II- CONCEPTOS TERMODINAMICOS

2.1 COMPORTAMIENTO DE FASES

Hay tres diferentes fases con la que estamos familiarizados slido, lquido y gas (vapor).
Un slido posee una forma definida y es duro al tacto. Est compuesto de molculas con
muy baja energa de modo tal que permanecen en un lugar an cuando ellas vibren. Hay un
espacio entre las molculas de modo tal que el slido no es impenetrable
Un lquido tiene un volumen definido pero no una forma definida, asumir la forma del
recipiente que lo contenga y lo llenar. Las molculas del lquido poseen ms energa que
en un slido, la suficiente para moverse desde un lugar a otro. Por virtud de esta energa
hay mas espacio entre molculas. As que una sustancia es menos densa en la forma lquida
que en la forma slida.
Un vapor no tiene volumen o forma definida y llenar el recipiente en el que est colocado.
Las molculas tienen ms energa que en la forma lquida. La densidad del vapor es baja, se
puede ver a travs de un vapor. La densidad de una sustancia dada es menor en la fase
vapor que en la fase lquida.
Es importante determinar la diferencia en el nivel de energa entre fases
Si se quiere derretir un slido para formar un lquido se debe adicionar energa. Se debe
determinar la fase o fases que existen en determinadas condiciones de presin, volumen y
temperatura para determinar el correspondiente nivel de energa.
2.2 CLASIFICACIN DE LAS SUSTANCIAS:
a) sustancias puras (sistemas de un solo componente)
b) mezclas de sustancia (sistemas multicomponentes)
Para tratar los sistemas gas natural-lquido
Hay que entender el comportamiento de fase de mezclas de hidrocarburos.
El objetivo es predecir, cuando la composicin de la mezcla es conocida, las cantidades y
composiciones de las fases en el equilibrio para cualquier temperatura y presin.
Sistemas de un solo componente
Componente se refiere al nmero de especies moleculares o atmicas presentes en la
sustancia.
Un sistema de un solo componente est compuesto enteramente de una clase de tomos o
molculas
Sustancia pura describe un sistema de un nico componente.
2.3 PROPIEDADES FISICAS DE FLUIDOS
La prediccin del comportamiento de P-V-T es necesaria para estimar la energa y el
comportamiento de fase.
El comportamiento de las fases puede observarse en el diagrama PVT para sustancias
puras. Tiene tres ejes P, V y T. Est compuesto de una serie de superficies planas, cada una
representa una fase o una mezcla de fases.

Fig. 1: Diagrama P-V-T para sustancias puras (sistema de componente nico)
En los planos de dos fases se tiene:
En le planoBDGH slido ms lquido
En el plano FGIJ slido ms vapor.
En el plano HCI lquido ms vapor (plano de forma irregular)
Todos los planos son perpendiculares al eje de la temperatura.
El plano del lquido es el risco a la izquierda del plano HCI y adyacente al plano BDGH
El plano del vapor es la pendiente a la derecha del plano HCI.
Nos interesa el plano HCI, correspondiente a la regin lquido-vapor del diagrama de
fases.
El diagrama de fases tal como est en la Fig. 1 es complicado para usar. Se dibuja la
proyeccin de este diagrama (P-T P-V)
Diagrama P-T para una sustancia pura
Fig. 2: Diagrama P-T. Sistema de componente nico
Los planos de dos fases de la Fig. 1, perpendiculares al eje T, aparecen como lneas simples
en la proyeccin P-T tal como puede observarse en la Fig. 2.
Las lneas HD, HC, y FH son lneas de equilibrio de presin y temperatura en la que las
fases contiguas estn en equilibrio.
En el equilibrio se puede cambiar de fase, manteniendo la temperatura y la presin
constante, adicionando o quitando energa al sistema.
El punto H, punto triple, representa la combinacin de presin y temperatura a la cual las
tres fases pueden existir juntas en equilibrio.
La lnea HC es el lugar geomtrico de los puntos de burbuja y de roco para la sustancia
pura a diferentes presiones y temperaturas.
La lnea HC es conocida tambin como:
Curva de Equilibrio
Saturada
Punto de burbuja
Punto de roco
Presin de vapor.
El Punto de Burbuja: es una condicin en la cual el sistema se encuentra en estado lquido
con solamente una gota (infinitesimalmente pequea) de vapor presente.
El Punto de Roco es una condicin en la cual el sistema se encuentra en estado gaseoso o
de vapor excepto por una pequea gotita de lquido.
A la presin y temperatura representada por HC el sistema puede ser todo lquido saturado,
todo vapor saturado o una mezcla de vapor y lquido. La condicin exacta de la fase del
sistema depende del nivel de energa a la presin y temperatura involucradas.
Ejemplo de un proceso:
Considere que un proceso comienza en la presin P1 (Fig. 2), y evoluciona a presin
constante.
Desde m a n el sistema es enteramente slido. En o es completamente lquido. La
energa necesaria para ir de n a o es comnmente llamada calor de fusin.
El sistema es todo lquido en el segmento o-b. En b el sistema est como lquido saturado
cualquier energa adicional causar la vaporizacin a presin y temperatura constante
En d, el sistema est en un estado de vapor saturado. A temperaturas por encima de d,
se tiene vapor sobrecalentado.
El rectngulo bfghd ilustra otra importante propiedad de las fases la cual es confirmada
experimentalmente.
Suponga que se tiene un lquido en una celda con ventanas en la posicin b y se colorea
de modo tal que sea fcilmente visible. Entonces se aumenta la presin a temperatura
constante (isotrmicamente). Mientras el lquido evoluciona hacia el punto f el color
comenzar a debilitarse. En ese mismo punto ante un pestaeo de sus ojos el color
desaparecer. La celda ahora contiene algo que parece un vapor, pero no se observ la
formacin de ninguna burbuja de vapor.
En el punto f (encima del crtico) el sistema est en una cuarta fase que no se puede
describir por los sentidos. Es usualmente llamada fluido de fase densa, o simplemente
fluido.
Este fluido en el punto f parece un gas pero posee propiedades diferentes a un gas normal
que se encuentra a la derecha de la lnea HC y por debajo de la presin crtica. Es ms
denso que un gas comn pero ms compresible que un lquido comn.
Las correlaciones para el gas pueden usarse pero deben ser modificadas para que reflejen
los ejemplos de comportamiento diferente de este fluido de fase densa.
Desde f se puede evolucionar a presin constante (isobrica) hacia g. Luego se reduce
la presin isotrmicamente hasta h y desde all isobricamente hacia d.
Durante la experiencia se ha transitado desde un lquido saturado hacia un vapor saturado
sin encontrar ningn cambio distinguible de fase.
Se puede ir desde b a d directamente adicionando energa (calor) al lquido a presin
constante. En la celda se observar que se forman burbujas de vapor y que se desarrolla una
interfase entre el lquido y el gas. Mientras se transfiera energa en forma continua el nivel
de lquido decaer hasta que la fase lquida desaparezca. No se observar ningn cambio
de color desde b (lquido saturado) a d (vapor saturado), simplemente la fase lquida
desaparecer hasta quedar solamente una gota del mismo.
El siguiente diagrama P vs T, muestra las lneas de equilibrio lquido vapor para
hidrocarburos livianos.
Fig. 3: Presin de vapor para hidrocarburos livianos
2.3 ECUACIONES DE ESTADO: Cualquier ecuacin que correlaciona P, V y T.
Gases Ideales
A una misma presin y temperatura un dado nmero de molculas ocupa el mismo
volumen independientemente de la naturaleza del gas.
PV = nRT
R = constante universal de los gases (constante de proporcionalidad).
P = presin absoluta,
V = volumen,
n = nmero de moles del gas de volumen V a P y T,
T = temperatura absoluta.
Validez de la Ecuacin de estado para el Gas Ideal
Vlida hasta presiones de 4 bars (60 psi). Pasando ese nivel, su precisin disminuye y el
sistema debera ser considerado como gas no ideal.
Si V es el volumen especfico, n es el peso molecular.
El valor de R depende de las unidades de P, V y T. y se encuentra tabulado
Para una cierta masa de gas en dos condiciones diferentes de P y T puede escribirse
2
2 2
1
1 1
T
V P
T
V P

Volumen molar normal = 22,414 m

3
/kmol a p = 1 ata , T = 0 C)
Volumen molar standard = 23,643 m
3
/kmol a p = 1 ata, T=15C) (R=0.08205 atm
m
3
/kmol)
Ambos volmenes evaluados suponiendo comportamiento ideal
Ejemplos:
PESO MOLECULAR
CH
4
= 16
C
2
H
6
= 30
C
3
H
8
= 44
Base: tomo de hidrogeno = 1
MOL
Una masa igual al peso molecular expresado en kg.
1 kmol CH
4
= 16 kg DE CH
4
1 kmol C
3
H
8
= 44 kg DE C
3
H
8
Ejemplo 1 (gas ideal)
Se tiene una corriente de 100000 Sm
3
/d de gas CH
4
Cul su caudal msico?
100000 Sm
3
/ d
23.643 Sm
3
/kmol
100000/23.643= 4229.58 kmol/d x 16 kg/kmol = 67673.31 kg/d
Ejemplo 2 (gas ideal)
Se tiene una corriente de gas con la siguiente composicin molar y un caudal de 100000
Sm
3
/d
C
1
= 80% ; C
4
= 3%; C
6
= 1%; C
2
= 8%; iC
4
= 2%; C
3
= 4% C
5
= 2%
Cuntos kg de C
3
- C
4
pueden recuperarse de la misma?
C
3
: 100.000 x 0.04 = 4000 Sm
3
/d
d kmol / 18 . 169
643 . 23
4000

169.18 x 44 = 7443.92 kg/d

C
4
: 100000 x 0.05 = 5000 Sm
3
/d

643 . 23
5000
211.48 kmol/d
211.48 (kmol/d)x 58 (kg/kmol)= 12265.79 kg/d
Ejemplo 3
En una caera se tiene una presin de 10 atm (man) y una temperatura de 30 C. Un
caudalmetro indica 10.000 m
3
/h. Qu volumen standard de gas esta pasando?
K
atmxV
K
h m atm
) 15 15 . 273 (
1
) 30 15 . 273 (
/ 10000 ) 1 10 (
2
3
+

+
+
V
2
= 104750 Sm
3
/h
Gas real: Se define como gas real aquel que se desva del comportamiento ideal para el
cual Z=1
Z=
nRT
PV
V
V
ideal
real

Comportamiento de gases reales. Ecuaciones de estado (P-V-T) no ideal

Son ecuaciones empricas que correlacionan datos experimentales usando una o ms
constantes empricas.
Ecuacin de Van der Waals
Ecuacin de Benedict-Webb- Rubin (BWR)
Ecuacin de Redlich-Kwong (R-K)
a y b son constantes de correlacin
Ecuacin de Peng-Robinson(P-R)
( ) RT b V
V
a
P M
M

,
_

+
2
( ) ( )
2
2
2
3
6 3 2
2
0
0 0
1



+

,
_

+ + +
,
_

+ e
T
cp
a a bRT
T
C
A RT B PT P
( ) b V V T
a
b V
RT
P
+

5 . 0
( ) ( ) b V b b V V
a
b V
T R
P
+ +

Pc
Tc R
b 07780 . 0
( )
Pc
RTc
a
2
45724 . 0
( ) ( )
2
5 . 0
1 1 Tr m +
3 2
0166667 . 0 1644 . 0 48503 . 1 379642 . 0 w w w m + +
El factor de compresibilidad puede evaluarse por medio de ecuaciones de estado como la de
Kamerlingh-Onnes conocida como ecuacin virial, la ecuacin virial truncada, la forma
virial de las ecuaciones cbicas de estado y de las ecuacines de Beattie Bridgemann y
Bennedict-Webb-Rubin, etc
Tambin puede evaluarse el factor de compresibilidad de las sustancias puras y de las
mezclas por medio de diagramas basados en la ley de estados correspondientes en funcin
de las propiedades reducidas, como el que se tiene para gas natural, aunque su uso es
general pues estbasado en la ley de estados correspondientes.
Mezcla de Gases Ideales
Ley de Dalton de las presiones parciales
La presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de sus presiones parciales.
La presin de cada componente de la mezcla gaseosa es conocida como presin parcial.
Se considera una mezcla que tiene nA moles del componente A, nB moles del componente
B, nC moles del componente C, etc.

La relacin de presin parcial del componente pj a la presin total de la mezcla p es:
Donde y
j
es la fraccin molar del j-simo componente de la mezcla gaseosa. La presin
parcial de un componente en una mezcla gaseosa es el producto de su fraccin molar por la
presin total.
p
j
= y
j
p
Recordemos que esto es vlido slo para gases ideales.
Ley de Amagat
El volumen total ocupado por una mezcla gaseosa es igual a la suma de los volmenes que
los componentes puros ocuparan a las misma presin y temperatura.
....... , , ,
V
T R
n p
V
T R
n p
V
T R
n p
C C B B A A

....... + + +
C B A
p p p p
..... + + +
V
RT
n
V
RT
n
V
RT
n p
C B A
n
V
RT
n
V
RT
p
i


j
j
j
j j
y
n
n
n
n
p
p

Los volmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como
volmenes parciales. Esta ley es correcta solo si las mezclas y cada uno de los
componentes obedecen a la ley de gases ideales.
La relacin del volumen parcial del componente j al volumen total de la mezcla es:
Esta ecuacin slo es vlida para gases ideales.
Peso Molecular (Mw Ma) aparente de una mezcla gaseosa
Una mezcla gaseosa se comporta como si fuera una sustancia pura con un peso molecular
definido que se conoce como peso molecular aparente.
Gravedad Especfica de un gas
Se define como la relacin de la densidad de un gas a la densidad del aire seco tomada a la
misma temperatura y presin del gas.
Suponiendo que ambos gas y aire presentan comportamiento ideal:
..... + + +
C B A
V V V V
,....... , ,
P
RT
n V
P
RT
n V
P
RT
n V
C C B B A A

n
P
RT
n
P
RT
V
j

j
j
j
j
y
n
n
P
RT
n
P
RT
n
V
V

V y V
j j

j j a
PM y M
air
g

RT
M P
V
M n
V
M
RT
M P
V
M n
V
M
air air air
air
g g g
g
,
Donde M
air
y M
g
son los pesos moleculares aparentes del aire y de la mezcla gaseosa.
Clculo del peso molecular medio
Ejemplo 4
Se tiene una gas de la siguiente composicin:
C1 = 90%
C2 = 3%
C3 = 3%
C4 = 2%
C5 = 1%
C6 = 1%
Base: 100 moles
90 kmoles de C
1
= 90 x 16 = 1440 kg
3 kmoles de C
2
= 3 x 30 = 90 kg
3 kmoles de C
3
= 3 x 44 = 132 kg
2 kmoles de C
4
= 2 x 58 = 116 kg
1 kmol de C
5
= 1 x 72 = 72 kg
1 kmol de C
6
= 1 x 86 = 86 kg
100 kmoles 1936 kg
1 kmol = 19,36 kg
A 50 kg/ cm2 (m) y 30 C se mide un volumen de 5000 m3/h.
Cul es el caudal standard?
30 C = 86 F
50 kg/ cm
2
(g) = 726 psia = 51.03 ata
Para PM = 18.85 Z = 0.87
PM = 20.3 Z = 0.85
Interpolando Z = 0.863
Para PM = 19.36
303 082 . 0 863 . 0
5000 03 . 51
x x
x
ZRT
PV

= 11899 kmol/h
11899 x 23.67 = 281649 Sm3/h
2.2. MEZCLA DE GASES
PRESION PARCIAL DE UN COMPONENTE
Es la presin que existira si ese componente se encontrara solo ocupando todo el volumen
Si los gases son ideales:
(1) P
1
.V = n
1
.R.T
(2) P
2
.V = n
2
.R.T
29
g
air
g
air
g
M
M
M
RT
PM
RT
M P

(3) P
3
.V = n
3
.R.T
(4) V. Pi = ni R.T. Pi = P; n
i
=n
Dividiendo (1)/(4)
1
1 1
y
n
n
P
P
(Fraccin molar)
Para mezclas gaseosas reales, una solucin es utilizar las propiedades de los componentes
puros individuales con algn tipo de regla de mezcla. Las dos reglas ms comunes son regla
de Dalton de las presiones aditivas o la de Amagat de los volmenes aditivos. El error real
de la aproximacin de Dalton es que se supone que cada gas acta como si l solo ocupase
todo el volumen. Por lo tanto podra esperarse que la ley de presiones aditivas tenga ms
validez a presiones o densidades relativamente bajas y que se cometa un error considerable
a presiones altas. Por ejemplo si se supone que todos los gases de una mezcla gaseosa
verifican la ecuacin de Van der Waals la ecuacin del componente i sera:
2
2
V
a y
b y V
RT y
P
i i
i i
i
i

En esta ecuacin V es el volumen de la mezcla

i i
V y V
Si se sustituye esta ecuacin en la ley de presiones aditivas, al reordenar se obtiene:
( ) ....
1
.....
2
2 2
2
1 1
2 2
2
1 1
1
1
+ +

,
_

y a y a
V b y V
y
b y V
y
RT P
Determinando previamente las constantes de Van der Waals de cada componente, el
segundo miembro de esta ecuacin puede calcularse directamente para una mezcla a
temperatura, volumen y composicin dados.
Otra aproximacin para utilizar la regla de las presiones aditivas consiste en suponer que se
pueden usar los factores de compresibilidad de los componentes individuales, si para cada
componente se sustituye la ecuacin del tipo:
RT n Z V P
i i i

en la ley de presiones aditivas el resultado es:
( ) .....
2 2 1 1
+ + Z n Z n
V
RT
P
Si para la mezcla se define un factor de compresibilidad medio de acuerdo con la ecuacin:
nRT Z PV
m

Entonces se tiene que:

....
....
2 2 1 1
2 2 1 1
+ +
+ +
Z y Z y Z
n Z n Z n Z
mVT
m
Los subndices V y T en Z
m
indican que los factores de compresibilidad deben evaluarse a
la T y V de la mezcla
En general, la regla de las presiones aditivas expresada en la forma de la anterior ecuacin a
presiones o densidades bajas tiende a dar valores experimentales de Z
m
mayores

que los
valores experimentales y a presiones altas da valores demasiado bajos. Esta dificultad
puede evitarse utilizando la regla de Bartlett de las presiones aditivas, la cual utiliza la
misma expresin para Z
m
pero los factores de compresibilidad individuales se calculan
utilizando el volumen molar de la mezcla en lugar del volumen molar del componente
individual.
Con la ley de las presiones aditivas tambin pueden utilizarse otras ecuaciones de estado
como la de Redlich Kwong, por ejemplo; sin embargo las ecuaciones modificadas como la
de Peng Robinson y Soave Redlich Kwong tienen sus propias reglas de mezcla para el
clculo de sus constantes.
Otra tcnica de aproximacin que puede utilizarse consiste en aplicar la regla de Amagat de
los volmenes aditivos a mezclas de gases reales; donde los volmenes individuales se
calculan mediante las ecuaciones de estado apropiadas a la presin y temperatura de la
mezcla. Si se utiliza el mtodo del factor de compresibilidad se tiene que:
PV
i
= Z
i
n
i
RT, que al sustituir en la ecuacin
V
m
= V
1
+V
2
+...
Proporciona la siguiente expresin para el factor de compresibilidad:
Finalmente Z
m,P,T
= Z
1
y
1
+Z
2
y
2
+.+Z
k
y
k
Evaluando Z
i
a la presin total de la mezcla
Como la regla de Amagat tiene en cuenta la presin total del sistema, contabiliza
eficientemente la influencia de las fuerzas intermoleculares entre especies qumicas
diferentes, as como entre molculas iguales, dando mejores resultados que la regla de las
presiones aditivas, salvo a presiones relativamente bajas. (Wark K.,Richards D.,2001)
Para estimaciones preliminares en ingeniera existe otra regla de mezcla conocida como
regla de Kay, la cual da valores satisfactorios, con esta regla las propiedades crticas de las
mezclas se calculan por medio de las propiedades pseudocrticas determinadas de la
siguiente manera:
c
P
=
i
k
i
ci
y P

1
T
c
=
i
k
i
ci
y T

i i
w y w
El factor de compresibilidad: Z = Z(Pr ,Tr)
Se modifica por: Z = Z(Pr ,Tr , tercer parmetro)
El tercer parmetro es un trmino capaz de caracterizar el comportamiento de la mezcla.
P
r
=P*/P
c
P* es la presin de vapor a T = 0.7 Tc
z = z
(0)
+ z
(1)
z(0) factor de compresibilidad para un fluido simple
z(1) factor de correccin debido a la acentricidad de la molcula
Cuando no se conoce la composicin Es necesario conocer la gravedad especifica para
estimar Z
Tercer parmetro: Factor acntrico () Tercer parmetro: Factor acntrico ()

i i pc
y
MW=
g
(28.97)
g es la densidad del gas referida a la densidad del aire que es 1.293 gr/lt o 0.0807 lb/pie3
en condiciones normales 25C y 1 atm
Las siguientes ecuaciones pueden ser usadas para estimar Pc y Tca partir solamente de
conocer la gravedad especfica. Los prima indican que es un valor pseudocrtico
El valor de Z obtenido cuando se conoce la composicin es mejor que cuando se calcula
a partir de la gravedad especfica.
Aplicacin de la Fig. 1 para los gases cidos
La correlacin del factor de compresibilidad puede extenderse para los gases cidos
Hay dos mtodos posibles para esta aplicacin
1. La aproximacin propuesta por Robinson y col. (basada sobre datos limitados de mezclas
gaseosas sintticas).
2. La aproximacin propuesta por Wicher y Ass.
La aproximacin 2 utiliza un ajuste de Pc y Tc encontrados a partir de la Regla de
combinacin de Kay, usados para preparar el diagrama de Katz.
Mtrico: T
c
= T
c
- 0.556
3
P
c
= (P
c
T
c
)/[ T
c
+ B (1-B)(
3
) (0.556)]
Ingles: T
c
= T
c
-
3
P
c
= (P
c
T
c
)/[ T
c
+ B (1-B)(
3
)]
Usa un parmetro de correccin
3
encontrado de la Fig. 2
) 5 . 0 ( 47 677 ) (
328 ) 5 . 0 ( 310 ) (
) 5 . 0 ( 21 . 3 7 . 46 ) (
182 ) 5 . 0 ( 171 ) (
'
'
'
'

+

+
g c
g c
g c
g c
psia P
R T
Ingls
bares P
K T
Mtrico

Fig. .2: Diagrama del factor de correccin para gases cidos

Refraccin molecular
Est referido al ndice de refraccin y al peso molecular del fluido. Dos formas la de
Lorentz y Eykman. Ambas son usadas actualmente para predecir propiedades de gases.
La de Eykman (EMR) posee la ventaja que los valores de EMR pueden ser encontrados
fcilmente a partir del peso molecular y la gravedad especifica de la fraccin mas pesada
mostrada en un anlisis. Estos usualmente son heptanos mas (C7+) en los anlisis de gases.
Aproximacin EMR
EMR puede ser usado como un medio para proveer una correlacin para el comportamiento
P-V-T. Involucra un diagrama diferente del factor de compresibilidad y una regla de
combinacin diferente.
Este mtodo permite el clculo de z y otras propiedades del gas.
La ecuacin de Eykman es:
EMR = refraccin molecular, n = ndice de refraccin del gas o el lquido, MW = peso
molecular del fluido y = densidad del fluido en gm/cm
3
La Tabla 2 muestra los valores de EMR para todos los constituyentes comunes del gas
natural.
Para los hidrocarburos parafnicos normales se ha encontrado que:
Esta ecuacin se usa para determinar EMR de las fracciones ms pesadas a partir de sus
pesos moleculares.
Se puede tambin usar la Fig. 3 para encontrar EMR si se conoce la densidad de la fraccin
ms pesada.
Muchos anlisis muestran tanto el peso molecular como la gravedad especfica de las
fracciones ms pesadas. Esto ltimo es lo ms exacto para hacer clculos de diseo
En una serie homloga, una correlacin del Indice de Refractividad Molecular de Eykman
(EMRI) versus la densidad es lineal, como puede observarse en la Fig. 4 EMRI est
definido como (EMR/M.W
El peso molecular para hidrocarburos parafnicos normales es calculado a partir de :
Las Figs. 3 y 4 y las siguientes ecuaciones:,
pueden ser usadas para estimar una relacin apropiada entre densidad y peso molecular
para mezclas de hidrocarburos parafnicos normales.
Para mezclas de hidrocarburos livianos la densidad en g/cm3 se encuentra como:
g/cm3 = 141.5/(131.5 + API)
g/cm3 = (dens en lb/ pie3)/62.4 = (dens en lb /gal) /8.33
Cuando se usa EMR para predecir la compresibilidad del gas, es posible usar los valores
reales crticos mas que los pseudo valores
( )
( )

,
_

1
]
1

MW
4 . 0 n
1 n
EMR
2
2
) ( 00003268 . 0 7293 . 0 4079 . 2 MW MW EMR + +
2
) ( 00003268 . 0 7293 . 0 4079 . 2 MW MW EMR + +
2
) EMR ( 00008156 . 0 EMR 3714 . 1 2971 . 3 MW +
La Fig. 5 muestra que EMR correlaciona bien con Tc/(Pc)0.5 para parafinas normales y
diluyentes comunes del gas natural
La Fig. 6 muestra una correlacin correspondiente para EMR vs. Tc/ Pc. Muestra que las
molculas de gas pueden ser divididas en dos grupos.
Ambas Figuras contienen constantes A y B en ordenadas por lo tanto el mtodo puede ser
usado en unidades mtricas e inglesas
La Fig. 7 es el diagrama de z para el uso con la regla de combinacin EMR
La Fig. 8 es conveniente para mostrar las variables y cmo ellas se relacionan en los
clculos de EMR
Resumen del mtodo EMR
1. Dividir la mezcla en 2 grupos, si estn presentes SH2, CO2, N2 y H2:
Grupo 1 - Metano, dixido de carbono, sulfuro de hidrgeno, nitrgeno e hidrgeno.
Grupo 2- Etano mas hidrocarburos
2. Si hay hidrocarburos mayores que el heptano, a partir de la medida de la densidad del
lquido ir a la Fig. 3 para un valor EMR. La Fig.4 puede tambin ser usada para encontrar
EMR a partir de la densidad. Si solo se conoce el peso molecular usar la ecuacin:
3. Para cada grupo calcular EMR
EMR1 = (xi*) (EMR)ii, donde xi* es la fraccin molar de cada componente en cada
grupo.
EMR2 = (xi*) (EMR)i
4. Con EMR1 obtener (ATc/Pc)1 para el grupo 1 a partir de la curva 1 en la Fig. 6. Para
EMR2 obtener (ATc/Pc)2 para el grupo 2 de la curva 2 en la Fig. 6.
5. Obtener EMRmez. Puede obtenerse por la siguiente ecuacin:
6. Con un valor de EMRmez, ir a la Fig. 5 y leer de BTc/ (Pc)
1/2
7. Con valores de ATc/Pc y BTc/ (Pc)
1/2
resolver para Tc y Pc
8. Pr = P/Pc, Tr = T/Tc
9. Desde el diagrama de compresibilidad generalizado para este mtodo Fig. 7, leer el valor
de z para una dada presin y temperatura reducida.
Una Aproximacin para gases ricos en CO2
Nos ocupamos de aquellos gases que tienen grandes cantidades de CO2 pero muy poca
cantidad de SH2..
El mtodo de Buxton y Campbell est diseado para este tipo de gas.
Es una versin modificada de la aproximacin propuesta por Stewart, Burkhardt y Voo
(aproximacin SBV).
2
) MW ( 00003268 . 0 MW 7293 . 0 4079 . 2 EMR + +
2
c
c
i
1
c
c
i
c
c
P
T
) x (
P
T
) x (
P
AT
1
]
1

,
_

+
1
]
1

,
_

i i mezcla
) EMR ( x EMR
La aproximacin SBV, que es una de las mejores para hidrocarbu-ros,ha sido modificada
usamdo un factor de correccin mltiple.
El clculo bsico usa la ecuacin:
Z y Z
1
se encuentran a partir de la correlacin de Pitzer, de las Figs. 9 y 10. La mezcla
es encontrada a partir de la ecuacin:
y
i
es la fraccin molar de cada componente en la mezcla y i es sacado de la Tabla 2.
Pc y Tc para ser usadas en las Figs. 9 y 10 son encontradas a partir de Pc y Tcusando la
siguiente regla de combinacin.
Puede observarse hay cierta similitud entre las reglas de combinacin SBV y EMR. Esto es
porque y EMR son funciones lineales una de otra.
El procedimiento propuesto usa un factor de correccin para la temperatura, , se obtiene de
la Fig. 11. Llamado el factor multiplicador que corrige por la desviacin de Pc y Tc
debido al efecto del CO2. Los valores reducidos de T y P para ser usados en las Figs. 9 y 10
son encontrados a partir de:

A = 1.8 cuando T est en K y A = 1.0 cuando T est en R.
La correccin T est en un mximo cuando el porcentaje de CO2 est entre 40-70%.
Concentraciones menores y mayores pueden tener alrededor del mismo factor de correccin

i i
y
'
2
5 . 0
i
c
c
i
c
c
i
'
c
'
c
i
5 . 0
c
c
i
5 . 0 '
c
'
c
'
c '
c
2
'
c
P
T
y
3
2
P
T
y
3
1
P
T
J
) P (
T
y
) P (
T
K
J
T
J
K
T
1
1
]
1

,
_

+
1
]
1

,
_

,
_

P
' '
c
r
' '
' '
c
r
' '
'
c
' '
c '
c
' '
c
'
c
' '
c
P
P
P
T
T
T
T
T
P P
A
T T

,
_

) (' ' 0
Z Z Z +
El factor acntrico para usar en la Fig. 11 se calcula a partir de la ecuacin:
El subndice i se refiere a todos los componentes excepto al CO
2
.
Poder Calorfico
El poder o valor calorfico de un gas es el calor liberado cuando una unidad de combustible
es quemado bajo condiciones especificadas
El metano tiene un poder calorfico de 1012 BTU/pie3 de gas a 60 F (25C) y 14.7 psia (1
atm), cuando se quema con el aire.
Este poder calorfico es obtenido por el enfriamiento de los productos de combustin a
60F (25C) y condensacin de la mezcla formada, y es conocido como Poder Calorfico
Total Bruto.
La reaccin qumica para la combustin de 1 lb mol de metano es:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) + 382778 BTU/lb-mol
Dado que el calor latente del agua a 60F(25C) y 1 atm es:
1060 BTU/lb, o 18x2x1060 = 38160 BTU por 2 lb mol de agua
2H
2
O(l) 2H
2
O(g) 38160 BTU/lb-mol
Sumando las reacciones (1) y (2) reacciones tenemos el calor neto de combustin cuando el
agua se va como vapor:
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(l) + 382778 BTU/lb-mol
2H
2
O(l) 2H
2
O(g) 38160 BTU/lb-mol
CH
4
(g) + 2O
2
(g) CO
2
(g) + 2H
2
O(g) + 344618 BTU/lb-mol
El clculo del poder calorfico por pie cbico de metano a 60F (25C) y 14.7 psia (1atm)
se realiza a partir de las condiciones de la ley del gas ideal:
dividiendo 382778 BTU/lb-mol por 379 pie3/lb mol (22.4 lt/gr-mol) para gases ideales es
1010 BTU /pie3 de volumen ideal.
Dado que el metano tiene un factor de compresibilidad de 0.998 a
60F (25C) y 14.7 psia (1atm), entonces el poder calorfico neto
para la cantidad de pie cbico real es:
1010/0.998 = 1012 BTU /pie3 (9005.25 Kcal/m
3
)
El poder calorfico de un gas se llama superior (P.C.S.) cuando el agua resultante de la
combustin de los tomos de hidrgeno inicialmente contenidos en el gas, se supone
lquida (condensada) en los productos de combustin.
El poder calorfico de un gas se llama inferior (P.C.I.) cuando el agua resultante de la
combustin del hidrgeno y de los productos hidrogenados inicialmente contenidos en el
gas, se supone en estado de vapor en los productos de combustin.
La diferencia entre ambos es igual, por definicin, al calor de condensacin del vapor de
agua resultante de la combustin del hidrgeno combustible.
P.C.I. = 0.9 P.C.S.
Hay una norma ASTM D900-55 que describe en detalle el procedimiento y el equipo para
medir el poder calorfico de los gases.
La Fig. 1 es un esquema de un Calormetro de Flujo de Agua:

2
CO
i i
y 1
y
El gas es quemado a una velocidad determinada, y el calor producido es detectado por el
aumento de temperatura del flujo de agua que circula por el calormetro
La velocidad de flujo de agua se determina midiendo el flujo a determinados perodos de
tiempo. El agua condensada es recogida en un recipiente graduado.
El aire usado en exceso del valor terico requerido para la combustin es de 40%.
El clculo de los poderes calorficos incluye los factores de correccin por humedad en el
aire y en el gas combustible, para encontrar el poder calorfico total cuando toda la mezcla
formada es condensada a lquido.
Se usan calormetros con registro continuo para medir el poder calorfico de caeras de
gases, pero son calibrados por el proceso ASTM detallado
El poder calorfico puede ser calculado del anlisis del gas o de los poderes calorficos de
los constituyentes del gas, ya sea asumiendo la ley de los gases ideales o de los volmenes
aditivos.
PC
I
= x
i
PC
i
x
i
= x
1
, x
2
,x
3
,.....,x
n
PCi= PC
1
,PC
2
,PC
3
,...,PCn
PCR = PC
I
/z
El valor del Poder calorfico Ideal PC
I
es corregido para obtener el valor del Poder
Calorfico Real PC
R
dividindolo por el factor de compresibilidad, z, para la mezcla
gaseosa a 60F (25C) y 1 atm.
z se calcula:
donde b
1
, b
2
, b
3
,....., b
n

factores suma para todos los componentes distintos del hidrgeno
x
H
fraccin molar de hidrgeno
b = 1 -z, excepto para H
2
, He y CO
2
Gravedad Especfica:
la Gravedad Especfica del Gas, G, se calcula:
G
I
= x
i
G
i
G
R
= G
I
/z
z, para la mezcla gaseosa a 60F (25C) y 1 atm
En la Tabla 3 se listan las propiedades de los componentes del gas natural, de donde se
obtiene los valores para el clculo del PC y de G.
La Fig. 12 presenta una carta de poder calorfico como una funcin de la gravedad
especfica con lneas de gas inerte como el nitrgeno. Da una conversin entre gravedad,
poder calorfico y porcentaje de inertes.
( ) ( )( ) 0005 . 0 2 ... 1
2
2
3 3 2 2 1 1 H H n n
x x b x b x b x b x z + + + + +
Tabla 2
Tabla 2: Constantes Fsicas
Tabla 1 Constantes fsicas
Fig. 12: Conversin entre poder calorfico, gravedad y porcentaje de inertes como N
2
.
Fig. 1: Factor de compresibilidad para gas natural