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Apuntes de Qumica Cuntica II: Postulados

Un postulado es un principio indemostrable que, sin ser evidente por s mismo, debe admitirse por su carcter fundamental y su coherencia con el resto de principios. La validez de una teora se examina a posteriori, comprobando que se ha pronosticado adecuadamente con el resultado de los experimentos controlados. Una teora cientfica no se ha de demostrar que sea cierta, sino que no sea falsa; es decir: una teora ser vlida mientras no se demuestre lo contrario.

Postulado I
El estado fsico de una partcula en un tiempo t se puede describir adecuadamente por una funcin de onda compleja ( x, t ) , -en todo el espacio ( x, y, x, t ) -. Cuando el sistema se encuentre en estado estacionario -es decir, su energa independiente del tiempo- el estado del sistema solo depende de la funcin ( x, y, x) . La funcin de onda contiene toda la informacin del estado que define.

Postulado II
La funcin de onda ( x, t ) y su derivada primera y segunda,

( x, t ) 2 ( x, t ) y , han x x 2

de ser continuas, finitas, y con un solo valor para todos los valores de x. Es decir, debe ser: continua, derivable, de valor nico en cada posicin e instante y de cuadrado integrable.

Postulado de BORN: En un estado estacionario, la probabilidad de encontrar una partcula en una determinada regin del espacio dv es: dP = * dv siendo * la funcin conjugada compleja de la funcin por tanto, dP = 2 dv La probabilidad de encontrar a la partcula en todo el volumen considerado ser 1 la condicin de normalizacin es P = 2 dv = 1 Principio de superposicin: Sean dos funciones de onda cualquiera, 1 ( x, t ) y 2 ( x, t ) , que representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos nmeros complejos arbitrarios a1 y a2. La combinacin * * * lineal * = a1 1* + a 2 2 es la funcin de onda de un estado vlido del sistema, y este estado se dice que es una superposicin de los representados por 1 y 2 .
* * * Si * = a1 1* + a 2 2 = a1 2 2

1 + a 2

* * * + a1 a 2 1* 2 + a 2 a1 2 1

La probabilidad del estado superpuesto no es una simple suma de las probabilidades de los estados que se superponen. Es decir, las ondas se suman pero la informacin estar contenida en su cuadrado. P = 1* ( x, t )2 ( x, t )dx

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Postulado III
Toda cantidad que es fsicamente observable puede representarse en mecnica

cuntica por un operador Hermtico. Un operador Hermtico es un operador lineal F que satisface la condicin

* 1

F 2 dx =

( F 1 ) * dx para todo par de funciones 1 , 2 ,

que representan estados fsicos de la partcula.

Un operador es una regla de transformacin que se aplica sobre una funcin; es decir, es una instruccin para efectuar una operacin matemtica sobre una funcin con el fin de transformarla en otra. El smbolo indica que se trata de un operador. Ejemplos: d d 1) f ( x ) El operador es: y el operando: f ( x ) dx dx 2) x o (x ) X es un operador que nos indica que hemos de multiplicar f ( x ) por X.

d 2 3) x + e 3 x = 2 x + 3e 3 x dx
4) RC = x 2 + e 3 x =

(2 x + 3e )
3x

Operador Lineal: Se dice que un operador es lineal cuando para cualquier funcin de
f ( x ) y g ( x ) cumple:

1.- A ( f ( x ) + g ( x ) ) = A f ( x ) + A g ( x ) (No hay que confundir esta propiedad con la suma de operadores). 2.- A c f ( x ) = c A f ( x ) Siendo c un escalar. Ejemplos: a) b) O ( f (x ) + g (x ) ) = O f (x ) + O g (x )

d 2 ( x + e 3 x ) = 2 x + 3e 3 x Por lo tanto es lineal. dx

c) RC (x2 + x4)

x2 +

x 4 Por tanto no es lineal.

Operador Hermtico: Un operador Hermtico es un operador lineal F que


satisface la condicin:
* 1 F 2 dx =

* 2 ( F 1 )dx Siendo 1 y 2 estados fsicos de

una partcula y * la conjugada compleja de formada por la substitucin de i por i siempre y cuando exista la funcin .

* 1

2 dx = 1 Es la condicin de normalizacin (de Born)

Siendo : Funcin de onda normal * : Funcin de onda conjugada y dx : Diferencial de volumen

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Postulado IV
Establecida la forma matemtica de un operador, los nicos valores posibles que puede presentar el observable asociado proceden de la ecuacin de funciones y valor propio del operador.

Los resultados permitidos de una observacin de la cantidad representada por A son cualquiera de los valores propios a1 de A en donde A 1 = a1 1 Si 1 es una funcin propia de A con valor propio a1, una medida de A ha de dar con certeza el valor a1.

Dos funciones propias se dicen degeneradas si tienen el mismo valor propio. <las funciones propias degeneradas forman un subespacio vectorial y por tanto cualquier combinacin lineal de ellas es tambin una funcin propia degenerada.

Postulado V
El valor medio o valor esperado < F > de toda F observable, que corresponde a un operador F , se calcula por la frmula F < F > = normalizada, esto es,

* F d x estando esta funcin

formada por substitucin de i por i siempre y cuando exista en la funcin .

* F d x = 1 (donde * es la conjugada compleja de ,

Postulado VI
Un operador mecnico cuntico correspondiente a una cantidad fsica se construye: 1.- Se escribe la magnitud mecano-clsica empleando coordenadas de posicin cartesianas, (x, y, z), y componentes cartesianas de momento lineal, (px, py, pz). 2.- Posicin y momento se convierten en sus operadores cunticos: X x , y y , z z ; px p x =

h , i x

3.- Si aparece el tiempo t es un parmetro, no una variable dinmica. 4.- Los operadores se convierten al sistema de coordenadas ms apropiado.

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Variable

Operador mecano Cuntico

Expresin para el operador


X t
h i x

Operacin

X t Px=mvx
Px2

Multiplicar por X Multiplicar por t Hacer la derivada respecto a x, y multiplicarla por


h i

Px

Px2

E T V Etotal
2

2 2 x h h Hacer la derivada respecto a t, y multiplicarla por i t i )2 2 P h =2 Energa cintica 2m 2m

- h2

V(x,y,z)
H = T +V

Energa potencial Hamiltoniano: Energa total Laplaciana: Gradiente al cuadrado

H
) 2

2 2 2 + 2 + 2 2 y z x

Postulado VII
La funcin de onda ( x, t ) es una solucin de la ecuacin de Schrdinger, dependiente del tiempo, H ( x, t ) ( x, t ) = del sistema. Si el hamiltoniano H es independiente del tiempo, la funcin de onda ( x, t ) se puede separar como producto de una funcin de las coordenadas por una funcin temporal ( x, t ) = ( x) (t ) .
ih ( x, t ) en donde H = T + V es el operador hamiltoniano t

H ( x) (t ) = (t ) H ( x) =

ih ( x) (t ) (t ) = i h ( x ) que sera una situacin de la forma: t t

f 1 ( x) g 1 (t ) = f 2 ( x) g 2 (t ) , donde x, y t son variables arbitrarias e independientes. La solucin sera que f 1 ( x) = E f 2 ( x) y E g 1 (t ) = g 2 (t ) , donde E es una constante. Por tanto: (t ) H ( q ) = E ( q ) , i h ( x ) = E (t ) t

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La ecuacin H (q ) = E (q ) es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo. La funcin espacial de un estado estacionario es una funcin propia de H , y la constante E es

su valor propio que recibe el nombre de energa de estado. iEt (t ) Y la ecuacin ih ( x) = E (t ) tiene una solucin inmediata, (t ) = A e h , donde A
t es una constante de normalizacin que podemos ignorar, quedando: ( x, t ) = ( x ) e
iEt h

( x, t ) = ( x ) e
2 2

+ iEt

iEt

= ( x)

La densidad de probabilidad es independiente del tiempo. Las funciones propias del operador de Hamilton forman un conjunto completo de estados estacionarios, que tienen una energa definida y una densidad de probabilidad constante en el tiempo.

Postulado VIII
Las partculas cunticas poseen una propiedad fundamental llamada espn, s, que toma un valor entero o semientero caracterstico de cada partcula. Las partculas de espn semientero se denominan fermiones, y las de espn entero bosones. La funcin de onde

de un conjunto de partculas idnticas debe ser simtrica si se trata de bosones- o antisimtrica si son fermiones- frente al intercambio de dos cualesquiera de las partculas: (q1 ,...q i ,...q j ,...q N , , t ) = (q1 ,...q i ,...q j ,...q N , , t )

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