UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA PR-REITORIA DE PESQUISA E PS-GRADUAO PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS

Ana Maria de Souza

Sinterizao em duas etapas de Ps Ultra Finos de Alumina

DISSERTAO

PONTA GROSSA 2011

ANA MARIA DE SOUZA

Sinterizao em duas etapas de Ps Ultra Finos de Alumina

Dissertao apresentada ao Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincia de Materiais como requisito parcial obteno do ttulo de MESTRE EM ENGENHARIA E CINCIA DE MATERIAIS.

Orientadora : Dra. Adriana S. A. Chinelatto

PONTA GROSSA 2011

RESUMO

A alumina uma das cermicas mais utilizadas na indstria, devido a suas propriedades. Entretanto, algumas propriedades, tais como a baixa tenacidade fratura, limita sua gama de aplicaes estruturais. Com o intuito melhorar essa propriedade vem sendo estudada vrias maneiras de se controlar a microestrutura dessas cermicas, buscando uma microestrutura homognea e refinada. O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a sinterizao uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como simplicidade e economia. Neste trabalho foi estudada a sinterizao em duas etapas de ps ultrafinos de alumina utilizando tanto patamares a baixa temperatura quanto a sinterizao em duas etapas proposta por Chen e Wang. Com o auxlio da anlise estatstica de Planejamento de Experimentos determinou-se as variveis que exercem maior influncia nesses processos de sinterizao, sempre visando atingir microestruturas com altas densidades e mnino crescimento de gros. Aps sinterizao, as amostras foram

caracterizadas por medidas de densidade aparente e de tamanho de gro. Observou-se que a utilizao da sinterizao em duas-etapas eficiente em controlar a microestrutura final da alumina, alterando tanto a densificao quanto o crescimento de gro. Palavras Chaves: alumina, sinterizao, densificao, crescimento de gros

ABSTRACT

Alumina ceramic is one of the most widely used in industry due to its properties. However, some properties, such as low fracture toughness, limit its range of structural applications. In order to improve this property has been studied several ways to control the microstructure of these ceramics, seeking a refined and homogeneous microstructure. The firing curve control to manipulate the microstructure during sintering is a way that has been studied and has advantages such as simplicity and economy. This work studied the two-step sintering of alumina ultrafine powders using steps at a low temperature sintering and the twosteps sintering proposed by Chen and Wang. With the help of statistical analysis was determined the variables that most influence in sintering processes studied. After sintering, the samples were characterized by apparent density and grain size. It was observed that the use of two-step sintering is effective in controlling the final microstructure of alumina, altering both the densification and grain growth. Keywords: alumina, sintering, densification, grain growth

AGRADECIMENTOS
Agradeo ao Nosso Senhor Jesus Cristo pela fora, coragem, persistncia, tolerncia e pela oportunidade de concretizar um sonho, que j havia interrompido em minha vida, por motivos que somente ELE sabe. Portanto, esta vitria eu consagro a Deus nosso Pai e Salvador, pois, sem ELE jamais teria chegado onde cheguei. A minha orientadora Profa. Dra. Adriana Chinelatto, pelo conhecimento transmitido, durante toda esta trajetria, pela compreenso, pacincia, dedicao em me orientar e pelo apoio que me fez ver, que com o seu auxlio iria conseguir. Universidade Estadual de Ponta Grossa, particularmente ao

Departamento de Engenharia de Materiais e ao Mestrado em Engenharia e Cincia de Materiais, pela oportunidade. Aos meus filhos pelo carinho, pelo apoio e compreenso. Em particular a minha linda filha Morgana, que foi privada da minha ateno e muitas vezes de meu carinho, pois, quase no tinha tempo para ela. Ao professor Prof. Dr. Adilson Chinelatto e ao Prof. Dr. Lus Pinheiro que muito contriburam para o desenvolvimento deste trabalho. Ao tcnico em materiais o Dr. Milton que me auxiliou muito na etapa da captura da microscopia no MEV.

SUMRIO

1. INTRODUO ........................................................................................... 2. REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................... 2.1 Histrico da Alumina ............................................................................. 2.1.1. Estrutura e Propriedades da Alumina.............................................. 2.2. Sinterizao ......................................................................................... 2.2.1. Sinterizao no estado slido.......................................................... 2.2.2 Estgios de sinterizao................................................................... 2.2.3 Crescimento de Gro....................................................................... 2.2.4 Sinterizao em Duas Etapas........................................................... 2.3. Aplicao da Estatstica...................................................................... 2.3.1. Planejamentos Estatsticos de Experimentos ................................. 2.3.2. Variveis de interesse para um Planejamento Estatstico............... 2.3.3. Planejamento Fatorial ..................................................................... 2.3.4 Modelos Empricos............................................................................ 2.3.5. Superfcie de Resposta.................................................................... 3. MATERIAIS E MTODOS.......................................................................... 3.1 Matria-Prima........................................................................................ 3.2 Mtodos................................................................................................. 3.2.1. Desaglomerao do p de Al2O3 - AKP-53.................................... 3.2.2. Conformao dos corpos-de-prova ................................................. 3.2.3 Estudo de Sinterizao..................................................................... 3.2.4 Caracterizao dos corpos-de-prova sinterizados....................... 3.2.4.1. Densidade aparente...................................................................... 3.2.4.2. Anlise Microestrutural................................................................. 3.2.4.3. Medidas de tamanho de gro e distribuio de tamanho de gro........................................................................................................... 3.3. Anlise Estatstica...............................................................................

14 16 16 17 19 21 25 28 30 36 37 40 41 48 51 54 54 55 55 55 56 59 60 60 61 62

4. RESULTADOS E DISCUSSES...............................................
4.1. Sinterizao a taxa de aquecimento constante................................ 4.1.1 Curvas de sinterizao segundo a proposta de De Jonghe............. 4.1.2 Curvas de sinterizao segundo a proposta de Chen...................... 4.2. Resultados Obtidos pela Anlise Estatstica................................... 4.2.1. Anlise estatstica - densidade relativa............................................ 4.2.2. Anlise estatstica - tamanho de gro.............................................. 4.2.3. Anlise estatstica - coeficiente de variao.................................... 5. CONCLUSES........................................................................................... 6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS.......................................... 7. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................

63 63 65 73 82 90 96 103 106 108 109

NDICE DE TABELAS

Tabela 2.1

Notaes utilizadas num planejamento fatorial 2k, com p* rplicas................................................................................ 45

Tabela 2.2

Notao utilizada num planejamento fatorial (matriz de planejamento)...................................................................... 45

Tabela 2.3

Sinais

para

calcular
2

os

efeitos

partir

de

um

planejamento fatorial 2 ....................................................... 46 Tabela 3.1 Composio Qumica da Al2O3-AKP-53 fornecida pelo fabricante............................................................................. 54 Tabela 3.2. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de De Jonghe - Condio I .................................. 57 Tabela 3.3. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de Chen e Wang - Categoria II ............................ 58 Tabela 4.1 Densidade aparente (%DT), tamanho mdio de gro e desvio padro das aluminas sinterizadas de acordo com a proposta de De Jonghe ...................................................... Tabela 4.2. Densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e desvio do tamanho de gro das aluminas tratadas termicamente a 1050oC, por 1, 3 e 9 horas e da alumina a Verde................................................................................ Tabela 4.3. Densidade relativa (%DT), tamanho de gro (G) e desvio padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas em duas-etapas de acordo com a proposta de Chen e Wang.. 76 Tabela 4.4 Valores para a matriz X - Clculos efetuados para o mtodo de Chen.................................................................. 83 Tabela 4.5 Tabela 4.6 Matriz resposta(Y)............................................................... Parmetros para a construo dos grficos, 84 67 65

respectivamente ................................................................. Tabela 4.7 Tabela 4.8

84

Valores Calculados para o mtodo de Chen....................... 85 Valores clculos para encontrar a regresso, resduo, falta de ajuste, o valor total destes clculos e o total de verificao para o mtodo de Chen.................................... 86

Tabela 4.9

Valores encontrados para o Coeficiente de Regresso para o mtodo de Chen...................................................... 88

Tabela 4.10 Significncia Estatstica dos termos da Regresso mtodo de Chen................................................................. Tabela 4.11 Significncia Estatstica da Regresso para o mtodo de Chen ................................................................................... 89 Tabela 4.12 Valores atingidos para o grfico de Pareto Chen ............ 89 Tabela 4.13 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura considerando a densidade relativa para os mtodos de De Jonghe e Chen................. Tabela 4.14 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura considerando o tamanho de gro, para De Jonghe e Chen............................................. Tabela 4.15 Dados calculados pata comparao do Coeficiente de Variao entre as curvas De Jonghe e Chen.................... 104 96 90 89

NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 Figura 2.2 Estrutura cristalina da -alumina [15] ........................................ 18 Esquema de reduo da energia superficial das partculas; Esquema de reduo da energia superficial das partculas; (b) Crescimento de partculas [16] ................................................... 20 Figura 2.3 (a) Sinterizao em estado slido; (b) Sinterizao em fase Lquida [16] ................................................................................. 21 Figura 2.4 Modelo de esfera para duas partculas de raio r, sendo x o raio do pescoo e o raio de curvatura da superfcie na regio do pescoo [15] ............................................................................... Figura 2.5 Esquema indicando os principais mecanismos de transporte envolvidos no processo de sinterizao [15] .............................. 24 Figura 2.6 (a) compacto a verde; (b) contornos de gros so formados nos pontos de contato entre as partculas no compacto durante o estgio inicial de sinterizao, reduzindo a energia total do sistema [15] ................................................................................ Figura 2.7 Representao esquemtica das etapas de sinterizao de ps cermicos sendo (a) compacto a verde; (b) estgio inicial; (c) estgio intermedirio e (d) estgio final ................................ Figura 2.8 Representao esquemtica, mostrando a dependncia da curvatura do gro com a curvatura do gro com o nmero de lados dos gros. As setas indicam as direes de migrao dos contornos de gro ................................................................ 29 Figura 2.9 Diagrama esquemtico ilustrando o refinamento da 28 26 22

microestrutura atravs da tcnica de sinterizao em duas etapas: (a) Sinterizao Convencional e (b) Sinterizao em duas Etapas................................................................................ Figura 2.10 Fatores (variveis de entrada) e respostas (variveis de sada) 33 40

Figura 2.11 Exemplo grfico de Superfcie de Resposta - Desvio Padro Mtodo de DeJonghe................................................................. Figura 3.1 Representao do perfil temperatura-tempo no processo de sinterizao de DeJonghe .......................................................... 57 Figura 3.2 Representao do perfil Temperatura-tempo no processo de sinterizao de Chen................................................................... 59 Figura 4.1 Retrao linear e taxa de retrao em funo da temperatura para a alumina sinterizada com uma taxa de aquecimento constante de 15oC/min at 1500oC ............................................ Figura 4.2 Densidade relativa e tamanho de gro da alumina aps a sinterizao a vrias temperaturas............................................. Figura 4.3 Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1000oC......................................................................................... 66 Figura 4.4 Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1050oC ........................................................................................ 67 Figura 4.5 Microscopia eletrnica de varredura das superfcies de fratura das aluminas: (a) a verde e tratada termicamente a 1050C 69 por: (b) 1 hora, (c) 3 horas, (d) 9 horas....................................... Figura 4.6 Densidade relativa versus tempo de patamar a 1000C e 1050C......................................................................................... 72 Figura 4.7 Tamanho de gro versus tempo de patamar a 1000 oC e 1050oC......................................................................................... 72 Figura 4.8 Variao da densidade relativa (%DT) da alumina sinterizada a taxa de aquecimento constante de 15C/min at a temperatura de 1500C.................................................................................... 74 Figura 4.9 Micrografia da alumina sinterizada at a temperatura de 1400oC com taxa de aquecimento de 15oC/min.......................... 75 70 64 63 52

Figura 4.10 Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as condies 1, 2 e 3.......................................... Figura 4.11 Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as condies 4, 5 e 6.......................................... Figura 4.12 Densidade relativa versus tempo de patamar a 1260 oC e 1300oC........................................................................................ Figura 4.13 Tamanho de gro mdio versus tempo de patamar a 1260 oC e 1300oC........................................................................................ Figura 4.14 Micrografias das aluminas sinterizadas: (a) T1=1000 oC/9h e T2=1350oC/3h; (b) T1=1400oC/5min e T2=1300oC/9h e (c) 80 1500oC/2h.................................................................................... 81 Figura 4.15 Micrografia da amostra de alumina sinterizada na condio 3 da categoria I (T1=1000oC/9h e T2=1350oC/3h)......................... 82 Figura 4.16 Grfico de Pareto para as curvas de De Jonghe e Chen para a densidade.................................................................................... Figura 4.17 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de De Jonghe................................................................................... Figura 4.18 Curvas de Nveis da densidade obtida para o mtodo de De Jonghe......................................................................................... 93 Figura 4.19 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de Chen............................................................................................ 94 Figura 4.20 Curvas de Nveis calculadas para a densidade obtida em Chen Figura 4.21 Grfico de Pareto quanto ao tamanho de gro: ......................... (a) tamanho de gro para a proposta de De Jonghe ................. (b) tamanho de gro para Chen.................................................. 96 97 95 92 91 79 78 77 76

e (c) Comparao entre as duas curvas estudadas.................... 98 Figura 4.22 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de De Jonghe Figura 4.24 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de Chen......... 100

Figura 4.23 Curva de Nvel para o tamanho de gro de De Jonghe.............. 101 102

Figura 4.25 Curva de Nvel para o tamanho de gro de Chen...................... 103 Figura 4.26 Comparao do Coeficiente de Variao entre os Mtodos de DeJonghe e Chen....................................................................... 105

14

1. INTRODUO
A alumina um dos cermicos mais utilizados como material estrutural. Entre suas propriedades est o mdulo de elasticidade elevado, alta

refratariedade, alta dureza, resistncia ao ataque qumico, alta resistncia em altas e baixas temperaturas e rigidez dieltrica alta. Entretanto, algumas propriedades, tais como tenacidade fratura baixa, limitam sua gama de aplicaes estruturais. Por isto, com o intuito de melhorar as propriedades mecnicas tem sido muito estudado maneiras de se controlar a microestrutura de cermicas de alumina, buscando uma microestrutura homognea e refinada, ou seja, livre de defeitos e com alta densidade e pequeno tamanho de gro. A obteno de pequeno tamanho de gro faz com que seja necessrio a utilizao de ps ultra-finos e nanomtricos. A consolidao desses ps em cermicas densas sem significante crescimento de gro ainda um desafio [1]. Na sinterizao desses ps, a densificao freqentemente acompanhada de um grande crescimento de gros [2]. Na maioria das vezes difcil alcanar altas densidades com tamanho de gros nanomtricos ou sub-micromtricos, utilizando o processo de sinterizao convencional. A sinterizao com presso [3,4], a sinterizao por plasma (spark plasma sintering) [ 5], a sinterizao por pulso eltrico (pulse electric current sintering) [ 6], dentre outros, so mtodos alternativos utilizados para promover a densificao de cermicas

nanoestruturadas. Geralmente esses mtodos apresentam vrias limitaes de uso, alm de necessitarem de equipamentos mais complexos e caros. Assim, a sinterizao sem presso ainda um mtodo de sinterizao mais desejvel para se produzir produtos de cermica, devido principalmente sua simplicidade e custo, quando comparada a outros mtodos. Na sinterizao sem presso, alm do controle das caractersticas dos ps, o controle do processo de sinterizao tem efeito importante na microestrutura e densidade final do material. Vrios trabalhos na literatura [7-10] mostram que,

15 pr-tratamentos trmicos a baixas temperaturas, no qual pouca ou nenhuma densificao ocorre, promovem melhorias sobre a densificao, a microestrutura e as propriedades mecnicas da alumina. Mais recentemente, um novo processo de sinterizao em duas etapas foi proposto por Chen e Wang [11]. Ele mostrou a possibilidade de obter corpos totalmente densos e tamanhos de gros nanomtricos em sinterizao sem aplicao de presso. O objetivo desse trabalho foi estudar a sinterizao em duas etapas de ps ultrafinos de alumina utilizando tanto patamares a baixa temperatura quanto a sinterizao em duas etapas proposta por Chen e Wang. Com o auxlio da anlise estatstica determinou-se as variveis que exercem maior influncia nesses processos de sinterizao, sempre visando atingir microestruturas com altas densidades e mnino crescimento de gros.

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2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1 Histrico da Alumina As indstrias de alumina, existentes hoje por todo mundo, tiveram sua origem na indstria de alumnio fundada por Charles Martin Hall, nos Estados Unidos, e Paul Heroult, na Frana, em 1886. A necessidade de grandes quantidades de alumina para produzir o metal alumnio pelo processo HALLHEROULT inspirou o Dr. Karl Joseph Bayer a desenvolver um mtodo de baixo custo para extrair alumina a partir da bauxita [12-14]. O processo Bayer no somente aumentou a viabilidade do processo HALLHEROULT, mas tambm promoveu um grande interesse em outras reas que no a de produo do alumnio. Assim sendo, criou-se a indstria de alumina. Em 1887, Bayer descobriu que o hidrxido de alumnio poderia ser precipitado a partir de uma soluo de aluminado de sdio, usando gros de hidrxido de alumnio, agitao vigorosa e resfriamento da soluo [12-14]. Em 1892, ele patenteou sua segunda e talvez mais importante descoberta: o hidrxido de alumnio na bauxita poderia ser dissolvido seletivamente em hidrxido de sdio por digesto pressurizada em autoclave. O valor do processo Bayer para produo de alumina foi rapidamente reconhecido na Europa e nos Estados Unidos. A construo da primeira usina teve inicio em 1895, em Gardanne, Frana, sobre a direo de Heroult e Bayer. Durante os dez anos seguintes, outras fbricas foram construdas na Irlanda, Frana, Rssia, Inglaterra, Alemanha, Itlia e Estados Unidos [14]. A primeira utilizao comercial da alumina foi em 1907, quando uma patente descrevia a produo de alfa alumina como material cermico. No entanto, a produo em grande escala somente foi iniciada no final da dcada 1920 e comeou em 1930. Seu primeiro uso prtico foi para a produo de

equipamentos de laboratrio, seguido por aplicaes nos campos da eletrnica e da engenharia mecnica depois da 2 Guerra Mundial. [14]

17 O aumento da utilizao de cermicas de alta alumina est fortemente relacionado com o avano da tecnologia de fornos de temperatura alta, o que contribuiu para um aumento na qualidade de produtos sinterizados, principalmente no que diz respeito pureza e densidade do material. Duas caractersticas tornam este xido um dos mais utilizados no mundo: Disponibilidade futura, pois as estimativas das reservas ocidentais garantem o seu fornecimento para vrios anos; Propriedades, como a refratariedade, dureza, resistncia ao ataque qumico, alta resistncia em temperaturas altas e baixas, rigidez dieltrica alta e condutividade trmica superior maioria dos xidos cermicos [12,14]. A utilizao da alumina abrange praticamente todos os setores industriais. Para conseguir usufruir das caractersticas tecnologicamente importantes de tal material, torna-se necessrio o processamento mais adequado possvel [12,14].

2.1.1. Estrutura e Propriedades da Alumina A alfa alumina (-Al2O3) possui uma estrutura cristalina hexagonal compacta (Figura 2.1), com os ons de alumnio ocupando 2/3 dos interstcios octadricos. Cada on de alumnio est prximo de seis ons de oxignio eqidistantes. As camadas A e B contm ons de oxignio e a camada C contm ons de alumnio, como mostrado na figura 2.1 [15]. A alumina possui dois planos de deslizamentos: basal e prismtica, que podem ocorrer em temperaturas prximas a 1000C. Ela possui notveis propriedades mecnicas em comparao com outros xidos cermicos. Somente os xidos de zircnio e de trio so comparveis na resistncia compressiva. Algumas propriedades como a alta dureza, resistncia ao desgaste, resistncia ao ataque qumico, resistncia corroso ao ar e estabilidade termodinmica, e o

18 fato de manter a resistncia em temperaturas altas coloca a alumina como um tpico representante da classe das cermicas estruturais [16].

Figura 2.1 Estrutura cristalina da -alumina [15]

Entretanto a alumina possui limitaes como todo material cermico empregado na engenharia. Ela apresenta uma grande fragilidade, baixa tenacidade fratura e susceptibilidade ao choque trmico e mecnico. Seu mdulo de elasticidade afetado pelo aumento da temperatura acima de 1000C, onde ocorrem solicitaes inelsticas e provveis deslizamentos de planos cristalinos. A presena de poros tambm responsvel por uma grande variao na elasticidade do material, sendo que um aumento de 5 % na porosidade reduz o mdulo de Young em aproximadamente 20%. [15]. A energia de fratura afetada pela microestrutura da alumina, atravs do tamanho e das formas dos poros, dos tamanhos de gros e pela presena de uma segunda fase, assim como pela temperatura. Um aumento na quantidade de poros

19 e a presena de gros grandes resultam em uma reduo na energia de fratura da cermica. Para que ocorra um aumento na tenacidade fratura e na tenso de ruptura da alumina em temperaturas baixas desejvel que a sua estrutura contenha gros com tamanhos pequenos [15,16]. Por isto, com o intuito melhorar as propriedades mecnicas tem sido muito estudado maneiras de se controlar a microestrutura de cermicas de alumina, buscando uma microestrutura homognea e refinada, ou seja, livre de defeitos e com alta densidade e pequeno tamanho de gro. [15-17].

2.2. Sinterizao

A sinterizao uma etapa do processamento cermico amplamente conhecido, mas tambm bastante complexa, pois nela ocorrem processos fsicos mltiplos e simultneos como vrios caminhos de difuso (ao longo da superfcie e contorno de gro ou pela rede, transporte de vapor (evaporao e condensao)) e crescimento de gro pela migrao do contorno. A cintica de sinterizao depende da interao entre estes processos bem como de sua interdependncia, alm tambm das caractersticas do p utilizado (formato, tamanho, distribuio de tamanho de partculas, pureza) [15,16,20]. A fora motriz macroscpica para a sinterizao ocorrer a reduo do excesso de energia livre associada com as superfcies. Isto pode ocorrer de duas formas: pela reduo da rea superficial total com o aumento do tamanho mdio das partculas, o que leva ao coarsening (crescimento das partculas), ou pela eliminao das interfaces slido/vapor e criao da rea de contorno de gro, seguida de crescimento de gro, o que leva densificao, como mostrado na figura 2.2 [16].

20

Figura 2.2 Esquema de reduo da energia superficial das partculas; (a) Densificao seguida por crescimento de gro; (b) Crescimento de partculas [16]

Estes dois mecanismos competem entre si. Caso a densificao prevalea, os poros tornam-se menores e mesmo desaparecem e o compacto se contrai. Por outro lado, caso o crescimento de partculas domine, poros e gros crescem, estes ltimos custa dos menores. [15,16] A sinterizao pode ocorrer com ou sem a presena de fase lquida. O primeiro caso chamado de sinterizao em fase lquida, onde a composio e a atmosfera de sinterizao possibilitam a formao de lquido durante o processo. Na ausncia de fase lquida, o processo chamado de sinterizao em estado slido [16]. A figura 2.3 ilustra ambos os tipos.

21

Figura 2.3 (a) Sinterizao em estado slido; (b) Sinterizao em fase Lquida [16].

Na sinterizao no estado slido, a temperatura ideal de sinterizao da ordem de 2/3 a 3/4 da temperatura de fuso do material [20].

2.2.1. Sinterizao no estado slido

A sinterizao no estado slido o processo em que um p compactado transformado em um slido rgido atravs de fenmenos de transporte de matria, em escala atmica, associado s altas temperaturas onde predominam os processos difusivos. Na sinterizao no estado slido, o material transportado sem que haja qualquer tipo de lquido na estrutura [20]. Durante a sinterizao no estado slido, os ons se difundem pelo cristal, e seu movimento est conectado com o movimento das vacncias, que so substitudas pelos ons mveis. Os saltos dos ons, de uma posio da rede para a prxima dependente de certa quantidade de energia que requerida para que a barreira de energia seja superada, a energia de ativao. Quando a temperatura aumenta, o nmero de vacncias que pode vencer a barreira aumenta exponencialmente facilitando a difuso no estado slido. A temperatura sem dvida o principal parmetro que controla a difuso, mas a altura da barreira de

22 energia, ou seja, a magnitude da energia de ativao tambm influenciada pela pureza, estequiometria e estrutura do material, valncia dos ons que se difundem e suas dimenses, dentre outros [21]. O modelo esquemtico de duas partculas esfricas em contato, mostrado na figura 2.4 pode explicar os mecanismos de difuso envolvidos no processo de sinterizao de um p compactado. Observa-se pela figura 2.4 que h uma diferena de curvatura entre as partculas, na qual a curvatura do pescoo exerce uma tenso de trao na superfcie e conseqentemente uma tenso de compresso no contorno de gro. Essas diferenas de tenso causam uma diferena de concentrao de vacncias entre essas regies, sendo que a superfcie do pescoo, que est submetida tenso de trao, tem a sua concentrao de vacncias aumentada, enquanto a regio do contorno de gro, submetida tenso de compresso, tem a sua concentrao de vacncias diminuda. Dessa forma, a difuso de vacncia ocorre da regio do pescoo para o contorno de gro, sendo necessria uma difuso equivalente de tomos na direo oposta, ou seja, do contorno de gro para o pescoo [20].

Figura 2.4 Modelo de esfera para duas partculas de raio r, sendo x o raio do pescoo e curvatura da superfcie na regio do pescoo [15].

o raio de

23 Alm das diferenas de curvatura entre o pescoo e o contorno de gro, h tambm uma diferena de curvatura entre a superfcie da partcula e a superfcie do pescoo, possibilitando o fluxo de matria para a regio do pescoo devido diferena na concentrao de vacncias. Esse fluxo, apesar de contribuir para o crescimento do pescoo e mudana da forma dos poros, no promove a densificao, pois no causa a aproximao dos centros das partculas. As tenses originadas pelas diferenas de curvatura das superfcies podem tambm interferir na presso de vapor sobre essas superfcies, o que pode provocar um fluxo de matria por fase gasosa, no sentido de contribuir para o crescimento do pescoo, sem, no entanto, causar densificao [15,22]. Os mecanismos de transporte da matria determinam como ocorre o fluxo de massa durante a sinterizao. Esses mecanismos podem ser classificados em superficiais ou volumtricos. O transporte superficial pode ocorrer por mecanismos de evaporao-condensao e difuso superficial e o transporte volumtrico de matria pode ser realizado por difuso volumtrica, difuso por contornos de gro e escoamento plstico. Assim, os 6 (seis) mecanismos atmicos pelos quais a massa pode ser transferida durante a sinterizao [20,23] esto ilustrados na figura 2.5 e so eles:

Difuso pela superfcie (caminho 1) Difuso pelo volume (caminho 2), neste caso, a massa pode ser transferida da superfcie para o pescoo Evaporao-condensao (caminho 3) Difuso pelo contorno de gro (caminho 4) Escoamento viscoso (caminho 5); Difuso pelo volume; nesse caso a massa pode ser transferida do contorno de gro para o pescoo (caminho 6)

24

Contorno de

gro

Figura 2.5 Esquema indicando os principais mecanismos de transporte envolvidos no processo de sinterizao [15].

Todos os mecanismos possuem como destino de transferncia de material para o pescoo ou um poro. Entretanto, apenas aqueles cuja fonte de massa seja o volume do material que levaro densificao, pois estes mecanismos permitem que os centros das partculas se aproximem. Portanto, os mecanismos de difuso pelo contorno de gro e difuso pelo volume, do contorno de gro para o pescoo, alm do escoamento viscoso, iro levar densificao. Estes mecanismos geram mudana de forma e retrao. Os demais levam ao crescimento das partculas, pois geram apenas mudana de forma de poros e gros [24]. O mecanismo de evaporao-condensao caracterizado por um aumento da presso de vapor com o aumento da temperatura. A evaporao

25 ocorre preferencialmente a partir de superfcies planas ou convexas das partculas, enquanto que a deposio ocorre nos pescoos, regies de formato cncavo. Este costuma ser um processo dominante principalmente para ps finos, com alta rea de superfcie especfica e alta presso de vapor [20]. O transporte de matria por difuso superficial ocorre pelo movimento ao longo das superfcies das partculas, que so rugosas e incluem defeitos, tais como bordas e vacncias. Os tomos se movimentam entre essas regies de defeitos [20]. A difuso volumtrica envolve o movimento de vacncias atravs da estrutura cristalina, sendo que a taxa de difuso funo da temperatura, composio e curvatura das partculas [20]. No mecanismo de difuso via contornos de gro, a matria removida ao longo dos contornos, e depositada na interseco dos contornos com a superfcie do pescoo [20]. O transporte de matria por escoamento plstico ocorre pelo movimento via estrutura de discordncias sob tenso. Durante o aquecimento, h gerao de discordncias no material, que interagem com as vacncias durante a sinterizao [20].

2.2.2 Estgios de sinterizao

A sinterizao no estado slido pode serem dividida em trs estgios, muitas vezes no distinguveis entre si. Esses estgios representam a evoluo geomtrica envolvida na transformao do p compactado num slido. Esses estgios so: inicial, intermedirio e final. No estgio inicial, as partculas individuais do compacto a verde se ligam atravs do crescimento do pescoo e formao de um contorno de gro na juno entre elas [15]. O crescimento do pescoo suficientemente pequeno para que

26 pescoos prximos cresam independentes uns dos outros. Esse estgio termina quando os pescoos comeam a interagir em conseqncia de seu crescimento ou a aproximadamente 5% de retrao (se ela ocorrer). Nesse estgio as partculas permanecem identificveis, podendo ocorrer uma diminuio de sua rugosidade superficial, enquanto os poros mantm uma estrutura tridimensional interconectada (porosidade aberta). A figura 2.6 esquematiza esse estgio.

(a)

(b)

Figura 2.6 - (a) compacto a verde; (b) contornos de gros so formados nos pontos de contato entre as partculas no compacto durante o estgio inicial de sinterizao, reduzindo a energia total do sistema [15].

Os processos que ocorrem em um p compactado durante os dois ltimos estgios da sinterizao so decisivos para a densidade final do produto. No estgio intermedirio a estrutura dos poros suavizada formando uma estrutura cilndrica interconectada. As propriedades do corpo sinterizado se desenvolvem predominantemente neste estgio. Pode ocorrer considervel crescimento de gro nos ltimos momentos acarretando porosidade em locais isolados da estrutura. O crescimento do gro e a separao dos poros do contorno de gro prejudicam a densificao do compacto. A rede de poros cilndricos interconectados se transforma em poros esfricos isolados quando a densidade atinge cerca de 92% da densidade terica [15,20]. O crescimento de gro torna-se mais efetivo a partir do ltimo estgio de sinterizao durante o qual os poros tornam-se esfricos e isolados. A eliminao

27 destes poros extremamente difcil nesta etapa. O estgio final corresponde aos poros isolados e fechados que se contraem lentamente atravs da difuso de vacncias para o contorno de gro. A densificao torna-se mais sensvel em relao ao tamanho de gro relativo e a atmosfera dos poros, sendo que qualquer gs aprisionado nos poros inibir a densificao. [15,20] Comparada aos estgios inicial e intermedirio, a sinterizao no estgio final um processo lento [15,20]. Para uma frao volumtrica de poros equivalentes, compactos com menores tamanhos de poros tero uma maior curvatura e uma menor distncia mdia para a difuso entre os poros e o contorno de gro, tendendo assim, a densificar mais rpido. Os caminhos de difuso dependem de onde o poro est localizado; poros nos contornos de gros podem ser eliminados por difuso pelo contorno de gro ou difuso pela rede, enquanto poros dentro dos gros podem somente ser eliminados por difuso pela rede. Dessa forma, a localizao dos poros torna-se um fator crtico para a continuidade da densificao, pois, para a maioria das cermicas, a difusividade pela rede um processo lento, sendo pouco efetivo para a eliminao dos poros, os quais ficam ento, presos dentro dos gros [20]. A figura 2.7 apresenta uma representao esquemtica dos estgios de sinterizao dos ps cermicos.

28

Figura 2.7 Representao esquemtica das etapas de sinterizao de ps cermicos, sendo (a) compacto a verde; (b) estgio inicial; (c) estgio intermedirio e (d) estgio final..

2.2.3 Crescimento de Gro

Alm da reduo da energia livre do sistema devido densificao, outro fenmeno que ocorre durante a sinterizao, contribuindo para a reduo da energia total do sistema, o crescimento de gros. O crescimento de gros ocorre quando os contornos de gros se movimentam de maneira a reduzir a energia de

29 superfcie associadas aos mesmos, promovendo uma reduo mdia do nmero de gros, com o crescimento de alguns custa do desaparecimento de outros. Assim, quando um agregado policristalino aquecido, os contornos de gros se movimentam, sendo que alguns gros desaparecem e o tamanho mdio de gros aumenta. Se todos os gros tm a mesma energia, formam-se gros de seis lados e ngulos de 120. Gros com menos de seis lados tem contornos cncavos, quando observados do centro dos gros e tendem a retrair e desaparecer, quando os contornos migram para o seu centro de curvatura. Gros com mais de seis lados tm contornos convexos que tendem a crescer [15,20,25]. A figura 2.8 ilustra esquematicamente gros policristalinos em duas dimenses, mostrando o movimento de alguns gros [15].

Figura 2.8 Representao esquemtica, mostrando a dependncia da curvatura do gro com o nmero de lados dos gros. As setas indicam as direes de migrao dos contornos de gro.

Um dos problemas crticos para obteno de produtos densos est associada taxa relativa de densificao, crescimento de gro e migrao dos poros. Se o crescimento de gro rpido em relao mobilidade do poro, os poros sero separados dos contornos de gros resultando numa baixa densificao, se a mobilidade do poro alta, via difuso superficial ou

30 evaporao/condensao, os poros podem permanecer juntos do contorno de gro e continuar a retrair. Assim, a mobilidade de contorno de gro depende das taxas de difuso, dentro do contorno de gro, enquanto a mobilidade de poro depende de sua curvatura geralmente medida pelo tamanho de poro e do mecanismo de transporte [15,20].

2.2.4 Sinterizao em Duas Etapas

Na sinterizao sem presso, alm do controle das caractersticas dos ps, o controle do processo de sinterizao tem efeito importante na microestrutura e densidade final do material. Esse mtodo geralmente incapaz de preparar cermicas densas com tamanho de gro ultrafino, pois no estgio final de sinterizao, tanto a densificao quanto o crescimento de gros ocorrem pelos mesmos mecanismos de difuso [26]. O controle da curva de queima para manipular a microestrutura durante a sinterizao uma maneira que vem sendo estudada e apresenta vantagens como simplicidade e economia. Uma das maneiras a sinterizao taxa controlada [27], na qual a relao entre a taxa de densificao e a taxa de crescimento de gro determinada para se escolher a temperatura de sinterizao, em que se tenha a taxa de densificao desejada. Skoroklod [27], estudando a sinterizao taxa controlada de ps ultra finos de nquel, obteve corpos sinterizados com altas densidades (~99%DT) e tamanho de gro menor que 100nm. Ele afirma, com base nesses resultados, que a sinterizao taxa controlada uma das possveis maneiras de se obter materiais densos com estrutura nanocristalina. Uma conseqncia direta do mtodo de sinterizao taxa controlada a queima ultra rpida (fast firing) [ 28,29], a qual pode produzir materiais densos com pequeno tamanho de gro minimizando o tempo de permanncia em

31 temperaturas em que o crescimento de gro rpido comparado com a densificao. Isso possvel, pois, geralmente, os mecanismos de coalescimento (por exemplo, difuso superficial e transporte por vapor) predominam com relao aos mecanismos de densificao (por exemplo, difuso pela rede e pelo contorno de gro) a baixas temperaturas. Nesse caso, tempos menores a baixas temperaturas reduzem o crescimento, enquanto a fora motriz para a densificao no diminuda significativamente. A sinterizao taxa controlada mais eficiente para ps no aglomerados, no qual a microestrutura desenvolve-se de maneira relativamente homognea. Contudo tem sido verificado que, para sistemas aglomerados, os benefcios dessas tcnicas no so to efetivos. Os efeitos resultantes da dificuldade de se obter microestruturas a verde homogneas a partir de ps ultra finos, os quais geralmente apresentam alto grau de aglomerao, levam a uma densificao diferencial, reduzindo a taxa de densificao e limitando a densidade final [18,19,30]. De Jonghe e colaboradores observaram que pr-tratamentos trmicos (50 a 100 horas) a baixas temperaturas (800 C), em que pouca ou nenhuma densificao ocorre, promove melhorias sobre a densificao e a microestrutura de uma alumina de alta pureza sem e com a adio de MgO [7,9,10]. Eles denominaram essa tcnica de sinterizao em duas etapas. Uma conseqncia desses pr-tratamentos a reduo da taxa de densificao nos estgios iniciais de sinterizao. Contudo, os benefcios da evoluo de uma microestrutura mais homognea so evidenciados nos estgios finais de sinterizao, permitindo um refinamento da microestrutura final. Segundo De Jonghe e colaboradores [7,9,10], o pr-tratamento leva formao de um compacto mais resistente devido ao aumento na formao do pescoo entre as partculas, promove a eliminao das partculas mais finas, provavelmente atravs do processo de ripening de Ostvald e produz uma distribuio mais estreita no tamanho dos poros. Esses fatores

32 fazem com que se diminua a flutuao de densidade durante a sinterizao, favorecendo a obteno de microestruturas mais uniformes. A melhor homogeneidade microestrutural, tanto em relao aos poros quanto s partculas, retarda o fechamento da rede de poros, assim a porosidade permanece aberta at densidades mais altas, inibindo o crescimento de gros mais efetivamente [9,10]. Uma representao esquemtica da tcnica de sinterizao em duas etapas, proposta por De Jonghe e colaboradores [7] apresentada na figura 2.9. Kishi e Kim [8] verificaram o efeito dos pr-tratamentos na resistncia e no crescimento subcrtico de trincas em aluminas. As aluminas sinterizadas por prensagem a quente apresentaram uma resistncia de 400-500MPa enquanto as aluminas submetidas a um pr-tratamento (1000 a 1200oC por 10 horas) aumentaram sua resistncia para 750MPa. Eles concluram que a tenacidade fratura do contorno de gro aumentada com o pr-tratamento e que a tenacificao do contorno de gro reduz a taxa de crescimento subcrtico das trincas de sinterizao, resultando num aumento de resistncia do material. Sato e Carry [31] estudaram o efeito da granulometria e do pr-tratamento em aluminas ultra finas e verificaram que o pr-tratamento retarda o incio do crescimento anormal de gro, criando uma microestrutura mais uniforme antes do incio da densificao.

33

Sinterizao Pequenas partculas densificam mais rpido Larga distribuio de tamanho de poros

Prcanais tratamento dos poros tornam-se mai Canais dos poros tornam-se uniformes aps pr-tratamento

Sinterizao Estgio final sinterizao Distribuio de tamanho de gros no uniforme Porosidade residual Densificao diferencial reduzida nos estgios iniciais de sinterizao Estgio final sinterizao Atraso no fechamento dos canais dos poros nos estgios finais de sinterizao.
(a) (b) Figura 2.9. Diagrama esquemtico ilustrando o refinamento da microestrutura atravs da tcnica de sinterizao em duas etapas: (a) Sinterizao Convencional e (b) Sinterizao em duas Etapas.

Uma nova tcnica de sinterizao em duas etapas foi proposta por Chen e Wang, em 2000 [11]. Nessa proposta, eles demonstraram a possibilidade de obter corpos totalmente densos e tamanhos de gros nanomtricos em sinterizao sem aplicao de presso, inibindo o crescimento acelerado dos gros que ocorre nos estgios finais de sinterizao. Essa tcnica de sinterizao consiste numa

34 curva de aquecimento em que o corpo cermico submetido a um rpido pico de temperatura seguindo-se o resfriamento ao patamar de sinterizao. A supresso do crescimento de gro no estgio final de sinterizao alcanada explorando a diferena entre as cinticas de difuso no contorno de gro e a migrao do contorno de gro taxa controlada. Segundo Chen e Wang [11,32], num certo intervalo de temperatura denominado janela cintica (kinetic window), a densificao ocorre sem, contudo ocorrer o crescimento de gro. A sinterizao nessa regio de temperatura resulta na eliminao da porosidade residual sem ocorrer o crescimento de gro operante no estgio final. A supresso do crescimento de gros, mas no a densificao, consistente com uma rede de contornos de gros ancorados por junes nos pontos triplos, que tem maior energia de ativao para a migrao do que os contornos de gro. X. H. Wang e colaboradores [33] estudaram a sinterizao em duas etapas para cermicas de BaTiO3 e ferrita de Ni-Cu-Zn e alcanaram densidades de 98 e 96% e tamanho de gros de 70 e 35 nm, respectivamente. Eles tambm mostraram que uma densidade de 75% da densidade terica necessria na primeira etapa de sinterizao, para obter a densificao sem crescimento de gros na segunda etapa de sinterizao. Este valor de densidade indica a temperatura mnima, enquanto que a temperatura mxima selecionada, arbitrariamente, levando em conta que o tamanho mdio de gros determinado nesta primeira etapa. A escolha das temperaturas para as duas etapas essencial para que a sinterizao tenha sucesso. Se densidades maiores que um valor crtico forem atingidas na primeira etapa de aquecimento, a densidade de junes triplas diminui, assim, o efeito do mecanismo de arraste dos pontos triplos reduzido e o controle do crescimento de gro prejudicado no processo final de sinterizao. Por outro lado, se as densidades forem menores que certo valor crtico, no

35 possvel atingir a densificao do material na segunda etapa de sinterizao [11,34]. Estudo feito por Zhou e colcaboradores [35] mostrou que a tripla juno em tamanhos de gro grandes no so significativos porque a frao de volume da tripla juno desprezvel em relao com a frao de volume total da interface. Acredita-se que quando ocorre a passagem para a segunda etapa de sinterizao a energia na juno tripla , durante todo perodo de tempo, se mantm constante. Se ocorrer um aumento de temperatura pode ocorrer o aumento de energia do sistema de juno tripla, assim, pode haver uma maior mobilidade da juno tripla em comparao com o contorno de gro, sendo assim, o contorno pode se mover livremente sem qualquer dificuldade, ocorrendo um crescimento de gro comum. Em baixa temperatura, a juno tripla dificulta a movimentao dos contornos de gro no deixando ocorrer crescimento de gro [36]. Ps nanomtricos e sub-micromtricos de alumina [34,37,38] tambm foram sinterizados em duas etapas. Li e Ye [37] utilizaram o mtodo de sinterizao em duas etapas para ps nanomtricos de alumina e obtiveram amostras com 95% DT e tamanhos de gros de 70 nm . Eles verificaram que , a densidade relativa na primeira etapa deve ser de 82% para que possa ser totalmente densificada no segundo patamar. Bodisova e colaboradores [38] mostraram que ps de aluminas submicromtricas com densidade menor que 92% DT na primeira etapa, no eram possveis de densificar mesmo com tratamento longos na segunda etapa de sinterizao. Uma possvel explicao para isto est nos ps de partida, pois estes autores empregaram materiais de partida com caractersticas bastante diferentes. Hesabi e colaboradores [34] conseguiram obter cermicas densas e com gros com tamanhos sub-micromtricos (~ 150 nm) utilizando a sinterizao em duas etapas para a Al2O3. Neste caso, tambm a alumina tinha caractersticas diferentes dos anteriores. Os autores propuseram que a discrepncia encontra-se na microestrutura do compacto a verde, devido ao mtodo diferente de compactao. Especificamente, a homogeneidade no tamanho e na distribuio

36 de tamanho de poros foram apontados como fatores importantes na obteno de gros reduzidos na segunda etapa de sinterizao. Outros trabalhos so relatados na literatura utilizando a sinterizao em duas-etapas em diferentes cermicas, dentre eles pode-se citar: zircnia estabilizada tria [39-43], ferritas de cobalto [44], ZnO [45], TiO2 [26,46], abrasivos [47], dentre outros. Em muitos trabalhos o mtodo inicialmente proposto por Chen e Wang [11] foi modificado (taxa de aquecimento/resfriamento ou temperaturas e tempos de patamares ou utilizado de forma conjunta a outro mtodo), de forma a aperfeioar o mtodo para o material em estudo. A sinterizao em duas etapas tambm foi utilizada com outros intuitos como, por exemplo, estabilizar uma fase especfica. Em alguns casos, o mtodo da sinterizao em duas etapas no foi satisfatrio. Nestes casos, vrios parmetros podem exercer alguma influncia, como: material de partida, mtodo de sntese, mtodos de conformao, parmetros especficos da sinterizao (taxas de aquecimento e resfriamento, atmosfera) etc. 2.3. Aplicao da Estatstica

A Estatstica est cada vez mais presente na vida cotidiana da populao em mbito geral, via de regra, pela difuso de informaes atravs da mdia que utilizam grficos e conceitos estatsticos cada vez mais elaborados. Por outro lado, a pesquisa cientfica envolve processos tais como coletar, organizar, sintetizar e interpretar dados, habilidades que devem ser desenvolvidas por estudantes do ensino fundamental desde as sries iniciais at grandes pesquisadores. Por essa razo as diretrizes dos Parmetros Nacionais do um destaque especial Estatstica no Bloco Tratamento da Informao, na busca da formao de pesquisadores crticos e responsvel, capaz de tomar decises conscientes num mundo permeado pela informao.

37 Os grficos modernos tm um papel muito maior que o de substituir tabelas ou outras formas de comunicar informaes. Os grficos so instrumentos que ajudam a raciocinar sobre a informao quantitativa. Sem dvida, a forma mais efetiva de descrever, explorar e resumir um conjunto de dados, mesmo quando estes representam grande conjunto de dados. Alm disso, de todos os mtodos para analisar e comunicar informaes, os grficos bem desenhados so, geralmente, os mais simples e, ao mesmo tempo, os mais poderosos instrumentos de informao, contribuindo para grandes descobertas cientficas, como tambm, para melhor visualizar os resultados concretos.

2.3.1. Planejamentos Estatsticos de Experimentos

Planejamento so mtodos eficazes que podem ser utilizados para melhorar e aperfeioar produtos e processos. Geralmente a Estatstica utilizada para grande quantidade de informaes, pois capaz de explorar e processar muitos nmeros gerando valiosas concluses [48]. Um experimento somente um teste ou uma srie de testes. Experimentos so feitos em todas as disciplinas cientificas de engenharia e so uma importante parte da maneira de aprender sobre como sistemas e processos funcionam. A validade das concluses que so retiradas de um experimento depende em grande extenso de como o experimento ser conduzido. Conseqentemente o planejamento do experimento desenvolve o papel principal na soluo futura do problema que inicialmente motiva o experimento.[48, 49, 50]. O planejamento fatorial de experimentos uma tcnica poderosa, onde podem ser realizadas variaes em todos os nveis de todas as variveis de controle estudadas, de forma simultnea. Podem-se introduzir tambm vrios mtodos grficos na anlise de dados provenientes aos experimentos planejados, o engenheiro faz variaes propositais

38 nas variveis controlveis de alguns sistemas ou processos, observa os dados de sada do sistema resultante e, ento faz uma inferncia ou deciso sobre as variveis que so responsveis pelas mudanas observadas no desempenho de sada [48-51]. O planejamento experimental desponta como tcnica estatstica aplicada em larga escala na avaliao e comparao de configuraes bsicas de projetos. Baseado nele possvel determinar as variveis que exercem maior influncia no desempenho de um determinado processo, proporcionando [52,53]: Reduo da variao do processo e melhor concordncia entre os valores nominais obtidos e valores pretendidos; Reduo do tempo de processo; Reduo do custo operacional; Melhoria no rendimento do processo. De modo geral, as experincias devem ser realizadas seqencialmente. A primeira delas, chamada de experimento exploratrio ou de peneiramento, usada para determinar as variveis crticas. As experincias subseqentes so usadas para definir os nveis das variveis crticas que resultam em um melhor desempenho do processo. Em suma, o objetivo obter um modelo matemtico apropriado que descreva certo fenmeno, empregando o mnimo de experimentos. O planejamento experimental permite eficincia e economia no processo experimental e o uso de mtodos estatsticos na anlise dos dados obtidos resulta em objetividade cientfica nas concluses. Como planejamento pr-experimental, deve-se definir os objetivos e critrios, de modo a se ter subsdios para a escolha: Das variveis envolvidas nos experimentos; Da faixa de variao das variveis selecionadas; Dos nveis escolhidos para essas variveis; Da varivel de resposta; e

39 Do tipo de planejamento experimental a ser adotado, o que se requer a definio do tamanho da amostra, da ordem de realizao dos ensaios e dos mtodos de anlise dos resultados dos experimentos [52-54].

Encontrou-se tambm, planejamento fatorial, onde, em um planejamento fatorial, quando o nmero de fatores for muito grande, o nmero necessrio de experimentos ser muito elevado. Uma maneira de resolver tal problema considerar que termos, ou interaes, de ordens superiores podem ser negligenciados e que os termos principais e de ordens inferiores podem ser obtidos atravs de uma frao do planejamento fatorial completo. Esses planejamentos fatoriais fracionrios esto entre os mais empregados para o projeto ou aperfeioamento de produtos e processos. O uso principal do planejamento fracionrio selecionar quais fatores tm os maiores efeitos, ou seja, nos planejamentos exploratrios. Na etapa inicial de um planejamento com muitas variveis independentes, as mais importantes so detectadas e um novo planejamento feito considerando apenas as variveis que apresentam os maiores efeitos [53,55]. Um planejamento completo com 7 fatores em 2 nveis exigir a realizao de 128 experimentos, sem considerar rplicas. Se por algum motivo no se puder realizar todos os experimentos, deve-se dispor de uma meia-frao, que corresponde a 64 experimentos, chamando-se esse planejamento de 27-1 = 26, onde o 1 no expoente significa uma meia -frao. Planejamento saturado aquele em que apenas n pontos experimentais so exigidos para n-1 fatores. Este tipo de planejamento, extremamente enxuto, bastante usado quando se tm muitos fatores ou restries no nmero de experimentos a serem desenvolvidos. O planejamento saturado mais conhecido o de Plackett-Burman. A simplicidade do mtodo o credencia a projetos exploratrios de desenvolvimento. Este mtodo baseia-se na adoo de uma matriz de experimentos para a qual k = n 1 fatores, em dois nveis (+ e -), so avaliados em n experimentos. Tem-se a vantagem de n

40 ser um mltiplo de 4 e no uma potncia de 2; o menor planejamento ocorre para n = 8 [52,54,55,56]. Pelo Mtodo de Plackett-Burman tambm possvel obter um ranking qualitativo dos fatores do processo alinhados pelas suas significncias estatsticas [57-59].

2.3.2. Variveis de interesse para um Planejamento Estatstico:

Um dos maiores problemas para o experimentador determinar a influncia de uma ou mais variveis sobre outra varivel de interesse. Estatisticamente falando, o interesse descobrir a resposta (comportamento) dependendo dos fatores escolhidos. O sistema atua como uma funo, onde so operadas variveis de entrada (Fator 1, Fator 2...Fator k), produzindo respostas observadas experimentais atravs das variveis de sada (Resposta 1, Resposta 2 ....Resposta J). O principal objetivo descobrir o meio de como a funo operada, para ento, escolher as melhores condies para realizar o experimento. [49, 50]. A Figura 2.10 mostra esquematicamente a situao abordada.

Figura 2.10 Fatores (variveis de entrada) e respostas (variveis de sada). Fonte: Livro Como Fazer Experimentos, pg. 84

41 Ao planejar um experimento, devem-se decidir quais so os fatores e respostas de interesse. Os fatores em sua totalidade so variveis utilizadas para controlar as condies de interesse, que podem afetar as variveis de sada alterando os resultados, respostas. Estas variveis podem ser: quantitativas e/ou qualitativas, so intuitivas, ou seja, quantidade e qualidade. Aps identificar os fatores e respostas pretendidas, deve-se definir com clareza e detalhes o objetivo que deseja alcanar com o experimento, para que, a partir ento, possa escolher o planejamento adequado.[51].

2.3.3. Planejamento Fatorial

Em um planejamento fatorial, significa que em cada tentativa completa ou rplica do experimento, todas as combinaes possveis dos nveis destes fatores so investigados [48,49]. Assim, havendo dois fatores A e B, com nveis do fator A e nveis do fator B, ento toda rplica conter todas as combinaes de tratamento pretendido. O efeito de variao definido como a variao de resposta, produzida pela mudana no nvel do fator, ento, chamado de efeito principal, porque se refere aos fatores primrios. [49]. Um planejamento fatorial aquele no qual se investigam todas as possveis combinaes dos nveis dos fatores em cada ensaio [60]. O efeito de um fator pode ser visto como a mudana sofrida pela varivel resposta quando se passa do nvel baixo para o nvel alto do fator. Normalmente, este conhecido como o efeito principal, porque se refere aos fatores de interesse primordial do experimento. O efeito principal de um fator x*1 a diferena da resposta mdia entre o primeiro e segundo nvel desse fator. Se o efeito do fator x*1 depende do nvel do fator x*2 , ento existe uma interao entre os fatores x*1 e x*2 . Os planejamentos fatoriais possuem distintas propriedades utilizadas [61]: Direcionar a pesquisa. Indicar o tamanho da amostra a ser selecionada.

42 Permitir fazer mltiplas comparaes, e conseqentemente facilitar o desenvolvimento e crtica dos modelos. Proporcionar estimadores de parmetros altamente eficientes (estimadores de parmetros com varincia pequena). Nas pesquisas relacionadas com a interao temperatura-tempo h interesse na relao funcional e isto pode ser obtido com os planejamentos fatoriais usando-se aproximaes como a mostrada pela Equao 2.1:

(2.1) que relaciona o valor de uma resposta y , como por exemplo, a temperatura com k variveis quantitativas ou qualitativas x*1, x*2 ..., x*k umidade, entre outros [61]. A funo , tais como a altura,

pode assumir variedades de formas,

por exemplo, linear, parablica, exponencial, etc. Estas formas so importantes porque aproximam muitas relaes do mundo real e, alm disso, porque relativamente fcil trabalh-las e interpret-las. Como so feitas repeties dos ensaios para as mesmas condies de , as medidas da resposta y estariam

variando por causa do erro experimental que denotamos por * . Portanto, em geral o objetivo pesquisar certos aspectos de um relacionamento funcional, afetado por um erro ( * ) expresso pela eq. (2.2).

(2.2) onde * representa um componente de erro aleatrio com alguma distribuio de probabilidade, que leva em considerao a variao observada na varivel resposta que no explicada pelos fatores x*1, x*2 ..., x*k . Este erro aleatrio, geralmente chamado de resduo estimado pela diferena entre os valores observados y e os valores da funo . No entanto, na maioria das

43 situaes prticas se desconhece a forma da relao entre a varivel dependente (y) e as variveis independentes .

Desta maneira, deve-se determinar uma aproximao apropriada da funo real (y) e o conjunto de variveis independentes, geralmente utilizando polinmios de primeira e segunda ordem, sendo o ltimo o mais utilizado, pois este permite analisar uma curva da resposta, o que possibilita modelar com uma funo linear ou quadrtica a relao entre a resposta e cada fator [62, 63]. Se considerados os polinmios de primeira ordem, em um modelo de primeira ordem devem ser considerados dois nveis por cada fator, pois para descrever uma reta so necessrios dois valores [64]. Portanto, os planejamentos fatoriais com dois nveis so formados por k fatores, cada um com dois nveis. Tais planejamentos so especialmente teis na etapa exploratria de uma pesquisa, quando um sistema no muito conhecido e o modelo ainda identificado. Num planejamento 2 k ou em qualquer planejamento fatorial, na prtica conveniente no ter que tratar com as medidas numricas atuais das variveis x*i , em vez disso conveniente trabalhar com variveis codificadas xi, isto , codificando os nveis dos fatores. A codificao realizada principalmente pelas seguintes razes [54,56,61,64]: 1.) - Se as variveis independentes so qualitativas, elas no so numricas, portanto necessrio codificar seus nveis para estimar um modelo de regresso. 2.) - Se as variveis independentes so quantitativas, tambm se deve codificar para estimar um modelo de regresso por duas razes principais: a) - Para estimar os parmetros do modelo deve-se inverter uma matriz denotada por (X'*X*). Durante o processo de inverso desta, podem ocorrer erros considerveis de arredondamento se os nmeros da matriz variam grandemente em valor absoluto, o qual geralmente produz erros nas estimativas dos parmetros. Com a codificao se facilita a inverso da

44 matriz, desta maneira reduzindo os erros de clculos, portanto, conduzindo a uma estimativa mais precisa dos parmetros.[54, 61] b) A segunda razo para codificar as variveis quantitativas, so os problemas multicolinearidade. A multicolinearidade refere-se existncia de uma relao linear exata ou aproximada entre as variveis independentes. Quando modelos de regresso (exemplo: modelos de segunda ordem) so estimados, o problema de multicolinearidade inevitvel, especialmente quando so estimados termos de ordem alta. Por exemplo, nos modelos quadrticos, as duas variveis x*1 e x
2* 1

geralmente so altamente

correlacionadas, onde x2*1 = x*1 X x*1 . Tambm a probabilidade de erros de arredondamento nos coeficientes de regresso aumenta na presena de multicolinearidade. Com a codificao em geral so eliminados estes problemas. A codificao dos nveis dos fatores de um planejamento mais utilizada -1 e 1 para denotar os nveis baixos e altos do fator, respectivamente, tal como se ilustra na Tabela 2.1. Esta codificao, teoricamente se obtm utilizando as eq. (2.3), respectivamente. [54, 62, 64]

(2.3)

(2.4) onde: so os valores correspondentes aos nveis baixos e altos,

respectivamente [63], utilizando a eq. (2.5).

(2.5)

45 Tabela 2.1 Notaes utilizadas num planejamento fatorial 2k, com p* rplicas Fatores Ensaio Resposta (Y) x1c 1 2 ... n-1 n-1 -1 1 ... -1 x2c -1 -1 ... 1 ... ... ... ... ... xkc -1 -1 ... 1 y11, y12, ...,y1p* Y21, y22, ...,y2p* Yn-11,Yn-12,...Yn-1p* ...

1 1 ... 1 Yn1,Yn2,...Ynp* Yi1,...,Yip* na Tabela 2.1 indicam as rplicas da resposta Y

Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Um planejamento fatorial 22 aquele que somente tem dois fatores, x*1 e x*2 , cada um com dois nveis. A identificao das estimativas das 4 combinaes em este planejamento pode ser representada por b0 , b 1,b 2 e b 12 (Tabela 2.2).

Tabela 2.2 Notao utilizada num planejamento fatorial (matriz de planejamento)

Fatores Ensaio 1 2 3 4 x1c -1 1 -1 1 x2c -1 -1 1 1

Resposta (Y)

Y11,Y12,...,Y1p* Y21,Y22,...,Y2p* Y31,Y32,...,Y3p* Y41,Y42,...,Y4p*

Obs.: Y11, ..., Y 4p* na Tabela 2.2 indicam as rplicas da resposta Y

Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Para a determinao dos efeitos dos fatores pode ser utilizada a tabela de coeficientes de contrastes dada na Tabela 2.3. Nesta tabela, para determinar os efeitos dos fatores, sem utilizar tcnicas de regresso utilizado o total dos

46 valores da resposta das p* rplicas de cada ensaio

Tabela 2.3 Sinais para calcular os efeitos a partir de um planejamento fatorial 22

Ensaios 1 2 3 4 Divisor

b0 + + + + 4

b1 + + 2

b2 + + 2

b12 + + 2

Resposta (Y) y11, y12, ...,y1p* Y21, y22, ...,y2p* Y31,Y32,...,Y3p* Y41,Y42,...,Y4p*

Total Y1 Y2 Y3 Y4

Fonte: Livro: Estatstica Aplicada e Probabilidade para Engenheiros.

Por meio da Tabela 2.3 determina-se a mdia (b0) (eq. (2.6)), os efeitos principais e de interao dos fatores.[54,56,61,62,63,64]

(2.6) O efeito do fator principal x1 simplesmente a mdia da resposta dos dois ensaios do nvel alto menos a mdia da resposta dos dois ensaios do nvel baixo. O efeito do fator xe1 definido pela eq. (2.7) e o efeito do fator xe2 definido pela eq. (2.8).

(2.7)

(2.8) O efeito de interao dos fatores xe1 xe2 pode ser calculado pela eq. (2.9).

47

(2.9)

Os efeitos dos fatores tambm podem ser obtidos diretamente utilizando tcnicas de regresso mltipla na matriz de planejamento dada pela Tabela 3. Para o caso particular de um planejamento 2 2 , o modelo de regresso geral definido pela eq. (2.10).

(2.10)

onde, os coeficientes do modelo ajustado so iguais metade dos efeitos calculados com as equaes (2.6) a (2.10), pois uma mudana de xei = -1 para xei = +1 significa uma mudana de duas unidades ao longo de xei . Ao utilizar um modelo de regresso devem ser verificados todos os supostos necessrios para realizar uma regresso [54]. Muitas aplicaes de anlise de regresso envolvem situaes em que h mais de um regressor, onde, pode-se chamar de Modelo de Regresso Mltipla. Em geral, a varivel dependente ou de resposta y, pode estar relacionada k variveis independentes ou regressores, os parmetros so chamados de coeficientes de regresso. Esse modelo descreve um hiperplano no espao kdimensional dos regressores {xj} e o parmetro de j representa a variao esperada na resposta Y por unidade de variaes associadas a xi. Esses modelos so freqentemente usados com aproximao de funo. [54].

48 2.3.4 Modelos Empricos

Um modelo Emprico construdo a partir de uma anlise estatstica de observaes experimentais, utilizando-se tcnicas de regresso. Estes modelos so utilizados em situaes onde no h base terica para alguma fundamentao a respeito da relao existente entre variveis do sistema. Os modelos empricos, em sua dimenso procedural, possuem trs componentes chaves: uma configurao inicial, uma funo de mudana e uma configurao de sada. A configurao inicial de um modelo dinmico pode ser obtida atravs de dados histricos do fenmeno em estudo, chamados de sries temporais. Neste caso, equaes diferenciais (totais ou parciais) que incluem pelo menos um termo derivado no tempo podem ser utilizadas para representar o modelo e o processo classificado como determinstico. Quando variveis aleatrias so utilizadas para explicar um sistema o processo classificado como estocstico-probabilstico. Modelos empricos so caracterizados pela simplicidade dos modelos matemticos empregados e pelo nmero reduzido de variveis envolvidas. Estes modelos so eficientes em fazer predies, embora apresentem limitaes em abordar a evoluo espacial e identificar os aspectos causais do sistema. [65-67] Em muitos problemas, duas ou mais variveis esto inerentemente relacionadas, sendo necessrio explorar a natureza dessa relao. Anlise de regresso uma tcnica estatstica para modelar e investigar a relao entre duas ou mais variveis. Por exemplo, em um processo qumico, suponha que o rendimento do produto esteja relacionado a temperatura de operao do processo. A anlise de regresso pode ser usada para construir um modelo de rendimento em um dado de temperatura. Esse modelo pode tambm ser usado para otimizao de processos, tal como encontrar o nvel de uma temperatura que maximiza o rendimento ou para finalidades de controlar o processo. [65]

49 O objetivo dos modelos de regresso estabelecer relaes estatsticas entre um fenmeno em estudo e as variveis independentes envolvidas, chamadas foras direcionadoras, que exercem influncia sobre ele. Sendo assim, o modelo suporta a incluso de variveis exgenas como as scio-econmicas. Isto contribui para o entendimento do fenmeno em um estudo, mas insuficiente para explic-lo, pois a identificao de um relacionamento estatstico entre duas variveis por si s no estabelece um relacionamento causal entre elas. Por exemplo, pode-se identificar atravs de um modelo de regresso, que o crescimento populacional tem relao com o crescimento do desmatamento de uma determinada regio, entretanto, o modelo de regresso no explica os mecanismos que ligam estas variveis [68]. Matematicamente, o modelo estabelece um relacionamento linear entre as variveis dependentes e independentes atravs da expresso:

Y = a0 + a1x1 + a2x2 + ...+ aixi + E, onde: Y = mudana ocorrida em um determinado tempo xi = variveis independentes (foras direcionadas) ai = Coeficientes de regresso dos relacionamentos E = Componente de erro

Em muitos problemas, duas ou mais variveis esto inerentemente relacionadas, sendo necessrio explorar a natureza dessa relao. A Anlise de Regresso uma tcnica estatstica para modelar e investigar a relao entre duas ou mais variveis. Por exemplo, em um processo qumico, suponha que o rendimento do produto esteja relacionado temperatura de operao do processo. A Anlise de Regresso pode ser usada para construir um modelo para prever o rendimento em um dado nvel de temperatura. Esse modelo pode tambm ser usado para otimizao de processos, tal como encontrar o nvel de temperatura que maximiza o rendimento ou para finalidades de controlar o processo. [65,66,68]

50 Para ganhar mais conhecimento do modelo, suponha que possamos fixar o valor x; observe o valor da varivel aleatria Y. Agora, se o valor de x for fixado, o componente aleatrio , no lado direito do modelo da equao abaixo, determina as propriedades de Y. Suponhamos que a mdia e a varincia de sejam 0 e que 2, respectivamente. Ento a equao 2.11: E(Y|x) =E(o + 1x + ) =o + 1x + E() = o + 1x Nota-se que a mesma relao que escrito inicialmente de forma emprica, pode ser representado atravs do diagrama de disperso a partir da inspeo. A varincia de Y, dado x, dada pela equao 2.12: V(Y|x) = V(o + 1x + ) = V(o + 1x ) + V() = 0 + 2 = 2 Logo, o modelo verdadeiro de regresso, y|x = o + 1x , uma linha de valores mdios, ou seja, a altura da linha de regresso em qualquer valor de x apenas o valor esperado de Y para aquele x. A inclinao, 1, pode ser

(2.11)

(2.12)

interpretada como a mudana na mdia de Y para uma mudana unitria de x. Alm disso, a variabilidade de Y, em um valor particular de x, determinada pela varincia do erro 2. Isso implica que h uma distribuio de valores de Y em cada x e que a varincia dessa distribuio a mesma em cada x. [65,67,69] O caso de regresso linear simples considera um nico regressor ou preditor x e uma varivel dependente ou varivel de resposta Y. Suponhamos que a relao verdadeira entre Y e x seja uma linha reta e que a observao Y em cada nvel de x seja uma varivel aleatria. Como notado previamente, o valor esperado de Y a cada valor de x dada pela equao 2.13: E(Y | x) = o + 1x

(2.13)

51 sendo a interseo o e a combinao 1 coeficientes desconhecidos de regresso. Consideremos que cada observao, Y, possa ser descrita pelo modelo da equao 2.14: Y = o + 1x +
2

(2.14)

em que um erro aleatrio com mdia zero e varincia . Os erros aleatrios correspondendo a diferentes observaes so tambm consideradas variveis aleatrias no correlacionadas. [70]

2.3.5. Superfcie de Resposta

A metodologia da superfcie de resposta, ou MSR, uma coleo de tcnicas matemticas e estatsticas que so teis para modelagem e anlise nas aplicaes em que a resposta de interesse seja influenciada por vrias variveis e o objetivo seja otimizar esta resposta. Por exemplo, um engenheiro qumico deseje encontrar os nveis de temperatura (x1) e concentrao de alimentao (x2) que maximizem o rendimento (y) de um processo. O rendimento de um processo uma funo dos nveis de temperatura e concentrao de alimentao, como descrita pela equao 2.15: Y = f(x1, x2) + (2.15)

em que representa o rudo ou erro observado na resposta Y. Se denotar-se a resposta esperada por E(Y) = f(x1,x2) = , ento a superfcie representada por pela equao 2.16: = f(x1, x2)

(2.16)

52 chamada da superfcie da resposta como mostrado um exemplo atravs da figura 2.11, sendo plotado contra os nveis de x1 e x2. Nota-se que a resposta representada como um grfico de Superfcie em um espao tridimensional. [53,55]

Figura 2.11 Exemplo grfico de Superfcie de Resposta Desvio Padro Mtodo de DeJonghe Fonte: Sinterizao em duas Etapas de Ps Ultra Fino de Alumina.

Com o objetivo de visualizar a forma de uma superfcie de resposta, freqentemente plota-se os contornos da superfcie de resposta, como mostrada na Figura 2.11. No grfico dos contornos, conhecido como grfico das curvas de nvel, linhas de resposta constante so desenhadas no plano x1, x2. Cada contorno corresponde a uma altura particular da superfcie de resposta. O grfico das

53 curvas de nvel til no estudo dos nveis de x1 e x2 que resultam nas mudanas na forma ou na altura da superfcie de resposta. [55] Na maioria dos problemas MSR, a forma da relao entre a resposta e as variveis independentes desconhecida. Assim, a primeira etapa na MSR encontrar uma aproximao adequada para a relao verdadeira entre Y e a variveis independentes. Geralmente, emprega-se um polinmio de baixo grau em alguma regio das variveis independentes. Se a resposta for bem modelada por uma funo linear das variveis independentes, ento a funo linear das variveis independentes ser o de primeira ordem, representada pela equao 2.17: Y = o + 1x1 + 2x2 + .... + kxk +

(2.17)

Se houver curvatura no sistema, ento um polinmio de maior grau tem ser usado. Muitos problemas de MSR utilizam uma ou ambas dessas aproximaes polinomiais. Naturalmente, improvvel que um modelo polinomial seja uma aproximao razovel da relao funcional verdadeira sobre o espao inteiro das variveis independentes, porm, para uma regio relativamente pequena, elas geralmente funcionaro muito bem.[55,60] MSR um procedimento seqencial. Freqentemente, quando se foca em um ponto na superfcie de resposta longe do timo, h pouca curvatura no modelo e o modelo de primeira ordem poder ser o mais apropriado. Uma vez que a regio do timo tenha sido encontrada, um modelo mais elaborado, tal como o modelo de segunda ordem, pode ser empregado e uma anlise pode ser feita para localizar o mximo. [53]

54

3. MATERIAIS E MTODOS
Para alcanar o objetivo geral deste trabalho, ou seja, obter cermicas densas com tamanho de gro micromtricas, foram realizados estudos experimentais de sinterizao em duas-etapas de ps sub-micromtricos de alumina. Foi feita tambm a anlise estatstica dos resultados obtidos para verificar a influncia do tempo e da temperatura nas sinterizaes em duas etapas. Para o desenvolvimento do presente trabalho, foi utilizado como material um p de alumina-, comercial, de ultra-alta pureza e com tamanho de partculas sub micromtricas. O que levou a escolha da alumina foram as observaes de vrios trabalhos disponveis na literatura, em que, comprova-se suas boas propriedades para o processamento cermico. A alta pureza um ponto fundamental para minimizar quaisquer efeitos de impurezas sobre os diversos mecanismos que afetam a sinterizao.

3.1 Matria-Prima Em todos os experimentos, foi utilizada uma alumina comercial ultrafina e de ultra-alta pureza (AKP-53 produzida pela Sumitomo Chemical, Japo), com tamanho mdio de partculas especificado pelo fornecedor de 0,2m. A composio qumica da alumina, segundo o fabricante, apresentada na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 Composio Qumica da Al2O3-AKP-53 fornecida pelo fabricante.

Al2O3 Si Na Mg Ca Fe

>99,995% 16 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm

55 3.2 Mtodos 3.2.1. Desaglomerao do p de Al 2O3 AKP-53 Inicialmente a alumina foi desaglomerada em moinho de bolas, usando bolas de zircnia de 5 mm de dimetro, com uma relao de bola:material de 2:1 por 10 horas, utilizando lcool isoproplico, com a adio de 0,2% em peso de defloculante PABA e 0,5% em peso de lubrificante cido olico. Aps a moagem, a alumina foi secada em estufa por 48 horas a uma temperatura de 70C. Aps a secagem o p de alumina foi desaglomerado em almofariz de gata e passado em peneira malha 325 mesh.

3.2.2. Conformao dos corpos-de-prova

Os corpos-de-prova de alumina foram conformados por prensagem uniaxial, em forma de pastilhas cilndricas, utilizando um molde de ao lubrificado com cido olico e uma presso de 200 MPa. A caracterizao dos corpos de prova a verde foi feita por medidas de densidade a verde. A densidade a verde das amostras prensadas foi determinada geometricamente atravs das medidas das suas dimenses, feitas utilizando um paqumetro com preciso de 0,05 mm e da sua massa, medida por uma balana digital com preciso de 0,0001 g. A densidade a verde foi calculada conforme a equao

(3.1)

56 Onde: D a densidade, m a massa, d o dimetro da pastilha e h a altura da pastilha. A densidade a verde, dada em g/cm3, pode ser expressa em termos da porcentagem da densidade terica do material (%DT).

3.2.3 Estudo de Sinterizao Os corpos-de-prova de alumina prensados foram sinterizados num forno eltrico Lindberg, sob diferentes curvas de sinterizao. As condies das curvas de sinterizao foram definidas visando maximizar a densificao com o mnimo de crescimento de gros. Para isso, foram planejadas sinterizaes em etapas, utilizando curvas de queima distintas. As curvas de sinterizao estudadas basearamse nos trabalhos de De Jonghe [7,9,10] e de Chen e Wang [11]. Nas curvas de sinterizao baseadas nos trabalhos de De Jonghe [7,9,10] foi feito um patamar numa temperatura ligeiramente abaixo daquela de incio do processo de retrao linear, seguida de patamar a uma temperatura em que a velocidade de retrao linear mxima, para verificar a hiptese de que nessa temperatura se possa obter uma maior relao entre velocidades de densificao e de crescimento de gros. Para o primeiro patamar, foi variada a temperatura e o tempo, sendo que as temperaturas estudadas foram de 1000C e 1050C e os patamares de queima foram de 3, 6 e 9 horas. Para o segundo patamar tanto a temperatura quanto o tempo foram mantidos constantes, sendo a temperatura de 1350oC e o tempo de 3 horas. A Tabela 3.2 apresenta as condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de De Jonghe. A esse grupo de condies de sinterizao denominou-se Categoria I.

57
Tabela 3.2. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de De Jonghe [7,9,10] Categoria I

T1 Condio 1 Condio 2 Condio 3 Condio 4 Condio 5 Condio 6 1000C 1000C 1000C 1050C 1050C 1050C

t1 3h 6h 9h 3h 6h 9h

T2 1350C 1350C 1350C 1350C 1350C 1350C

t2 3h 3h 3h 3h 3h 3h

A figura 3.1 apresenta uma curva esquemtica das condies de sinterizao estudadas na categoria I. O perfil da figura mostra a curva obtida por esta categoria, porm, as condies executadas para os tempos e temperaturas, esto apresentadas na Tabela 3.2

Figura 3.1. Representao do perfil temperatura-tempo no processo de sinterizao de DeJonghe

Nas sinterizaes em etapas baseadas na proposta de Chen e Wang [11] foi feito o aquecimento inicial do material em temperaturas altas, para atingir uma densidade intermediria, seguido de um resfriamento e tratamento trmico a uma

58 temperatura mais baixa, para promover a densificao, sem crescimento de gros. Nessas curvas de sinterizao, a temperatura do primeiro patamar foi mantida constante e foi de 1400oC e para a temperatura do segundo patamar foram utilizadas as temperaturas de 1260 oC e 1300oC e o tempo de patamar foi de 3, 6 e 9 horas. A tabela 3.3 apresenta as condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de Chen e Wang. A esse grupo de condies de sinterizao denominou-se Categoria II.
Tabela 3.3. Condies de sinterizao estudadas de acordo com a proposta de Chen e Wang [11] Categoria II

T1 Condio 1 Condio 2 Condio 3 Condio 4 Condio 5 Contio 6 1400C 1400C 1400C 1400C 1400C 1400C

t1 5min 5min 5min 5min 5min 5min

T2 1260C 1260C 1260C 1300C 1300C 1300C

t2 3h 6h 9h 3h 6h 9h

A figura 3.2 apresenta uma curva de sinterizao esquemtica das condies de sinterizao estudadas na categoria II. O perfil da figura mostra a curva obtida por esta categoria, porm, as condies executadas para os tempos e temperaturas, esto apresentadas na Tabela 3.3

59

Figura 3.2. Representao do perfil Temperatura-tempo no processo de sinterizao de Chen.

Para a escolha das temperaturas dos patamares de sinterizao foi feita uma sinterizao a taxa de aquecimento constante de 15C/min., at a temperatura de 1500C. Esse ensaio foi feito num dilatmetro horizontal da marca NETZSCH, modelo 402C. A tcnica de dilatometria consiste na medida das variaes dimensionais da amostra in situ em funo da variao de temperatura. Para verificar a evoluo microestrutural da alumina durante a sinterizao e auxiliar na escolha das temperaturas para as diferentes etapas de sinterizao, foi feito um estudo de sinterizao atravs de tratamentos isotrmicos em temperaturas variando de 900C a 1500C, com patamar de 120 minutos e com taxa de aquecimento de 15C/min at a temperatura de tratamento, ao ar, num forno eltrico Lindberg.

3.2.4

Caracterizao dos corpos-de-prova sinterizados

Os corpos-de-prova foram caracterizados pelas medidas de densidade aparente, anlise microestrutural e medidas de tamanho de gro.

60 3.2.4.1. Densidade aparente

As medidas de densidade aparente (DA) das amostras sinterizadas foram feitas usando o princpio de Archimedes, utilizando a seguinte equao:

Ps DA l Pu Pi

(3.2)

onde: Ps o peso seco da amostra; Pu o peso da amostra aps ela ter permanecido imersa em gua durante 24 horas; Pi o peso da amostra imersa em gua por 24 horas e
l

a densidade da gua na temperatura em que foi realizada a medida.

Os resultados de densidade aparente so apresentados nesse trabalho na forma de densidade relativa, ou seja, em termos da porcentagem da densidade terica (%DT).

3.2.4.2. Anlise Microestrutural

A anlise microestrutural das amostras sinterizadas foram realizadas utilizando um microscpio eletrnico de varredura SSX-550 Schimadzu. Para isso, as amostras sinterizadas foram cortadas na seo transversal com disco diamantado, embutidas em resina epxi e desbastadas com lixas de carbeto de silcio, em granulometrias decrescentes de 240 a 600 mesh. O polimento foi efetuado com pasta de diamante com dimetro mdio de partculas de 1 e 0,25 m numa politriz. Os ataques trmicos feitos para revelar os contornos de gros foram realizados a 50 oC abaixo da temperatura em que as

61 amostras foram sinterizadas por um tempo de 15 minutos e resfriados rapidamente. Para a observao no MEV, as amostras polidas e atacadas termicamente foram recobertas com uma fina camada de ouro, depositada atravs de uma evaporadora marca IC-50 Schimadzu.

3.2.4.3. Medidas de tamanho de gro e distribuio de tamanho de gro

Para a medida de tamanho de gro, utilizou-se a norma ASTM E-112 e foram utilizadas as micrografias obtidas na anlise microestrutural, com o auxlio de um programa de anlise de imagens Image Pro Plus, Version 5.1, Media Cybernetics. 3.3. Anlise Estatstica

O Planejamento Estatstico foi desenvolvido e elaborado, conforme o que foi descrito nas sesses 2.3, 2.3.1, 2.3.2, 2.3.3 , 2.3.4. e 2.3.5. Inicialmente, o procedimento partiu dos dados coletados aps as sinterizaes efetuadas, tanto para o mtodo de De Jongle, como o de Chen. A partir de ento, obteve-se um resultado para cada temperatura empregada, assim como, para cada tempo de patamar estabelecido para as curvas que sero apresentadas em resultados. O planejamento foi empregado, atravs de combinaes feitas em relao aos tempos e as temperaturas. Os clculos foram desenvolvidos no Excel, utilizando as equaes descritas na sesso 2.3.1 do presente trabalho, assim como, as tabelas foram elaboradas conforme o modelo da mesma sesso, j descrito. Os dados foram explorados atravs de variveis quantitativas e independentes, pois, para cada curva tm-se duas temperaturas diferentes com trs tempos diferentes.

62 Foi utilizado o Modelo de Regresso Mltipla (RML), durante o processo de anlise, conforme descrito na sesso 2.3.3. De acordo com o Modelo de Regresso Mltipla, obteve-se a matriz resposta (Y). Pelas anlises da Regresso Mltipla Linear obteve-se a matriz dos coeficientes dos parmetros investigados, apresentada abaixo pela equao 3.1:

B = [(X'*X)^-1]*X'*Y

(3.1)

Os dados valorados alcanados pela equao 3.1 foram apresentados por Grficos de Pareto, Superfcie de Resposta e Curvas de Nveis, para todas as condies das categorias analisadas.

63

4. RESULTADOS E DISCUSSES
4.1. Sinterizao a taxa de aquecimento constante A figura 4.1 apresenta a curva de taxa de densificao e retrao linear versus temperatura para a alumina sinterizada at 1500 oC, com taxa de aquecimento de 15C/min. Pode-se observar pela figura 4.1 que at a temperatura em torno de 1100oC praticamente no h retrao da amostra. Como a retrao linear est associada densificao do material, pode-se afirmar que, para temperaturas menores que 1100C, a alumina no iniciou o seu processo de densificao, ocorrendo apenas um rearranjo, coalescimento das partculas e incio da formao dos pontos de contato. A partir da temperatura de 1100 oC, a densificao comea a ocorrer mais efetivamente, sendo que a mxima taxa de retrao alcanada a 1350C.

1100 C

0,0

-0,2

dL/Lodt (%/min)

L/Lo(%)

-0,4

-0,6

-0,8

1350 C
-20 200 400 600 800 1000 1200 1400 -1,0

T (oC)

Figura 4.1. Retrao linear e taxa de retrao em funo da temperatura para a alumina sinterizada com uma taxa de aquecimento constante de 15oC/min. at 1500oC.

64 O efeito da temperatura de sinterizao na densificao e crescimento de gro da alumina sinterizada na faixa de temperatura de 900-1500oC por 2 horas apresentado na figura 4.2. Pode ser verificado que nenhuma densificao significante observada em temperaturas abaixo de aproximadamente 1050C, o que confirma os resultados de dilatometria mostrados na figura 4.1. Na faixa de temperatura entre 1100C e 1350C, a densificao acelerada sem contudo apresentar grande crescimento de gros. Em temperaturas mais altas, a densificao mnima, mas o crescimento de gro ocorre rapidamente. Enquanto a densidade aumenta de 95% a 99% com o aumento da temperatura de 1300 oC para 1500oC, o tamanho de gro passa de 480nm para 1800nm, ou seja, o tamanho de gro aumenta em torno de 250%.

100

1800

Densidade relativa (% DT)

1500

tamanho de grao (nm)

1200 80 900

600 60

300

0 900 1000 1100 1200

o

1300

1400

1500

temperatura ( C)

100

1800

Densidade relativa (% DT)

1500
tamanho de grao (nm)

1200 80 900

600 60

300

0 900 1000 1100 1200

o

1300

1400

1500

temperatura ( C)

Figura 4.2. Densidade relativa e tamanho de gro da alumina aps a sinterizao a vrias temperaturas

65 4.1.1 Curvas de sinterizao segundo a proposta de De Jonghe

A partir das curvas de taxa de retrao e de retrao linear apresentadas na figura 4.1 e da evoluo da densificao e do tamanho de gro com a temperatura, apresentada na figura 4.2, foram definidas as condies de sinterizao em duas etapas. Para a primeira etapa de sinterizao, foram adotadas duas temperaturas antes do incio do processo de densificao, 1000 oC e 1050oC, sendo que o tempo do tratamento isotrmico nessas temperaturas foi variado de 3 a 9 horas. J a segunda etapa de sinterizao foi feita na temperatura em que a taxa de retrao mxima, ou seja, 1350oC. O tempo patamar na segunda etapa de sinterizao foi de 3 horas. Nesse trabalho, diferentemente que no trabalho de De Jonghe, o primeiro patamar foi acelerado a uma temperatura mais elevada, enquanto que o segundo patamar foi feito numa temperatura menor, para evitar o crescimento de gros na etapa final de sinterizao. A tabela 4.1 apresenta os resultados de densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e desvio padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas de acordo com a proposta de De Jonghe (categoria I).
Tabela 4.1. Densidade aparente (%DT), tamanho mdio de gro e desvio padro das aluminas sinterizadas de acordo com a proposta de De Jonghe.

Condio 1 Condio 2 Condio 3 Condio 4 Condio 5 Condio 6

T1 1000 1000 1000 1050 1050 1050

t1 3 6 9 3 6 9

TG mdio (%DT) (nm) 93,83 511.14 94,17 489.14 94,60 438.05 93,95 459.66 94,02 439.20 94,04 422.61

Desvio Padro 181.54 169.35 178.70 219.47 109.03 121.66

Coeficiente de Variao 47.75 24.83 28.79 35.52 34.62 40.80

66 As figuras 4.3 e 4.4 apresentam os resultados de densidade relativa e tamanho mdio de gro das aluminas sinterizadas com o primeiro patamar de temperatura a 1000oC (condies 1, 2 e 3) e 1050 oC ( condies 3, 4 e 5) respectivamente. Observa-se que, com o aumento do tempo de patamar nas temperaturas de 1000oC e 1050oC, ocorre uma diminuio no tamanho de gro mdio e um aumento na densidade relativa.

94,7 94,6 94,5 490 94,4 94,3 480 470 460 450 440 430 3 4 5 6 7 8 9

1000 C

510 500

tamano de grao (nm)

% DT

94,2 94,1 94,0 93,9 93,8

tempo (h)
94,7 94,6 94,5 490 94,4 94,3
% DT tamano de grao (nm)

1000 C

510 500

480 470 460 450 440 430 3 4 5 6 7 8 9

94,2 94,1 94,0 93,9 93,8

tempo (h)

Figura 4.3. Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1000oC.

67

94,06

1050 C
94,04

460 455 450 445

Tamanho de grao (nm)

94,02

% DT

94,00 440 93,98 435 430 93,96 425 93,94 3 4 5 6 7 8 9 420

tempo (h)

Figura 4.4. Densidade relativa (%DT) e tamanho de gro mdio para as amostras sinterizadas com diferentes tempos de patamar a 1050oC.

Para verificar o efeito da primeira etapa de sinterizao com diferentes tempos de patamares na microestrutura, amostras de alumina foram tratadas termicamente a 1050oC por tempos de 1, 3 e 9 horas. Os resultados de densidade aparente, tamanho de gro mdio e desvio do tamanho de gro das aluminas obtidas nesses tratamentos trmicos so apresentados na tabela 4.2, a qual apresenta tambm os resultados feitos numa amostra de alumina a verde.
Tabela 4.2. Densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e desvio do tamanho de gro das aluminas tratadas termicamente a 1050oC, por 1, 3 e 9 horas e da alumina a verde

Densidade relativa (%DT) verde 1050 C/1 horas 1050oC/3 horas 1050oC/9 horas
o

Tamanho de gro mdio (nm) 138,90 160,17 160,61 191,8

Desvio padro do tamanho de gro 26,80 32,53 26,67 26,75

52,2 56,5 58,5 58,6

68 Observa-se pelos resultados da tabela 4.2 que, a temperatura de 1050 oC promove um pequeno aumento no tamanho de gro e na densidade relativa da alumina, sendo que o aumento do tamanho de gro maior para o tempo de patamar de 9 horas. De Jonghe e colaboradores [15,16,71] sugeriu que, durante a primeira etapa de sinterizao, os mecanismos de difuso superficial promovem o engrossamento da microestrutura por um processo de ripening de Ostwald, o que produz uma microestrutura mais uniforme. Por esse processo, tem-se a eliminao das partculas mais finas e o crescimento e arredondamento das partculas coalescidas. O principal efeito do coalescimento o estreitamento da distribuio de tamanho de partculas e, conseqentemente, uma menor diferena de curvatura entre as mesmas, resultando em menor crescimento de gros no estgio final de sinterizao. A figura 4.5 (a), (b), (c) e (d) apresentam as micrografias das aluminas a verde e tratadas termicamente a 1050 oC por 1, 3 e 9 horas, respectivamente. Por essas micrografias e pelos resultados apresentados na tabela 4.2, pode-se observar que os tratamentos a 1050 oC efetivamente promovem o engrossamento das partculas e uma distribuio de tamanho de gros mais uniforme.

69

(a)

(b)

70

(c)

(d)
Figura 4.5. Microscopia eletrnica de varredura das superfcies de fratura das aluminas: (a) a verde e tratada termicamente a 1050C por: (b) 1 hora, (c) 3 horas, (d) 9 horas.

71 As figuras 4.6 e 4.7 apresentam a densidade relativa e o tamanho de gro mdio alcanados pelas amostras de alumina sinterizadas com os diferentes tempos de patamares (3, 6 e 9 horas) nas temperaturas de 1000C e 1050oC. Observa-se que, para a temperatura de patamar para a primeira etapa de 1000oC, tempos de patamares maiores promovem uma maior densificao, do que patamares a 1050oC, alm de apresentarem um tamanho de gro ligeiramente maior. Assim, dentro das condies estudadas, a temperatura de 1000 oC para o primeiro patamar de sinterizao se mostrou mais eficiente para controlar o crescimento de gro e a densificao. A provvel diferena entre as temperaturas de 1000C e 1050oC pode ser explicada pelas diferenas de microestruturas alcanadas nessas temperaturas, antes da sinterizao a 1350 oC. Segundo Lin e De Jonghe [10], com os patamares a baixa temperatura ocorre o retardamento do incio da densificao devido eliminao das partculas mais finas (e dos poros menores associados a elas) durante o primeiro patamar. A densificao local, que est associada s partculas mais finas, presentes nas amostras sinterizadas no submetidas ao primeiro patamar, significantemente reduzida nas amostras submetidas a esse patamar. Assim, a eliminao das partculas mais finas, devido ao primeiro patamar, reduz a densificao diferencial e a formao de regies mais densas nos estgios iniciais de sinterizao, diminuindo as flutuaes de densidades no corpo cermico e obtendo uma microestrutura final mais homognea. Provavelmente, na temperatura de 1050 oC, alm da eliminao das partculas mais finas, pode ter ocorrido um coalescimento maior entre as partculas, o que, como o aumento da temperatura para a sinterizao, causou uma densificao local que pode ter influenciado na

densificao final da alumina.

72
94,8 94,6 94,4

% DT

94,2 94 93,8 93,6 93,4 3h 6h tempo (h) 9h 1000oC 1050oC

Figura 4.6. Densidade relativa versus tempo de patamar a 1000C e 1050C.

600 tamanho de gro (nm) 500 400 300 1000oC 200 100 0 3h 6h tempo (h) Figura 4.7 Tamanho de gro versus tempo de patamar a 1000oC e 1050oC. 9h 1050oC

73 4.1.2 Curvas de sinterizao segundo a proposta de Chen

Baseado na curva de retrao linear e taxa de retrao em funo da temperatura apresentada na figura 4.1 e da sinterizao isotrmica apresentada na figura 4.2, foram definidas as condies de sinterizao em duas etapas proposta por Chen e Yang [11], j apresentado na tabela 3.3. Na literatura, ainda h uma grande discrepncia entre os autores para a definio de quais as condies ideais que devem ser atingidas para que a sinterizao em duas-etapas tenha sucesso. De acordo com Chen and Wang [11], temperaturas que garantam densidades relativas entre 75% e 92% da densidade terica devem ser escolhidas para a primeira etapa. J Ye e Li [37] verificaram que necessrio que ps nanomtricos de alumina atinjam 85% da densidade terica na primeira etapa de sinterizao, para que possam ser totalmente densificados no segundo patamar, enquanto que Bodisova [38] mostrou que a densidade no deve ser menor que 92% da densidade terica para se atingir a densificao total sem crescimento de gro no segundo patamar para ps sub-micromtricos de alumina. Pela figura 4.3, observa-se que o crescimento de gros mais intenso em temperaturas acima de 1400oC. Uma vez que as condies das amostras aps a primeira etapa afetam a segunda etapa de sinterizao, o crescimento de gros resultante do aquecimento no primeiro estgio deve ser evitado [11,32]. Dessa forma, a temperatura escolhida para a primeira etapa de sinterizao foi de 1400C. Para determinar a densidade da alumina ao atingir a temperatura de 1400oC, foi verificada a evoluo da densidade com a temperatura. Para isso, foi calculada a densidade relativa instantnea a partir dos resultados da sinterizao a taxa de aquecimento constante, mostrada na figura 4.1 (dilatometria). Essa densidade, di, foi calculada de acordo com a equao 4.1:

74 (4.1) Onde: dv densidade a verde, e L/Lo a retrao linear instantnea. A variao da densidade relativa instantnea com a temperatura apresentada na figura 4.8 e pode-se observar que a densidade da alumina quando atinge a temperatura de 1400C de 81%DT.

95 90

densidade relativa (% DT)

85 80 75 70 65 60 55 200 400 600 800 1000 1200 1400

81%DT

temperatura (oC)

Figura 4.8. Variao da densidade relativa (%DT) da alumina sinterizada a taxa de aquecimento constante de 15C/min. at a temperatura de 1500C.

A figura 4.9 apresenta a micrografia da alumina quando atinge a temperatura de 1400oC, na primeira etapa de sinterizao. O tamanho de gro mdio da alumina nessa condio de 320 nm.

75

Figura 4.9. Micrografia da alumina sinterizada at a temperatura de 1400oC, com taxa de aquecimento de 15oC/min.

Pela literatura [21], na segunda etapa de sinterizao, a temperatura deve ser tal que ocorra a supresso da migrao dos contornos de gro ao mesmo tempo em que mantida a difuso via contornos de gro. Para esse estudo, as temperaturas para a segunda etapa de sinterizao escolhidas foram 1260C e 1300C. Os tempos de patamares para a segunda etapa utilizados foram de 3,6 e 9 horas e a taxa de aquecimento foi de 15 oC/min. A tabela 4.3 apresenta os resultados de densidade aparente (%DT), tamanho de gro mdio e desvio padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas de acordo com a proposta de Chen e Wang (categoria II).

76
Tabela 4.3. Densidade relativa (%DT), tamanho de gro (G) e desvio padro do tamanho de gro das aluminas sinterizadas em duas-etapas de acordo com a proposta de Chen e Wang

Condio 1 Condio 2 Condio 3 Condio 4 Condio 5 Condio 6

T1 1260 1260 1260 1300 1300 1300

t1 3 6 9 3 6 9

(%DT) 91,89 92,49 93,11 95,79 96,44 96,58

TG (nm) 332.60 371.29 415.35 428.53 443.91 460.71

DesPadro Coef.Variao 126.47 38.03 125.21 33.72 159.50 38.40 168.80 39.39 152.38 34.33 186.62 40.51

As figuras 4.10 e 4.11 apresentam os resultados de densidade relativa e tamanho mdio de gro das aluminas sinterizadas com a segunda etapa de sinterizao nas temperaturas de 1260oC (condies 1, 2 e 3) e 1300 oC (condies 3, 4 e 5) respectivamente. Observa-se que, com o aumento do tempo de patamar na temperatura da segunda etapa de sinterizao, ocorre um aumento na densidade e no tamanho de gro. A condio ideal seria aquela em que a densidade aumentada e o crescimento de gro no ocorre.

93,4

440

1260 C
93,2 420 93,0

tamanho de grao (nm)

92,8

400

% DT

92,6 380 92,4 92,2 92,0 340 91,8 3h 6h 9h 360

tempo (h)

93,4

440

1260 C
93,2 420 93,0
tamanho de grao (nm)

92,8
% DT

400

92,6 380 92,4 92,2 92,0 340 91,8 3h 6h 9h 360

tempo (h)

Figura 4.10. Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as condies 1, 2 e 3.

77

470 96,6

1300 C
460

tamanho de grao (nm)

96,4 450

% DT

96,2 440 96,0 430 95,8 420 3h 6h 9h

tempo (h)

470 96,6

1300 C
460
tamanho de grao (nm)

96,4 450
% DT

96,2 440 96,0 430 95,8 420 3h 6h 9h

tempo (h)

Figura 4.11. Densidade relativa e tamanho de gros das sinterizaes realizadas sob as condies 4, 5 e 6.

Comparando-se a temperatura utilizada para a segunda etapa de sinterizao, 1260oC e 1300oC, verifica-se que, na temperatura de 1260oC a densificao alcanada relativamente menor que a alcanada com a temperatura de 1300oC, como mostrado na figura 4.12. O tamanho de gro tambm menor para a temperatura de 1260oC (figura 4.13) . Como j discutido, a condio da amostra aps a primeira etapa de sinterizao afeta a subseqente segunda etapa e a segunda etapa deve ocorrer numa faixa de temperatura, chamada na literatura [11] de janela cintica (kinetic window), onde a difuso pelo contorno de gro ou pelo volume ocorre enquanto o movimento do contorno de gro restrito. A escolha da temperatura da segunda etapa T2 muito importante porque o crescimento de gro pode ocorrer quando T 2 muito alta; em contrapartida se a temperatura for muito baixa, a densificao diminuda devido a supresso da difuso atmica, o que resulta numa incompleta densificao. Assim, nesse estudo, pode-se afirmar que a temperatura de 1260 oC

78 escolhida para a segunda etapa foi muito baixa, pois s densidades relativas atingidas no foram superiores a 93%, enquanto que a 1300 oC, as densidades relativas chegaram a 96,5%DT.

97
Densidade relativa (%DT)

96
95 94 93

92
91 90

1260oC
1300oC

89
3 6 Tempo de patamar (h)
Figura 4.12. Densidade relativa versus tempo de patamar a 1260oC e 1300oC.

79
500
tamanho mdio de gro (nm)

450 400 350 300 250

200 150 100 50 0

3h 6h tempo de patamar (h) 9h

1260oC
1300oC

Figura 4.13. Tamanho de gro mdio versus tempo de patamar a 1260 C e 1300 C.

A figura 4.14 apresenta as micrografias das aluminas sinterizadas em duas-etapas nas condies 3, segundo a proposta de De Jonghe e na condio 6, segundo a proposta de Chen e a micrografia de uma alumina sinterizada convencionalmente a 1500C por 2 horas. Observa-se que a sinterizao em duas-etapas bastante efetiva em controlar o crescimento de gros.

80

(a)

(b)

81

(c)
Figura 4.14. Micrografias das aluminas sinterizadas: (a) T1=1000oC/9h e T2=1350oC/3h; (b) T1=1400oC/5min e T2=1300oC/9h e (c) 1500oC/2h.

A micrografia da amostra de alumina sinterizada sob a condio 3 (De Jonghe), apresentada na figura 4.15, mostra a presena de poros grandes. Esses poros grandes provavelmente foram originados a partir de defeitos ocorridos durante o processo de preparao das amostras, ou seja, nas etapas de desaglomerao e conformao, devido aglomerao dos ps. Estes poros no podem ser eliminados, mesmo aps longos tempos de sinterizao. Esses defeitos provavelmente foram os responsveis pelo limite das densidades relativas alcanadas nas melhores condies estudadas neste trabalho.

82

Figura 4.15. Micrografia da amostra de alumina sinterizada na condio 3 da categoria I (T1=1000oC/9h e T2=1350oC/3h)

4.2. Resultados Obtidos pela Anlise Estatstica

Nos experimentos desenvolvidos durante este trabalho, conforme descrito na sesso de Materiais e Mtodos, para complementar os resultados dos dados analisados, utilizou-se a anlise estatstica. Atravs de vrias pesquisas sobre o assunto foram encontrados poucos trabalhos utilizando o Planejamento Estatstico na rea de sinterizao de cermica. Como descrito na sesso 3.3, os resultados encontrados foram

demonstrados atravs dos grficos de Pareto, utilizando o Programa R (Free) e por superfcies de resposta e curva de nvel, conforme descrio na sesso 2.3.4, utilizando o Programa MATLAB (verso Estudantil). A seguir mostrado um exemplo, como foram feitos os clculos para a determinao dos parmetros para a construo dos grficos de Pareto e das superfcies de respostas e curvas de nveis. Este exemplo apresenta os clculos desenvolvidos para o mtodo de Chen do presente trabalho para o tamanho de gro.

83 A tabela 4.4 apresenta os valores da matriz X, com os parmetros de tempo, temperatura e a correlao entre eles para o mtodo de Chen e a matriz Y apresentam os valores mdios de tamanho de gro. A tabela 4.5 apresenta os valores resposta (Y), ou seja, os valores obtidos para as mdias de tamanho de gro do experimento efetuado ao mtodo de Chen.

Tabela 4.4 Valores para a matriz X Clculos efetuados para o mtodo de Chen

K 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

T1 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300 1300

t1 3 3 3 6 6 6 9 9 9 3 3 3 6 6 6 9 9 9

T*t 3780 3780 3780 7560 7560 7560 11340 11340 11340 3900 3900 3900 7800 7800 7800 11700 11700 11700

t^2 9 9 9 36 36 36 81 81 81 9 9 9 36 36 36 81 81 81

84
Tabela 4.5 Matriz resposta(Y) TG mdio (nm) 332.5965612 332.5965612 332.5965612 371.2933938 371.2933938 371.2933938 415.3509485 415.3509485 415.3509485 428.5340571 428.5340571 428.5340571 443.9091613 443.9091613 443.9091613 460.7149745 460.7149745 460.7149745

A partir dos valores empregados para a matriz X e a matriz resposta (Y), emprega-se a funo expressa pela equao 3.1, sesso 3.3. Atravs dos clculos desenvolvidos, obtm-se os resultados encontrados para os parmetros, demonstrados na Tabela 4.6. Por estes parmetros construdo o grfico de Pareto , desconsiderando a constante(K) e obtida funo matemtica, para a construo dos grficos de superfcie e das curvas de nveis, porm, para a funo para construir estes grficos considerado a constante (K).
Tabela 4.6 Parmetros para a construo dos grficos, respectivamente.

B K T1 t1 T*t t^2 -3543.210403 3.046980828 277.0393047 -0.210722791 0.188650864

85 A partir desses resultados passasse a desenvolver os clculos ANOVA, ou seja, mais conhecido como modelo de RML. Atravs dos valores empregados para as tabelas 4.7, so efetuados os devidos clculos onde obtm-se o coeficiente de regresso (r2).
Tabela 4.7 Valores Calculados para o mtodo de Chen

Yexper 332.5965612 332.5965612 332.5965612 371.2933938 371.2933938 371.2933938 415.3509485 415.3509485 415.3509485 428.5340571 428.5340571 428.5340571 443.9091613 443.9091613 443.9091613 460.7149745 460.7149745 460.7149745

Ycalc 332.2690601 332.2690601 332.2690601 371.948396 371.948396 371.948396 415.0234474 415.0234474 415.0234474 428.8615582 428.8615582 428.8615582 443.2541592 443.2541592 443.2541592 461.0424756 461.0424756 461.0424756

Ymed Ymed replicatas todos 408.7331828 332.5965612 408.7331828 332.5965612 408.7331828 332.5965612 408.7331828 371.2933938 408.7331828 371.2933938 408.7331828 371.2933938 408.7331828 415.3509485 408.7331828 415.3509485 408.7331828 415.3509485 408.7331828 428.5340571 408.7331828 428.5340571 408.7331828 428.5340571 408.7331828 443.9091613 408.7331828 443.9091613 408.7331828 443.9091613 408.7331828 460.7149745 408.7331828 460.7149745 408.7331828 460.7149745

Onde: Yexper = Valores encontrados a partir da mdia, atribudos para cada tempo e temperatura, 3,6 e 9 horas, aos tempos de 1260C e 1300C, respectivamente. A estes valores so considerados as rplicas para todos. Ycalc = Valores obtidos pelo clculo da multiplicao das matrizes X e Y. YmedTodos = valores obtidos atravs da mdia da matriz Y. Ymed replicadas = clculos da mdia de todas as rplicas.

86 A partir destes dados (tabela 4.7), foram efetuados novos clculos que so apresentados na tabela 4.8. Pode-se ressaltar que estes clculos s estaro corretos se as duas ltimas colunas obtiverem a soma exatamente igual.
Tabela 4.8 Valores clculos para encontrar a regresso, resduo, falta de ajuste, o valor total destes clculos e o total de verificao para o mtodo de Chen

SQR regresso 5.254940627 5.254940627 5.254940627 2.861601546 2.861601546 2.861601546 5.184222774 5.184222774 5.184222774 2.585929698 2.585929698 2.585929698 5.07317952 5.07317952 5.07317952 5.762049025 5.762049025 5.762049025 80.16576957

SQr resduo 0.004046277 0.114608829 0.161724308 0.002586606 0.057344693 0.035573293 0.246177879 0.041892968 0.084963763 10.55582849 0.794252682 17.14110702 5.194255819 0.764035104 1.974024975 2.773045271 2.773045271 11.09218109 53.81069434

SQ faj falta de ajuste 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

SQ ep erro puro 0.004046277 0.114608829 0.161724308 0.002586606 0.057344693 0.035573293 0.246177879 0.041892968 0.084963763 10.55582849 0.794252682 17.14110702 5.194255819 0.764035104 1.974024975 2.773045271 2.773045271 11.09218109 53.81069434

SQT total 5.550623284 6.921661036 3.572916975 3.036255981 2.108766848 3.5352864 3.170983942 6.158172555 6.596546434 2.692522738 0.513908424 33.04254613 0.000713907 9.774770842 13.37636971 0.540490416 0.540490416 32.84343787 133.9764639 devem ser iguais

SQT2 total 2 verificao 5.258986904 5.369549456 5.416664935 2.864188152 2.918946239 2.897174839 5.430400653 5.226115741 5.269186537 13.14175819 3.38018238 19.72703672 10.26743534 5.837214624 7.047204495 8.535094296 8.535094296 16.85423011 133.9764639

Pode-se notar pela Tabela 4.8(SQ faj(falta de ajuste)) que o somatrio dos produtos(-)(yi-i) igual a zero, o que reduz a equao a: ( yi -)2 = ( i - )2 + ( i - i)2. (4.2)

87 Estas somas de quadrados e desvios costumam ser chamadas de somas quadrticas, ou, abreviadamente, S. Q. Com essa terminologia a Equao (4.2), pode ser lida assim:

[ S. Q. em torno da mdia] = [ S. Q. devida regresso ] + [S. Q. residual ]

Ou seja, numa notao mais compacta:

SQT = SQR + SQr

(4.3)

Uma parte da variao total das observaes y i em torno da mdia descrita pela equao de regresso, e o restante fica por conta dos resduos. Quanto maior for frao descrita pela regresso, melhor ser o ajuste do modelo. Isso pode ser quantificado por meio da razo:

R2 = SQR/SQT = ( i - )2 / ( i - i)2

(4.4)

O maior valor possvel para R2 (Coeficiente de correlao) obviamente um, e ele s ocorrer se no houver resduo algum e portanto toda a variao em torno da mdia for explicada pela regresso. Quanto mais perto de um estiver o valor de R2 , melhor ter sido o ajuste do modelo de dados observados. A tabela 4.9 apresenta os resultados obtidos das somatrias encontradas das colunas respectivamente, referente a tabela 4.8.

88
Tabela 4.9 Valores encontrados para o Coeficiente de Regresso para o mtodo de Chen

r2

ANOVA Fonte regresso resduos f. ajuste erro puro total1 total2 % var expl % var mx expl

Soma 34717.68436 3.861250534 3.861250534 9.69352E-27 34721.54559 34721.54559 0.999888794 1

A partir dos dados encontrados na Tabela 4.9, pode-se observar quanto ao exemplo, aplicado que ao desenvolvido para o mtodo de Chen, do presente trabalho, onde, o Coeficiente de Regresso (r2) = 0,999888794% obtido muito prximo de 1, valor este considerado estatisticamente timo. Aps admitir que os erros seguem uma distribuio normal, pode-se voltar anlise de varincia usando as mdias quadrticas para testar se a equao de regresso estatisticamente significativa. Quando 1 = 0, isto , quando no h relao entre X e y, pode-se demonstrar que a razo entre as mdias quadrticas MQR e MQr, segue uma distribuio de F, expressa pela equao 4.5: MQR e MQr F1, n-2, (4.5)

onde 1 e n-2 so os nmeros do grau de liberdade da mdia quadrtica devida regresso e da mdia residual, respectivamente. Como a equao (4.5) somente valido para 1 = 0, pode-se testar esta hiptese nula usando o valor efetivamente calculado para MQR / MQr . Para isto basta compar-lo com o valor tabelado de F1, n-2, a possibilidade de que 1 = 0 deve ser descartada. Em outras palavras, neste caso ter-se-ia evidncia estatstica suficiente para acreditar na evidncia de uma relao linear entre ambas as variveis y e X. Quanto maior o

89 valor de MQR / MQr , melhor. Realmente estes dados que confirmam a confiabilidade em relao significncia estatstica. A tabela 4.10 apresenta os parmetros para construo do grfico de Pareto com seus respectivos erros.
Tabela 4.10 Significncia Estatstica dos termos da Regresso mtodo de Chen

B K T1 t1 T*t t^2

-3543.210403 3.046980828 277.0393047 -0.210722791 0.188650864

V(B) 201810.5895 0.122931021 4852.848419 0.002926929 0.390257211

DP 449.2333352 0.350615204 69.66238884 0.054101101 0.6247057

t n-p 2.16 2.16 2.16 2.16 2.16

Erro Padro 970.3440041 0.757328841 150.4707599 0.116858377 1.349364311

A tabela 11 mostra a significncia estatstica da regresso.

Tabela 4.11 Significncia Estatstica da Regresso para o mtodo de Chen

MQR MQr MQ f aj MQ ep MQT1 MQT2

MQ 8679.421089 0.297019272 3.861250534 8.07794E-28 2042.443858 2042.443858

MQR / MQr GL regresso GL resduo F 4,13

29221.74388 4 13 3.18

A partir dos clculos desenvolvidos e descritos acima, foi construda a tabela 4.12, onde apresenta somente os dados necessrios para a construo do grfico de Pareto.
Tabela 4.12 Valores atingidos para o grfico de Pareto - Chen

Parmetros T1 t1 T*t t^2

Mtodo de Chen 4.186065252 531.4558895 -0.420318376 1.570201857

Erro Padro 0.757328841 150.4707599 0.116858377 1.349364311

90 4.2.1. Anlise estatstica - densidade relativa

A Tabela 4.13 apresenta os valores dos coeficientes dos parmetros empregados para o tempo e temperatura considerando a densidade relativa para os mtodos de De Jonghe e de Chen. Para os clculos foram utilizados os valores reais das densidades de todas as amostras sinterizadas e no o seu valor mdio. A figura 4.16 apresenta o grfico de Pareto, construdo a partir dos valores da tabela 4.13 quanto densidade relativa alcanadas nos mtodo de De Jonghe e Chen.
Tabela 4.13. Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura considerando a densidade relativa para os mtodos de De Jonghe e Chen

Parmetros T1 t1 T*t t^2

De Jonghe 0.00942 2.34439 -0.00223 0.00119

Erro Padro 0.60586 97.21044 0.09349 1.34936

Chen 0.08493 -3.51523 0.00324 -0.04673

Erro Padro 0.75733 150.47076 0.11686 1.34936

91

r2 = 0,026 De Jonghe r2 = 0,598 Chen

Figura 4.16 Grfico de Pareto para as curvas de De Jonghe e Chen para a densidade.

Esta regresso resultou em um coeficiente de correlao (r 2) de 0,026 para De Jonghe e para Chen o coeficiente apresenta-se mais elevado com (r2) de 0,598. Esses valores baixos so provavelmente devido as densidades serem muito prximas, ou seja, estarem dentro da faixa de 91% a 96% em todas as condies estudadas, considerando dados reais das amostras sinterizadas em todas as condies. Quanto ao erro, pode-se salientar que a comparao entre ambos significativamente estatisticamente. grande, o que torna o experimento no significativo

92 Atravs da funo obtida pelo modelo matemtico, por meio da Regresso Mltipla Linear, obteve-se o grfico de superfcie de resposta representado pela figura 4.17 (que mostra a relao entre o tempo e a temperatura quanto densidade relativa), para o mtodo de De Jonghe. Pela figura 4.17, pode-se observar que com o tempo de 9 horas e a temperatura de 1000C, a densificao maior com relao a todas as condies empregadas. Esses resultados esto de acordo com os apresentados na tabela 4.1, que apresenta os valores mdios de densidade para cada condio estudada.

Figura 4.17 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de De Jonghe.

93 O grfico da curva de nvel, representado na figura 4.18, mostra de maneira mais clara os resultados apresentados na figura 4.17. Pode-se verificar que a densificao ocorre de forma gradativa, atingindo uma densificao mais elevada em 9 horas a temperatura de 1000C.

Figura 4.18 Curvas de Nveis da densidade obtida para o mtodo de De Jonghe

Atravs da funo obtida pelo modelo matemtico, por meio da Regresso Mltipla Linear, obteve-se o grfico de superfcie de resposta representado pela

94 figura 4.19 (que mostra a relao entre o tempo e a temperatura quanto densidade relativa, para o mtodo de Chen). Pela figura 4.19, pode-se observar que com o tempo de 9 horas e a temperatura de 1300C, a densificao maior com relao s condies empregadas na sinterizao. Esses resultados esto de acordo com os apresentados na tabela 4.3, que apresenta os valores mdios de densidade para cada condio estudada.

Figura 4.19 Superfcie de resposta quanto densidade para o mtodo de Chen

A Figura 4.20, demonstra atravs da funo obtida pelo modelo estatstico, que o aumento da densificao ocorre de forma gradativa. Nota-se que as curvas apresentam as maiores densidades em tempos mais elevados.

95 possvel observar, que as curvas de nveis apresentadas na figura 4.20, aparentam formas circulares em seus contornos, realando de forma clara a evoluo da densidade.

Figura 4.20 Curvas de Nveis calculadas para a densidade obtida em Chen

96 4.2.2. Anlise estatstica tamanho de gro

A Tabela 4.14 apresenta os valores dos coeficientes dos parmetros empregados para o tempo e temperatura considerando o tamanho de gro para os mtodos de De Jonghe e de Chen. Os clculos foram desenvolvidos a partir dos valores mdios de tamanho de gro. As Figuras 4.21 (a), (b) e (c) apresentam os grficos de Pareto, quanto ao tamanho de gro para as curvas de De Jonghe, Chen e a comparao entre ambas, respectivamente.
Tabela 4.14 Valores dos coeficientes dos parmetros empregados para tempo e temperatura considerando o tamanho de gro, para De Jonghe e Chen.

Parmetros T1 t1 T*t t^2

DeJongle -1.49 -123.92 0.12 -0.70

Erro Padro 0.60 97.21 0.09 1.34

Chen 4.18 531.45 -0.42 1.57

Erro Padro 0.76 150.47 0.12 1.35

(a)

97

(b)

98

r2 = 0,984 De Jonghe r2 = 0,999 Chen

(c)
Figura 4.21 Grfico de Pareto quanto ao tamanho de gro: (a) tamanho de gro para a proposta de De Jonghe, (b) tamanho de gro para Chen e (c) Comparao entre as duas curvas estudadas.

A regresso resultou em um coeficiente de correlao (r 2) de 0,984 para De Jonghe e de 0,999 para Chen, que so valores considerados timos estatisticamente. Observa-se pelo grfico de Pareto (Figura 4.21) que, as temperaturas estudadas tiveram uma influncia menor no tamanho de gro em relao ao tempo de sinterizao, para os dois mtodos estudados, ou seja, o tempo predominante quanto ao tamanho de gro. Para ambos os casos, a temperatura mostra-se significativamente muito pequena, quando comparada ao tempo de patamar. Quanto ao tempo de patamar, observa-se que os parmetros so inversamente proporcionais com relao aos dois mtodos estudados. No caso do

99 mtodo de Chen, o parmetro do tempo positivo, enquanto que no mtodo de De Jonghe, ele negativo. Isso indica que para o mtodo de Chen, maiores tempos de sinterizao, implicaro em maiores tamanhos de gro, enquanto que, para o mtodo de De Jonghe, tempos de patamares maiores promovero menores tamanhos de gro final. Em relao magnitude do parmetro do tempo, observa-se (Figura 4.21(c)) que o valor maior para o mtodo de Chen, comparado ao valor do mtodo de De Jonghe. Isso indica que o tempo de patamar tem maior influencia no tamanho de gro para o mtodo de Chen. A figura 4.22 apresenta a superfcie de resposta, que mostra a relao entre o tempo e a temperatura quanto ao tamanho de gro, para o mtodo de De Jonghe. Pode-se observar que os dados mostrados no grfico de superfcie de resposta (figura 4.22), correspondem aos demonstrados pela Tabela 4.1 da sesso 4.1.1, apresentando a ocorrncia em atingir o menor crescimento de gro, encontrada na condio 6, ou seja com tempo de patamar de 9 horas e a temperatura de 1050C.

100

Figura 4.22. Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de De Jonghe

O grfico da curva de nvel, representado na figura 4.23, mostra de maneira mais clara os resultados apresentados na figura 4.22. Pode-se verificar que o tamanho de gro decrescente com o aumento da temperatura e do tempo.

101

Figura 4.23 Curva de Nvel para o tamanho de gro de De Jonghe

A Figura 4.24 apresenta a superfcie de resposta os dados para o mtodo de Chen. Observa-se pelo grfico que tempos e temperaturas maiores causam um maior crescimento de gro, como j observado na tabela 4.3.

102

Figura 4.24 Superfcie de Resposta para o tamanho de gro de Chen

A Figura 4.25 apresenta a curva de nvel obtida atravs da funo calculada para o mtodo de Chen, na qual se observa mais claramente que o tamanho de gro realmente ocorre com maiores temperaturas e tempos.

103

Figura 4.25. Curva de Nvel para o tamanho de gro de Chen

4.2.3. Anlise estatstica coeficiente de variao

A Tabela 4.15 e Figura 4.26 demonstram os resultados atingidos quanto ao coeficiente de variao para os mtodos de De Jonghe e Chen. Nesta anlise obteve-se uma regresso resultante em um coeficiente de correlao (r2) de 0,903 para De Jonghe e de 0,988 para Chen. Observa-se pelo grfico de Pareto (Figura 4.26) que, as temperaturas estudadas tiveram uma influncia menor no coeficiente de variao em relao ao

104 tempo de sinterizao, para os dois mtodos estudados, ou seja, o tempo tem maior predominncia no coeficiente de variao. Para ambos os casos, a temperatura mostra-se significativamente muito pequena, quando comparada ao tempo de patamar. Para os dois mtodos estudados verificou-se que o parmetro de tempo positivo, ou seja, quanto maior o tempo de patamar, maior o coeficiente de variao. Em relao magnitude do parmetro do tempo, observa-se pela figura 4.26 que o valor maior para o mtodo de De Jonghe, comparado ao valor do mtodo de Chen. Isso indica que o tempo de patamar tem maior influencia no coeficiente de variao de De Jonghe.
Tabela 4.15 Dados calculados pata comparao do Coeficiente de Variao entre as curvas De Jonghe e Chen

Parmetros T1 t1 T*t t^2

De Jonghe Erro Padro 0.420910998 0.00248859 70.35455665 0.399292985 -0.080791421 0.000383998 0.943050903 0.005542529

Chen Erro Padro 1.185631509 0.380753214 56.65762234 75.65039435 -0.063404313 0.058751496 2.394737779 0.678403846

105

r2 = 0,903 De Jonghe r2 = 0,988 Chen

Figura 4.26 Comparao do Coeficiente de Variao entre os Mtodos de De Jonghe e Chen

106

5. CONCLUSES
Dos resultados obtidos experimentalmente, partindo das discusses apresentadas, este trabalho permitiu as seguintes concluses: Os dois mtodos de sinterizao em duas-etapas estudados foram eficientes para controlar a microestrutura da alumina, quando comparada a sinterizao convencional Na sinterizao em duas-etapas de acordo com o mtodo proposto por De Jonghe, o aumento do tempo de patamar na temperatura do primeiro estgio de sinterizao provoca um aumento de

densificao e reduo de tamanho de gro. Na sinterizao em duas-etapas de acordo com o mtodo proposto por Chen, a temperatura de 1260 oC para o primeiro estgio de sinterizao no foi efetiva para promover a densificao da alumina. Para as condies de sinterizao em duas-etapas estudadas nesse trabalho, a condio 6 do mtodo de Chen (T 1=1400oC/5min e T2=1300oC/9h) foi a que apresentou os melhores resultados de densidade de crescimento de gros. Nas condies de sinterizao estudadas verificou-se pela anlise estatstica, que o tempo estabelecido para ambos os mtodos estudados, conforme as propostas de De Jonghe e Chen, mostra-se significativamente importante em relao ao crescimento de gro. Segundo a anlise estatstica, o tempo de patamar tem maior influencia no tamanho de gro para o mtodo de Chen. Quanto densidade, os resultados da anlise estatstica no se mostraram significativos, pois o coeficiente de correlao alcanado foi muito baixo.

107 O mtodo de Chen apresenta-se como sendo adequado para atingir exatamente o que foi proposto, porm, novas pesquisas devero ajustar o tempo e a temperatura adequada para a sinterizao deste mtodo.

108

6. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS

Estudar o processo de conformao dos ps a fim de eliminar todos os defeitos de processamento, para que se possam atingir densidades mais prximas de 100%. Realizar novas pesquisas, buscando um ajuste em relao ao tempo e a temperatura para ambos os mtodos.

109

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