Grupo do Cobre

Disciplina: Qumica inorgnica II Acadmico: Francisco Rognio

Quixad-2010

Esse grupo constitudo pelo cobre, prata e o ouro, todos eles apresentam um eltron S externamente a um nvel D completo. Mostram poucas semelhanas em suas propriedades. Os trs so metais e apresentam a mesma estrutura cristalina (cbica de empacotamento denso). Conduzem bem calor e eletricidade, e mostram um carter nobre (no reativo). Os nicos ons que existem em soluo alem dos complexos so Cu2+ e Ag+. Apresentam estado de oxidao mais estvel varia Cu(+II), Ag(+I) e Au(+III). Abundncia e obteno e usos dos elementos O cobre obtido em grande escala, o mais abundante do grupo, sendo o 25 elemento mais abundante na crosta terrestre. Ocorre em um proporo 68 ppm em peso. Prata e ouro so bastante raros. O cobre ocorre em forma de pepitas de cobre nativo (pedao de metal) eram encontrado, mas essa fonte est agora praticamente esgotada. O minrio mais comum calcopirita (CuFeS2). Ela apresenta um brilho metlico e tem aparncia semelhante pirita (FeS2), mas com a colorao mais prxima do cobre. Pode ser extrado de Outros minerais, Cu2S sulfeto de cobre, carbonato bsico de cobre CuCO3.Cu(OH)2, oxido cuproso Cu2O, Cu5FeSO4, bornita a turquesa CuAl6(PO4)4(OH)8.4H2O uma semipreciosa, apreciada por sua colorao azul. Os minrios do grupo dos sulfetos so freqentemente pobres em cobre, contendo de 0,6 a 1% de Cu. Os minrios modos e concentrados por flotao a espuma, formando um concentrado com ate 15% de cobre. Em seguida aquecido ao ar. 2CuFeS2
O 2

Cu2S + Fe2O3 + 3SO2

Adiciona-se areia para remover o ferro como escoria de silicato de ferro Fe 2(SiO3)3, que flutuar na superfcie. Sopra-se ar atravs do liquido de Cu2S, que contem FeS e slica;ocorrem uma oxidao parcial: 2FeS + 3O2 FeO + SiO2 Cu2S + O2 2FeO + 2SO2 Fe2(SiO3)3 Cu2O + SO2

Aps um tempo suspende-se o fornecimento de ar, ocorrendo auto-reduo do oxido e do sulfeto, formando um cobre impuro com pureza de 98 a 99% (cobre cementado). Cu2S + 2Cu2O 6Cu + SO2

Esse cobre depois fundido em blocos e refinado por eletrlise, usando eletrodos de Cu com eletrlitos de H2SO4 diludo e CuSO4. No econmico o tratamento de minrios muito pobres em cobre por esse processo. Esses minrios so deixados ao relento para a decomposio. O CuS se oxida lentamente formando o CuSO 4, que extrado com gua ou H2SO4 diludo. O cobre deslocado da soluo de sulfato resultante, aquecendo mesma raspas de ferro que so sacrificadas.
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Fe + Cu+

Fe+ + Cu.

Os principais pases produtores so Chile 17%, Estados Unidos 16%, Canad 8%. Por ser um metal muito utilizado na indstria eltrica por causa de sua alta condutividade. usado tambm em tubulaes de gua, devido ser inerte quimicamente. Forma mais de 1000 ligas metlicas diferentes. Entre as quais se destaca o bronze (Cu/Zn, com 20% ou 50% de Zn) chamado de prata alem, bronze de fsforo (com 1,24-10% de Sn e 0,35% de P), e varias ligas para produo de moedas. Diversos compostos de cobre so utilizados na agricultura. Ex: o hidrxido de cobre, obtido a partir de CuSO4 e Ca(OH)2. importante como spray contra certos fungos que atacam as folhas da batata e tambm contra fungos da videira. O carbonato bsico de cobre e oxocloreto de cobre usados para esse fim. O verde de paris um inseticida obtido com acetato bsico de cobre, xido arsenioso e cido actico. Existe enorme interesse numa variedade de xidos mistos de cobre, tais como La (2x)BaxCuO(4-y), pois eles se comportam como supercondutores a temperaturas inferiores a 50 K. Prata A prata encontrada na forma de minrios do grupo dos sulfetos, como Ag2S (argenitita), como o cloretos AgCl (cloroargenita) ou como prata nativa. 1- A maior parte conseguida hoje em dia como subproduto da obteno de Cu, Pb ou Zn. Pode ser obtida da lama andica formada no refino eletroltico de Cu e de Zn. 2- Usar-se zinco para extrair a prata do chumbo em estado de fuso, por extrao com solvente no processo Parke. 3- Ouro e prata podem ser extrados de minrios na forma de complexos solveis com cianeto. Os principais pases produtores de prata so Mxico, os Estados Unidos, Peru e Canad, Austrlia, e Polnia. A prata metal precioso muito usado na fabricao de jias e ornamentos, em baterias e na fabricao de espelhos na obteno de AgCl e AgBr para emisses fotogrficas. Ouro O ouro tem sido encontrado na forma nativa como pepitas. Este por ser um metal valioso desencadeou a chamada corrida do ouro. Contudo, o Au encontrado na forma de pequenos gros de metal incrustados em veios de quartzo. O ouro junto com a rocha decomposta arrastado para o curso de gua, acumulando-se como sedimentos nos leitos de rios. Os gros de ouro so separados da areia com o auxilio de bateias. Por ser muito denso (19,3g.cm-3) se sedimenta rapidamente, a slica com densidade (2,5g.cm-3), desprezado com a gua. Processo pouco usado atualmente, pois os depsitos de ouro esto quase esgotados.
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Atualmente as rochas contendo ouro so modas e o ouro extrado com mercrio ou cianeto de sdio. A gua e a rocha so passadas sobre o mercrio, no qual o ouro dissolve-se, formando o amlgama. O Au recuperado destilado o amlgama, com o que se separa e o mercrio reaproveitado. No Brasil, esse procedimento tem sido utilizado com gua dos rios e areia aurfera. As perdas de mercrio causado contaminao em trechos da bacia amaznica, provocando graves problemas ambientais porque o mercrio txico e cancergeno. No processo do cianeto, as rochas modas so tratadas com soluo de 0,1 a 0,2 de NaCN em gua, e aeradas. 4Au + 8NaCN + 2H2O + O2 4Na[Au(CN)2] + 4NaOH

O complexo argentocianeto de sdio solvel, separando-se do ouro restante da rocha. Dessa soluo o ouro precipitado, adicionando Zn em p. Os pases mais produtores de ouro, frica do Sul, Estados Unidos, Austrlia, Canad. Os principais usos do ouro incluem seu emprego em barra (serve de padro monetrio internacional) e joalherias nessas geralmente usada ligas de Au com Ag e Cu. Essas ligas conservam a cor dourada e so mais duras. A quantidade de Au presente nas ligas expressa em quilates. O ouro puro tem 24 quilates. As ligas geralmente tm 9-18 e 22 quilates que contm respectivamente 9/24, 18/24 e 22/24 de ouro puro. O Au em pequenas quantidades usado para fabricar contatos eltricos resistentes a corroso. Ex: Em computadores. Estados de Oxidao Os metais Cu, Ag e Au apresentam estados de oxidao +I, +II e +III. Os ons monovalentes Cu+ e Au+ sofrem deposio em gua, em conseqncia, s existem em compostos slidos insolveis em gua ou em complexos. Cu(+III), Ag(+III) e Ag(+II)so oxidantes fortes conseguem oxidar a gua. Assim s ocorre quando estabilizados como complexos, ou compostos insolveis. Propriedades gerais Os metais desse grupo apresentam condutividades eltricas e trmicas mais elevadas conhecidas. So os mais maleveis e dcteis dos metais estruturais. Essas propriedades esto associadas estrutura de empacotamento cbico denso. Os tomos Cu, Ag e Au tm um eltron S no orbital mais externo. O mesmo arranjo dos metais alcalinos, apesar disso h pouca semelhana entre eles, alm da estequiometria formal dos compostos no estado de oxidao (+I) e da condutividade eltrica presentes nos dois grupos. O grupo do cobre difere dos metais alcalinos, por ter um penltimo nvel contendo 10 eltrons d. A fraca blindagem dos eltrons d diminui o raio atmico do grupo do Cu. Em conseqncia, esses metais apresentam densidade elevadas e so mais duros. E Suas energias de ionizao so maiores, e seus compostos so mais covalentes. Os eltrons d participam de ligaes metlicas. Portanto, os pontos de fuso e as entalpias de sublimao so maiores que as encontradas nos metais alcalinos.
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As entalpias de sublimao e as maiores energias de ionizao so responsveis pelo carter inerte ou nobre assumido pelo Cu, Ag e Au. Os metais do grupo I tm potencial padro de reduo com elevados valores negativos de E, situam se no topo da serie eletroqumica. So os mais reativos da tabela peridica. J o grupo do Cu tem valores de E positivos e situam-se abaixo do hidrognio na serie eletroqumica. No reagem com a gua nem liberam H2 por reao com cidos. O carter inerte aumenta Cu<Ag<Au, ao passo que no grupo I a reatividade aumenta cima para baixo. O Cu inerte frente a cidos no-oxidantes, mas reage com HNO3 e H2SO4 concentrados. 3Cu + 8HNO3 Cu + 4HNO3
diludo

2NO + Cu(NO3)2 + 4H2O 2NO2 +Cu(NO3)2 + 2H2O

concentrado

O cobre oxidado lentamente quando exposto ao ar mido formando na superfcie uma fina camada verde azinhavre carbonato bsico de cobre, CuCO3.Cu(OH)2. A prata se dissolve em HNO3 e H2SO4 concentrado e quente. O ouro inerte a todos os cidos, exceto a gua-rgia (uma mistura 3:1 de HCl e HNO3 concentrados). O HNO3 atua como agente oxidante e os ons cloretos como agentes complexantes. O Cu reage com O2, mas Ag e Au so inertes. Cu + O2 aquecimento ao rubro CuO temperaturas mais elevadas Cu2O + O2

Cu e Ag metlicos reagem com H2S, mas o Au no reage. Objetos de prata pedem o brilho lentamente quando exposto ao ar. Isso se deve ao trao de H2S presentes no ar, que reage com Ag e formam Ag2S, que preto. 2Ag + H2S Ag2S + H2

De maneira semelhante, a passagem de H2S por solues contendo Cu2+ e Ag+ formam precipitado preto. Os trs metais do grupo reagem com halognios. Compostos simples de Au se decompem rapidamente a metal, os de Ag podem ser reduzidos com razovel facilidade e os de Cu menos facilmente. Para um metal reagir, um tomo deve ser isolado da estrutura cristalina, e a seguir ionizado. Elevadas entalpias de sublimao e energia de ionizao reduz a reatividade, embora tenha uma compensao parcial com a energia liberadas com a hidratao dos ons. Comparando o Cu com o K, observa-se que o Cu possui maior PF. Devido carga nuclear do Cobre ser maior os eltrons ficam mais firme ao ncleo ento a energia de ionizao e maior. A energia de hidratao no suficiente para compensar esses valores elevados de energia, portanto o K e mais reativo que o Cu. Os xidos e hidrxidos dos metais alcalinos so fortemente bsicos sendo solveis em gua. J os xidos de Cu, so insolveis em gua sendo fracamente bsico. Os metais do grupo s contm ons monovalentes e s formam complexos com agentes

complexantes fortes. Enquanto os metais do grupo do Cu possuem valncia varivel. Mostram-se forte tendncia em formar compostos de coordenao. O cobre importante em vrios tipos de catalisadores. Usado no processo direto de fabricao de Alquilclorossilanos, (CH3)2SiCl2, usado na obteno das siliconas. Cu e V catalisam a oxidao de misturas de ciclo-hexanol/ciclo-hexanona a cido adpico empregado na fabricao de nilon-66. O estado de oxidao (+I) A maioria dos compostos simples e dos complexos deste grupo diamagntica e incolores, porque os ons tm configurao d10. H poucos compostos coloridos, ex: Cu2O amarelo ou vermelho, Cu2CO3 amarelo e CuI marrom. Nesses casos a cor se deve s transies de transferncias de carga, e no s transies d-d. Era de se esperar que o estado de oxidao (+I) fosse mais estvel e comum devido estabilidade resultante preenchimento completo do nvel d10. Mas no o caso. Embora Ag+ seja estvel mais o Cu+ e Au+ sofrem desproporcionamento em gua. Assim o on Cu+ existe em soluo aquosa durante frao de tempo inferior a um segundo o Au+ virtualmente inexiste em soluo aquosa. Os nicos compostos de Cu+ e Au+ estveis frente gua so insolveis ou complexos entre eles esto CuCl, CuCN e CuSCN. O Cu2O um xido bsico, reage com os cidos halogendricos HCl, HBr e HI, com a formao de haletos insolveis CuCl, CuBr e CuI. O CuF e desconhecido. CuCl e CuBr so obtidos fervendo uma soluo cida de CuCl2 ou CuBr2 com excesso de Cu. Forma-se ons complexos [CuCl2]- e [CuBr2]- . A adio de KI a uma soluo de Cu+2 ocorre a reduo do Cu+2 a iodeto cuproso CuI pelos ons I- , com a oxidao concomitante de I- a I2. Essa reao usada na determinao volumtrica de Cu+2 em soluo. Adiciona-se o excesso de KI a uma soluo acidulada de Cu+2, o I2 produzido titulado co tiossulfato de sdio. 2 Cu+2 + 4I2Na2S2O3 + I2 2CuI + I2 Na2S4O6 + 2NaI

Os haletos cuprosos so parcialmente covalentes e apresentam estruturas do tipo blenda, com ons Cu+2 coordenados tetraedricamente. Na fase gasosa o CuCl e CuBr so polmeros, sendo a espcie bsica um anel de seis membros. Os haletos cuprosos so insolveis em gua, contudo eles se dissolvem em solues contendo um excesso de ons haletos, formando complexos solveis. Solues de CuCl e HCl concentrado e de CuCl em NH4OH pois absorvem CO. Trs aspectos valem ser comentado. 1- Soluo de CuCl em NH4OH usada para medir a quantidade de CO presente em amostras de gases medindo a variao de volume da amostra. 2- Os metais desse grupo no formam carbonilados neutros, observa-se a formao de carbonil-haleto, [Cu(CO)Cl] borbulhando CO atravs de uma soluo de CuCl tanto o Cu como Au formam carbonil-haleto, [M(CO)Cl].
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3- De modo semelhante, podem ser obtidos diversos complexos com alcino e alceno, borbulhando o hidrocarboneto atravs de uma soluo de CuI ou de AgI . Os complexos com cianeto so empregados na extrao de Ag e Au como complexos solveis. Os metais so recuperados do complexo por reduo com Zn. ons cianeto podem reagir com metais de duas maneiras; como agente redutor ou como agente complexante. Adicionando-se KCN a uma soluo de CuSO4, ocorre reduo com o precipitado de cianeto cuproso. Este reage com o excesso de CN -, formando um complexo solvel tetra coordenado, [Cu(CN)4]3- de geometria tetradrica. 2Cu2+ + 4CNCuCN + 3CN2Cu+CN- + (CN)2 [Cu(CN)4]3-

O estado de oxidao (+I) e o mais importante para Ag. Pois muitos compostos simples inicos contm Ag+ sendo praticamente todos os sais insolveis em gua, exceto AgNO3, AgF, e AgClO4 solveis. Geralmente Ag+ forma complexos dicoordenados. O AgNO3 um dos sais mais importantes. O Ag2O essencialmente bsico dissolve em cido absorve CO2 formando AgCO3, tambm se dissolve em NaOH deve apresentar um certo carter cido. Na analise qualitativa, testa-se a presena de ons Cl-, Br-, e I- em solues aquosas adicionando uma soluo de AgNO3 e HNO3 diludo. Pela cor do precipitado correspondente aos ons Cl- branco, Br- amarelo, I- amarelo claro. O Au(+I) tem uso importante em medicamentos para o tratamento de artrite reumtica. H evidencia da existncia de on aureto, Au-. Este tem configurao eletrnica d10s2 uma configurao estvel. O composto CsAu no apresenta brilho metlico solido e no conduz eletricidade como um metal. inico, Cs+Au- e no liga. O Au- foi isolado no estado solido com diversos ctions.

Fotografia

O filme fotogrfico constitudo de emulso fotossensvel de finas partculas de sais de prata em gelatina, aplicada numa tira transparente de celulide ou uma placa de vidro. O AgBr o material mais utilizado, o AgI usado em emulses rpidas. O filme colocado na cmara, quando exposto a luz proveniente do objeto a ser fotografado penetra na cmara focalizada pela lente para produzir uma imagem ntida. A luz inicia uma reao fotoqumica por excitao do on haleto que perde eltron, esse se move para a superfcie do filme, onde reduz Ag+ a prata metlica. Em seguida o filme colocado numa soluo reveladora. Que se trata de um agente redutor fraco, contendo hidroquimona sua finalidade reduzir mais haleto de prata a prata metlica. Assim o processo de revelao intensifica a imagem latente do filme, tornado-a visvel. Os fatores interferem na qualidade da foto so a concentrao do revelador, o ph, a temperatura e o tempo de que o filme mantido na soluo reveladora.
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Estado de oxidao (+II) o mais estvel para o Cu, o on cprico Cu2+ tem configurao eletrnica d9 e um eltron desemparelhado, os compostos so paramagnticos. comum o arranjo octadrico distorcido em compostos de cobre conseqncia da configurao d 9, por Ex: haletos CuX2 distoro tambm se aplicam a complexos octadricos de Cu 2+. Solues aquosas de Cu2+ formam muitos complexos com amnia e aminas. Nitrato de Cu2+ anidro pode ser preparado dissolvendo Cu metlico em uma soluo de N2O4 em acetato de etila a reao e vigorosa e o Cu(NO3).N2O4 cristaliza da soluo. A prata AgII+ existe no AgF2 um slido obtido aquecendo Ag e atmosfera de F2 . O AgF2 forte agente oxidante, decompem-se com aquecimento. AgF2 AgF + F2

O Ag+II mais estvel em complexos, como [Ag(piridina)4]2+, formam sais estveis com nions no-redutores, como NO3- e ClO4-. O AgO obtido da oxidao forte de Ag2O em soluo alcalina. O Au(+II) ocorre em compostos do tipo ditioleno e no [Au(B9C2H11)2]2- , mas o resto s existe como intermedirio transitrio. Estado de oxidao (+III) No usual para Cu e a Ag J o Au (+III) o mais comum para o ouro. O Au 3+ possui configurao d8 forma complexo quadrado planares. Por aquecimento, esses compostos decompem-se facilmente at o metal. [Au3+Cl4]- + -OH Au(OH)3 desidratao Au2O3
150C

Au + Au2O + O2

Conhecem-se todos os haletos AuX3, obtido a partir dos elementos, ou ento dissolvendo-se ouro em gua-rgia e evaporando. O AuF3 s pode ser obtido com auxilio de forte agente de florao: Au + BrF3 AuF3. O fluoreto constitudo por unidades quadrados planares de AuF4 ligados em forma de cadeia por meio de pontes de fluoretos cis . cloreto e o brometo so dmeros. O oxido de ouro hidratado anftero. O estado de oxidao (+V) O composto conhecido desse grupo com oxidao (+V) o AuF 5. Forma-se aquecimento O2AuF6 um polmero diamagntico vermelho escuro, instvel acima de 60C se decompem a AuF3 e F2. Au + 3F2 + O2 370C presso elevada O2AuF6 AuF5 + F2 + O2

Importncia biolgica do cobre essencial vida uma pessoa adulta tem no organismo cerca de 100mg de Cu a terceira maior quantidade de um metal de transio, inferior apenas ao Fe (4g) e Zn(2g). Mas em grande quantidade o Cu e toxico. As necessidades dirias na alimentao so de 4-5mg de Cu, a deficincia desse metal resulta na incapacidade de fixao de ferro causando anemia. O Cu liga-se as protenas do organismo, como metaloprotenas, ou enzimas varias oxidases e protenas azuis. 12345678Amino oxidases (responsveis pela oxidao de aminas) Ascorbato oxidases (oxidao do cido ascrbico) Citocromo oxidase (atua com a heme na etapa fina de oxidao) Galactose oxidase (oxidao do grupo OH a CHO no monossacardeo galactose) Lisina-oxidase, que afeta a elasticidade das paredes da aorta. Dopamina-hidroxilase, que afeta a funo cerebral. Tirosinase, que afeta a pigmentao da pele. Ceruloplasmina, que exerce uma funo no metabolismo do ferro.

A doena de Wilson uma deficincia de hereditria de cerulo-plasmina, que provoca acmulo de Cu no fgado, rins e crebro. Essa doena tratada administrando ao doente um quelante com edta. O Cu formar complexos e eliminado. A hemocianina uma protena contendo cobre, importante como agente tansporte de oxignio em muitos invertebrados. As hemocianinas oxigenadas so azuis, mas diferem das que ocorre no sangue humano e possuem uma molcula de oxignio ligada aos dois tomos de Cu. H diversas protenas azuis que contm Cu. Elas atuam como agente transferncia de eltrons, atravs do par Cu2+/Cu+. Sua cor deve-se a transio d-d decorrente da transferncia de eltrons entre Cu e S. Ex; plastomicianina e a azurina. A plastomicianina ocorre nos cloroplastos, importante na fotossntese, como agente de transporte de eltrons. A azurina encontrada em bactrias.

Referncias Bibliogrficas

1. Shriver, Duward.; Atikins Peter. Qumica Inorgnica. 4 Ed. Porto Alegre, Bookman 2008, P. 398-403. 2. Lee, J. D. Qumica inorgnica no to Concisa. Ed. Edgard Blucher LTDA, 1996, p. 226-231.

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