QUMICA TCNICA

Juan Antonio Libreros - Escuela de Tenera de Igualada

Men temtico 1. Introduccin 2. Interacciones Tintura-Tecurticin-Engrase. Fundamento terico A. Neutralizacin a. Cmo se debe hacer una neutralizacin b. Productos utilizados c. Factores que influyen en el proceso B. Recurticin a. Tipos de recurticiones I. Con sales de cromo II. Con sales de aluminio III. Con extractos vegetales IV. Con sintticos de sustitucin y auxiliares V. Con resinas C. Tintura a. Colorantes D. Engrase a. Propiedades b. Sustancias engrasantes ms importantes c. Clasificacin, caractersticas y accin sobre el cuero 3. Bibliografa
1- INTRODUCCIN Dentro de un proceso convencional de curticin, intervienen procesos que son bsicos para la obtencin de una piel. Los anlisis a los procesos realizados en el presente informe permiten comprender su estructura, la forma como operan y las consecuencias y efectos cuando se hacen reaccionar con otros elementos. Es muy importante conocer dentro de un proceso los elementos que intervienen, conocer las limitantes y las soluciones que se pueden proponer para resolver problemticas asociadas al proceso en si. Estas practicas nos permitirn establecer criterios claros y respuestas puntuales en estos aspectos. 2- INTERACCIONES TINTURA - RECURTICION - ENGRASE Fundamento Terico:

A. NEUTRALIZACIN
El objetivo principal de la neutralizacin es eliminar de la piel las sales neutras, las sales de cromo sin fijar, los cidos fuertes que contiene el cuero, principalmente el H2SO4, con el fin de eliminar el riesgo de hidrlisis lenta de la protena de la piel, con la consiguiente prdida de resistencia, puesto que en el caso del sulfrico

estamos delante de un cido fuerte, deshidratante y oxidante y por lo tanto corrosivo. Otro objetivo buscado dentro de la neutralizacin es la subida de pH con lo que se disminuye su carga catinica, facilitando la penetracin de los productos aninicos que se aaden posteriormente. Otro efecto que se desea obtener es producir una separacin de las fibras de la piel, que en determinados casos es necesaria como en el caso de pieles blandas para confeccin y en otros casos resulta ser un inconveniente como en las pieles para empeine. Antes de comenzar la recurticin con curtientes orgnicos naturales o sintticos hay que neutralizar el cuero curtido al cromo para posibilitar a los recurtientes y colorantes una penetracin regular en el cuero y evitar sobrecargar la flor y con ello evitar sus consecuencias negativas (poro basto, tensin en la flor). Al mismo tiempo la neutralizacin debe compensar las diferencias de pH entre pieles diferentes, tal y como ocurre cuando se recurten conjuntamente pieles procedentes de diferentes curticiones y muy especialmente cuando se transforma wet-blue de diferentes procedencias. La curticin y basificacin se puede presentar as:

Si se seca el cuero al cromo sin haberlo previamente neutralizado conduce a defectos en el cuero terminado o tambin en los productos de elaboracin. Por ejemplo al ponerlo en contacto con diversos metales, durante largos perodos de tiempo y en condiciones desfavorables de humedad y temperaturas elevadas, el metal se corroe. Al coser cuero al cromo sin neutralizar con hilos de algodn o lino y dejarlos un tiempo largo, se pueden presentar problemas de que los hilos se deterioren. Si el cuero no est neutralizado y se pone en contacto con la piel humana, puede producirse una cierta irritacin en la zona de contacto que es debida a la acidez e independiente de los problemas de alergia al cromo particulares. Las normas de calidad para el cuero acabado, tanto en el caso de cueros de curticin vegetal como de cueros de curticin al cromo, establecen que el valor de pH del extracto acuoso del cuero debe ser igual o mayor que 3,5 y el valor de pH diferencial 0,7 como mximo. Cuando se obtienen stos valores para un cuero determinado ste no posee cidos fuertes libres y por consiguiente tendr un buen comportamiento al almacenamiento.

a. Como se debe hacer una neutralizacin

Segn el tipo de cuero que se desea fabricar, se realiza el neutralizado de forma diferente. Para la obtencin de cueros blandos se realiza un neutralizado de forma intensa por todo el corte del cuero y para curtidos ms firmes slo hasta una determinada profundidad. En algunos casos se prescinde del empleo de lcalis neutralizantes y se trata slo con productos auxiliares sintticos ligeramente neutralizantes. El grado de neutralizacin vara con los distintos tipos de cuero. El cuero napa, por ejemplo, requiere generalmente una neutralizacin uniforme, sin zona. En cambio, es frecuente neutralizar menos intensamente el centro del rindbox que sus zonas exteriores. El tipo e intensidad de la neutralizacin no solo la fijacin de los colorantes y recurtientes sino que tambin influencia extraordinariamente el tacto

del cuero. En cualquier caso, se debe evitar una neutralizacin excesiva o violenta, porque de lo contrario se obtiene una flor suelta y spera y un tacto vaco, puede traer problemas de descurticin y a su vez precipitacin del cromo sobre la superficie del cuero. Tales descurticiones son de la siguiente forma: Es muy comn una vez que se ha terminado el neutralizado, dejar los cueros en el bao. Esto no es recomendable, pues si una partida se deja 3 horas, y otra 5 horas, por ejemplo, se tiene diferentes grados de desacidulacin, lo cual es muy notorio luego en el teido. Para tener homogeneidad entre las diferentes partidas todos deben quedar el mismo tiempo en el bao.

b. Productos usados para neutralizar:

Se pueden clasificar en:

1. Productos slo neutralizantes:

Ceniza de soda Na2CO3: No se utiliza mucho porque da una neutralizacin superficial y muy drstica. Brax: No se utiliza mucho. Peligro de desacidulacin excesiva semejante a la del carbonato sdico. Al principio es de accin algo ms suave y despus de prolongada accin, tiene efecto alcalino ms acusado que el carbonato sdico. Puede provocar crispamiento. Bicarbonato de sodio NaHCO3: Es el ms utilizado. Tiene buena accin en profundidad y peligro de desacidulacin excesiva slo en cantidades elevadas. Si se disuelve a ms de 35C de lo contrario se forma carbonato sdico, una sobre dosis de bicarbonato sdico lleva irremisiblemente a pH muy por encima de 6. Las consecuencias son soltura de flor y flor basta. La reaccin con el bicarbonato es la siguiente: 2 NaHCO3 + H2SO4 2 CO2 + 2 H2O + Na2SO4

2.

Productos de este tipo (solo neutralizantes) son pocas veces utilizados, eventualmente en combinacin con productos de suave actuacin. En bajas cantidades logran slo una desacidulacin de la superficie, en mayor cantidad una penetrada desacidulacin, sin embargo con una sobre neutralizacin de la zona de la flor y al mismo tiempo un efecto de descurticin. Productos neutralizantes y enmascarantes: Formiato de sodio NaHCO2: Efecto suave de desacidulacin a bajo valor de pH. No es posible una excesiva neutralizacin. Se utiliza la mayora de las veces en combinacin con bicarbonato sdico. Hace un efecto ideal de sustituir el sulfrico por el frmico. La reaccin con el formiato es la siguiente. 2 HCOONa + H2SO4 2 HCOOH + Na2SO4 Formiato de calcio Ca(HCO2)2: Efecto suave de desacidulacin, sin ocasionar excesiva desacidulacin. La formacin de sulfato clcico puede ocasionar manchas. Acetato de sodio CH3COONa: Suave efecto de desacidulacin a bajo valor de pH con blanqueamientos del color. No es posible una desacidulacin excesiva. Es bien apropiado para cueros claros y curtidos al aluminio.

3.

Sulfito de sodio Na2SO3: Suave efecto de desacidulacin, profundo sn excesivas desacidulaciones. Por la formacin de complejo de sulfito se acentua el color de curticin cromo a verde. Polifosfatos: Desacidulante suave y profundo, sin peligro de una excesiva neutralicacin. Frecuentemente utilizado en combinac in con bicarbonato sdico. Sales cidos orgnicos polibsicos: cido lctico, cido oxlico, cido sulfoftlico. Productos neutralizantes y recurtientes Son sintanes auxiliares que presentan hidrlisis alcalina. Se pueden usar solos o mezclados con los anteriores. Son aninicos y en este caso, el anin se une, se enlaza qumicamente al colgeno. No son curtientes pues los enlaces que forman son dbiles. La particularidad es que con estos productos se puede modificar el punto isoelctrico del cuero. Esta caracterstica se aprovecha al disminuir la cationicidad del cuero y as no tener que subir el pH en la neutralizacin. Al no tener que subir tanto el pH, no se corre el riesgo de descurticin y precipitacin del cromo. En general, usamos los tres juntos. Rara vez se usa uno solo.

c. FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO

Tipo y cantidad de cromo utilizado en el curtido Si se aumenta el contenido de cromo en el curtido por cualquier razn o si se disminuye el pH de la basificacin, la neutralizacin no puede ser igual. Para obtener el mismo resultado en la neutralizacin en el caso de las diferentes partidas, se puede hacer por ejemplo, a los 30 minutos un control del pH del bao. Si el pH est en un valor de 6-6,5 y todava no es completa la neutralizacin, falta tiempo, pero s el bao ya est en un valor de 4-4,5 y no se ha completado, falta neutralizante. Tiempo que llevan los cueros estacionados Otro factor que influye es el tiempo de estacionamiento de los cueros luego del curtido. Muchas veces vara para cada partida el tiempo y como se haba visto antes, cuanto mayor es el tiempo ms acidez tiene el cuero. Tipo y cantidad de agente neutralizante Si se cambia el tipo o la cantidad de neutralizante, lgicamente cambia la neutralizacin. En el caso de utilizar neutralizantes enmascarantes mezclados con neutralizantes recurtientes, una variacin en las cantidades no tiene tanta influencia, pues se forma una neutralizacin tamponada. En cambio, si utilizamos formiato como neutralizante, una variacin de 0,5 % en la cantidad, hace que s se tenga mayor variacin. Espesor del cuero El espesor de un cuero vacuno rebajado vara desde 0,5-2,2 mm y por lo tanto la neutralizacin ser diferente. Por otra parte, para los diferentes tipos de artculos se buscan diferentes neutralizaciones Por ejemplo: napa vestimenta con 0,5 mm de espesor, se busca total penetracin, o sea, que todo el cuero tenga el mismo pH en todo el espesor. Cuero calzado 2 mm, en este caso no se busca una neutralizacin a fondo, sino que se tiene un gradiente de pH. cuero valijera 1,8 mm, se busca penetracin total. Tiempo de realizacin

Un cuero que va a ser traspasado totalmente necesita, en general, ms tiempo que uno que slo se neutraliza en superficie. De acuerdo al espesor y estructura del cuero, tipos de neutralizante y tipos cuero a producir aproximadamente lleva de 30 minutos hasta 2 horas. Temperatura Es efectuado en un mbito de 30- 40C. Cuando se utiliza bicarbonato sdico mayor a 38C. Intensidad del bao Se regula de acuerdo al tipo de cuero producido. Para tipos de cuero blandos, se realiza una desacidulacin de todo el corte del cuero, la mayora de las veces en un mbito del pH de 5,0- 6,0. Para tipos de cuero empeine ms firmes se encuentra en un mbito de pH 4,2- 5,0. Las zonas exteriores son mantenidas en mbitos mayores y las zonas interiores slo ligeramente desaciduladas. Para una flor suelta se deben tratar en general en bajos mbitos de pH. Cantidad de bao Cuero calzado: no se puede usar bao muy corto por el tratamiento mecnico Cuero vestimenta: al igual que en tapicera se puede acortar el bao. Con esto se incrementa el trabajo mecnico y la concentracin del neutralizante y por lo tanto disminuye el tiempo de neutralizado.

B. RECURTICIN
Consiste en tratar el cuero con uno o mas productos, en determinadas fases de la curticin, para obtener determinadas cualidades en el cuero terminado. Existen varias fases en las que se pueden emplear los productos recurtientes como: en precurticin, antes, despus o durante el piquel, en algunos casos junto con el cromo como curticin mixta; despus de la curticin al cromo; antes, despus o en lugar de la neutralizacin; en tintura, en general se aade despus del colorante y antes o depus del engrase. Dichas propiedades o cualidades son: Igualacin de las diferencias de grueso Un cuero curtido nicamente al cromo muestra las diferencias naturales de grueso del cuero. Por esto hay el deseo de compensar las diferencias de grueso ya que en las fbricas de zapatos, las partes sueltas de piel tienen menos valor y deben ser rechazadas en parte. Se le da ms cuerpo al cuero principalmente en las partes ms pobres en sustancia drmica como los flancos. Ganancia en superficie despus de secar en pasting Mediante una recurticin un poco ms fuerte, se pueden estirar los cueros ms fuerte antes del secado Pasting sin perder sensiblemente grueso. Sin embargo, la ganancia en superficie puede ser de hasta 10%. Menor soltura de flor El cuero puro cromo, no recurtido, tiende a la soltura de flor al lijarlo o al secarlo por mtodos modernos. Enriqueciendo la zona de flor con recurtientes de relleno y que den firmeza, puede evitarse este defecto. Lijabilidad de la capa de flor Frecuentemente el rindbox se lija con mayor o menor profundidad por la parte flor. Esto se hace por dos motivos: por una parte para empequeecer el poro grande y abierto del ganado vacuno, y por otra parte para eliminar parcialmente los numerosos daos de flor. Una eliminacin total de daos profundos en flor, es posible slo en algunos casos.

Facilitar el acabado El recurtido tiene gran importancia sobre la colocacin del engrase y con ello sobre el poder absorbente del cuero. De esta forma puede ser influenciada la colocacin y el anclaje del acabado con ligantes de polimerizacin. Fabricacin de cueros grabados de flor Con frecuencia se da al cuero un grabado de flor. Generalmente se da a la capa de flor un grabado de algn dibujo que se realiza con prensa hidrulica. En la fbrica de calzado se desea que esta flor grabada sea visible an en el zapato hecho. En cuero puro cromo, o sea no recurtido, desaparece el grabado de flor con cierta facilidad. Por otra parte, el grabado de flor elimina numerosos defectos de flor. Tambin permite la obtencin de efectos de moda (crispado, imitacin reptil).

Adems de las anteriores, podemos conseguir: Obtener otro tacto Mejorar las resistencias fsicas Mejorar la igualacin de tintura o disminuir o aumentar su intensidad Mejorar la resistencia al lavado en seco o en hmedo.

a. TIPOS DE RECURTICIONES
Existen diversos tipos de recurticiones dependiendo de los productos empleados. Estos son: Recurtido con curtientes minerales: sales de cromo, sales de aluminio y sales de zirconio. Recurtido con extractos vegetales: Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castao dulcificado. Recurtido con sintticos de sustitucin y auxiliares Recurtido con resinas: aninicas, catinicas, anfteras, prepolimerizados, polimerizados, monomricas, de base urea, melamna y acrlicas. Otros: Por ejemplo aldehdos, silicatos, polifosfatos, rellenantes.

I.

Recurtido con sales de cromo

El objetivo de la recurticin con sales de cromo es lograr un aumento de plenitud, aumento de blandura, estructura ms compacta y en ante, ante-lana y similares, cuando se ha esmerilado en hmedo antes de la recurticin; favorecer la igualacin del teido. Los resultados que se obtendrn dependern en buena medida del tipo de enmascarante que se utilice junto al cromo. Se trata las pieles con aproximadamente un 4-5% de una sal de cromo de basicidad alta 42-50% sin agua salada y a una temperatura de entre los 40-50 C con lo cual se consigue un buen agotamiento del bao, sobre todo si se utiliza conjuntamente algn enmascarante que tenga reactividad con la fibra de la piel. Luego de un rodaje de unas 2-4 horas se puede lavar y pasar a la neutralizacin o a la operacin siguiente en en el proceso de produccin o cuando se emplea cromo muy enmascarado, que no precipita con facilidad por encima de pH 4,2-4,5, realizar una neutralizacin-basificacin en el mismo bao de recurticin. Esto ltimo puede implicar un riesgo de no conseguir una perfecta igualacin en el teido pero se gana en la blandura del cuero. El agotamiento es casi total y el cromo queda muy

bsico en la piel. Los pH a los que se llega son del orden de 4,5-5. Utilizndose sales de cromo poco enmascaradas que por lo tanto sern muy catinicas y reactivas, el teido aumenta en intensidad y cobertura, por el contrario si son muy enmascaradas y bsicas el teido ser menos intenso y con menor cobertura. No con tanta frecuencia se realiza el recurtido al cromo despus de haber neutralizado las pieles hasta pH 5,5 y a veces 6. Para que el recurtido no quede superficial, se acostumbra empezar agregando aproximadamente un 0,2-0,3% de frmico unos 5 minutos antes de la adicin de los recurtientes de cromo, logrndose as un mayor efecto del recurtido sobre todo si se trata de pieles fofas y delgadas, aunque debe tenerse en cuenta que es un sistema arriesgado en relacin al teido. En estos caso es conveniente emplear sales de cromo no muy bsicas y fuertemente enmascaradas, para evitar precipitacin. Este tipo de recurtido se realiza sobre pieles curtidas slo al vegetal o muy recurtidas con vegetales y sintticos, para modificar su tacto y conseguir una capacidad tintrea aceptable y una reactividad aceptable frente al engrase. La modificacin del tacto refiere a obtener un tacto ms blando y ms gomoso. Tambin es frecuente en el proceso de produccin aadir cromo al final del teido en una cantidad pequea (aproximadamente un 2% de sal de cromo) para lograr un aumento de la hidrofugacin, fijacin de los colorantes, agotamiento de tinturas, etc. Como no se logra un gran cambio en las propiedades del cuero casi no se la considera un recurtido aunque en parte si lo sea.

II.

Recurtido con sales de aluminio

Cuando se utilizan sales de aluminio en general se trata de obtener en el cuero una o varias de las caractersticas siguientes: blancura, estructura ms compacta, no elasticidad, plenitud, mayor viveza en el teido, correccin de soltura de flor, fijacin de colorantes y grasas con aumento de hidrofugacin y solideces, pero tambin una piel algo ms dura, con la fibra algo ms reseca, la flor ms fina y ms aplanada, lo cual se puede compensar fcilmente si se desea. En el recurtido con sales de aluminio no se puede trabajar a pH tan altos como en el cromo, se trabaja a un pH no mayor de 4,0-4,1 debido a que es ms fcil la hidrlisis y precipitacin. No se obtienen buenos resultados aplicando lo que se indicaba para el recurtido al al cromo de neutralizar sobre el bao de recurticin, ni tampoco realizar el recurtido luego del neutralizado. Con el recurtido al aluminio o mixto cromo-aluminio (se realizan bastantes recurticiones mixtas con productos que ya vienen desarrollados para eso) se busca obtener principalmente compacticidad en la piel, poca elasticidad y plasticidad, teido intenso. El recurtido al aluminio es muy eficaz para cueros curtidos al vegetal ya que aumenta su capacidad para ser teidos con colorantes aninicos. El cuero que ha sido curtido al vegetal queda aninico y al recurtido al Al la superficie quedar catinica, logrndose as en el teido mayor viveza y fijacin. La flor puede quedar algo ms dura, ms compacta y spera, pero esto se puede solucionar con un top graso. El recurtido con este tipo de sales tiene las siguientes ventajas y desventajas. Ventajas: Ms blancura Cueros ms compactos Menor elasticidad

 Desventajas:

Cueros ms llenos Mayor viveza en la tintura Mejora el defecto de flor suelta Fija mejor los colorantes y las grasas.

Piel algo ms dura y fibras ms resecas lo que se puede mejorar con nutriciones Flor demasiado fina y chata No se marca tanto el grano.

III.

Recurtido con extractos vegetales

Los extractos vegetales son los productos ms antiguos utilizados en el recurtido del cuero al cromo y es el mtodo ms utilizado teniendo siempre como objetivo primordial un aumento en la plenitud ya que su poder de relleno es mucho mayor que el del cromo y tambin para lograr capacidad de grabado, esmerilado, pulido o abrillantado. Se utilizan en general los menos astringentes porque lo que se persigue (puede haber excepciones obviamente) es el relleno de la piel pero no un tacto duro, ni que la flor resulte spera,crispada y quebrasiza. Entre los agentes recurtientes naturales se pueden citar la mimosa, quebracho sulfitado, gambier y castao dulcificado. Para el recurtido con extractos se debe tener en cuenta que los factores que influyen en su fijacin y penetracin son los mismos que en la curticin vegetal, tamao de partculas, pH de menor fijacin, 4-4,5, etc. y adems hay que agregar el efecto de su reactividad frente al cromo de la piel (catinico y los vegetales aninicos) lo que muchas veces modifica y a veces hasta anula su tpico comportamiento como vegetal. En muchos casos su comportamiento responde ms por la reactividad del vegetal con el cromo, que con la fibra de la piel, sobre todo cuando las cantidades empleadas en el recurtido no son altas. Existen varias posibilidades tanto desde el punto de vista del tipo de extracto, mezcla con sintticos, resinas, auxiliares, etc. como desde el punto de vista del pH de la piel y del momento de adicin de la recurticin. En relacin a lo que se mencionaba anteriormente de las cargas distintas del cromo y el vegetal cuanto ms enmascarado fue el curtido al cromo, al ser ms aninico favorecer ms la penetracin del extracto vegetal. Cuanto ms elevado sea el pH de la piel, ms corto el bao, ms fro, dentro de los lmites normales, menos astringente sea el extracto, ms elevada sea la proporcin de sinttico auxiliar que se aada o antes o junto con el extracto, ms penetracin se obtendr y viceversa. La penetracin tambin se ve mejorada por la cantidad de extracto que se aade, puesto que el primero que se fija a la piel, anula los puntos reactivos de ella, con lo que ms extracto penetra, y se fija en zonas interiores. Por lo tanto si el recurtido se hace antes de neutralizar el extracto penetra menos. Si la neutralizacin es superficial el recurtido tambin ser superficial y ste es generalmente el caso cuando se realiza el recurtido para corregir la soltura de flor, facilitar el esmerilado, el grabado y el pulido. En el caso de recurtir primero y luego neutralizar el color del cuero se oscurece algo al subir el pH y por oxidacin pueden aparecer manchas o irregularidades de color. Lo ms comn es realizar un neutralizado con productos enmascarantes del tipo formiato o similar a un pH de 4,5-5 y luego entrarle a la piel con 4-6% de extracto vegetal y 1-2% de sinttico auxiliar para mejorar la penetracin del extracto. A esta mezcla con frecuencia se aade sinttico de substitucin y resinas aninicas. As se logra un recurtido de toda la piel, pero sobre

todo de la flor. Si se desea recurtir toda la piel porque se trata de una demasiado fofa se neutraliza a pH = 5,5-6 y en el recurtido se aplica una mayor cantidad de extractos y sintticos dispersantes auxiliares, por ejemplo 8-10% de extracto y 2-3% de sinttico dispersante auxiliar. El recurtido con vegetales vuelve la piel, pero sobre todo la flor y la carne aninicas y hace que el teido quede poco intenso y con poca vivacidad y aunque el recurtido aninico al reducir la la velocidad de fijacin del colorante tiende a igualar no permite fcilmente obtener tinturas cubiertas y entonces se pierde igualacin. Una solucin bastante frecuente frente a esto es aadir los extractos vegetales despus del colorante cuando esta ya se ha fijado sobre la piel porque la disminucin de la vivacidad, intensidad y cobertura ser menor que si el recurtido se realiza antes del teido. Se agregan los productos recurtientes aninicos en el mismo bao de teido; antes de la acidificacin con frmico, lo cual hace penetrar ms el extracto o si la adicin se hace despus del frmico, cuando el pH de la piel es del orden de 3,5-4 en el que la flor queda un poco ms spera, al quedar ms superficial el extracto vegetal. El recurtido antes o despus del engrase puede conllevar diferencias en el resultado final ya que si se suma el recurtido al bao del engrase si este no est agotado totalmente, se agota debido a la absorcin fsica de la grasa residual por el extracto y adems la tendencia a dar el tacto duro de los extractos vegetales se ve aminorada como si se produjera una especie de plastificacin del vegetal con la grasa, que ya est depositada en la fibra de la piel. Si se aade la grasa despus del extracto, la flor queda menos spera, pero la aparente plastificacin es menor y el vegetal endurece ms. En relacin a la solidez a la luz depende directamente de la solidez del extracto que se utilice que salvo algunos como el zumaque que es bastante slido a la luz, no es buena. El recurtido con extractos vegetales tiene muchas posibilidades distintas de realizacin y en cada caso deber establecerse a travs de ensayos, los parmetros del mismo.

IV.

Recurtido con sintticos de sustitucin y auxiliares

Los taninos sintticos orgnicos son productos qumicos orgnicos sintetizados, no naturales, que transforman la piel del animal, en cuero estable a la putrafaccin por medio de un proceso de curticin . En la prctica se les llama curtientes sintticos orgnicos o sintanes y pueden actuar como curtientes, recurtientes, blanqueantes, dispersantes, etc. Una clasificacin prctica de estos compuestos es: Sintticos de Sustitucin Los sintticos de sustitucin, sustituyen a los extractos vegetales en cualquiera de sus aplicaciones, pero en general son ms slidos a la luz, aclaran ms el color del cuero, tienen molculas ms pequeas lo cual los hace menos rellenantes, y con tendencia a dar cueros menos duros. Al ser ms aninicos aclaran ms las tinturas pero cambian menos el tono. Son tiles para un blanqueo de la piel cromada cuando hay que efectuar tinturas en tonos muy claros. Existen en el mercado una gran variedad que va desde algunos muy astringentes y deshidratantes para efectuar crispados, pasando por los sintticos normales y de blanco con un buen poder de blanqueo, hasta los sintticos muy poco astringentes y slidos a la luz, que permiten efectuar recurtidos en pieles tipo confeccin o tapicera, cuya solidez a la luz debe ser buena y su tacto muy blando. Muchas veces se realizan recurtidos mixtos vegetal-sintticos para poder tomar un poco las ventajas de ambos, siendo en general lo buscado el mayor relleno del vegetal y el tacto blando y la solidez a la luz y aclarado del color del sinttico. Las cantidades utilizadas son anlogas a las de los vegetales 4-6% pero hay que tener en cuenta que en muchos casos son lquidos de un 50-60% de riqueza en

slidos, lo cual hace que se empleen entonces cantidades del orden de 8-12% si se emplean solos, o substituyendo el 1% de extracto vegetal por un 2% de sinttico de substitucin lquido. Sintticos Auxiliares Dentro de lo que podramos llamar sintticos auxiliares pueden considerarse tres tipos: los sintticos auxiliares neutros, los cidos y los neutralizantes emnascarantes. Los sintticos auxiliares colaboran en mejorar, modificar, etc. el comportamiento de los extractos vegetales y de los sintticos de substitucin pero utilizndolos solos no se puede curtir una piel. Sintticos auxiliares neutros Se utilizan fundamentalmente por su efecto dispersante de extractos vegetales, sintticos de substitucin, colorantes, resinas, ejerciendo sobre ellos la disminucin y desaparicin de los agregados moleculares, facilitando as su penetracin en el cuero; y por su carcter aninico que anula puntos reactivos del cromo tanto por su carga como por su capacidad de formar enlaces covalentes en el cromo. Por esto colaboran a la penetracin de productos aninicos, extractos vegetales, sintticos, resinas, colorantes, pues dejan al cromo con menor capacidad de reaccin para estos productos. Hay que tener en cuenta que no son necesarias cantidades muy altas, para que surtan efecto, ya que por tener la molcula pequea entran muchas moles en un 1-3%, cantidades que se emplean normalmente. En el recurtido del cuero al cromo la utilizacin ms frecuente de los sintticos auxiliares neutros sdidos (pH = 7) es la adicin conjunta o a veces previa a los extractos vegetales, sintticos de substitucin, resinas o sus mezclas. Tambin se emplean en el teido antes o junto con el colorante para lograr que la tintura penetre, pero disminuyendo mucho de intensidad y viveza. Por su tamao molecular pequeo y la posibilidad de unin a la fibra por un solo punto al aadirlos despus del frmico, pueden modificar el tacto que de piel hacia blando pastoso y agradable. La utilizacin de los sintticos auxiliares neutros amnicos (pH 5-5,5) es el mismo que los sdicos pero se emplean en curticiones vegetales a fin de no introducir sales sdicas. Se emplean para hacer penetrar por dispersin y ligera precurticin a los extractos vegetales. El uso de estos sintticos auxiliares neutros al conseguir la penetracin, hacen que la flor no quede sobrecargada, y en realidad protegen la finura de flor, hacindola adems ms elstica y menos frgil, mejorando as finura y resistencia de flor. Sintticos auxiliares cidos Los sintticos auxiliares cidos son qumicamente los mismos que los neutros pero sin neutralizar o por lo menos sin neutralizar totalmente. Se utilizan en el recurtido del cuero al cromo principalmente para empeine. Despus del curtido al cromo, sin neutralizado previo se aplica 10-12% de sinttico lquido o 5-6% si es slido, procurando hacerlo en un bao relativamente corto. La base de este recurtido es la siguiente: por ser cido y enmascarante provoca una descurticin del cromo de la flor del cuero y con ello la flor se descarga del cromo sobrante y as es ms elstica resistiendo mejor el montaje del zapato, por ser aninico cambia la carga de la piel manteniendo el pH alrededor de 2 sin producirse soltura de flor y adems al ser cido, an siendo aninico, no precipita ostensiblemente con el cromo. Tanto por la reduccin del cromo, como por el enmascaramiento, como por el cambio de carga hacia valores negativos prepara la piel para que la adicin posterior de vegetales y/o sintticos de substitucin, no sobrecurta la flor, evitando el riesgo de rotura de flor o de flor poco fina. Antes de realizar el teido o el recurtido para tonos claros o blando se realiza un neutralizado por lavado, hasta un pH exterior de 5-5,5 y algo ms cido en el interior de la piel. Su utilizacin est ms extendida en cueros lanares y de cabra que en cuero vacuno.

Sintticos auxiliares neutralizantes enmascarantes En el mercado las empresas qumicas han desarrollado productos para emplearlos en el neutralizado que dada su composicin lo que buscan es enmascarar al cromo para que al neutralizar no se produzcan manchas que tambin contienen sintticos auxiliares neutros que si bien no neutralizan colaboran con el neutralizante y el enmascarante al convertir el cuero en ms aninico y producen una separacin de fibras que permite obtener un tacto ms blando y favorece la penetracin del mismo neutralizado o del posterior recurtido y teido realizados con productos aninicos. Adems se logra una mayor finura de la flor al no sobrecurtirse fcilmente esta cuando entra en contacto con productos tales como vegetales, resinas, sintticos, colorantes.

V.

Recurtido con resinas

El recurtido con resinas produce en general ms relleno y puede no disminuir tanto la intensidad del teido. Tienen tendencia al relleno selectivo en los lugares ms vacos de la piel debido a su elevado tamao molecular, que a veces hace que sus soluciones sean coloidales, e incluso casi suspensiones. En el mercado existe gran variedad de productos a base de resina y las empresas qumicas estn en constante desarrollo de nuevos productos para el recurtido. Las resinas de acuerdo a su carga se pueden clasificar en aninicas, catinicas y anfteras. Resinas catinicas Son del tipo monomrico o prepolmero y de base qumica tipo ura, melamina, diciandiamida o anlogas. En general son solubles en agua a pH del orden del 6-7 en los que estn sin polimerizar totalmente, al disminuir el pH a valores de 3,5-5,0 segn los productos, polimerizan y a medida que aumenta el tamao molecular, se vuelven insolubles y a la vez van adquiriendo mayor reactividad para la piel convirtindose en productos curtientes, fijndose en la fibra sobre todo en el tiempo en que va aumentando el tamao de la molcula antes de llegar a ser suficientemente grande para ser insolubles. La presencia de electrlitos por ejemplo cloruro sdico, sulfato y cloruro amnicos modifica en algunos casos la polimerizacin, as como a veces tiene influencia el tipo de cido empleado; en muchas ocasiones el cido frmico parece el ms adecuado. Temperatura y tiempo influyen tambin. Su utilizacin es de acuerdo a su comportamiento qumico y se pueden citar cuatro mtodos de aplicacin:

1. Aadir 4-8% de resina a las pieles desencaladas, junto con la sal al

2.

empezar el piquel; dejar un tiempo para la penetracin del producto y al adicionar el cido para piquelar se va produciendo la polimerizacin del monmero o prepolmero. El resultado obtenido depende mucho de la temperatura y tiempo de accin sobre la piel. Una vez efectuada esta precurticin se puede seguir con la curticin al cromo con el mismo bao o en bao aparte ya que estas resinas son compatibles con el cromo. Al empezar la curticin cromo con las pieles piqueladas aadir la resina dejndola actuar un tiempo prudencial de 2-3 horas antes de aadir el cromo. En este caso la acidez de la piel piquelada, y en su caso del bao residual de piquel, empiezan a provocar la polimerizacin de la resina desde el primer momento de su adicin. El recurtido es en general ms superficial, porque el monmero no tiene tanto tiempo para penetrar en el interior del cuero antes de aumentar de volumen.

3. Se neutraliza la piel ya curtida al cromo a pH 5,5-6,5 y a partir de

este momento se acta al igual que con las pieles desencaladas, incluso segn el tipo de resina se introduce adems del cido frmico, un electrlito tipo sal comn o anlogo, aunque no sea necesario para evitar el hinchamiento de las pieles. Este mtodo permite un recurtido bastante profundo en la piel. 4. Adicin de la resina a las pieles curtidas al cromo sin neutralizar con pequeas cantidades de cido para mantener el pH a los valores indicados de 3,5-4,5 y si es necesario de un electrlito como la sal comn. La polimerizacin empieza en seguida y el resultado es un recurtido ms superficial que neutralizando antes la piel. Puede hacerse simultneamente un recurtido con cromo u otra sal metlica catinica. Existen resinas catinicas ya polimerizadas que se emplean para fijar los colorantes despus de la tintura para obtener mejores solideces al frote, pero al emplearse en poca cantidad no ejercen apenas efecto recurtiente, observndose slo un aumento en la aspereza de la flor, pero apenas nada en su relleno.

Resinas aninicas Pertenecen generalmente a las acrlicas o similares y su grado de anionicidad es muy diverso ya que pueden ser ligeramente aninicas si se trata de emulsiones de resinas sin carga en la que lo nico aninico es el emulsionante o productos con grupos sulfnicos y/o carboxilo, que les dan un carcter aninico considerable. Pertenecen al grupo de los polmeros o prepolmeros muy avanzados en su grado de polimerizacin. Su solubilidad en agua es variable, desde las que dan soluciones verdaderas a las que slo son suspensiones o emulsiones. Se fijan en la fibra por su carga y tambin en algunos casos por enlace covalente como verdaderos productos curtientes. A pH cido (pH = 3,54) aumentan su fijacin tanto por el cambio de carga de la piel como por la agregacin molecular que se produce al disminuir su solubilidad, sobre todo en los prepolmeros. En relacin a su comportamiento frente a la piel les diferencia de los extractos vegetales y taninos sintticos su menor carga negativa, su mayor poder de relleno y de adhesin de fibras, su menor astringencia, su tendencia a dar tactos gomosos, y su solidez a la luz principalmente. En las ms insolubles, su tendencia a depositarse casi fsicamente en las partes vacas de la piel. Se utilizan igual que si de extractos vegetales o taninos sintticos se tratara. Frecuentemente se emplean conjuntamente con ellos en recurtidos mixtos. En el momento de la adicin de la resina el pH de la piel debe estar alrededor de 5; por ello en muchos casos se emplean en el teido, se aade primero la resina, sola o junto con el sinttico o vegetal y luego el cido frmico. Si la resina no es sensible al pH se a ade mezclada con los extractos vegetales o sintticos. En cualquier recurtido vegetal sinttico, las cantidades que se emplean son del orden del 3-5%. Cuando se trata de resinas con poca solubilidad y que se absorben slo casi fsicamente en la piel se adicionan en el ltimo bao de tintura o engrase, a ser posible en bao no muy largo y sin lavar mucho se dejan ya las pieles en reposo antes de pasar por mquinas, a fin de que la resina, que en este caso acta como rellenante se quede dentro de la piel. Al tratarse de productos aninicos y con la tendencia a rellenar ms las zonas ms vacas de la piel, o sea a no distribuirse uniformemente es evidente que siempre que sea posible, ser mejor su adicin despus del colorante si se desea obtener teidos con la mxima igualacin posible.

Resinas anfteras Tienen en su molculas grupos amino y grupos sulfnicos y/o carbxilos lo que les da carcter anftero. Podramos suponer que tienen un valor pH en el que son no inicas, como una especie de punto isoelctrico anlogo al de las protenas y aminocidos. A ste pH acostumbran a ser insolubles, por encima de l son solubles y aninicas; por debajo de l son catinicas y algunas solubles y otras, las ms, no solubles. Su comportamiento frente a la piel es anlogo al de las resinas aninicas polimerizadas o casi polimerizadas y las caractersticas de plenitud, gomosidad, relleno etc. son las mismas exceptuando, claro, la carga que segn el pH que tenga la piel ser distinta. Los valores de pH entre los que cambian de carga y se vuelven insolubles estn generalmente comprendidos entre 4 y 5. La ventaja adicional que presentan en relacin a las aninicas y catinicas est en relacin al teido puesto que mientras el pH es 5 o superior a 5 el producto es aninico y permite la buena distribucin y penetracin del colorante tanto si se ha aadido durante el teido como en el recurtido previo, pero al adicionar el frmico de la tintura y bajar el pH 3,54 se vuelve catinica y con ello aumenta la reactividad para el colorante obtenindose ms fijacin del mismo y ms vivacidad y cobertura de la tintura. Slo existe el inconveniente que tanto si se efecta el recurtido antes del teido como dentro de el, hay que estar seguro del agotamiento de la resina antes de disminuir el pH, sea con cido de la tintura, como con la posible adicin de un extracto vegetal cido por ejemplo castao, sinttico auxiliar cido etc. Si no se tiene esta precaucin habr precipitaciones; con posibilidad de manchas, flor spera y otras irregularidades. En parte por ello las cantidades que se acostumbran a usar no son muy elevadas (del orden del 2-4% como trmino medio). Se emplean solas o junto con vegetales y sintticos en recurtidos con la condicin de trabajar con pieles neutralizadas, y si es necesario con un producto neutralizante que asegure que el pH se mantiene suficientemente alto para que la resina sea en estos momentos aninica y lo siga siendo hasta su total agotamiento del bao de recurtido o teido. Si se dispone de una resina anftera que no precipite en la zona de pH bajo cuando es catinica, puede emplearse al igual que una resina catinica, recurtiendo con ella pieles al cromo sin neutralizar, con una tendencia a obtener recurticiones algo superficiales que pueden ser interesantes si se trata de corregir defectos como soltura de flor de las pieles, por ejemplo. Aldehdos Los aldehdos, al reaccionar con los grupos amino del colgeno, forman uniones covalentes muy estables incluso en medio bsico. Se trata de productos ni catinicos ni aninicos y por ello son compatibles con el cromo y pueden emplearse en las fases de fabricacin en presencia de sales de cromo y otras sales y tambin en presencia de extractos vegetales y sintticos de substitucin. Adems del formaldehdo cuyo uso es conocido desde hace mucho tiempo como producto curtiente para la fabricacin de gamuzas al aceite, por dar pieles que no pierden el tacto blando al ser mojadas y secadas de nuevo, existen otros aldehdos que se fijan en el cuero a pH mucho ms cidos que el formol que requiere un pH 7,5 a 9. El glutaraldehdo llega al comercio en solucin acuosa al 25 Y 50 %. Da lugar a una cierta mejora de la blandura del cuero. Sin embargo no hace superflua una recurticin con productos convencionales. No es suficiente un tratamiento con glutaraldehdo especialmente cuando se trata de cuero vaco y delgado o cuando se desee buena ligabilidad o facilidad de grabado. Da al cuero un claro matiz amarillento, por lo que el producto no puede ser recomendado para blanco. Una napa curtida al cromo, neutralizada y recurtida con glutaraldehdo da muy buenos resultados. Se utiliza mucho tambin para crispaciones a pH 7-8, es muy astringente pero tiene a favor que esto es controlable, lo que no sucede as con los vegetales. Al emplearlos hay que tener cuidado de que no queden restos de

aldehdo sin fijar, lo cual se consigue empleando cantidades pequeas, bastante tiempo, lavando bien al final y si se cree necesario aadir bisulfito o amonaco, que reacciona con los grupos aldehdos libres impidiendo su posterior reaccin entre s y polimerizacin que puede hacer perder resistencia al cuero terminado. Por este riesgo de polimerizacin hay que cuidar de no dejar un bao en el que se ha efectuado el tratamiento con un aldehdo en reposo por la noche con las pieles dentro, si el agotamiento no es casi total, puesto que se pueden provocar manchas. Silicatos Los silicatos son solubles a pH del orden de 9 o superiores y precipitan la slice a pHs comprendidos entre 9 y 3. A pHs inferiores a 3 se forma una solucin coloidal de cido silcico que se estabiliza con sales metlicas como las de aluminio y cromo y puede emplearse para la precurticin y recurticin del cuero. Los tratamientos del cuero al cromo con silicatos tienen dos grandes ventajas; su bajo precio y su elevado poder de relleno, adems de ser blancos, slidos a la luz y resistentes al calor. Su gran inconveniente es la prdida de resistencia de la piel y su tendencia a dar tacto duro, si bien este ltimo inconveniente puede paliarse, aunque en ocasiones no muy fcilmente. En el recurtido con silicato de pieles curtidas al cromo sin neutralizar se aade al preparar el sol de slice un poco ms de cido sulfrico, por ejemplo 20-30% de exceso sobre el calculado para neutralizar el xido de sodio del silicato empleado. Puede hacerse recurticiones mixtas cromo-silicato. Existen mtodos de incorporar silicato a las pieles, algunos de los cuales son los siguientes:

1. Basificar sales de cromo disueltas lentamente con silicato si es

2. 3.

necesario habiendo acidificado la solucin de sal de cromo con el cido que va a neutralizar el xido sdico del silicato, tanto si se emplea para curtir como para recurtir. Utilizar en lugar de otro lcali solucin de silicato para basificar una curticin al cromo e incluso una recurticin al cromo. Al preparar un licor de cromo por reduccin del dicromato sdico o potsico, habiendo efectuado previamente la preparacin del sol de slice y sobre esta solucin adicionar el dicromato, el sulfrico y el reductor.

En todos estos casos las cantidades de silicato empleadas son de alrededor del 5 al 10% del silicato comercial neutro o superneutro. En la mayor parte de los casos en los que se emplea silicato, al neutralizar las pieles se usa tiosulfato, que al desprender azufre, compensa en parte la falta de resistencia y el tacto duro del silicato. En ocasiones puede no ser interesante hacerlo si hay que teir muy correctamente puesto que el azufre puede molestar algo en las tinturas. Polifosfatos El empleo de los polifosfatos en el recurtido se basa en el hecho de que a pH cidos, se forman cidos polifosfricos que tienen poder curtiente. La recurticin se efecta con pieles curtidas al cromo sin neutralizar empleando el polifosfato como primer producto de la neutralizacin o bien emplendolo mezclado con extractosvegetales y sintticos. A pesar de ser un producto algo aninico es muy enmascarante y por ello es en general compatible con productos catinicos, como el cromo y aninicos como el vegetal. En todos los casos se persigue al emplear polifosfatos como agentes recurtientes obtener flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y quiz algo dura y tambin que la flor pueda recibir el impacto de cantidades altas de productos

recurtientes tipo vegetales, sintticos, resinas, etc. sin que se vea muy afectada en su finura. Esto se consigue tanto por el efecto del polifosfato en s como el tipo de complejo que forma con el cromo. Rellenantes Varios son los productos que pueden englobarse con este nombre genrico. En general se trata de productos que tienen poca o nula reactividad qumica para la piel o el cromo que lleva la misma. Dichos productos se fijan entre las fibras de la piel casi solo fsicamente. Entre ellos pueden citarse los siguientes: talco, caoln, diversos tipos de protenas, hidratos de carbono, resinas casi insolubles y no reactivas, muclagos, etc. El tratamiento se efecta al final del engrase, o de la tintura y engrase, procurando trabajar en un bao corto y no lavar mucho despus. La fijacin se efecta sobre todo en el reposo antes de pasar por mquinas, al pasar por mquinas, y sobre todo en el secado del cuero. Aunque dichos productos parezcan poco importantes no hay que desdearlos puesto que no modifican en su mayora las tinturas y poco el tacto y pueden dar un relleno adicional que permite una correccin de soltura de flor, bajos de flor, etc. que pueden mejorar fuertemente a un artculo determinado. A continuacin se enlistan las propiedades principales otorgadas por los recurtientes anteriormente descritos:

C. TINTURA
La tintura del cuero comprende el conjunto de operaciones cuyo objeto es conferir a la piel curtida una coloracin determinada, sea superficial, parcial o totalmente atravesada. Este proceso se realiza bsicamente con colorantes que son sustancias orgnicas solubles en medio cido, neutro o bsico y poseen una estructura molecular no saturada. Es decir son electrnicamente inestables y por eso absorben energa a determinada longitud de onda, si fueran estables absorberan todas o rechazaran todas. Un colorante esta formado por dos grupos: Cromforos: Son los responsables de la absorcin de la luz y se desatacan como los ms comunes: grupo etileno, grupo carbonilo, grupo carbimino, grupo azo, grupo azoxi, grupo nitroso, grupo nitro, y grupo quinoideo. Estos poseen electrones resonando a determinada frecuencia, por eso absorben y rechazan luz que al unirse, por ejemplo con un anillo de benceno, naftaleno o antraceno (anillos insaturados), refuerzan la absorcin de la radiacin, pero estas sustancias que se forman an no son autnticos colorantes. Para ello es necesario que contengan en sus molculas grupos auxocromos que son los responsables de la fijacin al sustrato a teir. Auxcromos: Son capaces de fijar la molcula del colorante y en algunos casos pueden incluso intensificar el papel de los cromforos. Los grupos auxocromos ms comunes son: grupo sulfnico, grupo carboxlico, grupo hidroxlico y grupo amnico. El grupo sulfnico permite en la mayor parte de los colorantes la solubilidad en agua y el vehculo usado para teir en la curtiembre es el agua, aunque no todos los colorantes usan como vehculo el agua.

Los grupos cloro, bromo e iodo tambin actan como auxocromo transmitiendo la solidez a los colorantes. El sulfnico, carboxlico y el hidroxlico dan carcter aninico a la molcula del colorante, mientras que el amnico le proporciona un

carcter catinico. Aunque hay colorantes que presentan aminas y por lo tanto tienen su parte bsica en la molcula, entonces depende a qu pH los usemos Son anfteros, o sea pueden ser catinicos o aninicos, la misma molcula puede estar cargada distintintamente. Normalmente en la curtiembre no se hacen cambios tan bruscos de pH como para que un colorante que es aninico normalmente a pH 3 o 4 pase a ser catinico para lo que se necesitara un pH 1 o 2. El cuero que puede ser visto como un denso tejido natural hecho a base de fibras proteicas, antes de ser teido sufre numerosos tratamientos qumicos y enzimticos que le van proporcionando modificaciones en las cargas negativas y positivas. De tal forma que cuando un cuero se va a teir van a actuar la afinidad o rechazo de las cargas que posee tanto el cuero como la anilina empleada; dependiendo de la diferencia entre las cargas del cuero y la anilina ser la mayor o menor reactividad entre ellas. En el teido se ponen de manifiesto, dependiendo de las caractersticas del colorante as como del tipo de cuero a teir, lo que desarrollamos en la Introduccin, varias fuerzas de enlace que actan en diversas fases escalonadas, segn sea su radio de accin. Se podran considerar tres fases: fuerzas de atraccin entre iones actan formndose uniones salinas, fuerzas de enlace actan dando lugar a formacin de puentes de hidrgeno y por ltimo se corresponde a los procesos de deshidratacin y secado en la que prevalecen fuerzas de muy corto alcance que permiten una combinacin adicional entre el colorante y el cuero. Cualquier sistema que permita que la reactividad entre la anilina y la superficie del cuero sea o muy rpida o muy lenta resultar en un teido no uniforme. En un estudio realizado por Schweitzer y Lollar acerca del mecanismo por medio del cual los colorantes se unan al cuero al cromo se establecieron las siguientes interacciones:

1. Enlaces electrostticos o enlaces de sal, entre los grupos amino libre

de la protena y los grupos cido sulfnico de los colorantes.

2. Puentes de hidrgeno, entre los hidrgenos activos del colorante y 3. 4.

los centros de alta densidad e ectrnica sobre la protena o entre los hidrgenos activos del cuero y el enlace azo del colorante. Fuerzas de van der Waal, establecidas entre el colorante y la protena. Enlaces covalente coordinados entre el colorante y el complejo de cromo.

Puesto que hay un gran nmero de clases de cuero, las condiciones del proceso de curtido empleado para obtenerlos tambin vara y las posibilidades de usar tal o cual producto que afectar el colgeno de una forma particular se vuelve muy grande. La primera parte del proceso del teido est condicionada por el pH del bao y por la carga superficial de la piel. El colgeno de la piel en tripa, por tener carcter anftero puede reaccionar con cationes o con aniones, dependiendo del pH del sistema de teido. El colgeno en el punto isoelctrico tiene una dbil tendencia a combinarse con los iones del colorante. El punto isoelctrico de la piel en tripa es 5,2 por lo tanto los iones del colorante se fijan tanto ms rpido cuanto ms lejos se hallan del pH del proceso de teido. La reactividad fundamental de la piel en tripa est influenciada por el proceso de curtido. En el curtido con formaldedos quedan bloqueados los grupos amnicos y el

punto isoelctrico se desplaza hasta 7, si la curticin se ha efectuado con sales de cromo enmascaradas, ms o menos aninicas. Con cloruro bsico de aluminio el valor del punto isoelctrico se sita entre (6,1...6,9) Las curticiones combinadas modifican las posiciones del punto isoelctrico as que tambin la capacidad de reaccin del colgeno. En baos de teido cuyo pH est por encima del punto isoelctrico del cuero a teir, este posee una carga preferentemente negativa y a valores inferiores predominan las positivas. Si tenemos un bao de teido a pH=5 un cuero al cromo tendr cargas positivas y uno al vegetal negativas. De esto se concluye que el proceso de teido debe dirigirse controlando los valores del pH. Cuando se tie un cuero a un pH que corresponde exactamente con su punto isoelctrico la afinidad entre el colorante y el cuero se frena fuertemente ya que la atraccin entre ambos es muy dbil. Esto favorece la obtencin de teidos igualados. Clasificacin Los colorantes se pueden clasificar segn su estructura qumica en: Naturales Tambin se los llama palos tintreos. Desde el punto de vista qumico son bastante similares a los curtientes vegetales y son muy poco usados porque han sido relegados a un segundo plano por la aparicin de los colorantes sintticos. En tipos de cueros muy especiales todava se utilizan palos tintreos que son derivados de los rboles que tratados en determinadas condiciones y mordenteados de determinada manera nos dan colores determinados. Por ejemplo el extracto de campeche contiene como materia colorante la hematena que tie de color negro. El palo rojo de Brasil contiene brasilina que tie de color violeta y el palo amarillo compuesto por morina que da negro y la fisetena que da pardo. Sintticos Colorantes azoicos: Pueden dar colorantes del tipo metlico al coordinarse con cromo, cobre y otros iones metlicos. Dan matices cubrientes, slidos a la luz y a los tratamientos en hmedo (no presentan migracin). Segn tengan en su molcula uno, dos o ms grupos azoicos se los llama: monoazoicos, di o poliazoicos.

Colorantes del di y trifenilmetano: Dan teidos muy brillantes, pero de escasa solidez. Estos colorantes deben su color al cambio de estructura bencnica a la quinidea. La poca solidez de los colorantes bsicos es atribuible a que probablemente la forma quinidea se transforma rpidamente en bencnica. Colorantes nitrados y nitrosados Colorantes quinolina y acridina: Colorantes de quinonimina: Son los compuestos de donde fundamentalmente derivan los colorantes conocidos como oxacinas, tiacinas y acinas. Colorantes de azufre: Se obtienen por accin del azufre sobre compuestos metlicos. Colorantes antraquinnicos: Derivan de la antraquinona, producto de oxidacin del antraceno. Dan teidos muy slidos. Colorantes indigides: La mayora de los colorantes que se emplean son del tipo azoico, luego le siguen los de trifenil metano y en tercer lugar los nitrados y nitrosados y por ltimo diaquimida, quinolimina, azufre y antraceno. Los indigoides no se utilizan en el proceso del cuero pero si en telas.

Segn su comportamiento en la aplicacin: Colorantes aninicos: Son los colorantes ms utilizados en el teido de cueros curtidos al cromo o tratamientos preliminares catinicos de cueros curtidos vegetal/sinttico. De acuerdo al valor de pH del cuero y de los baos del teido se puede controlar la intensidad de penetracin. Se logra la intensidad de penetracin deseada mediante la reduccin de los valores de pH <4,0, la mayor parte con cido frmico. Con productos auxiliares apropiados para el teido podemos influir en la afinidad de los colorantes, referente al rendimiento o igualacin. Colorantes cidos simples: Colorantes de bajo peso molecular, precio econmico y buena capacidad de penetracin que producen mayormente tonos de color claro y brillantes pero no tienen buena solidez a la luz, humedad, sudor y lavado. Colorantes sustantivos o directos: Se llaman as porque tien directamente las fibras vegetales sin necesidad de ser stas mordentadas. Son de elevado peso molecular, solideces medias y colores no demasiado vivos. Tienen escaso poder de difusin por lo que dan teidos de buen poder cubriente y cubrimiento de los defectos. Son poco estables a los cidos por lo que no pueden emplearse en cueros de curticin vegetal. Colorantes especiales: Colorantes desarrollados para la industria del cuero, que poseen especialmente alto perfil de solidez, una buena combinabilidad y presentan una buena capacidad de igualacin. Predominantemente estn en el mercado como colorantes en polvo. Sin embargo, en los ltimos aos vienen cada vez ms fuertes regulaciones lquidas. Ellas tienen la ventaja de no empolvar, de la buena dosificacin y sobre todas las cosas poseen solo escasas partes de sal en el producto.

Colorantes de complejo metlico 1:1: Aqu es una molcula colorante, ligada o enlazada a un tomo central metlico, como por ejemplo cromo, hierro, cobre o cobalto. Poseen una buena solidez a la luz y al lavado, as como una buena capacidad de igualacin. Sin embargo, no se logran tonos profundos de color. Predominantemente se utilizan para el teido de cueros para vestimenta y guantera, as como teidos en tonos pasteles. Colorantes de complejo metlico 1:2: Aqu son dos molculas colorantes, ligadas o enlazadas a un tomo central metlico. Los colorantes de este grupo poseen tambin alta solidez a la luz, humedad y sudor y tambin la buena propiedad de teido de los cueros recurtidos al cromo vegetal/sinttico. Igualacin y capacidad de teido son, sin embargo, reducidas. Colorantes catinicos: Se encuentran en forma de sales de bases colorantes; tienen pues carcter catinico. Precipitan por accin de los lcalis o de las sales contenidas en aguas duras. Por ello al preparar las disoluciones de colorante conviene corregir la dureza de las aguas. Con los curtientes vegetales dan compuestos insolubles (lacas), por eso son adecuados para el cuero al vegetal, porque dan teidos de gran plenitud y brillo, pero de escasa solidez a la luz. Son ptimos con los cueros curtidos al vegetal porque la piel est cargada negativamente y siendo ellos positivos quedan en la superficie. Si tiramos con colorantes cidos y el cuero est negativo, el colorante penetrara pero no se fijara. Tienden a dar brillo metlico, defecto que se conoce con el nombre de bronceado y

que se presenta cuando se trabaja con sobredosis de colorante. El cuero al cromo tienen poca afinidad con los colorantes bsicos, sin embargo estos pueden aplicarse si el cuero ha sido previamente teido con colorantes aninicos o tratado con agentes aninicos. Para evitar el bronceado es bueno usar productos auxiliares catinicos, que producen una fijacin homognea del colorante y favorecen su penetracin. Un inconveniente que tienen la mayora de estos colorantes es que son solubles en grasas y productos orgnicos, provocando migraciones frente a plastificantes, gomas, resinas, disolventes etc. Colorantes de oxidacin: Son aminas y fenoles o fenol-aminas que mediante la oxidacin con agua van polimerizando convirtindose en colorantes in-situ. Son derivados de la anilina, se usan en peletera ya que pigmentan la lana y el pelo. Se oxidan con el aire y son muy reactivos (se deben tener en recipientes tapados). Es muy difcil obtener siempre tonos iguales y son poco slidos a la luz. En pieles de oveja se utiliza muy poco, salvo teidos particulares por ejemplo a dos tonos en la altura de la lana (se tie abajo y luego se tie a cepillo por oxidacin las puntas) logrndose dobles tonos y hasta tres tonos. En el caso de pieles finas, por ejemplo nutrias que se venden en color natural, son igualadas, se les hace un teido de uniformizacin ya que la zona de la barriga es ms amarillenta, mientras que en el lomo es ms oscuro. Toda la piel es uniformizada con un colorante de este tipo. En el caso de lanares se puede hacer el teido sin levantar temperatura. Una vez agregado el colorante el pH se levanta a 7-7,5, el mordiente sale del pelo (acta como catalizador) y despus de fijado el colorante (todava no tiene color, da pardo sucio) se oxida con agua oxigenada. Debe tenerse cuidado en la concentracin usada ya que un exceso puede producir descurticin. Es muy difcil obtener los mismos colores. Colorantes reactivos: Son los que tien por reaccin directa del colorante con el colgeno de la piel, aunque pueden hacerlo tambin con el cromo. Pertenecen a este grupo los triacnicos que llevan tomos de cloro, gracias a los cuales tiene lugar la reaccin con la fibra. Son adecuados para el teido de cueros afelpados. No dan tinturas muy intensas pero si slidas al lavado y a la luz. Colorantes de dispersin: Originalmente desarrollados para el teido artificial, se utilizan hoy en da tambin para el teido de fibras sintticas. En el industria del cuero sirven en algunos casos para teido de lana, pieles de peletera en tonos de color claros y medianos. Colorantes de azufre: Se utilizan en el teido de gamuza. Producen alta solidez, sin embargo matizan los tonos de color. En el mercado existen colorantes especiales solubles que se aplican como colorante penetrante, tambin para cuero al cromo. Colorantes solubles en grasas y aceites: Son colorantes con bases libres, como por ejemplo base de nigrosinas o tambin algunos colorantes azoicos, que no contienen ningunos grupos hacedores solubles al agua, coloran grasas neutrales, aceites y ceras. Se utilizan en la coloracin de betunes, aprestos de cera, mezclas de grasa especiales o disolventes orgnicos.

D. ENGRASE
El objetivo del engrase es evitar que cuando el cuero se seque, quede duro y por lo tanto debe hacer un efecto parecido al agua que contiene cuando est mojado. En el secado de las fibras de colgeno de la piel tienen tendencia a unirse unas con otras. Esto se puede intensificar cuanto mas tensadas estn y a mas temperatura se haya secado, ya que la reactividad es mayor a mayor temperatura. Teniendo en cuenta esto podemos determinar que una de las misiones del engrase es mantener separadas las fibras, aun cuando el cuero haya perdido el agua que las separaba. Otra funcin es de lubricar las fibras para que se puedan desplazar mas libremente y proporcionar pieles mas blandas. En el engrase son muy claros dos fenmenos distintos: la penetracin que se podra considerar como un fenmeno fsico y la fijacin en el que participan reacciones qumicas. La emulsin de los productos engrasantes penetra a travs de los espacios interfibrilares hacia el interior del cuero y all se rompe y se deposita sobre las fibras. Esta penetracin se logra por la accin mecnica del bombo, junto con los fenmenos de tensin superficial, capilaridad y absorcin. El punto isoelctrico del cuero depender del tipo de curtido, si el pH es menor que el punto isoelctrico se comportar como catinico fijando los productos aninicos y si el pH es superior lo contrario. La grasa tendr naturaleza catinica, aninica o no inica segn el tratamiento que haya tenido o el tipo de emulsionante que tenga incorporado de esta manera se logra la fijacin.

a. Algunas de las propiedades que se dan al cuero mediante el engrase

son: Tacto, por la lubricacin superficial Blandura por la descompactacin de las fibras Flexibilidad porque la lubricacin externa permite un menor rozamiento de las clulas entre s. Resistencia a la traccin y el desgarro Alargamiento Humectabilidad Permeabilidad al aire y vapor de agua Impermeabilidad al agua; su mayor o menor grado depender de la cantidad y tipo de grasa empleada.

b. Sustancias engrasantes ms importantes:

1. Grasas biolgicas 1.1 Aceites vegetales Algunos productos tienden a la oxidacin y con ello a la formacin de olor fuerte y desagradable. a. Aceites secantes: aceite de linaza, aceite de caamn, aceite de adormidera, aceite de nueces, aceite de madera. (Aplicaciones limitadas). b. Aceites semisecantes: aceite de colza, aceite de ssamo, aceite de maz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de semilla de algodn, aceite de arroz. c. Aceites no secantes: aceite de oliva, aceite de ricino, aceite de cacahuete, aceites de hueso de frutas. 1.2 Grasas vegetales: Grasa de coco, grasa de semilla de palma, grasa de aceite de palma, sebo del Japn. Se debe utilizar solo productos purificados, pues existe la tendencia a rancidez y con ello se puede presentar la formacin de olor

desagradable. 1.3 Aceite animales a. Animales marinos: aceites de foca, delfn. Aceites de pescado (arenque, sardina, sbalo). Aceites de hgado (bacalao, tiburn). Se debe tomar en cuenta el grado de pureza de los aceites. Reaccionan de manera favorable los productos filtrados o refinados. Fuerte ensuciamiento conducen a problemas de olor. Productos con alto ndice de yodo (a excepcin la curticin de gamuza) tienden a un amarillentamiento intensivo del cuero y a rpida oxidacin. b. Animales terrestres: aceite de para de buey, aceite de manteca de cerdo, olena. Para aceite de pata de buey se debe tomar en cuenta productos resistentes al fro. Se corre el riesgo de afloracin de grasa. 1.4 Grasas Minerales: Sebo de bovinos y de carnero, grasa de manteca de cerdo, grasa de huesos y de caballo. Todos los productos poseen altas partes de cido grasa esterico y tienen por ello una tendencia a la formacin de erupcin de grasa. Tambin se debe evitar el empleo de materias primas largamente depositadas, pues se presenta olor rancio. 1.5 Ceras a. Vegetales: de carnauba, candilla, montana. b. Animales: cera de abejas, cera da lanolina. La lanolina debe ser utilizada en forma limpia, ya que es de baja calidad presenta un olor desagradable. Los productos a base de lanolina evitan la humectabilidad del cuero. 2. Productos grasos no biolgicos: Parafinas, aceites minerales, olefinas, hidrocarburos tratados, steres sintticos de cidos grasos y ceras, alcoholes grasos, alquilbenzoles. La mayor parte de estos productos, en su estado original, no tienen la suficiente capacidad de fijacin para con el cuero por lo que no son en principio adecuados para el engrase en bao. A travs de procesos qumicos como la sulfonacin, sulfatacin, cloracin, condensacin, transesterificacin y otros similares, se modifican las materias primas y se hacen emulsionables en agua. Los distintos productos obtenidos a partir de diferentes materias primas y mediante procedimientos diferentes tienen propiedades engrasantes diferentes (por ejemplo, engrase superficial o de profundidad o modificacin del tacto). La eleccin del engrasante y el modo de aplicacin permiten variar ampliamente las propiedades del cuero. Dado la escasez de los engrasantes naturales y por tener una composicin con frecuencia cambiante, en los ltimos aos han ganado importancia los engrasantes de base sinttica. Es importante antes que nada que los productos grasos e insolubles en agua pueden convertirse en solubles o bien, en emulsionables en agua por medio de diferentes reacciones qumicas como: Sulfatacin y sulfonacin: Los aceites sulfatados se fabrican por mediante reaccin qumica de la materia prima con cido sulfrico en condiciones suaves: Estos aceites se emulsionan en agua despus de neutralizarlos con un lcali. Se pueden hidrolizar con facilidad y se descomponen en medio cido. Al aumentar el contenido de SO3 del cido, se obtienen productos sulfonados que

pueden provenir de cidos grasos saturados o insaturados: Los sulfoclonados son mas resistentes a la hidrlisis que los sulfatados. Tambin aumenta la estabilidad, la finura y la penetracin. Sulfitacin: Las materias primas pueden emulsionarse por sulfitacin con bisulfito sdico despus de hacerlas reaccionar con oxgeno a alta temperatura, formando compuestos hidroxisulfonados: Estos aceites se fijan muy bien a las fibras del cuero. Las emulsiones de los productos sulfitados son muy estables a los electrolitos y a los cidos \son adecuados para utilizarse en baos de pquel y curticin. Sulfocloracin: Las parafinas y otros productos se pueden clorar por irradiacin de rayos U.V., para formar productos que pueden ser despus sulfoclorados con SO2 y Cl2. Estos son insolubles en agua y se hidrolizan con un lcali para emulsionarse as: Estos productos son muy estables a los cidos y a los electrolitos y debido a a su carcter inico y a su contenido en cloro, su afinidad con la piel es muy alta.

c. Clasificacin , caractersticas y accin sobre el cuero

La composicin de los productos de engrase es muy variable y depende de su procedencia y de los tratamientos que haya recibido, y al incorporarlos al cuero conferirn caractersticas que difieren de unos a otros.

1. Grasas, aceites sulfitados o aceites de alcoholes: Productos aninicos

2.

3.

4. 5.

6.

con elevada estabilidad a los electrolitos. Es posible una buena penetracin del engrase. Los aceites sulfitados son engrasantes, que resisten a las sales de cromo y a los eletrlitos. Por esto son empleados en las operaciones de curtido al cromo de pre-engrase y de recurtido compacto, adems del engrase final. Utilizados en grandes cantidades, producen soltura da flor y cueros fofos, porque no rellenan la piel, aunque se fijan bien. Grasas, aceites sulfatados o aceites de alcoholes: Productos aninicos con fuerte efecto de engrase de la superficie. Escasa resistencia a los electrlitos, al almacenamiento y a valores de pH inferiores a 4,0. Los aceites sulfatados tienen buena afinidad con la flor e instabilidad en soluciones de sales de cromo y confieren excelente cuerpo. Los alcoholes grasos sulfatados presentan elevada estabilidad a los electrolitos, ptima fijacin, auxilian, a la penetracin de otros aceites, proporcionan toque sedoso y elevada solidez a luz. Parafinas, grasas y aceites sulfoclorados: Productos aninicos con escasa tendencia al amarilleamiento por calor. Las parafinas sulfocloradas producen un engrase profundo, buena fijacin, toque seco y poco hinchamiento. Esteres oxietilado: Aninico, suaves y engrasados. escasa carga a la flor y humectabilidad. Aceites emulsionados (aninico, catinico, no iongeno, anfotero):La mayora de las veces utilizado como productos de pre y post engrase. De acuerdo a su carga se obtienen efectos diferentes. La mayora de las veces, tienen escasa tendencia a enlaces de las fibras. Aceites no tratados, oxidados o clorados: Productos insolubles al agua, que para efectos especiales se aaden a los engrasantes

emulsionantes.

7. Preparaciones combinadas de los arriba mencionados: Engrasantes 8.

9. 10.

emulsionantes producidos en gran variedad por la industria qumica con determinadas y especiales propiedades. Aceites secantes: Son triglicridos cuyos cidos grasos poseen varios dobles enlaces y por ello se pueden oxidar dando una pelcula mas o menos rgida. A esta clasificacin pertenecen el aceite de linaza, de hgado de bacalao, etc. Aceites no secantes: Estos no se oxidan, incluso al extenderlos en capa fina en presencia de aire; como mucho se enrancian pero no dan compuestos slidos. Aceite de pata de buey: Se obtiene por coccin de las patas de las reses de las cuales se separa la parte superior y se almacena en cmaras frias. Es el que mas rellena el lado flor y se emplea crudo o sulfonado.

3- BIBLIOGRAFA Tecnologa del Cuero Volumen - 4 Dr. Jose M Adzet Adzet Tecnologa Qumica del Cuero - Dr. E. Gratacos Barcelona, 1962 Qumica Tcnica de Tenera. Dr. Jose M, Adzet Adzet y otros, Igualada1986 Guies de laboratori de experimentaci de qumica tcnica d' Adoberia 2 - Ma. Dolors Borras EUETII Qumica tcnica de curticin. J. M. Morera, EUETII Procesos de curtidos. J. Soler, EUETII http://www.cueronet.com

22) POLIFOSFATOS La utilizacin de polifosfatos se debe a que a pH cidos se forman cidos polifosfricos que tienen poder curtiente. Se utilizan con el fin de conseguir pieles de flor fina, compacta y cerrada, piel compacta y algo dura y tambin que la flor pueda recibir el impacto de cantidad altas de productos recurtientes tipo vegetales, sintticos, resinas, etc. sin que con ello se afecte su finura. Esto se logra tanto por el efecto del polifosfato en s mismo como por el tipo de complejo que forma con el cromo. Campos de empleo:

1. Precurticin: En cueros curtidos al vegetal produce un aclarado del color de la curticin. 2. Despiquelado: Posibilitan por la hinchazn hidrtropica un mejor redescarnamiento y una
reduccin de partes de sal.

3. Piquelado: Reducen partes de sal en el piquelado. 4. Curticin: Mejoran la absorcin de cromo y dan una flor fina, aunque dan un visible color
verdoso. 5. Desacidulacin: Alta afinidad de complejo, evitando una acidez posterior del cuero. 6. Formacin de complejos: Especiales para la correccin del agua.