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htm

1.3.1.- Calor Especfico y Capacidad Calorfica

Unidad 1: Termodinmica qumica

En un da de verano, el sol calienta la arena de las playas y todo lo que sobre ella se encuentra. Suponga que sobre la arena hay una toalla, una botella de plstico y un vaso de metal, los tres objetos estn expuestos al calor del sol la misma cantidad de tiempo. Basndote en tu experiencia, responde:

Cuando tocas cada uno, de los tres objetos, estarn estos objetos igual de calientes? Cul de los tres objetos estar ms caliente? Del anlisis de la situacin anterior, podemos concluir que cada objeto habr absorbido una cantidad distinta de calor. En otras palabras podemos decir que cada material tiene una capacidad de almacenar calor de manera diferente, esta capacidad depende de la naturaleza y composicin del mismo. Esta situacin que entendemos y que nos resulta familiar como experiencia de vida, nos va a llevar a la definicin de Capacidad Calorfica. La capacidad calorfica se puede expresar como la cantidad de calor requerida para elevar en 1C, la temperatura de una determinada cantidad de sustancia. Cuanto mayor sea la capacidad calorfica de una sustancia, mayor ser la cantidad de calor entregada a ella para subir su temperatura. Por ejemplo, no es lo mismo calentar el agua de un vaso que el agua de toda una piscina: requerimos mayor calor para calentar el agua de toda una piscina puesto que su capacidad calorfica es mucho mayor. La capacidad calorfica (C) (propiedad extensiva), se expresa como "calor" sobre "grados centgrados" y, por tanto, tiene las siguientes unidades:

El calor especfico (c) (propiedad intensiva) tiene las siguientes unidades:

El calor especfico es una propiedad intensiva, no depende de la materia, y es un valor fijo para cada sustancia. As, el agua tiene un valor fijo de calor especfico, el cual debemos entenderlo como la cantidad de calor que puede absorber una sustancia: cuanto mayor sea el calor especfico, mayor cantidad de calor podr absorber esa sustancia sin calentarse significativamente.

Segn tu experiencia, de los 3 materiales anteriores (toalla, botella de plstico y lata de metal):

Cul tendr mayor calor especfico? Cul tendr menor calor especfico? La relacin entre la capacidad calorfica y el calor especfico est dado por:

C=mc
Ejemplo El calor especfico de agua es :

Mientras que la capacidad calorfica de 60 g de agua ser:

La capacidad calorfica molar, se expresa de la siguiente manera:

Tenga en cuenta que la C de capacidad Calorfica est en maysculas

Cuando se aade o disminuye calor a un sistema, se produce una variacin de temperatura en el sistema.

Donde: m = masa, gramos c = calor especfico, J/g C

Ejercicio 1.6

o o

Determina la expresin del calor liberado o absorbido de un sistema en trminos de: capacidad calorfica molar capacidad calorfica?

Capacidad Calorifca de los gases Para los gases ideales, si se determina la capacidad calorfica molar para un mismo gas a:

volumen constante se denomina,CV presin constante se denomina, CP La relacin existente entre ellas est determinada por la expresin siguiente:

Donde:

R es la constante de los gases ideales expresada en unidades de energa: . R = 8,314 J/mol-K R = 1,989 cal/mol-K

La capacidad calorfica de los gases ideales vara, si se trata de gases monoatmicos, diatmicos y triatmicos. En la tabla siguiente se muestran los valores de capacidad calorfica a volumen constante ( CV ) y a presin constante ( CP ) para gases ideales monoatmicos, diatmicos y triatmicos.

Si el sistema involucra constante (qP ), como:

los

gases

ideales

podemos

expresar

el calor

presin

Recuerden que el calor a presin contante, se conoce como Entalpa (H)

Medida de la presin de vapor del agua a bajas temperaturas

Medida de la densidad del agua a diversas temperaturas.

La mayor parte de los materiales se dilatan al aumentar su temperatura, por lo que una determinada masa de material aumenta su volumen disminuyendo su densidad. El agua presenta un comportamiento bastante complejo. El hielo (fase slida) es menos denso que el agua (fase lquida), lo que hace que el hielo flote sobre el agua. La densidad del agua a 0C es de 999.8 kg/m3 alcanza un mximo a una temperatura prxima a 4C y luego, disminuye con el incremento de la temperatura (comportamiento normal). El coeficiente de dilatacin del agua es por tanto, negativo en el intervalo entre 0C y 4C, y positivo a partir de dicha temperatura. Para simular la experiencia de la medida de la densidad del agua a varias temperaturas, se han tomado los siguientes datos:
Temperatura C 0 5 10 15 20 25 Densidad kg/m3 999.84 999.96 999.70 999.10 998.20 997.05 Temperatura C 45 50 55 60 65 70 Densidad kg/m3 990.22 988.05 985.70 983.21 980.57 977.78

30 35 40

995.65 994.03 992.21

75 80 85

974.86 971.80 968.62

Fuente: Segura J., Termodinmica Tcnica. Edt. Revert (1993) pg. 646 El procedimiento para medir la densidad es el siguiente: Se dispone de un recipiente cilndrico de D=5.5 cm de dimetro y L=5.514 cm de altura, cuyo volumen es por tanto, D2L/4=131 cm3. Se llena el recipiente completamente con agua a la temperatura de 0C y se coloca un tapn atravesado por tubo de vidrio de d=0.59 cm de dimetro y de unos 15 cm de longitud que har el papel de manmetro. Al elevar la temperatura del agua del recipiente, se incrementa el volumen de agua que contiene (salvo en el intervalo 0C 4C) ascendiendo por el tubo de vidrio. A partir de la medida de la longitud del agua en el tubo de vidrio, determinaremos su densidad. Supondremos:
1. Que el recipiente no se dilata en el intervalo de temperaturas de trabajo (0-80C)
2. Que el recipiente est sumergido en un bao trmico a la temperatura T y toda el agua contenida en dicho recipiente est a la misma temperatura T. 3. Que el agua contenida en el tubo de vidrio est a temperatura ambiente de 20C. 4. Que en el estado inicial, a la temperatura de 0C, la lectura en la escala graduada marcada en el tubo de vidrio es de cero.

En la figura, se muestra el estado inicial a 0C, y el estado a la temperatura de T=15C. Como consecuencia de la dilatacin, el agua ha ascendido por el tubo de vidrio hasta una altura deh=1.34 cm. El agua se ha representado mediante dos colores:

En color rosa, el agua del recipiente a la temperatura T En color azul claro, el agua contenida en el tubo a la temperatura ambiente de 20C

Densidad del agua a 0C Si pesamos el recipiente antes y despus de introducir el agua a 0C, determinamos la masa m de agua contenida en el recipiente. Conocido el volumen V0 del recipiente, mediante un simple cociente determinamos la densidad del agua a 0C.

Este es el dato de partida. Densidad del agua a a la temperatura ambiente Ta=20C

Al incrementar la temperatura del agua sumergiendo el recipiente en un bao trmico, la masa del agua no cambia, pero si lo hace su volumen. Comparando la parte izquierda y derecha de la figura, tendremos la relacin 0SL= aSL+ ash Siendo

S= D2/4 el rea de la seccin del recipiente s= d2/4, el rea de la seccin del tubo de vidrio L la longitud del recipiente h la altura del agua en el tubo de vidrio.

Con los datos de L=5.514 cm, D=5.5 cm, d=0.59 cm, 0=999.84 kg/m3, y la medida de la altura h de lquido en el tubo de vidrio h=0.79 cm Despejamos la densidad del agua a a la temperatura ambiente Ta=20C a=998.20 kg/m3 Densidad del agua a la temperatura T Comparando la parte izquierda y derecha de la figura, tendremos la relacin 0SL= SL+ ash (Recurdese, que el agua contenida en el tubo de vidrio est a la temperatura ambiente Ta=20C) Si la medida de la altura del agua en el tubo de vidrio es h=1.34 cm cuando T=25C, la densidad del agua a esta temperatura ser =997.05 kg/m3.

Medida de la presin de vapor a distintas temperaturas.

Conocida la densidad 0 del agua a 0C, a a la temperatura ambiente Ta=20C y a la temperatura de trabajo T, estamos en condiciones de medir la presin de vapor a dicha temperatura. Presin de vapor a 0C.

Estado inicial, antes de cerrar el recipiente

Sumergimos el recipiente en un bao a 0C que contenga una mezcla de agua y hielo. Llenamos el recipiente de agua hasta una altura determinada H0 (vase la figura de la izquierda), lo cerramos con un tapn atravesado por el tubo de vidrio que va a hacer el papel de manmetro que nos permitir medir la presin de vapor de un modo anlogo a como medimos la densidad del agua a distintas temperaturas. Antes de cerrar el recipiente tenemos un volumen SH0 (en color amarillo) que contiene na moles de aire a la presin atmosfrica Pa y a la temperatura de 0C. Suponiendo que el aire se comporta como un gas ideal PatmSH0=naR273

Estado final, despus de cerrar el recipiente

Una vez cerrado el recipiente se mezclar el aire con el vapor a la temperatura de 0C (se seala en la figura mediante puntos de color rojo). Cuando se alcanza el equilibrio, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, la presin P en el recipiente ser la suma de la presin del aire Pa y la presin del vapor Pv. P=Pa+Pv Al aumentar la presin, el nivel de lquido en el recipiente bajar a una altura H, y subir agua por el tubo de vidrio hasta una altura H+h, (con h<0) tal como se indica en la figura de la derecha. El origen de alturas h del lquido que asciende por el tubo de vidrio se ha situado en el tapn. Como la temperatura no cambia y el mismo nmero na de moles de aire ocupa ahora un volumen mayor SH. La presin parcial Pa del aire valdr PatmSH0=PaSH La transformacin del estado inicial al final se describe mediante dos ecuaciones
1. La masa de agua no cambia,

0S(L-H0)= 0S(L-H)+ 0sH+ 0sh Despejando H

2. La altura del agua en el tubo de vidrio nos da la presin P de la mezcla aire-vapor en el recipiente
Pa+Pv=Patm+ 0gH+ 0gh o bien,

Midiendo el valor de h en la escala graduada marcada en el tubo de vidrio, obtenemos H de la primera ecuacin, y despejamos Pv en la segunda. Ejemplo: Supongamos que la altura inicial de agua en el recipiente es H0=3.0 cm, cerramos el recipiente y medimos la altura h, del lquido que asciende por el tubo de vidrio que est por debajo del nivel cero, h=-1.78 cm. Con los datos del apartado anterior D=5.5 cm, d=0.59 cm Siendo

S= D2/4 el rea de la seccin del recipiente s= d2/4, el rea de la seccin del tubo de vidrio Patm=101324 Pa la presin atmosfrica 0=999.84 kg/m3 la densidad del agua a 0C Pv la presin de vapor a determinar.

Calculamos H en la primera ecuacin, resultando H=3.02 cm y a continuacin, Pv en la segunda ecuacin, resultando Pv=602 Pa Presin de vapor de agua a una temperatura T.

El clculo de la presin de vapor a una temperatura T no difiere del clculo a 0C, solamente hay que tener en cuenta:

Si el lquido asciende por el tubo a un nivel h>0 el agua contenida en dicho tubo por encima del origen est a la temperatura ambiente Ta=20C y su densidad es por tanto a=998.20 kg/m3. Si el lquido que asciende por el tubo est por debajo del origen h<0, la temperatura del lquido en el tubo es la misma que la del recipiente y por tanto, su densidad es .

Presin de vapor a la temperatura T. Supongamos que el lquido asciende por el tubo hasta una altura h>0
1. La masa de agua no cambia al ascender el agua por el tubo de vidrio.

0S(L-H0)= S(L-H)+ sH+ as h para h>0 0S(L-H0)= S(L-H)+ sH+ s h para h<0 2. Conocida la altura del lquido en el tubo se determina la presin Pv del vapor saturado.
Pa+Pv=Patm+ gH+ agh para h>0 Pa+Pv=Patm+ gH+ gh para h<0

Ejemplo:

Determinar la presin de vapor a la temperatura T=25C Con los datos del apartado anterior D=5.5 cm, d=0.59 cm y L=5.514 cm Siendo

S= D2/4 el rea de la seccin del recipiente. s= d2/4, el rea de la seccin del tubo de vidrio. Patm=101324 Pa la presin atmosfrica. 0=999.84 kg/m3 la densidad del agua a 0C. a=998.20 kg/m3 la densidad del agua a la temperatura ambiente. =997.05 kg/m3 la densidad del agua a T=25. H0=3.0 cm la altura inicial del lquido antes de cerrar el recipiente. Pv la presin de vapor a determinar.

Medimos la altura h del lquido en el tubo de vidrio h=3.99. De la primera ecuacin obtenemos H=3.07 cm. De la segunda ecuacin despejamos la presin de vapor Pv=3139 Pa.

Actividades

En el programa se han fijado los siguientes datos:

Altura del depsito L=5.514 cm Dimetro del recipiente D= 5.5 cm, el rea de la seccin es S= D2/4 Dimetro del tubo de vidrio d=0.59 cm, el rea de la seccin es s= d2/4 La densidad del agua a 0C, 0=999.84 kg/m3, La presin atmosfrica Patm=101324 Pa,

Se pulsa el botn titulado Inicio, y se selecciona la temperatura de 0C Con el puntero del ratn se mueve la flecha de color rojo, para establecer el nivel inicial H0 de lquido antes de cerrar el recipiente. En el volumen SH0 solamente tenemos aire. Cuando se deja de pulsar el botn izquierdo del ratn, se cierra el recipiente con un tapn atravesado por un tubo de vidrio que nos va a servir de manmetro.

Observamos que el nivel del lquido en el recipiente cambia, en el volumen SH, tenemos una mezcla de aire y vapor saturado (puntos de color rojo). El lquido asciende por el tubo de vidrio. Sabiendo que la densidad del agua a 0C es 999.84 kg/m3, determinar la presin de vapor Pv del agua a 0C, midiendo la altura h a la que ha ascendido el agua por el tubo capilar A continuacin, subimos la temperatura a T=20C, que es la temperatura ambiente Ta pulsando en el botn titulado Siguiente. Determinamos la densidad del agua a a esta temperatura y la presin de vapor Pv. Finalmente, cambiamos de temperatura pulsando en el botn Siguiente (para aumentarla en 5 C) o Anterior (para disminuirla en 5C), determinamos la densidad del agua y la presin de vapor Pv. Como la presin de vapor se hace muy grande al elevar la temperatura, para medirla se precisa de un tubo de vidrio de ms de 150 cm de longitud. Para apreciar mejor la experiencia simulada, se muestran en la parte derecha del applet, los dos tubos de vidrio que sirven para medir la densidad y la presin de vapor separadamente a dos escalas distintas. Pulsando en el botn titulado Grfica, se traza una grfica de la presin de vapor con la temperatura en el intervalo 0-80C. En la parte izquierda, se observa el valor de la presin de vapor a la temperatura seleccionada. De este modo podemos comparar nuestros clculos con los proporcionados por el programa interactivo. Los valores experimentales de la presin de vapor de agua a distintas temperaturas se ajustan bastante bien a la ecuacin de Antoine, (la temperatura T se da en grados centgrados), la presin Pv se mide en Pa.

Esta expresin es la que se ha usado en la simulacin del experimento para proporcionar los datos de la presin de vapor a distintas temperaturas.

Medida de la presin de vapor del agua

En esta pgina, se describe un experimento muy sencillo que nos permite determinar la presin de vapor del agua y calcular la entalpa de vaporizacin del agua.
La ecuacin de Clausius-Clapeyron

La evaporacin del agua es un ejemplo de cambio de fase de lquido a vapor. Los potenciales qumicos de las fases (lquido) y (vapor) son funciones de la temperatura T y la presin P y tienen el mismo valor (T, P)= (T, P) A partir de esta igualdad y empleando relaciones termodinmicas, se obtiene la ecuacin de Clapeyron. Suponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del lquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuacin de Clausius-Clapeyron que nos proporciona la presin de vapor del agua Pv en funcin de la temperatura T, suponiendo adems, que la entalpa L de vaporizacin es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo)
lnPv=LR(1T)+C

donde C es una constante A continuacin, se proporciona una derivacin alternativa de la ecuacin de Clausius- Clapeyron

Mecanismo de la vaporizacin

El primer principio de la Termodinmica U=Q-W siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema (W>0 si el sistema aumenta su volumen). Supongamos que una cantidad de calor Q=Li convierte un mol de lquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces U=Q=Li Sin embargo, durante el proceso de vaporizacin hay un cambio de volumen, un mol de lquido Vl ocupa menos volumen que un mol de vapor Vv a la misma presin P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(Vv-Vl) El calor que tenemos que suministrar es Q=L= U+W=Li+ P(Vv-Vl) L se define como el calor latente o entalpa de vaporizacin, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de lquido a una presin constante P y a la temperatura T. Normalmente Vv>> Vl y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor PV=RT Finalmente, tendremos la relacin L=Li+RT

Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida.

Se establece un equilibrio dinmico, cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presin parcial que ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor Pv. La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes. La temperatura de ebullicin es aquella para la cual, la presin de vapor es igual a la presin exterior. La presin de vapor del agua es igual a una atmsfera a la temperatura de 100C Si consideramos que la funcin de distribucin de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporacin
nv=nlexp(LiRT)

donde nv y nl son el nmero de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el lquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energa potencial de las molculas en su fase de vapor y en su fase lquida. Esta ecuacin nos dice que nv y por tanto, la presin de vapor Pv, se incrementan rpidamente con la temperatura absoluta T. Derivando esta ecuacin respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T.
d(lnnv)dT=LiRT2

Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT) Derivando esta expresin respecto de T
d(lnnv)dT=d(lnPv)dT1T

o bien,
d(lnPv)dT=Li+RTRT2=LRT2

Esta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta seccin), de coexistencia de las fases lquida y de vapor en equilibrio.

El calor latente L vara con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuacin diferencial, obtenemos
lnPv=LR(1T)+C

De este modo, haciendo una representacin grfica de ln Pv en funcin de la inversa de la temperatura T, y aplicando elprocedimiento de los mnimos cuadrados, la pendiente de la curva nos proporciona el valor medio del calor latente de vaporizacin L en un intervalo dado de temperaturas.
Experimento

Se coloca un tubo de vidrio de 10 cm3 boca abajo en un recipiente lleno de agua, tal como se muestra en la figura.

A la temperatura T0=0 C, supondremos que el tubo solamente contiene un volumen V0 de aire y que la cantidad de vapor es despreciable. La presin del aire es la presin atmosfrica P0 y se desprecia la presin producida por la columna de agua por encima de la superficie de separacin entre el agua y el aire en el tubo invertido. Suponiendo que el aire es un gas ideal, el nmero de moles na de aire contenido en el volumen V0 es
na=P0V0RT0

La cantidad de aire en el tubo na no cambia durante la experiencia. A la temperatura T, el tubo contiene una mezcla de aire y vapor de agua, sus presiones parciales son Pa y Pv, respectivamente, de modo que
P0=Pa+PvP0=naRTV+Pv P0=P0V0T0TV+Pv Pv=P0(1V0T0TV)

Midiendo el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua en el tubo invertido determinamos la presin Pv de vapor del agua. Si representamos

en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presin de vapor, lnPv en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T

obtendremos un conjunto de puntos que se sita sobre una recta verificndose la ecuacin de Clausius-Clapeyron. La pendiente de la recta de ajuste L/R nos permite calcular la entalpa de vaporizacin L.
Actividades

De acuerdo a los datos proporcionados en el primer artculo citado en las referencias, se ha fijado

La presin atmosfrica P0=100690 Pa El volumen que ocupa el aire a la temperatura de T0=273.15 K es V0=3.95 cm3, a esta temperatura se supone que la cantidad de vapor de agua es muy pequea. En la simulacin, los valores experimentales de la presin de vapor Pv se obtienen para cada temperatura T en K a partir de la ecuacin de Antoine

Pv=1000exp(16.5733988.842T39.47)

Se pulsa el botn titulado Nuevo

Se observa el aire en el tubo de vidrio invertido dentro del recipiente de agua a la temperatura de T0=0 C=273.15 K.

Se introduce

La temperatura T en C actuando en la barra de desplazamiento titulada Temperatura en el intervalo especificado.

Se pulsa el botn titulado Calcula Se mide el volumen V de la mezcla de aire y vapor de agua y se calcula la presin de vapor a partir de la ecuacin
Pv=P0(1V0T0TV)

Se representa,

en el eje vertical el logaritmo neperiano de la presin de vapor, lnPv en el eje horizontal la inversa de la temperatura 1/T

Se verifica la ecuacin de Clausius-Clapeyron. Se sugiere al lector que mida la pendiente de la recta y obtenga el valor de la entalpa de vaporizacin L. La respuesta esL/R=5125, L=51258.3143=42609 J/mol