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REACCIONES CON TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. INTRODUCCIN. En los captulos anteriores hemos visto que las reacciones qumicas se caracterizan, entre otras cosas, porque durante el transcurso de ellas se produce un aumento o disminucin de la energa potencial del sistema involucrado. El cambio de energa potencial como ya hemos visto, se manifiesta preferentemente como calor cedido o absorbido entre el sistema y su medio ambiente. En este captulo nos interesa analizar la manifestacin de esta energa no como calor, sino como energa elctrica. Para el anlisis y comprensin de esta forma de energa y su relacin con la energa qumica, exploraremos la conversin de la energa qumica en energa elctrica (pilas galvnicas) y cmo a partir de la energa elctrica es posible producir reacciones qumicas (pilas electrolticas). Recordaremos que la energa elctrica se transmite a travs de la materia, debido a la existencia de portadores de cargas elctricas. Por ejemplo en la transmisin de la corriente elctrica en metales, los portadores son los electrones presentes en el enlace metlico; en la conduccin elctrica en soluciones de electrolito, los portadores son las especies qumicas cargadas elctricamente, es decir los iones. REACCIONES DE OXIDACIN Y REDUCCIN. As como las reacciones de neutralizacin cido-base pueden considerarse como de transferencia de protones (H+), en las reacciones de xido-reduccin la caracterstica es la transferencia de otro tipo de partculas: los electrones. Cmo podemos saber si una especie qumica se oxida o reduce? Desde el punto de vista clsico, aquellas reacciones con participacin del oxgeno se denominaron oxidacin. As, muchas reacciones comunes al hombre se agrupan bajo este trmino:

La combustin del gas de caera (CH4). La oxidacin de una caera de hierro (herrumbre del hierro) La oxidacin de la carrocera de un automvil. CH4(g) + 2O2(g) 4Fe(s) + 3O2(g) CO2(g) + 2H2O(g) 2Fe2O3(s)

La reduccin sera el proceso inverso, es decir la disminucin del contenido de oxgeno, por ejemplo: Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(1) + 3CO2(g)

Reaccin que ocurre en el alto horno durante los procesos de obtencin de hierro a partir de sus minerales. Por otro lado, en muchas reacciones en las que participa el oxgeno, ste no se combina con el compuesto, sino loo que hace es combinarse con el hidrgeno que puede estar presente y formar agua, disminuyendo la cantidad la cantidad de hidrgeno inicial. As la oxidacin incluye la eliminacin del hidrgeno y la reduccin en la incorporacin de hidrgeno: 2 H2S + O2 2 S + H2O OH CH3 CH CH3 oxidacin

O CH3 C CH3 + H2

reduccin

La existencia de reacciones en las cuales elementos no metlicos presentan un comportamiento anlogo al del oxgeno, ha hecho evolucionar la definicin inicial de oxidacin y reduccin. Tomemos por ejemplo, las reacciones entre magnesio (Mg) y oxgeno (O2) y sodio slido (Na) y cloro gaseoso (Cl2):

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2 2 Mg (s) 2 Na (s) + + O2 (g) Cl2 (g) 2 MgO (g) 2 NaCl (g)

Para analizar el comportamiento anlogo del oxgeno y el cloro en las reacciones sealadas, debemos conocer la estructura electrnica de las especies involucradas, para ello representaremos los reactivos y productos de acuerdo a estructura de Lewis: Mg + O Na + Cl Mg+2 O-2 Na+ Cl-

En el primer caso el magnesio pierde su par de electrones de valencia y se transforma en un in con carga 2+ y el oxgeno capta los dos electrones convirtindose en un in con carga 2 -. E n el segundo caso sodio se transforma en un in con carga 1 + al perder su electrn de valencia, el cual es captado por cloro que se convierte en un in con carga 1 -. En estos dos procesos hemos observado que tanto magnesio como sodio pierden electrones y que oxigeno y cloro ganan electrones. As el concepto de oxidacin y reduccin se amplia: Este concepto actualizado implica que ambos procesos no ocurren en forma aislada, sino que son simultneos y por siempre hablaremos de reacciones oxidacin-reduccin, Una especie qumica se ello oxida cuando pierde electrones y sede reduce cuando gana las cuales pueden abreviarse como procesos redox. electrones.

La corrosin de una serie de materiales, entre ellos los materiales metlicos, la corrosin de las construcciones y monumentos, involucra proceso de oxidacin y reduccin. La respiracin y el metabolismo energtico de las clulas animales, corresponden a reacciones de oxidacin y reduccin, siendo las especies que donan electrones principalmente glucosa, aminocidos y cidos grasos y el aceptor de electrones el oxgeno.

Concepto de nmero de oxidacin. El nmero de oxidacin se define como la carga elctrica formal que se asigna a un tomo cuando se ha combinado y pasa a formar parte de un compuesto. La asignacin de los nmeros se realiza a travs de una serie de reglas, que si bien es cierto son un tanto arbitrarias, estn directamente relacionadas con la estructura electrnica de los tomos. Reglas para la asignacin de nmeros de oxidacin: Desde el punto de vista prctico, el nmero de oxidacin nos permitir conocer las modificaciones electrnicas que se produzcan reaccin, as como saber qu de especie 1. El nmero de oxidacin de todos en losuna elementos libres en cualesquiera las pierde electrones y cul losse gana? qu especie se oxida y en cul se reduce?. Como veremos formas en que encuentren o no combinados cero. ms adelante este concepto puede de mucha utilidad para la comprensin de los Ejemplos: el H2, Ca, Na, ser S8, P 4, O2 fenmenos redox. 2. El nmero de oxidacin del hidrgeno en sus elementos es 1 + excepto en los hidruros metlicos donde es 1-. de que en un 3. Las reglas que a continuacin veremos, se basan en la suposicin El nmero de oxidacin del oxgeno en sus compuestos es 2 - excepto en los enlace covalente polar, los electrones compartidos - se pueden atribuir al tomo ms perxidos y superxidos, donde es 1 y respectivamente. electronegativo y en aquellos compuestos moleculares tomos presentan 4. En los iones monoatmicos (formados por en un que slo los tomo), el nmero dela misma electronegatividad la carga formal es cero. + oxidacin corresponde a la carga que posea el ion. Ejemplos: Na , Mg2+, Al3+, S2-, Cl5. Los elementos del Grupo I A del Sistema Peridico (metales alcalinos) presentan en todos sus compuestos nmero de oxidacin igual a 1 +: Litio, Sodio, Potasio, Rubidio, Cesio y Francio. 6. Los elementos del Grupo II A del Sistema Peridico (metales alcalinotrreos) nmero de oxidacin 2+: Berilio, Magnesio, Calcio, Estroncio, Bario y Radio. 7. En los haluros el nmero de oxidacin del Flor es siempre 1-, en los otros halgenos (Cloro, Bromo y Yodo) ser 1 - siempre y cuando se combinen con elementos menos electronegativos. 8. En todo compuesto neutro, la suma de las cargas positivas y negativas debe ser igual a cero (regla de la neutralidad de la carga). Qumica Minera 9. En los iones poliatmicos (dos o ms tomos), la suma de las cargas positivas y negativas debe ser igual a la carga del ion.

Ejercicios 1: Asigne nmero de oxidacin a todos los elementos presentes en los siguientes compuestos: a) H2O e) H2SO4 b) H2O2 f) CaCO3 c) HCl g) Al+3 d) Fe(OH)3 h) SO4-2 Los nmeros de oxidacin, como ya hemos sealado, nos permiten seguir la pista de las transferencias de electrones, es decir que especies se oxidan y que especies se reducen. Ilustremos esto con los siguientes ejemplos: C(S) 0 + O2(g) 0 CO2(g) +4 -2

Inicialmente el numero de oxidacin del carbono y el oxigeno es cero ya que se encuentran en estado libre sin combinar; sin embargo una vez realizada la reaccin observamos que en el CO2, ahora el carbono presenta numero de oxidacin 4 + y el oxigeno 2-. Aparentemente el carbono ha perdido 4 electrones y el oxigeno ha ganado dos. El numero de oxidacin del carbono ha aumentado desde 0 a 4+ y el del oxigeno ha disminuido desde 0 a 2-. Cuando un tomo pierde electrones y por lo tanto su nmero de oxidacin aumenta, se dice que ha sufrido una OXIDACION. Cuando un tomo gana electrones y por lo tanto su nmero de oxidacin disminuye, se dice que ha sufrido una REDUCCION.

OXIDACIN

-4 -3 -2 -1 0 +1 +2 +3 +4 +5 +6

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REDUCCIN Generalizacin del concepto de oxidacin y reduccin. Hemos dicho que los procesos de oxidacin-reduccin son simultneos no ocurriendo en forma aislada, es decir siempre que una especie qumica pierde electrones (oxidacin) habr otra que los capte (reduccin). Quin oxida y quin reduce? Si observamos la siguiente reaccin redox: S(s) 0 + O2(g) 0 SO2 (g) +4 -2

El azufre cambia su nmero de oxidacin de 0 a 4+, es decir se oxida, pero Quin lo oxida? Por lo tanto el oxgeno cambia desde 0 a 2- es decir se reduce Quin lo reduce? Como estos procesos son simultneos, concluimos que el oxigeno oxida al azufre y a su vez este reduce al oxgeno. Una especie qumica que oxida a otra y ella se reduce, se denomina agente oxidante. De la misma forma una especie qumica que reduce a otra y por lo tanto ella se oxida, se denomina agente reductor. En el ejemplo indicado el agente oxidante es el oxgeno y el agente reductor es el azufre: S(S) 0 + O2(g) 0 SO2(g) +4 -2

Tabla 1: Conceptos empleados en los procesos redox. Concepto Cambio en los electrones Cambio en el nmero de oxidacin disminuye aumenta disminuye aumenta disminuye aumenta

Reduccin ganancia Oxidacin prdida Agente oxidante ganancia Agente reductor prdida Especie reducida ganancia Especie oxidada prdida EJERCICIOS 2 Indique los cambios electrnicos en cada una de las siguientes ecuaciones sealado el agente oxidante y reductor, as como la especie oxidada y reducida. a. H2(g) + Cl2(g) b. N2(g) + 3H2(g) c. Mg(s) + H2(g) 2HCl(g) 2NH3(g) MgH2(s)

Balance de ecuaciones de oxido-reduccin Para que una ecuacin qumica, cualesquiera que sea esta: e neutralizacin, de descomposicin, oxido-reduccin, etc., sea valida, es necesario cumplir con tres condiciones. En primer lugar en lo posible debe reproducir un hecho experimental, condicin que no es fcil simplificar a travs de una ecuacin, sobre todo cuando en una reaccin pueden

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5 existir reacciones secundarias y simultaneas a la que interesa destacar, hecho comn en muchas reacciones orgnicas. En segundo lugar toda ecuacin qumica debe cumplir con la ley de la conservacin de la masa: la suma de las masas de los reactantes debe ser igual a la suma de las masas de los productos. Esta condicin permite que el numero de tomos presentes en los reactantes sea igual al numero de tomos presentes en los productos. Y en tercer lugar debe conservarse la carga elctrica, es decir que la suma de las cargas positivas y negativas de los reactantes debe ser igual a la suma de las cargas positivas y negativas de los productos.

Cmo se ajustan las ecuaciones?

Uno de los mtodos mas usuales cuando se trata de ecuaciones simples es el de inspeccin o tanteo, el cual podemos ilustrar a travs de la siguiente ecuacin: Mg 0 1 tomo de Mg + Cl2 0 2 tomos de Cl MgCl2 2+11 tomo de Mg y 2 tomos de Cl

Carga 0

2+ + 1- x 2 = 0

En el primer trmino hay un tomo de Mg y dos tomos de cloro, las mismas cantidades existen en el producto, por lo tanto la condicin de equilibrio de masas est satisfecha. Veamos ahora el equilibrio de las cargas: la carga total en los reactantes es cero, condicin que se repite en los productos. Cuando las reacciones son ms complejas y el mtodo de inspeccin o tanteo no es fcil de aplicar, puede recurrirse a los mtodos conocidos como del nmero de oxidacin y el del ion electrn. Mtodo del nmero de oxidacin. El mtodo del nmero de oxidacin destaca a los tomos cuyo nmero de oxidacin cambia y se resume en una serie de etapas: 1. Asignar nmeros de oxidacin a todos los tomos presentes en los reactantes y productos. (Recordar las reglas para la asignacin de nmero de oxidacin). 2. Establecer de esta forma cules son los tomos cuyo nmero de oxidacin cambia y en que magnitud cambian. En esta etapa es recomendable distinguir cul es el agente oxidante y cul es el agente reductor. 3. Equilibrar con coeficientes apropiados el cambio en el nmero de electrones, es decir que el nmero de electrones perdidos por el agente reductor sea equivalente al nmero de electrones ganados por el agente oxidante. Para ello los coeficientes deben satisfacer las unidades-formulares de los dos agentes. 4. Equilibrar con coeficientes adecuados las masas de los tomos distintos de hidrgeno y oxgeno. 5. Si en una reaccin que ocurre en medio acuoso, hay dficit de oxgeno en uno de los lados de la ecuacin, se agrega una cantidad equivalente de molculas de agua, para mantener el equilibrio en el nmero de tomos de oxgeno. 6. Si en una reaccin que ocurre en medio acuoso, hay dficit de hidrgeno en uno de los lados de la ecuacin, se agrega una cantidad equivalente de iones H+. 7. Si el medio en que ocurre la reaccin es cido, se hace uso de H 2O y H+; si el medio es bsico se hace uso de H2O y OH-.

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6 Mtodo del ion electrn Una celda electrnica, en cada una de ellas ocurre una semirreaccin, y el proceso total se representa por la suma de las dos semirreacciones. El mtodo del ion electrn o de las semirreaciones, se basa en este hecho y consiste en equilibrar cada semirreaccin por separado. Este mtodo como ya se ha dicho consiste en una forma en una serie de etapas las cuales pueden resumirse de la siguiente forma: 1. Separar la reaccin en dos semirreaciones, una de oxidacin y la otra de reduccin. 2. Equilibrar en cada una de las semirreaciones las masas de los tomos distintos de oxigeno e hidrogeno. 3. Equilibrar el numero de tomos de oxigeno e hidrogeno a ambos lados de cada una de las semirreaciones, para ello hacer uso de H2O y H+ si nos dicen que la reaccin ocurre en medio acido; agregar H2O y OH- si nos dicen que la reaccin ocurre en medio bsico. 4. Equilibrar la carga total a ambos lados de carga semirreaccin, agregar electrones donde haya dficit de carga negativa. 5. Multiplicar cada semirreaccin por coeficientes adecuados que permiten equilibrar el cambio en el numero de electrones. 6. Sumar ambas semirreaciones y realizar las simplificaciones posibles. 7. Comprobar finalmente que la ecuacin esta equilibrada desde el punto de vista de la masa y de la carga. EJERCICIOS DE OXIDO-REDUCCIN Ejercicios en medio cido. MnO2 + MnO4-2 + S-2 Cr2O7-2 Cr2O7-2 I+ + ClClO2 + + ClFe+2 Mn+2 + Mn+2 + SO2 I2 + Cr+3 Cr+3 + Cl2 Cl2 H2O + + H2O O2 NO Mn+2 S SO4-2 I2 Mn+2 NO H2O Cl2 Fe+3

I.1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.11.12.13.14.15.-

H2O2 H2O2 NO3

MnO4-2 + Cu +

Mn+2 + Cu+2 +

SO3-2 + Cr2O7-2 + SO3-2 + Cr2O7-2 + Fe+2 S-2 Fe+2 + + +

MnO4- S-2

SO4-2 + Cr+3 +

MnO4- I-

MnO2 + Cr+3 Fe+3 S Fe+3 + + + +

MnO4- NO3

H2O2

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7 16.17.18.19.20.21.22.23.24.II.1.2.3.4.5.6.7.8.9.10.C2O4-2 + HAsO3-2 I2 Sn NO3+ + + MnO4- + Mn+2 + BrCO2 + INO2 NO I2 NO Cr+3 H3AsO4

BrO3-

S2O3-2 NO3P IAs

S4O6-2 + SnO2 + PO4-3 + Br+

BrO3- + NO3+

AsO4-3 + C2H2O +

C2H6O +

Cr2O7-2

CH3 CH2 CH2 CH2OH + H2O2 CH3 CH2 CO CH3 + H2O Ejercicios en medio bsico. Zn + NO3ClO ZnO2-2 + BiO3- + Co+3 Ag+ BrO3BiO3- + NH3 Zn+2 IO4+ + + BrAlO2NH4+ ClH2O + + NH3 ClH2O OH-

Bi2O3 + Co+2 Ag Br2 Bi+3 NO3NO3IO3+ + + + + +

H2O2 O2 BrBr2 Al Zn Cl2 +

Mn+2 +

H2O2

MnO3- +

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