SP

C.A. Henao, J.A. Velsquez Facultad de Ingeniera Qumica, Universidad Pontificia Bolivariana (Colombia)

SIMULACIN DE PROCESOS

Simulacin de procesos qumicos empleando MS Excel

Aplicacin de la ecuacin de estado Patel-Teja-Valderrama
Para la solucin de los modelos de simulacin de operaciones unitarias son necesarias las propiedades termodinmicas de las sustancias y mezclas involucradas. Una metodologa para calcular estas propiedades se basa en el uso de ecuaciones de estado. El artculo presenta fundamentos para calcular las propiedades termodinmicas a partir de la ecuacin de Patel-TejaValderrama con las reglas de mezcla de PanagiotopolusReid, y un complemento de Excel que incluye estas propiedades termodinmicas como funciones.
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SIMULACIN DE PROCESOS QUMICOS EMPLEANDO MS EXCEL

LOS SIMULADORES COMERCIALES de procesos qumicos como Hysys y Aspenplus son bastante reconocidos entre los paquetes con subrutinas para el clculo de propiedades termodinmicas. Adicionalmente a stos, el mercado de software cientfico ofrece otros paquetes de menor coste desarrollados en diferentes lenguajes (Fortran, C++, Visual Basic, etc.). Entre estos paquetes se encuentran BibPhy de la compaa ProSim y ProdeProperties de la compaa Prode, diseados especficamente como complementos para Excel. La literatura presenta referencias de muchos autores, como Vetere, quienes resaltan las muchas ventajas que los mtodos de ecuacin de estado tienen frente a los mtodos de actividad en lo referente al clculo de propiedades termodinmicas. El trabajo que se presenta en este artculo se fundamenta en los mtodos de ecuacin de estado, particularmente el mtodo basado en la ecuacin de Patel-Teja-Valderrama (PTV) [3,4,5] con las reglas de mezcla de Panagiotopolus-Reid (PTVPR) [6]. Esta ecuacin es una modificacin de la ecuacin de Patel-Teja (PT) [7] que permite la prediccin de propiedades de sistemas no ideales. El propsito de este trabajo es presentar los elementos y las herramientas necesarias para el planteamiento y solucin de modelos de simulacin de plantas qumicas empleando MS Excel. Este artculo presenta los aspectos principales en el desarrollo del paquete TermoPTVPR, una herramienta para MS Excel que define un conjunto de funciones con las que se pueden calcular propiedades termodinmicas de mezclas, pero que, a diferencia de los paquetes mencionados arriba, utiliza un mtodo de ecuacin de estado mejorado.

En trminos generales, para una mezcla de NC componentes, la ecuacin PTV se puede plantear como:

RT am P = - v-bm v (v+bm) + cm (v-bm)

Los parmetros de la mezcla (am, bm, cm) pueden calcularse a partir de los parmetros de las sustancias puras (ai, bi, ci) empleando las reglas de mezcla de Panagiotopolus y Reid, con las que se mejora la capacidad de las ecuaciones cbicas de estado para predecir el comportamiento de sistemas altamente polares y no polares.

am= (xi xj aij) Con aij = (ai aj)0,5 (1-kij + (kij - kij) xi)
i=1 j=1

NC NC

bm= (xi bi)

i=1

NC

1.

MARCO TERICO
Para simular procesos qumicos en continuo y en estado estacionario es necesario integrar varios elementos: - Modelos de simulacin de las operaciones unitarias. - Mtodos para el clculo de propiedades termodinmicas. - Mtodos de solucin de sistemas de ecuaciones algebraicas. Este artculo se enfoca en el segundo tem, presentando el mtodo de ecuacin de estado de PatelTeja-Valderrama con reglas de mezcla de Panagiotopolus-Reid.

cm= (xi bi)

i=1

NC

Finalmente, los parmetros de las sustancias puras se pueden estimar a partir de la temperatura del sistema, las propiedades crticas (Tci, Pci, vci), el factor acntrico ():

P vci Con Zci = R Tci (0.661211 - 0.76105Zci)(RTci)2 T ai = 1+ Fi 1 - Pci Tci

1.1.

La ecuacin de estado PTV

La ecuacin PTV cae dentro de la categora de ecuaciones cbicas de estado, pudiendo plantearse como un polinomio de tercer grado en el volumen molar (v) o en el factor de compresibilidad (Z). - Planteamiento bsico
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( ) )]

0,5

donde: Fi = 0.462825 + 3.58230 i Zci + 8.194168 (i Zci)2

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SIMULACIN DE PROCESOS

10

(0.022072 + 0.20868 Zci) R Tci bi = Pci

(0.577649 - 1.87080 Zci) R Tci ci = Pci La ecuacin (1) representa el planteamiento original de la ecuacin de estado. Sin embargo, para propsitos de clculo de propiedades termodinmicas es conveniente replantearla como una ecuacin cbica en el factor de compresibilidad (Z). Es decir, la ecuacin (1) puede presentarse como: donde:

donde:

Z3 + (Cm -1) Z2 + (-2 Bm Cm - Bm2 - Bm - Cm + Am) Z + + (Bm2 Cm + Bm Cm - Am Bm) = 0 donde: P Am = am (RT)2 P Bm = bm RT P Cm = cm RT

11

Para las reglas de mezcla de Panagiotopolus Reid:

1.2.

Clculo de propiedades termodinmicas

- Coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla homognea: La termodinmica muestra que el coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla est dado por [9]: La ecuacin de estado es una relacin del tipo P= f(T, v, n1nNC )= 0 que al reemplazarse en (8) permite obtener la siguiente expresin, luego de un procedimiento matemtico muy tedioso. En la literatura [10] se encuentra una expresin con algunos errores tipogrficos. El anlisis detallado indica que la expresin correcta es: donde:

Cuando el valor Z utilizado es un factor de compresibilidad de vapor, (10) permite calcular el coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla vapor. Cuando el valor Z utilizado es un factor de compresibilidad de lquido, (10) permite calcular el coeficiente de fugacidad de un componente en una mezcla lquida. - Entalpa y entropa molar de una mezcla homognea: Se pretende encontrar expresiones para calcular la entalpa y la entropa de una mezcla multicomponente con respecto a un estado de referencia definido por sustancias puras como gas ideal a 25C y 0.001kPa. En primer lugar, es necesario reconocer que la entalpa (con respecto al estado de referencia) de una mezcla de componentes supuestamente ideales a (T,P) est dada por:
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1 P mi = exp n RT v ni T,v,n donde: n = ni

i=1 NC

{ [ ( )

ji

R T - dv - 1n(Z) v

] }

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PARA EL CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS ES CONVENIENTE REPLANTEAR LA ECUACIN PTV CON RESPECTO AL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z)

15

Adicionalmente, la termodinmica ofrece la manera de calcular la diferencia entre la entropa real de la mezcla y la entropa de la mezcla suponiendo comportamiento ideal [9]:

16 12

(s - SGI) = R 1n(Z) +
NC NC i=1 i=1

hGI = (xi h iGI) = xi CpiGI dT

Tref

)
17

P ---- - dv v v P v

[ ( )]

Reemplazando (15) y la ecuacin de estado en (16), se llega a: De otro lado, la termodinmica ofrece la manera para calcular la diferencia entre la entalpa real de la mezcla y la entalpa de la mezcla suponiendo comportamiento ideal [9]:

13

(h - hGI) = P v - R T +

[ ( )]

P P - T T

dv

Reemplazando (12) y la ecuacin de estado en (13), se llega:

El trmino (dam/dT) en las expresiones (14) y (17) puede obtenerse fcilmente en trminos de (daii/dT):

18 14

donde:

Existe una variedad de modelos para las capacidades calorficas de gas ideal. TermoPTVPR usa el modelo de Bures [11]:

19

CpiGI Por su parte, la entropa de una mezcla de gases ideales con respecto al estado de referencia definido con anterioridad est dada por:
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Cbi 2 e (-Cbi/T) = Abi + Bbi 2 T (1-e (-Cbi/T))

( )

Las constantes Abi Bbi y Cbi son caractersticas de cada una de las sustancias.
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Al igual que otras expresiones, cuando el valor Z utilizado es un factor de compresibilidad de vapor, (14) y (17) permiten calcular la entalpa y entropa molar de una mezcla vapor. Cuando el Z utilizado es un factor de compresibilidad de lquido, (14) y (17) permiten calcular la entalpa y entropa molar de una mezcla lquida. - Propiedades de mezclas heterogneas Las expresiones (10), (14) y (17) incluidas en la seccin anterior slo pueden aplicarse a sistemas homogneos para los que se conoce de antemano el estado de agregacin. Para sistemas cuya distribucin de fases es desconocida, TermoPTVPR posee subrutinas para establecer las caractersticas de las fases lquidovapor que componen el sistema. Estas subrutinas se emplean ampliamente en las funciones H y S, que se discutirn ms adelante.

Los argumentos de las funciones se definen a continuacin: - Temperaturas_crticas. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las temperaturas crticas (Tci) de las sustancias que componen la mezcla en [K]. - Presiones_crticas. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las presiones crticas (Pci) de las sustancias que componen la mezcla en [kPa]. - Factores_acntricos. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene los factores acntricos (i) de las sustancias que componen la mezcla. - Volumenes_crticos. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene los volmenes crticos (vci) de las sustancias que componen la mezcla. - Coeficientes_interaccion. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene los coeficientes de interaccin binaria (kij) de las sustancias que componen la mezcla. - Concentraciones. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las fracciones molares (xi) de las sustancias que componen la mezcla. - Temperatura. Corresponde a la celda que contiene la temperatura de la mezcla en [K]. - Presin: Corresponde a la celda que contiene la presin de la mezcla en [kPa]. - Numero_compuesto. Corresponde al nmero que identifica a un compuesto especfico con respecto del cual se pretende calcular una propiedad (ejemplo: fugacidad parcial). - Constantes_A_Bures. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las constantes (Abi) de Bure_ para las sustancias que componen la mezcla en [kJ/kmol.K] - Constantes_B_Bures. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las constantes (Bbi) de Bure_ para las sustancias que componen la mezcla en [kJ/kmol.K] - Constantes_C_Bures. Corresponde a una celda o rango de celdas que contiene las constantes (Cbi) de Bure_ para las sustancias que componen la mezcla en [K]

2.

CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS CON TERMOPTVPR

Una vez instalado el complemento TermoPTVPR, el usuario tiene a disposicin un conjunto de funciones de Excel para hacer clculos termodinmicos. El listado completo, la sintaxis y la descripcin de cada una de estas funciones se presentan a continuacin: - ZvMezcla, ZvPuro, ZlMezcla, ZlPuro. Permiten calcular los factores de compresibilidad de mezclas y sustancias puras en fase vapor y fase lquida. - fiivMezcla, fivPuro, fiilMezcla, filPuro. Permiten calcular los coeficientes de fugacidad de una sustancia pura o de un componente en una mezcla en fase vapor y fase lquida. - PSaturacion. Permite calcular la presin de saturacin [kPa] de una sustancia pura. - HvMezcla, HvPuro, HlMezcla, HlPuro. Permiten calcular la entalpa molar [kJ/kmol] de mezclas y sustancias puras en fase vapor y fase lquida con respecto al estado de referencia de sustancias puras en fase gaseosa a T=25C, P=0.001 kPa. - SvMezcla, SvPuro, SlMezcla, SlPuro. Permiten calcular la entropa molar [kJ/kmol.K] de mezclas y sustancias puras en fase vapor y fase lquida con respecto al estado de referencia de sustancias puras en fase gaseosa a T=25C, P=0.001 kPa. - PBurbujaLV. Permite calcular la presin de burbuja [kPa] de una mezcla multicomponente. - PRocioLV. Permite calcular la presin de roco[kPa] de una mezcla multicomponente. - H. Permite calcular la entalpa molar [kJ/kmol] de una corriente de proceso lquida, vapor o lquido-vapor, respecto al estado de referencia T=25C, P=0.001 kPa. Esta funcin determina automticamente el estado de agregacin de la mezcla y, si es del caso, la proporcin molar de cada una de las fases que la componen. S. Permite calcular la entropa molar [kJ/kmol.k] de una corriente de proceso lquida, vapor o lquido-vapor, respecto al estado de referencia T=25C, P=0.001 kPa. Esta funcin determina automticamente el estado de agregacin de la mezcla y, si es del caso, la proporcin molar de cada una de las fases que la componen.
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3.

EJEMPLO APLICADO
- Planteamiento del problema Con el propsito de ilustrar el uso del complemento TermoPTVPR, se propone calcular los cambios de entalpa y entropa de una mezcla supercrtica n-hexano - etano que pasa por el calentador esquematizado en la figura 1. Para este caso, las especificaciones de la corriente de entrada y salida son las siguientes:

El subndice 1 denota al n-hexano y el subndice 2 denota al etano.

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Figura 1
Proceso de calentamiento de una mezcla

- Solucin empleando TermoPTVPR Como ya se mencion, el complemento TermoPTVPR pone a disposicin del usuario algunas funciones. Dentro de estas, las funciones H y S permiten calcular la entalpa molar y la entropa molar de una mezcla sin un conocimiento previo de su estado de agregacin. La Tabla 1 muestra el formato en Excel usado para encontrar la solucin del problema planteado. En detalle se muestran las frmulas y las constantes incluidas en cada celda. En este formato se distinguen tres secciones principales: Condiciones de las corrientes de entrada y salida, Constantes caractersticas de las sustancias que componen las corrientes y Propiedades de las corrientes en el calentador. En la primera seccin se ingresan los datos del problema. En la segunda seccin se presentan las frmulas para el clculo de las propiedades, as como los valores que se obtienen con el simulador de procesos Hysys empleando el paquete termo-

TABLA 1

FORMATO PARA EL CLCULO EN EXCEL DE LAS PROPIEDADES DE UNA MEZCLA

B
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 1 2 n-Hexano Etano 0.000E+00 -3.466E-05 1.025E-03 0.000E+00 133.446 49.545 271.782 103.954 2022.942 2117.548 1 2 n-Hexano Etano 507.898 305.428 3031.620 4883.850 0.368 0.148 0.301 0.099 Hysys PR TermoPTVPR F [Kmol/h] T[K] P[kPa] X1 X2

Condiciones de las corrientes

Corriente I 1.00 302.14 2500.00 0.25 0.75 Corriente O 1.00 358.82 2480.00 =D7 =D8

Propiedades de las corrientes en el calentador

Modelo Entalpa de corriente FIhI -117887.1 =D4*H(D18... F0h0 -107548.7 =F*4H(D18... Entropas de corriente FIsI 132.3 =D4*S(D18... F0s0 163.9 =F4*S(D18... Cambios de s y h (Fh) =D12-C12 =D13-C13 =(G13-G12)... (Fs) =F12-E12 =F13-E13 =(H13-H12)...

Desviacin TermoPTVPR Vs. HYSYS

Constantes caractersticas de las sustancias que componen las corrientes

Compuestos TC [K] Pc [kPa] Vc m3/kmol

kij

Ab [kJ/kmol.K]

Bb [kJ/kmol.K]

Cb [K]

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TERMOPTVPR OFRECE RESULTADOS EQUIVALENTES A LOS DE HYSYS EN EL CLCULO DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE MEZCLAS

TABLA 2

FORMATO PARA EL CLCULO EN EXCEL DE LAS PROPIEDADES DE UNA MEZCLA

Condiciones de las corrientes
Corriente I F [Kmol/h] T[K] P[kPa] X1 X2 1.00 302.14 2500.00 0.25 0.75 Corriente O 1.00 358.82 2480.00 0.25 0.75

Propiedades de las corrientes en el calentador

Modelo Entalpa de corriente FIhI Hysys PR TermoPTVPR -117887.1 -12533.8 F0h0 -107548.7 -2115.9 Entropas de corriente FIsI 132.3 -151,3 F0s0 163.9 -119.5 Cambios de s y h (Fh) 10338.4 10417.8 0.77%. (Fs) 31.6 31.8 0.80%

Desviacin TermoPTVPR Vs. HYSYS

Constantes caractersticas de las sustancias que componen las corrientes

Compuestos TC [K] Pc [kPa] Vc m3/kmol

1 2

n-Hexano Etano

507.898 305.428

3031.620 4883.850

0.368 0.148

0.301 0.099

kij

Ab [kJ/kmol.K]

Bb [kJ/kmol.K]

Cb [K]

1 2

n-Hexano Etano

0.000E+00 -3.466E-05

1.025E-03 0.000E+00

133.446 49.545

271.782 103.954

2022.942 2117.548

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EN LA TERCERA SECCIN SE INCLUYEN TODAS LAS CONSTANTES DE LAS SUSTANCIAS PURAS QUE SE REQUIEREN PARA CALCULAR LAS PROPIEDADES DE LAS CORRIENTES

dinmico Peng Robinson. En la tercera seccin se incluyen todas las constantes de las sustancias puras que se requieren para calcular las propiedades de las corrientes. Los coeficientes de interaccin binaria presentados fueron encontrados con la ayuda del criterio de Pauvonic [12]. En la Tabla 2 se muestran los resultados obtenidos. Los valores de las propiedades de las corrientes calculados con TermoPTVPR difieren de los valores obtenidos con Hysys debido a la seleccin arbitraria de los estados de referencia. Si embargo, los valores calculados para el cambio que sufre la corriente de proceso al pasar por el calentador coinciden con los obtenidos mediante Hysys (% de desviacin de 0.77% en el cambio de entalpa y 0.80% en el cambio de entropa). Pruebas adicionales realizadas con otras operaciones y diferentes tipos de corrientes comprueban la equivalencia de los resultados obtenidos con ambas herramientas.

h: Entalpa molar [kJ/kmol] k: Coeficiente de interaccin binaria n: Nmero de moles en el sistema NC: Nmero total de componentes en una mezcla P: Presin [kPa] Pc: Presin crtica [kPa] Q: Flujo de calor [kJ/h] R: Constante universal de gases = 8.314[kJ/kmol.K] s: Entropa molar [kJ/kmol.K] T: Temperatura [K] Tc: Temperatura crtica [K] Tr: Temperatura reducida v: Volumen molar [m3/kmol] vc: Volumen crtico [m3/kmol] x: Fraccin molar Z: Factor de compresibilidad Zc: Factor de compresibilidad crtico Letras griegas : Factor acntrico : Coeficiente de fugacidad Subndices : Denota una corriente de entrada a un equipo I : Denota el componente i dentro de un sistema multicomi ponente : Denota un componente j dentro de un sistema multicomj ponente : Denota una mezcla de sustancias. m : Denota una corriente de salida de un equipo O : Denota condiciones de referencia. Ref Superndices Denota gas ideal : Denota una propiedad molar parcial

GI:

4.

Conclusiones
TermoPTVPR es una herramienta que permite calcular con Excel algunas de las propiedades termodinmicas que aparecen durante el planteamiento y solucin de modelos de simulacin de las operaciones unitarias ms comnmente empleadas en ingeniera qumica. Esta herramienta se fundamenta en la ecuacin de estado PatelTeja-Valderrama, la cual permite obtener buenos resultados para sustancias polares, sustancias no polares y sus mezclas [3,4,5]. El ejemplo presentado muestra, al menos para un caso particular, que TermoPTVPR ofrece resultados equivalentes a aquellos que pueden lograrse con Hysys en el clculo de propiedades termodinmicas de mezclas.
Bibliografa [1] Vetere A. Vapor-Liquid Equilibria Calculations by Means of an Equation of State. Chemical Engineering Science. 38, 1281-1291 (1983). [2] Valderrama J.O. A Generalized Patel-Teja Equation of State for Polar and Nonpolar Fluids and Mixtures. Journal of Chemical Engineering Japan. 23, 87-91 (1990). [3] Valderrama J.O. Ecuaciones de estado para el clculo de equilibrios lquido-vapor (I). Ingeniera Qumica (Uruguay). Revista n: 270 (1991.). [4] Valderrama J.O et. al.. Ecuaciones de estado para el clculo de equilibrios lquido-vapor (Parte II). Ingeniera Qumica (Uruguay). Revista n: 271 (1991). [5] Valderrama J.O. et. al Ecuaciones de estado para el clculo de equilibrios lquido-vapor (y III). Ingeniera Qumica (Uruguay).. Revista n: 272 (1991). [6] Panagiotopoulos A.Z., Reid R.C. A New Mixing Rule for Cubic Equation of State for Highly Polar, Asymmetric System. Presented at the 189th American Chemical Society Meeting Miami Beach FL. Abril 29-Mayo 3. (1985). [7] Patel N. C., Teja A.S. A New Cubic Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures. Chemical Engineering Science. 37, 463-473 (1982). [8] Henao C.A. Velasquez J.A. Simulacin de Procesos Qumicos Empleando MS Excel (I) Aplicacin de Mtodos Homotpicos. Ingeniera Qumica (Uruguay). Tercera Epoca, 26, 16-22 (2004). [9] Sandler S.I., Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd Edition. Pg 205, 206, 396, 522-525, John Wiley, New York. (1999). [10] Delano A Design analysis of the Einstein Refrigeration Cycle, PhD. Thesis Geogia Institute of Technology (1998). [11] Bure_ M. M. A nonlinear equation describing the molar heat capacity of gases as a function of temperature. International Chemical Engineering. 26, 160-164 (1986). [12] Pauvonic R., Jonanovic S., Mihajlov A. Rapid Computation of Binary Interaction Coefficients Of An Equation of State for VL Equilibrium Calculations, Applications to the Redlich-Kwong-Soave Equation of State. Fluid Phase Equilibria 6, 141-148 (1981).

NOTACIN
A: Parmetro de la ecuacin PTVPR cbica en Z a: Parmetro de la ecuacin PTVPR [kJ.m3/kmol] Ab: Parmetro de la ecuacin de Bure_ [kJ/(kmol.K)] B: Parmetro de la ecuacin PTVPR cbica en Z b: Parmetro de la ecuacin PTVPR [m3/kmol] Bb: Parmetro de la ecuacin de Bure_ [kJ/ (kmol.K)] C: Parmetro de la ecuacin PTVPR cbica en Z c: Parmetro de la ecuacin PTVPR [m3/kmol] Cb: Parmetro de la ecuacin de Bure_ [K] Cp: Capacidad calorfica a presin constante [kJ/ kmol.K)] F: Flujo molar [kmol/h]
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