Reacciones de Alcanos. Las reacciones ms comunes de los alcanos son: Oxidacin y Halogenacin. Tambin se encuentra la Pirlisis. - Oxidacin o Combustin.

Una de las reacciones ms frecuentes e importantes de los alcanos es su combustin en presencia del oxgeno del aire y por la accin de una llama o chispa, produciendo dixido de carbono, agua y liberando energa (calor de combustin). La combustin es una oxidacin (reaccin con oxgeno) rpida, que tiene lugar a altas temperaturas. Es un proceso exotrmico, aunque se inicia aplicando elevadas temperaturas (una llama), una vez vencida la barrera energtica, los pasos propagadores de la cadena proceden sin dificultad y con evolucin de energa. Su mecanismo es tan complejo que cae fuera de la intencin de estos apuntes, sin embargo se supone una reaccin en cadena de radicales libres. Los motores de combustin de los automviles funcionan gracias a esta reaccin qumica. Si, por ejemplo, un alcano (kerosn, gas licuado o gasolina) es quemado en una estufa, o en el interior de un pistn de un motor de automvil, entonces puede haber dos alternativas: - Oxidacin completa. CnH2n+2 + - Oxidacin incompleta. CnH2n+2 + (2n+1)/2 O2 n CO + (n+1) H2O + calor (3n+1)/2 O2 n CO2 + (n+1) H2O + calor

Estas reacciones producen gran cantidad de agua y otros gases entre los cuales el CO es el ms peligroso. Por inhalacin de este gas, que se llama monxido de carbono, producto de una combustin incompleta en estufas y calefones, han muerto numerosas personas. - Pirlisis. En esta reaccin, se descomponen sustancias por la accin del calor. Reaccin General.

La pirlisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petrleo, se conoce como cracking o desintegracin. El proceso de desintegracin puede ser: trmico, cataltico y mediante tratamiento con hidrgeno. En la desintegracin trmica, los alcanos pesados se someten a altas temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos, alquenos y algo de hidrgeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno (C2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los mximos rendimientos de los productos necesarios para la fabricacin de la gasolina. En la desintegracin cataltica (craqueo cataltico), las fracciones pesadas del petrleo (gasleo) se ponen en contacto con un catalizador de slice-almina a 450 550 C y bajo una ligera presin. Estas unidades rompen las molculas pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Este proceso no slo aumenta la produccin de gasolina sino que mejora su calidad. Halogenacin. Es la reaccin de un alcano con un halgeno, donde un tomo de halgeno sustituye a uno o ms tomos de hidrgeno del alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrgeno. En condiciones de temperaturas elevadas (250 400C), o bajo la accin de luz ultravioleta (u.v), los alcanos reaccionan con los halgenos: cloro y bromo (el flor es tan reactivo que es muy vigorosa la

reaccin, por tanto no se puede controlar; el yodo es muy poco reactivo, por lo que la reaccin es demasiado lenta). Reaccin General.

RH
ALCANO

X2
o uv

HALOGENURO DE ALQUILO

RX

HX

Ejemplo. Cloracin del Metano. La reaccin del metano con el cloro, en presencia de calor (300C) o luz ultravioleta (u.v.), produce una mezcla de productos clorados, esto sucede porque todos los tomos de hidrgeno unidos al carbono son capaces de ser sustituidos por los halgenos. Al iniciar la reaccin, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son el halgeno y el metano, generndose el halometano y el halogenuro de hidrgeno. Sin embargo, a medida que la reaccin progresa, la concentracin del halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reaccin de sustitucin. El halometano reacciona con el halgeno para producir dihalometano y as sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrgenos. En cada ocasin que se sustituye un -H por un -X, se forma una molcula de H X.

. La reaccin general de monocloracin del metano es la siguiente:

Sin embargo, la reaccin puede continuar generando el producto diclorado, el triclorado e incluso el producto tetraclorado:

Nota. Se puede limitar la reaccin a la monosustitucin si se emplea mayor proporcin de alcano en relacin al halgeno. Mecanismo. Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgnicas hay que comprender el mecanismo o descripcin completa del proceso de formacin y ruptura de enlaces que ocurren en la reaccin. Como la halogenacin es una reaccin de radicales libres, se espera que ocurra en tres etapas: 1.- Una de iniciacin, en la cual la molcula de halgeno es descompuesta por luz o calor para formar dos radicales:

X2

luz o calor

2X

Continuando con el ejemplo de cloracin del metano, en esta primera etapa ocurre la ruptura de la molcula de cloro, la cual se representa a continuacin indicndose el movimiento de electrones no apareados mediante semiflechas:

Esta ruptura del enlace que genera dos especies radicalarias se denomina homlisis. 2 - Una de propagacin en la cual, el radical X producido en la etapa de iniciacin, reacciona con el alcano extrayndole un tomo de hidrgeno. El nuevo radical libre R reacciona a su vez con otra molcula de halgeno:

(a) X

RH

HX

Radical Libre (Halgeno)

Alcano

Halogenuro de Hidrgeno

Radical Libre (Alquilo)

(b) R
Radical Libre (Alquilo)

X2

Halogenuro de Alquilo

RX

Radical Libre (Halgeno)

En esta etapa se genera otro radical halgeno y una molcula de alcano halogenado (Halogenuro de Alquilo). Estas reacciones se producen al menos 105 veces por cada una de las reacciones de iniciacin y trmino. Esta etapa es la ms importante en este tipo de reacciones y cualquier anlisis energtico que se haga de estas reacciones deber estar basado en ella. Para la cloracin del metano, a) cuando el radical cloro colisiona con una molcula de metano provoca la homlisis de un enlace C-H generando HCl y el radical metilo:

Metano

Radical Metilo

b) En un segundo paso propagador, el radical metilo interacciona con el cloro molecular formando un radical cloro y el clorometano (cloruro de metilo):

Radical Metilo

Cloruro de Metilo

Adems de formar el clorometano el segundo paso de propagacin produce el radical cloro, que puede reaccionar con otra molcula de metano para dar el HCl y el radical metilo, que vuelve a reaccionar con Cl 2 para dar CH3Cl y el radical cloro (repitindose los pasos propagadores a) y b)). 3.- Una de trmino o finalizacin, la cual consiste en la eliminacin de los radicales libres por reaccin entre ellos. Radicales Libres (Halgenos)

+ X

Halgeno Molecular

X2

+ R

RR
Alcano

Radicales Libres (Alquilos)

+ X

RX
Halogenuro de Alquilo

Radicales Libres (Alquilo y Halgeno)

Finalmente, para la cloracin del metano, a continuacin se presentan algunas de las posibles reacciones de terminacin.

Radical Metilo

Cloruro de Metilo

Radicales Metilo

Etano

Halogenacin de Alcanos Superiores. Reactividad de los diferentes tipos de hidrgeno. La halogenacin de alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano, pero en este caso se produce una mezcla de halogenuros de alquilo ismeros; esto se debe a que los alcanos de ms de dos tomos de carbono, presentan ms de un tipo de hidrgeno y todos estos tomos de hidrgeno son susceptibles de ser sustituidos por los halgenos. Por ejemplo: hidrgenos 1s hidrgenos 1s CH3
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3

hidrgeno 2

hidrgeno 3

En la reaccin de estos alcanos con los halgenos, es fundamental tener en cuenta la energa de los enlaces C-H. Para distintos tomos de hidrgeno, se tienen diferentes energas de disociacin de enlace:

Se puede observar que la energa de disociacin necesaria para formar un radical y un tomo de hidrgeno disminuye segn el orden: CH3. > 1 > 2 > 3. De esto se puede deducir que segn el alcano que lo origina, un radical contiene ms o menos energa que otro, es decir, es ms o menos estable. Un radical que contiene menos energa es ms estable, y cuanto ms estable sea un radical libre, ms fcil se forma. Esto tambin quiere decir que mientras menor sea la energa de disociacin del enlace, ms fcil y rpida es la reaccin de propagacin. As, dado un halgeno, por ejemplo el Cl2, el radical Cl en la reaccin de propagacin sacar ms rpido un hidrgeno terciario que uno secundario o uno primario.

(CH3 ) CHCH2CH2 + HCl

2

dH = - 5 Kcal / mol CH3 CH3 CH CH2 CH3 + Cl

(CH3 ) CHCHCH3
2

+ HCl

dH = - 9 Kcal / mol

(CH3 ) 2CCH2CH3

+ HCl

dH = -12 Kcal / mol

Y mientras ms negativo es H, ms fcil ser la reaccin. Como conclusin, puede decirse que los hidrgenos de un alcano superior reaccionarn con un halgeno ms rpidamente segn el orden:

H 1 < H 2 < H 3
aumenta la reactividad

Halogenacin de Alcanos Superiores. Reactividad frente a diferentes halgenos. El F2 y el I2 son los extremos en reactividad frente a los alcanos. El Fluor es hiper-reactivo siendo sus reacciones con los alcanos bastante explosivas; mientras que el Iodo prcticamente no reacciona. Por otro lado, tanto con Cloro como con Bromo, se lleva a cabo la reaccin dando mezclas de ismeros, las cantidades relativas de productos ismeros difieren mucho, dependiendo del halgeno utilizado. Vase por ejemplo las siguientes reacciones:
Cl2 (CH3)3CCl luz o calor 55% Cloruro de terbutilo Br2 (CH3)3CBr luz o calor 99% Bromuro de terbutilo

( CH3)2CHCH2Cl 45% Cloruro de Isobutilo

(CH3)3CH

Isobutano

( CH3)2CHCH2Br 1% Bromuro de Isobutilo

Como puede observarse, hay una notable diferencia de reactividad entre estos dos halgenos. En la cloracin ningn ismero predomina notoriamente; en cambio en la bromacin puede prevalecer un ismero hasta el punto de constituir el nico producto, con un 97 99% del total de la mezcla. Esto indica que el cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los diferentes tipos de tomos de hidrgeno (1, 2 o 3) en un alcano. Mientras que el Bromo es un halgeno selectivo en el punto de ataque, discrimina en el tipo de hidrgeno y de preferencia sustituye a los tomos de hidrgeno terciarios., es decir, extrae preferentemente aquel hidrgeno que sea ms fcil de sacar por su baja energa de enlace. Reactividad de Halgenos. Los alcanos reaccionan con los halgenos: cloro y bromo (el flor es tan reactivo que es muy vigorosa la reaccin, por tanto no se puede controlar; el yodo es muy poco reactivo, por lo que la reaccin es demasiado lenta y se dice entonces que no reacciona con los alcanos). En trminos generales, la reactividad de los halgenos es: F2 >> Cl2 > Br2 ( > I2 ). Hay que resaltar que esta reactividad est reflejada en el balance energtico de la etapa de propagacin e independiente de las otras etapas de la reaccin, siendo la ms exotrmica la reaccin con el fluor. Esto puede explicarse, al comparar las entalpas de las etapas de propagacin de los diferentes halgenos, se observan importantes diferencias en los calores intercambiados. En el caso del flor ambos pasos son exotrmicos (incluso la abstraccin del hidrgeno) con un balance energtico global de -103 Kcal/mol. Las energas de activacin de los estados de transicin en esta reaccin son muy bajos, este hecho lo convierte en

el halgeno ms reactivo. En el otro extremo de la reactividad se encuentra el yodo, cuya reaccin es endotrmica y no tiene lugar.

Calores intercambiados en las etapas de propagacin. En la siguiente tabla se muestran los calores intercambiados en las etapas de propagacin para la halogenacin del metano.

Como puede observarse, la reaccin es fuertemente exotrmica en el caso del flor (-103Kcal/mol) mientras que en el caso del yodo es endotrmica (+13Kcal/mol).