumes (e formas) dos slidos independentes da temperatura e da presso. Os slidos so substncias rgidas que, ao serem comparadas com os lquidos e os gases, apresentam velocidades de fluxo e de difuso extremamente baixas. Isto verdadeiro porque os slidos consistem em partculas (tomos, ons ou molculas) muito prximas umas das outras e ligadas fortemente entre si. Comparado com um gs que apresenta molculas muito espaadas, um slido apresenta uma estrutura extremamente compacta, na qual as partculas esto fortemente interligadas.

CRISTAIS Uma das caractersticas mais notveis dos slidos a sua ocorrncia como cristais. A Figura 9.1 mostra o desenho de um monocristal perfeito de quartzo (dixido de silcio, SiO2). Foram encontrados na crosta terrestre cristais de alguns minrios de vrios decmetros do comprimento. Muitos cristais grandes foram obtidos em laboratrio. A Figura 9.2 apresenta a fotografia de um cristal de almen de crmio [sulfato de potssio e crmio dodecahidratado, KCr(SO4)2. 12H2O] obtido pela evaporao lenta de uma soluo aquosa deste composto. O crescimento extremamente lento num meio uniforme necessrio para a obteno de cristais grandes e perfeitamente formados. Como estas condies no so geralmente atingidas, comum obter-se cristais que apresentam distores, como ilustrado na Figura 9.2. Tais distores so o resultado de condies no-uniformes na vizinhana do cristal em crescimento, que favorecem o crescimento mais rpido em certas direes do que em outras. As impurezas muitas vezes afetam a forma de um cristal. Assim, cloreto de sdio, que normalmente forma cristais cbicos, pode ser levado a formar cristais octadricos quando se dissolve uria, CO(NH2)2, na soluo aquosa a partir da qual o cristal de NaCl est se formando.

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Figura 9.1 Um monocristal de quartzo, SiO2.

Neste livro, estamos preocupados principalmente com a estrutura interna do cristal, e no com sua forma externa. Comearemos estudando cristais ideais ou perfeitos que apresentam uma estrutura interna perfeitamente regular. Apesar desta perfeio existir apenas em cristais muito pequenos, importante consider-los primeiramente e em seguida (Seo 9.7) examinar alguns tipos comuns de imperfeies. (Lembre-se de que primeiro estamos o gs ideal hipottico e depois o comparamos com os gases reais.)

9.2 DIFRAO DE RAIO X Apesar da forma externa de um cristal fornecer indicaes valiosas sobre a sua estrutura interna, a maioria dos conhecimentos sobre as estruturas dos materiais cristalinos provm de uma tcnica com grandes recursos, a difrao de raio x. Foi mencionado na Seo 6.2 que qualquer radiao eletromagntica pode sofrer difrao (ser desviada) por uma grade de difrao; isto , uma srie de objetos (linhas, tomos, etc.) colocados de maneira regular a uma distncia aproximadamente igual do comprimento de onda da radiao. O comprimento de onda dos raios X muito curto, mas as distncias entre tomos num cristal so suficientemente prximas para o cristal servir de rede de difrao para raios X. Medidas dos ngulos de difrao de raios X, cujos comprimentos de onda so conhecidos, so usadas para calcular o espaamento interatmico num cristal e, assim, a estrutura cristalina do mesmo pode ser deduzida. Esta tcnica foi inicialmente sugerida em 1912 pelo fsico alemo Max von Laue. 436

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Figura 9.2 Cristais ideal e distorcido.

A Figura 9.3 ilustra um aparelho que pode ser empregado para obter um diagrama de difrao. Um feixe de raios X monocromticos (de um nico comprimento de onda) incide sobre um cristal e os feixes emergentes, difratados, so detectados por meio de um filme fotogrfico. A localizao das manchas no diagrama de Laue (Figura 9.3b) pode ser usada para calcular o espaamento entre tomos no cristal.

O MECANISMO DA DIFRAO Os raios X so difratados por um cristal porque os eltrons dos seus tomos absorvem a radiao e ento servem como fontes secundrias que reemitem radiao em todas as direes. As ondas reemitidas reforam-se mutuamente em algumas direes e se cancelam em outras. Considere, por exemplo, os dois tomos que aparecem na Figura 9.4. A radiao X incidente absorvida pelos tomos e depois reemitida em todas as direes, sendo que apenas trs ngulos so mostrados. Uma parte da radiao atravessa diretamente sem sofrer difrao. No ngulo A, porm, os raios difratados dos dois tomos esto fora de fase um com o outro, anulando exatamente ou cancelando os outros. Neste ngulo, nenhuma energia do raio x detectada no cristal. Por outro lado, no ngulo B, as ondas esto em fase e se reforam mutuamente; observa-se difrao neste ngulo.

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Figura 9.3 Difrao de raios X pelo mtodo de Laue. (a) Aparelhagem. (b) Diagrama de difrao de Laue.

Figura 9.4 Modelo para difrao de raios x por dois tomos. 438

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Figura 9.5 Derivao da equao de Bragg.

A EQUAO DE BRAGG Em 1913, William e Lawrence Bragg, uma equipe inglesa de pai e filho, mostrou que a difrao dos raios X deve ocorrer como se eles fossem refletidos pelas camadas de tomos de um cristal, assim como a luz refletida por um espelho plano. Eles demonstraram que existe uma relao muito simples entre a distncia entre camadas de tomos, o comprimento de onda da radiao x e o ngulo de difrao. A equao de Bragg :

n .= 2d sen
Onde: n = nmero inteiro positivo (geralmente igual a 1)

= comprimento de onda do raio x


d = distncia entre camadas adjacentes de tomos

= ngulo entre o raio incidente e os planos refletidos. (, theta, uma letra grega.)
Apesar da difrao de raio x ser muito mais complicada do que a simples reflexo da luz em um espelho, este modelo pode ser utilizado para deduzir a equao de Bragg. Na Figura 9.5 so vistas vrias camadas de tomos situadas distncia d uma das outras. Usando o modelo da reflexo, podemos dizer que o ngulo de reflexo igual ao ngulo de incidncia (como no caso da reflexo da luz por um espelho). Considerando os raios 1 e 2

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produzidos na "ampliao", verificamos que, para eles emergirem em fase, a distncia suplementar a ser percorrida pelo raio 2 deve corresponder a um nmero inteiro de comprimento de onda. No diagrama, como esta distncia suplementar 2l, podemos escrever:

n = 2l

Onde n um nmero inteiro positivo. Usando um pouco de trigonometria, verificamos que: l = d sen

Da figura, pode-se observar que = . Substituindo, temos a equao de Bragg:

n = 2d sen

A equao de Bragg nos diz que, para qualquer distncia d, a difrao pode se dar em diversos ngulos, cada um correspondendo a um valor diferente de n. O raio que corresponde a n =1 chamado raio difratado de primeira ordem, e aquele no qual o ngulo de difrao o menor.

Exemplo 9.1 Numa experincia de difrao foram utilizados raios x de comprimento de onda de 0,154 nm sobre um cristal de NaCl. Uma difrao de primeira ordem teve lugar no ngulo de 22,77. Qual a distncia entre as camadas de tomos responsveis por esse raio? Soluo: Com uma calculadora de bolso achamos sen 22,77 = 0,3870. Ento, resolvendo a equao de Bragg para d, obtemos:

Problema Paralelo: Raios x de comprimento de onda =0,0576 nm produzem um ngulo de difrao de primeira ordem iguala 9,40 sobre um cristal de cobre. Qual a distncia entre as camadas de tomos de cobre responsveis por essa difrao? Resposta: 0,176 nm.

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APLICAES DA DIFRAO DE RAIO X Hoje em dia existem diversas modificaes do mtodo de Laue que so muito usadas. Cada uma destas modificaes fornece dados que podem ser utilizados para determinar a orientao dos planos de tomos num cristal e, a partir disto, a prpria estrutura tridimensional do cristal. Hoje em dia, utilizam-se computadores para resolver clculos complicados. Em uma das aplicaes da difrao de raio x, o mtodo do diagrama de p, a substncia a ser investigada usada na forma de um p finamente dividido no lugar do cristal. Neste mtodo, os raios x difratados produzem arcos de crculos sobre um filme fotogrfico. Cada substncia produz um diagrama caracterstico de arcos, que serve como "impresso digital" para identificar o composto por comparao com diagramas de p de substncias conhecidas.

9.3 O RETCULO CRISTALINO Um slido caracterizado pelo arranjo ordenado tridimensional de seus tomos, o retculo cristalino. Isto melhor descrito em termos de um retculo espacial, que um arranjo geometricamente regular de pontos no espao. Um exemplo de um retculo espacial mostrado esquerda da Figura 9.6. (As linhas foram traadas para facilitar a visualizao das relaes espaciais entre pontos.) A direita da ilustrao, foram colocados tomos de ferro centralizados nos pontos do retculo. O resultado, um arranjo de tomos de ferro centrados nos pontos do retculo espacial, uma frao do retculo cristalino do ferro. Um retculo cristalino pode ser imaginado como sendo um retculo espacial cujos pontos so ocupados por tomos, ons, molculas ou grupos destes. O arranjo das partculas, num retculo cristalino, repete-se periodicamente em trs dimenses, at os limites fsicos de cada cristal. Alguns slidos verdadeiros que no parecem cristalinos a olho nu so formados por cristais microscpicos, empacotados numa matriz compacta.

A CELA UNITRIA Para simplificar o trabalho de descrio de um retculo cristalino, fundamental especificar a cela unitria, uma pequena frao do retculo que pode ser usada para gerar ou construir o retculo inteiro, movendo-a de acordo com certas regras. Antes, porm de estudarmos a maneira como isto feito, vamos primeiro enfatizar um anlogo bidimensional: a rede.

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Uma rede um arranjo regular, repetitivo, de pontos num plano (ver Figura 9.7). Uma cela unitria para uma rede deve conter no mnimo quatro pontos, mas pode ser escolhida das mais diversas maneiras. Uma escolha bvia seria o quadrado, mostrado no canto esquerdo superior da Figura 9.7. Esta cela pode ser utilizada para gerar a rede inteira quando movida no plano repetidamente a uma distncia igual ao comprimento de uma das suas arestas e numa direo paralela a esta aresta. A figura indica oito destes movimentos, que produzem um total de 14 pontos adicionais a partir dos quatro da cela unitria original. Outras maneiras de se escolher uma cela unitria para a rede da Figura 9.7 so mostradas na Figura 9.8. Geralmente a cela unitria escolhida para uma rede um paralelograma. Na figura, as celas unitrias a, b e c so ditas primitivas, porque possuem pontos apenas nos seus vrtices. As clulas unitrias d e e contm pontos adicionais, por isso, so no-primitivas. A cela f idntica a em tamanho, forma e orientao, portanto, a e f so equivalentes.

Figura 9.6 Retculo espacial e retculo cristalino.

Figura 9.7 Uma rede: pontos em um plano num arranjo regular e repetitivo. A cela unitria quadrada pode ser usada para gerar a rede inteira como mostrado.

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Figura 9.8 Maneiras diferentes de escolher uma cela unitria para uma rede.

Figura 9.9 Um pedao de papel de parede.

Se agora colocarmos um objeto em cada ponto da rede (Figura 9.9), o resultado (um pedao de papel de parede, talvez) um retculo cristalino em duas dimenses. Note que ele pode ser descrito completamente especificando sua cela unitria: um quadrado com um pato em cada vrtice. Agora, vamos considerar uma estrutura em trs dimenses. A cela unitria geralmente escolhida para um retculo espacial a figura slida conhecida como paraleleppedo, que possui seis lados, cada um dos quais um paralelograma. A Figura 9.10 mostra parte de um retculo cbico simples e uma cela unitria, a que geralmente escolhida para este retculo. Esta cela unitria primitiva porque apresenta pontos apenas nos seus vrtices e chamada cela unitria cbica simples. 443

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So possveis dois outros retculos cristalinos espaciais, mas, para cada um destes, a cela unitria escolhida no-primitiva. As celas unitrias dos trs retculos espaciais cbicos so mostradas na parte inferior da Figura 9.11, e na parte superior so mostrados os trs retculos cristalinos das celas unitrias correspondentes, onde cada tomo ocupa os pontos do retculo espacial. A clula unitria cbica de corpo centrado tem, alm dos oito pontos dos vrtices, um ponto no centro do cubo. A cela unitria cbica de face centrada possui um ponto no centro de cada uma das seis faces, alm, naturalmente, dos pontos dos vrtices. Vimos que existem vrias maneiras de se escolher uma cela unitria para uma rede (Figura 9.8); o mesmo verdadeiro para um retculo espacial. A Figura 9.12 mostra a cela unitria cbica de face centrada convencional. Tambm mostrada uma cela unitria alternativa (um romboedro), que baseada no mesmo conjunto de pontos reticulares, porm uma cela primitiva. Para um dado retculo espacial geralmente escolhida a cela unitria que apresenta maior simetria, ou seja, aquela que possui o maior nmero de arestas perpendiculares. Portanto, a cela unitria cbica de face centrada geralmente preferida cela unitria rombodrica mostrada na Figura 9.12. Em 1848, o fsico francs A. Bravais demonstrou que existem apenas 14 maneiras fundamentalmente diferentes de dispor, de forma regular, os pontos no espao. Estes 14 retculos espaciais, chamados retculos de Bravais, so classificados em seis grupos, que correspondem aos seis sistemas cristalinos. Uma cela primitiva representando cada um dos seis grupos encontra-se na Figura 9.14.

Figura 9.10 Uma parte de um retculo espacial cbico e sua cela unitria.

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Figura 9.11 As trs celas unitrias cbicas. (a) Modelos espaciais. (b) Modelo de bola e vareta.

Figura 9.12 Retculo cbico de face centrada: duas celas unitrias possveis.

ALGUNS RETCULOS CRISTALINOS REPRESENTATIVOS Um retculo cristalino um retculo espacial, no qual cada ponto ocupado pelo mesmo tipo de tomo, molcula, on ou grupo destes. O argnio. A unidade mais simples que pode ocupar um ponto reticular um tomo. O argnio, um dos gases nobres, solidifica-se a -189 C ( presso de 1 atm). Como um slido, exibe uma estrutura cbica de face centrada, na qual cada ponto no retculo espacial ocupado por um nico tomo de Ar. (Ver Figura 9.14a.) O etileno . O etileno slido, C2H4, um exemplo de um retculo cristalino no qual cada ponto ocupado por uma molcula. O retculo cristalino nesta substncia ortorrmbico de corpo centrado. A cela unitria est colocada na Figura 9.15 e pode ser considerada como sendo um cubo de corpo centrado que foi distorcido (os comprimentos das trs arestas perpendiculares no so mais iguais) para acomodar a molcula no-esfrica de C2H4.

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O Cloreto de Sdio. Em slidos inicos, um grupo de ons associado com cada ponto do retculo. A Figura 9.16a mostra um modelo de bola e vareta da cela unitria do NaCl como em geral representado. um cubo de face centrada com ons Cl em cada vrtices do cubo e no centro das faces e ons Na+ entre os ons Cl. (Tambm correto usar uma cela unitria equivalente na qual as posies dos ctions e dos nions so invertidas.) Na realidade, cada ponto reticular associado com um Na+ e um Cl. (Ver Figura 9.16b; cada on Na+ se encontra direita do Cl a uma distncia de meio comprimento de aresta da cela unitria.) Isto consistente com a frmula NaCl. (Cloreto de sdio pode ser descrito como sendo formado por dois retculos cbicos de face centrada, idnticos, um de ons sdio e o outro de ons cloreto, que se interpenetram.).

Figura 9.13 Seis clulas primitivas diferentes.

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Figura 9.14 Argnio slido: uma estrutura cbica de face centrada. (a) Modelo espacial. (b) Modelo mostrando fraes de tomos numa cela unitria cbica.

Figura 9.15 Etileno slido: uma estrutura ortorrmbica de corpo centrado.

Figura 9.16 Cela unitria de NaCl. (a) Modelo de bola e vareta. (b) Modelo de "par inico.". 447

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9.4 EMPACOTAMENTO DENSO Alguns elementos, tais como o argnio, solidificam-se formando retculos cristalinos nos quais os tomos individuais ocupam os pontos reticulares. O arranjo dos tomos, em muitos desses retculos, o empacotamento denso, que significa que a eficincia de empacotamento a mxima possvel. A eficincia de empacotamento mede a capacidade com que as esferas preenchem o espao quando esto aglomeradas numa dada estrutura. definida como a porcentagem de um dado volume ocupado por esferas.

Exemplo 9.2 O argnio cristaliza na estrutura mostrada na Figura 9.14. Calcule a eficincia de empacotamento no argnio slido. Soluo: Primeiramente determinamos o volume ocupado por tomos esfricos dentro de uma cela unitria. Cada cela unitria consiste em oito tomos em cada vrtice e seis tomos no centro de cada face. Entretanto, cada vrtice serve tambm para outras sete celas unitrias. (Imagine oito celas unitrias justapostas, formando um nico grande cubo. No centro deste h um ponto que serve de vrtice para cada um dos oito cubinhos.) Todo tomo em cada vrtice do retculo compartilhado por oito celas unitrias. Portanto, apenas 1/8 de cada tomo no vrtice "pertence" a uma dada cela unitria. Em contraste, cada um dos seis tomos no centro das faces compartilhado por duas celas unitrias adjacentes, e apenas 1/2 de cada um "pertence" cela unitria. (Cada face da cela unitria tambm a face da cela unitria adjacente.). A Figura 9.14b mostra a cela unitria do argnio aps as partes de todos os tomos fora da cela unitria terem sido removidas. Como existem oito tomos nos vrtices e seis tomos no centro das faces de cada cela unitria, o nmero total de tomos realmente dentro da mesma :

Verificamos que no argnio slido, ou em qualquer estrutura cbica de face centrada, esto presentes quatro tomos por cela unitria. Como o volume de uma esfera dado pela frmula V = 4/3 r3, o volume ocupado pelo equivalente de quatro tomos esfricos de argnio de raio r

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O passo seguinte ser achar o volume da cela unitria inteira, expresso em termos de r. A partir da Figura 9.14b, pode-se verificar que a diagonal de uma face da cela unitria 4r. Disto deduzimos o comprimento da aresta e, utilizando o teorema de Pitgoras (em um tringulo retngulo o quadrado da hipotenusa igual soma dos quadrados dos outros dois lados.)

Resolvendo para e, obtemos:

E o volume Vcela par a cela unitria :

A frao da cela unitria ocupada por tomos de argnio

Eficincia de empacotamento = 0,740 x 100 = 74,0 %

Problema Paralelo: Qual a eficincia de empacotamento das esferas em um arranjo cbico simples? Resposta : 52,4%

O EMPACOTAMENTO DENSO DE ESFERAS IDNTICAS Quando esferas rgidas e idnticas so aglomeradas numa nica camada bidimensional, diversos arranjos regulares tomam-se possveis. Dois deles so o empacotamento quadrado (Figura 9.17a) e o empacotamento hexagonal (Figura 9.17b). possvel ver pelos diagramas da Figura 9.17 que no empacotamento hexagonal as esferas se ajustam mais compactamente do que no empacotamento quadrado. De fato, dentro de uma camada, o empacotamento hexagonal o mais compacto possvel e, por isso, 449

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chamado empacotamento denso, ou o mais denso. Repare que cada esfera nesta camada rodeada por seis esferas vizinhas. Em trs dimenses, possvel aglomerar esferas idnticas de diversas maneiras todas elas sendo combinaes das duas estruturas bsicas. Em cada uma, a eficincia de empacotamento a mxima possvel e o nmero de esferas vizinhas que rodeiam uma dada esfera 12. Para conseguir visualizar a natureza do empacotamento denso em trs dimenses, comece considerando um empacotamento denso em duas dimenses, como visto na Figura 9.18a, e de uma perspectiva oblqua na Figura 9.18b. Denomine este empacotamento de camada A. Em seguida, adicione camadas sucessivas por cima da camada A, para resultar numa coleo de esferas densamente empacotada sem trs dimenses. Observe que na superfcie superior da camada A aparece um arranjo regular de pequenas depresses localizadas na regio onde trs esferas se tocam. Tais depresses podem ser divididas em dois conjuntos, chamados B e C, respectivamente, na Figura 9.18. Na realidade no h diferena entre as depresses B e C, exceto que, uma vez colocada uma esfera numa depresso B, nenhuma das depresses C adjacentes esto disponveis para serem ocupadas. (Isto verdade, uma vez que as trs depresses C esto muito prximas da depresso central B.) Como resultado, quando uma segunda camada de empacotamento denso empilhada em cima da primeira, todas as esferas devem se acomodar em uma mesma espcie de depresso, seja B ou C. Colocando as esferas de uma segunda camada nas depresses B, construmos a estrutura de duas camadas, mostrada na Figura 9.19. Esta segunda camada chamaremos camada B.

Figuras 9.17 Empacotamento de esferas em duas dimenses. (a) Empacotamento quadrado. (b) Empacotamento (denso) hexagonal. 450

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Figura 9.18 Esferas com arranjos de empacotamento denso: duas camadas, seqncia (AB). (a) Vista de cima. (b) Vista oblqua.

Agora vamos a adicionar uma terceira camada. Para isso temos duas escolhas: cada esfera pode ser colocada diretamente sobre as esferas da primeira camada, isto , nas posies A, ou acima das depresses C da primeira camada. Se colocarmos as esferas da terceira camada nas posies A, o resultado uma seqncia de camadas ABA (Figura 9.20). Esta seqncia pode ser repetida colocando uma quarta camada exatamente acima da segunda e uma quinta acima da terceira etc. A seqncia repetitiva ABABAB... chamada empacotamento hexagonal denso (ehd). Se, por outro lado, colocarmos as esferas da terceira camada nas depresses C (Figura 9.21), o resultado uma seqncia ABC, porque as esferas da terceira camada no esto centradas sobre as esferas nem da primeira nem da segunda camada. A seqncia obtida ABCABCABC..., denominada empacotamento cbico denso (ecd).

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Figura 9.19 Esferas com arranjos de empacotamento denso: duas camadas, seqncia (AB). (a) Vista de cima. (b) Vista oblqua,

Figura 9.20 Esferas com arranjos de empacotamento denso: trs camadas, seqncia hexagonal de empacotamento denso (ABA). (a) Vista de cima. (b) Vista oblqua.

Figura 9.21 Esferas com arranjos de empacotamento denso: trs camadas, seqncia cbica de empacotamento denso (ABC). (a) Vista de cima. (b) Vista oblqua. 452

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Quais os aspectos das celas unitrias de estruturas ehd e ecd? A Figura 9.22a apresenta uma pequena parte das trs camadas (ABA) de um retculo ehd. A cela unitria escolhida a tera parte de um prisma hexagonal, reproduzida na extremidade direita. A Figura 9.22b ilustra uma pequena parte de um retculo ecd. O modelo espacial, colocado esquerda mostra fraes de quatro camadas (ABCA) na estrutura. O modelo de bola e vareta direita, mostra claramente que esta estrutura cbica de face centrada (cfc). Empacotamento cbico denso e cbico de face centrada so nomes diferentes para a mesma estrutura.

CRISTAIS COM ESTRUTURAS DE EMPACOTAMENTO DENSO Todos os gases nobres cristalizam em estruturas com empacotamento denso, o hlio na estrutura ehd e o resto na ecd. Em todas estas estruturas, os pontos do retculo so ocupados por tomos que se atraem por meio de foras fracas, no-direcionais. Muitos metais tambm cristalizam estruturas de empacotamento denso nas quais cada tomo (na verdade, on; Ver Seo 9.5) ocupa os pontos do retculo. Os metais Cd, Co, Mg, Ti e Zn apresentam estruturas ehd. Ag, Al, Ca, Cu, Ni e Pt apresentam estruturas ecd. Alguns metais apresentam estruturas de empacotamento denso que no so nem ehd nem ecd. Neodmio, por exemplo, cristaliza numa estrutura em que as camadas so arranjadas na seqncia ABACABAC... chamada empacotamento hexagonal denso duplo. (Alguns metais cristalizam em retculos que no so de empacotamento denso: Ba, Cr, Fe, K, Na e W. Isto uma prova de que estes tomos no podem ser tratados como esferas rgidas; foras interatmicas direcionais esto presentes (ligaes covalentes) e so suficientemente fortes, impedindo que estes metais se cristalizam em estruturas de empacotamento denso.]

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Figura 9.22 Celas unitrias de empacotamento denso: (a) ehd. (b) ecd (cfc).

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Algumas

substncias

moleculares

tambm

cristalizam

em

estruturas

de

empacotamento denso. Isto ocorre quando a molcula aproximadamente esfrica, ou se ela gira rapidamente e ao acaso ao redor de seu ponto reticular, tomando-se assim efetivamente esfrica. Tais substncias incluem CH4, HCI, H2S (todas ecd) e H2 (ehd). Geralmente, tais substncias exibem uma estrutura de empacotamento denso acima de uma certa temperatura. Quando resfriada abaixo de 22 K, a estrutura do CH4, por exemplo, transforma-se numa outra que no de empacotamento denso, pois as molculas param de girar e ficam presas em suas posies. (Mesmo prximo ao zero absoluto, as molculas de H2 continuam girando e o hidrognio slido , conseqentemente, ehd em todas as temperaturas medidas.)

VAZIOS TETRADRICOS E OCTADRICOS Em qualquer estrutura de empacotamento denso existem espaos no ocupados, ou vazios, entre as esferas. Os mais importantes so os chamados vazios tetradricos e octadricos mostrados na Figura 9.23. Um vazio tetradrico formado quando uma esfera se instala numa depresso formada por trs esferas da camada adjacente. O termo tetradrico usado porque os centros das quatro esferas adjacentes ao vazio esto localizados nos vrtices de um tetraedro. Em qualquer estrutura de empacotamento denso, cada esfera forma dois vazios tetradricos, um com trs tomos da camada inferior e o outro com trs da camada superior. Conseqentemente, existe o dobro de vazios tetradricos do que de esferas numa estrutura de empacotamento denso qualquer.

Figura 9.23 Vazios tetradrico e octadrico. (a) Vista de cima. (b) Vista oblqua. 455

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Figura 9.24 A estrutura da fluorita.

Um vazio octadrico maior do que um vazio tetradrico e pode ser imaginado como sendo uma "dupla depresso", resultante da combinao de uma depresso formada por trs esferas em uma camada, com outra formada por trs esferas de uma camada adjacente. O termo octadrico usado porque os centros de seis esferas que circundam o vazio esto localizados nos vrtices de um octaedro. (Ver Figura 9.23.) Em qualquer estrutura de empacotamento denso, cada esfera possui seis vazios octadricos adjacentes, Como so necessrias seis esferas (trs em cada camada adjacente) para formar um vazio octadrico, o nmero de vazios octadricos igual ao nmero de esferas.

Comentrios Adicionais Sem usar modelos, a visualizao dos vazios tetradricos e octadricos difcil. Portanto, arranje algumas esferas idnticas, tais como bolas de isopor ou bolas de golfe, e use-as para montar as estruturas citadas anteriormente. muito mais fcil entender estas estruturas construindo-as do que quando se l a respeito.

ESTRUTURAS CRISTALINAS BASEADAS NO EMPACOTAMENTO DENSO Muitos compostos essencialmente inicos cristalizam-se em estruturas que podem ser descritas como arranjos de empacotamento denso de uma espcie de on, geralmente a maior e com ons de carga oposta ocupando os vazios. Por exemplo, a estrutura do NaCl e de muitos outros sais, chamada estrutura de salgema, pode ser descrita como um retculo ecd dos ons Cl maiores com os ons menores Na+ ocupando os vazios octadricos. A estrutura do arseneto de nquel, denominada com base no composto NiAs, est intimamente relacionada com a estrutura do salgema, embora seja menos comum. Esta

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estrutura baseada num retculo ehd de ons maiores com os ons menores ocupando todos os vazios tetradricos. A estrutura da fluorita chamada, segundo o nome mineralgico, de fluoreto de clcio, CaF2. um retculo ecd de ons positivos com ons negativos ocupando todos os vazios tetradricos (Figura 9.24). Quando os ctions e os nions esto em posies invertidas em relao estrutura da fluorita, temos a estrutura da antifluorita. No retculo cristalino do xido de ltio, por exemplo, os ons Li+ preenchem todos os vazios tetradricos de um retculo ecd de ons O2. Em algumas estruturas, nem todos os vazios de um determinado tipo so ocupados. Na estrutura da blenda de zinco, ou esfalerita, os ons positivos preenchem apenas metade dos vazios tetradricos de um arranjo ecd de nions (ver Figura 9.25). (Blenda de zinco e esfalerita so nomes mineralgicos para uma forma de sulfeto de zinco, ZnS.)

Comentrios Adicionais Imaginar que as estruturas citadas sejam arranjos de ons esfricos e rgidos num empacotamento denso, tendo ons de carga oposta em algum tipo de vazio, simplificar demais a situao. ons no so esferas rgidas e, como as ligaes em que participam possuem um considervel carter covalente, o composto formado adota uma estrutura particular em funo do carter direcional destas ligaes. Entretanto, o conceito de empacotamento denso til, pois ajuda-nos a visualizar muitas estruturas cristalinas.

Figura 9.25 A estrutura de blenda de zinco ou esfalerita.

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9.5 LIGAES E PROPRIEDADES DOS SLIDOS As propriedades de um slido dependem, em parte, da geometria do retculo cristalino. Tambm dependem da natureza das unidades (tomos, ons, molculas) nos pontos reticulares e das foras que mantm unidas estas unidades. Vistos por esta perspectiva, os slidos podem ser classificados em quatro tipos: inico, molecular, covalente e metlico.

SLIDOS INICOS Num slido inico os ctions e nions ocupam os pontos do espao reticular. Como uma ligao inica forte, difcil distorcer o retculo; os slidos inicos so tipicamente duros, porm quebradios. Por exemplo, um cristal de NaCl muito resistente quebra ou ao esmagamento, porm, ao quebrar, estilhaa-se rapidamente em vez de sofrer distoro ou esfarelar aos poucos.A Figura 9.26 representa uma fora que, aplicada a um cristal inico, desloca uma camada de ons em relao seguinte. As diversas ligaes inicas fortes dificultam este movimento e os ons de cargas opostas comeam a se aproximar uns dos outros. Ento as foras repulsivas substituem as foras atrativas e o resultado uma separao entre as duas camadas. Este ponto atingido inesperadamente e o cristal racha de repente ao longo do plano em questo. (Este fenmeno chamado de clivagem e particularmente comum entre cristais inicos.)

Figura 9.26 Fragilidade nos slidos inicos.

Os slidos inicos geralmente possuem pontos de fuso altos. Quando o calor adicionado a um slido, suas partculas ganham energia cintica e, portanto, vibram com intensidade cada vez maior nas suas posies mdias do retculo cristalino. Eventualmente, as vibraes tornam-se to violentas que as foras que atuam entre as partculas no so mais to fortes para mant-las unidas e o retculo cristalino comea a desintegrar (o slido funde).

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Como as ligaes inicas so fortes, isto geralmente ocorre em alta temperatura. Por exemplo, NaCl funde a 808 C. Os slidos inicos so maus condutores de eletricidade. A conduo eltrica a passagem ou movimento de partculas carregadas. Os ons so partculas carregadas, mas no esto livres para se movimentar num slido inico. (Observao: no estado lquido, NaCl e outros slidos inicos so bons condutores porque seus ons so mveis.)

SLIDOS MOLECULARES Num slido molecular, as unidades que ocupam os pontos reticulares so molculas. Dentro de cada molcula dos tomos se mantm unidos por meio de ligaes covalentes. As foras entre as molculas so normalmente mais fracas e so chamadas de foras de Van der Waals, segundo o fsico holands do sculo XIX que props primeiro sua existncia. Existem vrios tipos de foras de Van der Waals, sendo as mais importantes as foras de dipolo-dipolo e as foras de London. Foras dipolo-dipolo so atraes eltricas entre molculas polares. A Figura 9.27 mostra esquematicamente um par de molculas polares adjacentes em um cristal molecular. Duas orientaes comuns so ilustradas, sendo que em ambas os terminais das molculas carregadas com sinais opostos so induzidos a se manterem prximos um do outro. Foras dipolo-dipolo so geralmente bem mais fracas que as ligaes inicas ou covalentes. Foras de London, tambm chamadas foras de disperso, so geralmente muito fracas. So responsveis pelo Jato de que a temperaturas suficientemente baixas at partculas no-polares, tais como molculas de H2 e tomos de H, esto unidas no estado slido. Estas foras, descritas primeiramente em 1930 por Fritz London, um fsico americano de origem alem, originam-se das flutuaes momentneas que ocorrem nas nuvens eletrnicas em um tomo ou molcula. Veja, como exemplo, os tomos de argnio da Figura 9.28. Poderamos representar uma nuvem eletrnica como sendo uma esfera simtrica de carga negativa (Figura 9.28a). London, entretanto mostrou que esta esfera poderia representar uma forma e uma localizao mdia, visto que a distribuio de carga real sofre rpidas (virtualmente instantneas) flutuaes na sua posio. Num dado instante a carga eletrnica poder ser distribuda como mostrado no tomo esquerda na Figura 9.28b; neste instante, o tomo no simtrico, mas possui um momento dipolar instantneo. Esse deslocamento temporrio da nuvem eletrnica para a direita tende a repelir os eltrons do tomo vizinho, convertendo-o em um dipolo temporrio. Em outras palavras, a polaridade momentnea do primeiro tomo induz uma polaridade momentnea similar no segundo tomo, e o resultado uma fraca 459

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atrao entre os tomos. A atrao muito fraca e, instantes depois, a distribuio de cargas nos dois tomos j se modificou. O efeito lquido destes rpidos dipolos flutuantes uma atrao muito fraca entre os tomos de argnio. Foras de London semelhantes existem entre tomos e molculas, porque todos possuem eltrons. Em geral, quanto maior a molcula e quanto mais eltrons tiver, mais fortes sero as foras de London. Os slidos moleculares tendem a ter pontos de fuso relativamente baixos e a ser moles, pois as foras intermoleculares nesse caso so fracas. Eles no so condutores de eletricidade (isolantes) porque no possuem partculas carregadas. (Contrariamente aos compostos inicos, as substncias moleculares no conduzem corrente eltrica mesmo no estado lquido.)

Figura 9.27 Foras dipolo-dipolo.

Figura 9.28 Foras de London (disperso) entre tomos de argnio. (a) Um tomo: nuvem eletrnica "mdia". (b) Dois tomos: atrao entre dipolos momentneos.

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Figura 9.29 Metal sdio.

SLIDOS COVALENTES Num slido covalente, s vezes chamado slido atmico, as unidades nos pontos reticulares so tomos ligados por covalncia. Os tomos formam uma enorme rede tridimensional tpica que se prolonga at os limites fsicos do cristal. Um dos exemplos mais simples de um slido covalente o carbeto de silcio, ou carborundum, SiC, que geralmente usado como abrasivo. (Ver Figura 2.3.) No carbeto de silcio, cada tomo de silcio ligado tetraedricamente a quatro tomos de carbono, e cada tomo de carbono, por sua vez, ligado a quatro tomos de silcio. O resultado uma estrutura fortemente entrelaada, rgida, qual se deve a grande dureza e o alto ponto de fuso do carburundum. Como no h partculas mveis na estrutura destes compostos covalentes, eles so tipicamente maus condutores de eletricidade.

SLIDOS METLICOS Num slido metlico as unidades que ocupam os pontos reticulares so ons positivos. Por exemplo, no metal sdio os ons Na+ ocupam os pontos de um retculo cbico de corpo centrado. Cada Na+ pode ser considerado como sendo o resultado da perda de um eltron por tomo de sdio, e os eltrons de todos os tomos de sdio formam uma nuvem gigante de eltrons que se espalha por todo o retculo. Estes eltrons no esto ligados a qualquer tomo, mas esto deslocalizados sobre o cristal, como mostrado na Figura 9.29. Estes eltrons so chamados de eltrons livres ou gs de eltrons. (A mecnica quntica trata estes eltrons como ondas que se estendem pelo cristal inteiro.) No sdio e em outros metais tpicos existe um atrao mtua entre os eltrons livres e os ctions. Tal atrao estabiliza a estrutura e ao 461

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mesmo tempo permite que sofra distoro sem esfarelar. Assim, o sdio e outros metais so moles e facilmente deformveis. Alguns metais so duros porque a ligao metlica complementada por ligaes covalentes entre ctions adjacentes no retculo. Muitos metais de transio so extremamente duros, como por exemplo, crmio e tungstnio. Os ons destes elementos tm os subnveis (n - 1)d parcialmente preenchidos e podem, portanto, compartilhar pares de eltrons com ons adjacentes no retculo. Estas ligaes covalentes tendem a manter estes ons presos no lugar, prevenindo assim deformao do retculo. O ponto de fuso de metais varia consideravelmente devido s diferenas no grau da ligao covalente complementar. Por exemplo, o ponto de fuso do sdio e do tungstnio so respectivamente 98 e 3410 C. Os eltrons livres num metal so responsveis por suas caractersticas condutividades eltrica e trmica. Quando eltrons so adicionados numa extremidade de um pedao de metal, outros eltrons so simultaneamente retirados de outra extremidade. Esta passagem de eltrons denominada conduo metlica. Por outro lado, quando calor adicionado a uma extremidade de um pedao de metal, o resultado um aumento na energia cintica mdia, tanto dos ons, que vibram mais intensamente, como dos eltrons, que conseqentemente se movem mais rapidamente atravs do metal. A capacidade dos eltrons livres de transmitir energia rapidamente de uma extremidade do metal a outra responsvel pela alta condutividade trmica mostrada pela maioria dos metais. Finalmente, o aspecto caracterstico do metal, sua alta refletividade e seu brilho metlico, tambm explicado pela presena de eltrons livres. Os eltrons, deslocalizados numa superfcie metlica, absorvem e reirradiam a luz que incide na superfcie. Isto acontece de tal maneira que uma superfcie lisa de um metal reflete completamente a luz em todos os ngulos e d ao metal seu brilho peculiar. (A reflexo total tambm pode ser observada com substncias no-metlica, porm apenas em pequenos ngulos.) As caractersticas dos quatro principais tipos de slido esto resumidas na Tabela 9.1.

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Tabela 9.1 Ligaes e propriedades dos slidos.

9.6 ENERGIA RETICULAR A fora com que esto unidas as partculas de um slido pode ser expressa pela energia reticular, definida como a quantidade de energia necessria para separar as

partculas que compem um mol de slido e geralmente expressa como H do processo. A energia reticular depende (1) da fora de interao entre as partculas e (2) da geometria do retculo cristalino. A Tabela 9.2 mostra a energia reticular de exemplos representativos dos diferentes tipos de slidos. A ttulo comparativo, os pontos de fuso tambm so mostrados. Em dois casos, a substncia no pode ser fundida a 1 atm, portanto so fornecidos os respectivos pontos de sublimao. (Sublimao a converso direta do slido em gs; ver Seo 10.7.) A energia reticular pode ser obtida tanto por meio de clculos tericos como por meio de experimentos. A abordagem terica implica o clculo das energias das interaes atrativas e repulsivas entre todas as partculas num cristal. Tal clculo aplica-se bem para cristais

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inicos, no sendo satisfatrio no caso de cristais cujas ligaes apresentam considervel carter covalente. A determinao experimental da energia reticular de um slido inico consiste na utilizao do chamado ciclo de Born-Haber, j descrito na Seo 8.1 e posto em diagrama na Figura 8.4. Por exemplo, para encontrarmos a energia reticular do cloreto de potssio, separamos a formao do slido a partir de seus elementos, em cinco etapas:

Com exceo da etapa 5, o valor de H para cada etapa e para o processo total pode ser obtido independentemente por via experimental. De acordo com a lei de Hess, o valor de H para o processo total igual soma dos valores de cada etapa individual,

Hf = Hsubl+ Hon + Hdiss + Ha.e.+ ( Hret)

Portanto, para encontrar a energia reticular do KCl, resolvemos para Hret Hret = -Hf +Hsubl + Hon + Hdiss + Ha.e. = 436 kJ + 90 kJ + 419 kJ + 121 kJ - 348 kJ = 718 kJ 464

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(O sinal positivo no Hret esperado, pois necessrio energia para quebrar um mol de KCl slido em ons K+ e Cl.)

Tabela 9.2 Energias reticulares e pontos de fuso.

9.7 DEFEITOS EM CRISTAIS Um cristal ideal, ou perfeito, apresenta uma estrutura interna perfeita que se expande em trs dimenses, formando faces cristalinas planares. O crescimento destes cristais difcil ou praticamente impossvel. Um slido real consiste geralmente em uma matriz de cristais individuais muito pequenos, tambm chamados de gros, que esto deformados por estarem firmemente empacotados entre outros gros deformados. Os gros individuais em um pedao de metal podem ser vistos examinando-se sua superfcie polida e decapada ao microscpio. Em situaes mais favorveis, possvel que cresam cristais pequenos com formas perfeitas,

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mesmo assim estes possuem vrias irregularidades internas chamadas defeitos de cristal. Estes defeitos podem ser defeitos lineares e defeitos puntuais.

DEFEITOS LINEARES Um defeito linear, tambm chamado deslocamento, uma irregularidade estrutural que segue uma linha no cristal. Existem dois tipos comuns de deslocamento: o deslocamento em cunha e o deslocamento helicoidal. Um deslocamento em cunha, como pode ser visto na Figura 9.30, uma camada de partculas que no tem continuidade dentro do cristal. Um deslocamento helicoidal mostrado na Figura 9.31. Consiste em camadas de tomos enroladas ao redor de um eixo que passa atravs do cristal, como se fosse a rosca de um parafuso. Num parafuso, para passarmos de uma rosca qualquer a outra adjacente, simplesmente nos, deslocamos ao redor de seu eixo. Da mesma maneira, comeando numa camada de tomos, podemos chegar a outra adjacente, seguindo ao redor do eixo do deslocamento. Deslocamentos em cunha ou helicoidais so muito comuns. Na maioria das substncias, so centros de reatividade qumica acentuada. Por exemplo, a corroso de metais ocorre mais rapidamente onde h alta concentrao de deslocamentos. Muitos metais so moles em parte devido ao fato de a deformao criar muitos deslocamentos que, propagandose atravs do cristal, permitem que camadas de tomos se desloquem uma em relao a outra. Excessivos trabalhos a frio de um metal o tornam-no frgil devido criao de uma alta concentrao de deslocamentos numa nica regio. (Um pedao de metal pode ser quebrado aps ser dobrado vrias vezes num mesmo lugar.)

DEFEITOS PUNTUAIS Um outro tipo comum de defeito o defeito puntual. Existem vrios tipos de defeitos puntuais; dois dos mais comuns so o vazio e a posio intersticial. (Ver Figura 9.32.) Um vazio uma posio na qual um tomo, um on ou uma molcula est fora de sua posio no cristal. Um defeito intersticial uma partcula aprisionada entre posies cristalinas. Um outro tipo de defeito o centro de cor, que fornece a cor para cristais incolores. Um tipo desses o centro F (do alemo Farbenzentrum, "centro de cor"). um eltron aprisionado numa posio aninica vazia em um cristal inico.

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Figura 9.30 Deslocamento em cunha.

Figura 9.31 Deslocamento helicoidal. 467

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Figura 9.32 Defeitos puntuais. (a) Vazios. (b) Posio intersticial

SEMICONDUTORES Tambm classificados como defeitos puntuais, temos os centros de impurezas, que so tomos, ons ou molculas estranhos em pontos do retculo. Isto ocorre geralmente, em todos os slidos, e em alguns deles d origem ao fenmeno da semicondutividade. Um semicondutor uma substncia cuja condutividade eltrica aumenta como o aumento da temperatura. Num metal normal, um aumento na temperatura provoca um aumento na amplitude da vibrao dos ons no cristal, o que limita a liberdade de movimento dos eltrons deslocalizados e, conseqentemente, a condutividade do metal decresce. A baixas temperaturas, um semicondutor um fraco condutor de eletricidade porque a maioria de seus eltrons esto ligados a tomos especficos. medida que a temperatura aumenta, alguns eltrons so liberados, podendo se movimentar, o que resulta num aumento da condutividade eltrica. Uma substncia pura que exibe este fenmeno chamada de semicondutor intrnseco. O fenmeno da semiconduo pode, em alguns casos, ser provocado ou acentuado pela tcnica da dopagem, isto , adicionando traos de uma certa substncia em outra. Por exemplo, a semicondutividade do silcio pode ser aumentada dramaticamente dopando o mesmo com certos elementos. Em Si puro e cristalino, temperatura ambiente, os quatro eltrons de valncia de um tomo so usados numa ligao covalente normal com quatro outros tomos de Si adjacentes. 468

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Quando o cristal de Si dopado com elementos do grupo VA, tais como P, As, Sb ou Bi, a geometria do retculo cristalino no varia. Entretanto, pode ocorrer que um tomo com cinco eltrons de valncia ocupe uma posio que normalmente seria ocupada por um tomo de silcio. Este tomo estranho usa quatro de seus eltrons de valncia numa ligao covalente como se fosse um tomo de silcio, deixando o quinto eltron deslocalizado e, portanto, contribuindo para a conduo eltrica. Silcio que foi dopado com um eltron do grupo VA chamado semicondutor do tipo n, onde "n" se refere a negativo, uma vez que eltrons (cargas negativas) so responsveis pela semicondutividade. A dopagem de um cristal de silcio com elementos do grupo IIIA, tais como B, Al, Ga ou In, produz uma estrutura cristalina na qual se encontram alguns tomos com apenas trs eltrons de valncia. O lugar onde o quarto eltron de valncia est ausente denominado de vazio eletrnico ou simplesmente vazio. Sob a influncia de um campo eltrico, um eltron pode "cair dentro" do vazio e anul-lo. Assim, criado um novo vazio no lugar de onde veio o eltron, dando a impresso de que o vazio inicial se movimentou numa direo oposta ao deslocamento do eltron. Desta forma, o vazio se move atravs do retculo do silcio como se fosse uma partcula positiva real. Si dopado com elementos do grupo IIIA denominado um semicondutor do tipo p por serem os vazios positivos os responsveis pela semicondutividade.

Comentrios Adicionais Uma analogia do movimento de um vazio num semicondutor do tipo p encontrada num colar de prolas onde falta uma. Imagine que uma prola se desloca para o espao vazio, deixando um novo vazio. Se a prola se movimenta para a direita, o vazio parece se deslocar para a esquerda. Se continuarmos a deslocar a prola para a direita, teremos a impresso de que o vazio estar em movimento ao longo do colar para a esquerda.

A semiconduo, mostrada esquematicamente na Figura 9.33, consiste na movimentao de eltrons em um sentido (em um semicondutor do tipo n) ou de vazios em outros (num semicondutor do tipo p). Diversas combinaes de semicondutores do tipo n e p so usadas para construir componentes eletrnicos. O diodo de estado slido (ver Figura 9.34) um componente eletrnico comum obtido pela combinao destes dois tipos de semicondutores. usado como retificador (ele converte corrente alternada em contnua), pois nele o fluxo de corrente se d em um nico sentido. Quando uma tenso aplicada em um sentido atravs do diodo, como mostrado na Figura 9.34a, os eltrons passam atravs da regio de tipo n em um sentido, e os vazios atravs do tipo p no sentido oposto. Quando eles 469

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se encontram na juno entre as duas regies, o movimento de ambos anulado, pois os eltrons caem nos vazios. A conduo continua medida que mais eltrons so introduzidos na regio tipo n ( esquerda na Figura 9.34a), e mais vazios so criados na regio tipo p ( direita, por remoo de eltrons). Quando a polaridade da tenso invertida, os eltrons e os vazios se afastam uns dos outros a partir da juno, como mostrado na Figura 9.34b. Num diodo comum, vazios e eltrons livres no podem se formar na juno pn e, assim, o fluxo a partir da juno no ocorre. Outras aplicaes dos semicondutores incluem o transistor, no qual um semicondutor "sanduche" pnp ou npn usado para detectar ou amplificar sinais de rdio ou de udio. O diodo emissor de luz, ou LED: um diodo no qual a energia produzida quando eltrons destroem vazios na juno pn emitida como luz. Num fotodiodo, luz incidindo na juno cria um igual nmero de vazios e de eltrons mveis em sentidos opostos da juno e isto produz uma diferena de potencial atravs das duas regies. A clula solar essencialmente um fotodiodo eficiente usado para converter energia luminosa em energia eltrica.

Figura 9.33 Conduo em semicondutores: (a) tipo n, (b) tipo p.

Figura 9.34 Um diodo de estado slido. (a) A corrente flui atravs do diodo. (b) A polaridade foi invertida; no h fluxo de corrente. 470

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RESUMO Os slidos so substncias relativamente rgidas, inflexveis e que so encontradas como cristais. As estruturas internas dos cristais so determinadas experimentalmente por meio da tcnica de difrao de raio x, na qual o diagrama dos raios x difratados pelo cristal usado para calcular as posies dos tomos no retculo cristalino. Os retculos cristalinos apresentam formas geomtricas diferentes. A cela unitria, pequena poro do retculo cristalino, pode ser usada para gerar a estrutura geomtrica de todo o retculo. Um dos tipos de retculos o retculo de empacotamento denso, que pode ser tanto empacotamento cbico denso (ecd) ou empacotamento hexagonal denso (ehd). Em cada um destes, a eficincia de empacotamento, isto , a capacidade do arranjo em preencher o espao, a mxima possvel. Alguns retculos inicos, apesar de no serem de empacotamento denso, podem ser descritos em termos de retculos de empacotamento denso de um tipo de on com um contra-on, isto , um on de carga oposta, ocupando vazios octadricos e/ou tetradricos na estrutura.

Slidos inicos consistem em ctions e nions nos pontos do retculo cristalino. Slidos moleculares consistem em molculas que se atraem entre si por meio def oras de Van der Waals, que so geralmente fracas. Slidos covalentes consistem em uma rede tridimensional de tomos ligados entre si por meio de ligaes covalentes. Slidos metlicos consistem em ctions envolvidos por uma nuvem de eltrons livres que pertencem a todo o cristal. A estabilidade de um slido quase sempre caracterizada por sua dureza, ponto de fuso, calor de fuso e, com maior nfase, pela sua energia reticular. Energias reticulares podem ser calculadas a partir de dados experimentais, usando o ciclo de Born-Haber. O estado slido quase sempre caracterizado por irregularidades internas conhecidas como defeitos. Isto inclui irregularidades conhecidas como defeitos lineares ou deslocamentos, nos quais a regularidade do retculo cristalino interrompida ao longo da linha, e defeitos puntuais, que incluem vazios e posies intersticiais, centros de cor e centros de impurezas. Os semicondutores so preparados adicionando-se em certas substncias baixas e controladas concentraes de centros de impurezas.

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PROBLEMAS Slidos: Consideraes Gerais 9.1 Faa a distino entre um slido cristalino e um amorfo. De que maneira suas propriedades so semelhantes? De que maneira so diferentes?

9.2 Explique cada um dos enunciados seguintes, em termo de estruturas: (a) A difuso nos slidos muito mais lenta que nos gases. (b) Os slidos so muito menos compressveis que os gases, mas somente um pouco menos compressveis que os lquidos. (c) Os cristais possuem faces planas. (d) Os lquidos fluem mais rapidamente que os slidos.

9.3 Por que alguns slidos so muito moles, ao passo que outros so extremamente duros?

9.4 Como voc planejaria uma experincia para medir: (a) a compressibilidade (b) o coeficiente de expanso trmica de um slido?

9.5 Como se poderia mostrar que um pedao de ao liso e brilhante, apresenta na realidade natureza cristalina?

9.6 Trace o diagrama de um cubo. Se voc ligar todos os centros das faces adjacentes por retas, qual a figura geomtrica que traou? Com outro desenho de cubo, identifique quatro vrtices no-adjacentes. Agora, ligue esses vrtices por retas. Que figura geomtrica traou desta vez?

Difrao de Raios x 9.7 De que maneira a difrao de raios x por um cristal semelhante difrao de luz por uma grade de difrao? Em que elas so diferentes? Em que elas so iguais?

9.8 A difrao de primeira ordem de raios x de alguns planos cristalinos ocorre a um ngulo de 11,8 em relao aos planos. Se a distncia entre os planos de 0,281 nm, qual o comprimento de onda dos raios x? 472

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9.9 Raios x de comprimento de onda de 0,150 nm so usados numa experincia de difrao na qual a difrao de primeira ordem ocorre a 25,0 .Qual a distncia entre os planos de difrao?

* 9.10 Numa experincia de difrao de raios x um raio de difrao de primeira ordem observado a = 48,6, se forem utilizados raios x de = 0,229 nm. Qual a distncia entre as camadas de difrao dos tomos?

Celas Unitrias 9.11 Num retculo cbico, simples, de tomos, quantos vizinhos mais prximos tem cada tomo? Quantos tem num retculo cbico de corpo centrado? E num retculo cbico de face centrada? E num retculo hexagonal de empacotamento denso? 9.12 Poderia um cubo com ons Na+ e Cl nos vrtices, de maneira alternada, servir como cela unitria satisfatria para o retculo de cloreto de sdio? Explique.

9.13 D o nmero global de pontos reticulares ligados a um cela unitria em cada um dos seguintes retculos: (a) cbico simples (b) cbico centrado (c) cbico de face centrada (d) ortorrmbico de base centrada (e) primitivo monoclnico.

9.14 Considere uma cela unitria de NaCl como est desenhada na Figura 9.17a. Ela possui um total de 14 ons de Cl e 13 ons de Na+. A frmula do cloreto de sdio deveria ser Na13Cl14? Explique. 9.15 A cela unitria do cloreto de csio pode ser imaginada como um cubo com um cloreto em cada vrtice e um on csio no centro do corpo. Esta estrutura no classificada corretamente como cbica de corpo centrado. Explique. Qual seria a classificao correta da cela unitria do CsCl?

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9.16 O metal prata cristaliza num arranjo cbico de face centrada. Se o raio de cada on prata nesta estrutura metlica 0,144 nm, qual o comprimento da aresta nesta cela unitria?

* 9.17 O retculo cristalino de uma forma de ferro cbico de corpo centrado. Se o raio de um on ferro neste retculo metlico 0,124 nm, qual o comprimento da aresta nesta cela unitria?

9.18 A cela unitria de cobre cbica com um comprimento de aresta igual a 0,362 nm. Se a densidade do cobre 8,92 g cm-3, em qual retculo cbico (simples, corpo centrado ou face centrada) o cobre cristaliza?

Empacotamento Denso 9.19 Num arranjo de esferas rgidas tridimensional, com estrutura de empacotamento denso, cada esfera tem contato com quantas esferas vizinhas: (a) em sua prpria camada? (b) nas camadas de cima e de baixo?

9.20 Que tipos de slidos moleculares deveriam se cristalizar em estruturas de empacotamento denso?

* 9.21 Sabendo-se que o raio de um on brometo de 0,182 nm, qual o tamanho mximo que um ction pode ter para se encaixar num vazio octadrico de um retculo de ons Br?

9.22 Num arranjo de ons iodeto com estrutura de empacotamento denso, com raio de 0,206 nm qual seria o tamanho mximo de um ction para se encaixar nos vazio tetradricos?

Ligaes nos Slidos 9.23 Os slidos covalentes tendem a ser duros e a ter pontos de fuso altos, enquanto os slidos moleculares tendem a ser moles e ter pontos de fuso baixos. Explique estas diferenas, visto que a ligao covalente ocorre nos dois tipos de slidos.

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9.24 Por que os slidos inicos geralmente so bem duros? Por que so tipicamente quebradios?

9.25 D as razes de o ferro ser muito mais duro que o potssio, apesar de os dois serem metlicos.

9.26 O NaCl e MgS cristalizam-se na estrutura do salgema. Para quais desses compostos se esperaria um ponto de fuso maior? Explique.

9.27 O ponto de fuso normal do hidrognio de -259 C, ao passo que o do oxignio de -219C. D a explicao para esta diferena.

9.28 Quais as propriedades fsicas comumente mostradas pelos metais? Que caractersticas estruturais acredita-se serem as responsveis por estas propriedades?

Energia Reticular 9.29 Como influenciada a energia reticular nos compostos inicos por: (a) raios dos ons? (b) cargas inicas? (c) estrutura cristalina?

9.30 Apesar de a energia ser liberada quando um eltron adicionado a um tomo de O (Ha.e. = -142 kJ mol-1), ela absorvida quando ao on O resultante adicionado um outro eltron (para O, Ha.e. = +780 kJ mol-1). Em vista da grande quantidade de energia necessria para formar o on de xido (O2), como se poderia explicar o fato de NaO ser inexistente, enquanto o Na2O um composto estvel, bem-comportado? 9.31 Considere o composto slido hipottico de Na2Cl (contendo o on Cl2-). Poder-seia esperar que sua energia reticular fosse maior do que a do NaCl? Explique. Por que no encontrado Na2Cl?

9.32 Qual a relao entre a energia reticular de um slido molecular e sua energia de sublimao?

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9.33 NaCl, MgO e TiC (carbeto de titnio) tm a mesma estrutura cristalina. Quais as previses sobre a dureza relativa e os pontos de fuso desses compostos?

9.34 Calcule a energia reticular do cloreto de csio, CsCl, a partir dos seguintes dados: Hf do CsCl -447 kJ mol-1; Hsubl do csio 78,2 kJ mol-1; Hon do Cs 375 kJ mol-1; Hdiss do Cl2 242 kJ mol-1; e Ha.e. do Cl -348 kJ mol-1.

Defeitos de Estado Slido 9.35 O que um deslocamento? Faa uma distino entre um deslocamento em cunha e um deslocamento helicoidal.

9.36 Mostre por meio de um desenho como um deslocamento em cunha pode surgir na superfcie de um cristal, quando o cristal sofre uma solicitao mecnica.

9.37 Proponha uma razo para o fato de muitos minrios cristalinos apresentarem faces ligeiramente curvas.

9.38 O que um semicondutor? Descreva os dois principais tipos de semicondutores e compare seus mecanismos de conduo.

9.39 O tomo de arsnio possui cinco eltrons de valncia e o tomo de silcio, quatro. Porque um cristal de silcio dopado com arsnio no possui uma carga negativa?

9.40 possvel preparar um xido cuproso, Cu2O, no-estequiomtrico no qual a relao tomos de cobre e oxignio ligeiramente menor do que 2: 1. Explique porque a substncia um semicondutor do tipo p.

PROBLEMAS ADICIONAIS * 9.41 Um conjunto de planos de tomos num certo cristal d origem difrao 54,5, quando utilizada radiao = 0,166 nm. A que ngulo ocorreria semelhante difrao se o comprimento de onda do raio x fosse de 0,194 nm?

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9.42 A densidade do crmio metlico de 7,20 g cm-3. Sabendo-se que a cela unitria cbica e o comprimento da aresta 0,289 nm, determine o tipo de cela unitria (simples, de corpo centrado ou face centrada).

9.43 O nquel se cristaliza num retculo cbico de face centrada. Sabendo-se que o raio de um tomo de nquel de 0,124 nm, qual a densidade do nquel? 9.44 A densidade da fluorita, CaF2 de 3,180 g cm-3. Qual o comprimento da aresta da clula unitria? Use informaes deste captulo para responder. 9.45 O xido frrico se cristaliza num arranjo hexagonal de ons xido (O2) com estrutura de empacotamento denso, sendo que dois de cada trs vazios octadricos so ocupados por ons frricos. Qual a frmula para o xido frrico? 9.46 No iodeto de cdmio, o vazio octadrico, num arranjo ehd de ons iodeto (I) e, ocupado por um on cdmio. Qual a frmula para o iodeto de cdmio?

9.47 Que tipo de fora intermolecular deve ser exercida para conseguir fundir cada um dos itens seguintes:CH4, CaCl2, SiC, CO2, Ag, Ar, NH3 ? 9.48 Explique por que o ponto de fuso do NaCl maior do que o NaBr.

9.49 Explique por que nenhum dos compostos seguintes pode ser encontrado nas prateleiras de um depsito de produtos qumicos: NaCl2, CaCl, Ca2O, Ca2Cl. 9.50 Classifique os seguintes semicondutores como sendo do tipo p ou do tipo n: (a) Ge dopado com In (b) B dopado com Si (c) NaCl dopado com Na (d) NiO1,0001 (e) Znl,000l O.

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