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LEOS ESSENCIAISi Definio: leos essenciais ou leos volteis (frequentemente reconhecidas tambm como substncias aromticas), so produtos obtidos

de diferentes partes das plantas, que possuem o carter aromtico, aspecto oleoso ao tocar, picante e cido ao paladar e podem ser obtidas, principalmente, por destilao por arraste de vapor dgua, por espresso (frutos ctricos). Do ponto de vista qumico, os leos essenciais caraterizam-se de ser uma mistura complexas de substncias, lipoflicas, baixo ponto de ebulio, consequentemente, volatilizam facilmente (da o carter odorfero). Alm dessas caractersticas, outras bastante comuns aos leos essenciais: cor: incolores ou amarelados (quando em processo de degradao podem apresentar cores escuras (principalmente os derivados de fenilpropanides). O leo de camomila, devido ao alto teor de azuleno, possui cor azulada. Estabilidade: so pouco estveis, podendo sofrer processo de oxidao durante a estocagem. Dependendo do processo de extrao, o leo essencial pode sofrer modificaes estruturais j nesta etapa. Ex: leo de Valeriana officinalis utilizada como sedativa leve, sofre oxidao durante a estocagem. Composio qumica: Uma mesma espcie vegetal pode variar sua composio qumica dependendo da poca de colheita, origem regional da amostra vegetal, planta fresca e droga vegetal, etc. Ex: a Valeriana officinalis,citada anteriormente, tm variaes de sua composio qumica, quando se compara a valeriana provenientes do Mxico, ndia e outras formas farmacuticas encontradas no mercado (p da raiz, tintura, raiz fresca)ii. Os leos apresentam ndice de refrao, so opticamente ativos. A atividade ptica reflete em algumas propriedades, por exemplo, o tempo de absoro de pares de enantimero (+) e (-)-carvona e (+) e (-)-limoneno so diferenciados, o (+)-carvona e (+)-limoneno, possuem um tempo de meia-vida plasmtica maior que os seus enantimeros (-), que so rapidamente metabolizados, mas j foi observado atividades biolgicas, olfativas em ismeros como estes.iii. O teor do leo essencial nas espcies vegetais varia consideravelmente, existem espcies que a concentrao de leo muito baixa, geralmente, no chega a 1%, mas existem espcies que podem ser encontradas com 14 a 20% de leo essencial (cravo-dandia). Tambm, a variabilidade qumica em um leo de destaque, pode se ter leos essenciais que a composio qumica pode chegar a 100 constituintes. Em alguns leos pode predominar um determinado constituinte, por exemplo, o leo de cravo-da-ndia, Syzygium aromaticum L. (Myrtaceae), o fruto possui de 14 a 20% de leo, com predominncia de eugenol (72 a 90%), seguido de acetileugenol (10 a 15%), -cariofileno (>12%) e outros constituintes menores propores. C H 3O

C H 3O

HO

C H 3C OO

acetileugenol eugenol Cariofileno Derivados de terpenoides e fenilpropanoides encontrados no leo de cravo-da-ndia, Syzygium aromaticum L. (Myrtaceae). Classificao biogentica: Nas estruturas acima, podemos reconhecer as duas classes que fornecem derivados biogenticas para os leos essenciais, so os fenilpropanoides

e terpenoides. Fenilpropanoides: Provenientes da rota do chiquimato (cido chiquimico) que, por sua vez, dao origem a fenilamina e, por, desaminaao da origem aos derivados do acido cinmico, por sucessivas reduoes, oxidaoes e descarboxilao ocorrem a formaao dos derivados fenilpropanoides.
C O 2H C OOH HO HO OH NH 2

O C C H 3O

C HO aldeido cinamico OC H 3

HO OH eugenol C H 3O

Vanilina

C H 3C OO

Exemplo de rota biossinttica dos derivados fenilpropanoides encontrados em leo essncialiv. Terpenides: O maior grupo representante dos leos essenciais o de origem biossinttica de terpenides. Esses derivados so de origem isoprnica (unidades C 5) e so constituidos de monoterpenos (10 carbonos, C10), sesquiterpenos, principalmente.
Acido m evalonico D eoxixilulose

acetileugenol

dim etilalila OP P Isopentenila

OP P

OH C10 m onoterpenos m entol C1 5 sesquiterpenos tim ol

OH

1 ,8cineol

Zingibereno

Exemplo de constituintes de leos essenciais derivados de terpenoides

Localizaao nas plantas: Os leos essenciais so encontrados em diferentes tecidos vegetais. Alguns exemplos so apresentados: frutos de: aniz-estrelado (Illicium verum), erva-doce (Foeniculum vulgare); cascas: canela (Cinnamomum verum, Cinnamomum aromaticum); flores: cravo-da-ndia (Syzygium aromaticum), camomila (Matricaria cammomilla), etc. comum encontrar plantas que tem O. E. distribudo em vrios rgos (folhas, frutos, etc), podendo ocorrer diferenciao na constituio qumica dos leos. Funoes biolgicas: Por um longo tempo, no se associava a presena de leos essenciais a nenhuma atividade importante nas espcies vegetais, mas sabe-se que as substncias volteis desempenham um importante papel na natureza, que resumidamente est apresentada na figura abaixo:

Papel ecolgico que desempenham os constituintes volateis enconrados em espcies vegetaisv. Papeis que desempenham os leos essenciais na natureza: defesa, interao plantainseto, planta-planta, planta-herbvoros, antimicrobiana, entre outras: Efeito antimicrobiano de diferentes leos essenciais: diversidade estrutural favorece tal propriedade Efeito aleloptico sobre outras espcies vegetais: Efeito sobre a germinao de outras espcies vegetais, visando a competio alimentar do meio em que esta fixada. Exemplo Cineol (eucalipto) efeito aleloptico Efeito atrativo sobre espcies facilitadoras de polinizao: atrao de insetos atravs da produo de agentes cairomnicos (atraentes), ex. Ipsedienol (atraente sexual do besouro da cortia)vi. Hormnio juvenil: Dificulta o amadurecimento de insetos, consequentemente sua reproduo: Ex. -asarona (inibe o desenvolvimento de ovrios de insetos). Processo de obteno: Devido a principal caracterstica dos leos essenciais de ser voltil, a metologia mais comum de extrao o de arraste por vapor dgua. Este processo pode levar a perda da qualidade do leo extrado (oxidao, hidrolise, etc). Existem processos mais brandos, mas pouco utilizados devido ao rendimento o alto custo.

Seguem alguns exemplos de processos de obteno dos leos essenciais. Enfloraao (Enfleurage): mtodo bastante difundido na antiguidade, mas empregado somente em algumas indstrias de perfumes, aplicado para plantas com baixo teor de leo, mas com alto valor agregado. Empregado, por exemplo, para extrao de leo voltil de ptalas. As ptalas so depositadas sobre uma camada de leo inodoro por um perodo, quando esgotadas, so substitudas. Aps a saturao do leo inodoro, o mesmo extrado com lcool e concentra-se o leo essencial em baixa temperatura. Arraste de vapor dgua: o processo mais difundido. Os leos essenciais possuem tenso de vapor maior que o vapor, dessa maneira, so passiveis de serem arrastados pelo vapor da gua. O leo obtido e deve ser seco com um agente dessecante. Pode-se formar artefatos, devido ao aquecimento. A variaes neste processo: arrate de vapor com a planta submersa na gua seguida de aquecimento, arraste por corrente de vapor d gua, e corrente de vapor dgua com a droga mergulhada em gua. Extrao por solventes orgnicos: Extrao por solventes apolares (devido ao carter lipoflico dos leos essenciais), mas resulta em um leo essencial de baixa qualidade, devido a extrao de outros constituintes lipoflicos presentes na planta. So produtos de baixo valor comercial. Prensagem (ou espresso): o mtodo empregado para extrao de leos de frutos ctricos. A partir da espresso do pericarpo dos frutos a camada que contm o leo essencial so prensadas e o leo separado por centrifugao. Extrao por CO2 supercrtico: Este mtodo tem sido utilizado por industrias para recuperar aromas no somente de leos essenciais, mas de outras substncias volteis (caf descafeinado, por exemplo). o mtodo de escolha industrialmente, mas envolve maior custo. Uma grande vantagem a ausncia de solvente e a qualidade do produto final. Para a extrao, o CO2 submetido a presso e torna-se liquefeito e aquecido a uma temperatura de 31 C. Nesta temperatura, o gs atinge o seu quarto estagio (fluido supercrtico, figura abaixo) no qual sua viscosidade anloga ao gs, mas com maior poder de dissoluo. O gs supercrtico entre em contato com a amostra e uma vez efetuada a extrao, a temperatura e presso voltam as CNTP, o gs eliminado totalmente, pois retorna as suas caractersticas naturais nestas condies, obtendo-se o leo essencial puro.

Diagrama do dixido de carbono em funo da temperatura e presso.

Desenho esquemtico do processo extrativo por CO2 supercrticovii Controle de qualidade de leos essenciais: Devido ao seu alto valor agregado, instabilidade, os leos essenciais so passveis de adulterao ou mesmo degradao durante a estocagem. Os leos devem ser submetidos a avaliaes organolpticas, cromatogrficas e mantidos em ambientes controlados para evitar perdas. A conservao de leos essenciais uma tarefa difcil, geralmente, tendem a oxidar durante o perodo de estocagem, ambientes com baixa temperatura, seco e isentos de oxignio (ar) auxiliam na conservao dos leos essenciais, ou seja, ambientes refrigerados, com presena de desumidificadores ou dessecadores qumicos e atmosfera de nitrognio so os mais indicados. O acompanhamento do leo essencial por cromatografia, principalmente, por cromatografia gasosa o mtodo mais apropriado para determinar a qualidade do leo essencial. Principais dificuldades encontradas na qualidade de leos essenciais disponveis no mercado:

Estima-se que 80% dos leos disponveis no mercado no apresentam sua composio original. Adulterantes podem ser inseridos nos leos, adio de compostos sintticos, aromticos e de baixo valor comercial so usados na adulterao dos leos essenciais, tambm pode ocorrer a adulterao com solventes orgnicos aromticos. Testes organolpticos so recursos mais utilizados para a deteco de adulteraes, mas exigem monografias especializadas e muita experiencia profissional. A cromatografia por CCD ou gasosa uma boa ferramenta para auxiliar nessa avaliao. A anlise do teor do leo essencial pode ser feita atravs de mtodos simples descritos em farmacopeias, o aparelho de clevenger bastante utilizado nessa metodologia. Como citado anteriormente, a CCD e cromatografia gasosa so excelentes ferramentas de anlise de leos essenciais (veja o exemplo abaixo).

leo de camomila (3) (1) (2) Cromatografia em camada delgada de slica-gel de varios leos volteis camomila e os padres aplicados (1) bisabolol, (2) espatulenol e (3) azuleno. Eluente: AcOEt: Tolueno 7:93, revelador vanilina/cido sulfrico.

Cromatografia gasosa do leo essencial obtido das cascas do caule subterrneo de Duguetia furfuracea. Utilizaco farmacutica: Efeito inseticida: Vrias substncias volteis so inseticidas, sejam pelos efeitos ecolgicos j conhecidos e descritos anteriormente (repelente, atraente de insetos), ou por ao inseticida propriamente dita. Os piretrides, monoterpenos irregulares, so bons exemplos. leos essenciais obtidos de sempre-vivas Chysanthemum cinerariaefolium tem ao rpida sobre o SNC dos insetos, causando o Knock-down (nocaute) no inseto. Atividades farmacolgicas Como citado anteriormente, o papel que desempenha as substancias volteis para as espcies vegetais j conhecida, mas os leos essenciais tem importncia para a raa humana. O uso de leo na industria caracteriza-se por suas propriedades organolpticas, sendo de amplo uso na cosmtica, alimento, etc. Mas tambm se conhece o uso farmacolgico dos leos essenciais. Uma das principais utilizao do leo esta relacionada com as propriedade carminativas de algumas espcies aromticas. Os leos essenciais produzem relaxamento na crdia (anestsico) facilitando a eliminao de gases (funcho, erva-doce, camomila, etc). Atividade antimicrobiana: Os leos essenciais, ou a maioria deles, apresentam atividade antimicrobiana, em muitos casos tem se sugerido que devido a presena de compostos fenlicos que atuam como antimicrobianoiii ,alguns autores atribuem esta atividade a interao deste grupo ao envelope27-29, tambm sugerido a deteorizaao para membrana citoplasmtica. reconhecida, por exemplo, a atividade sobre o ciclo da vida celular de diferentes micro-organismos. Linalol tem efeito sobre esporos e seu provvel mecanismo a supresso respiratria sobre este micro-organismo. Atuao sobre o SNC: Vrios leos essenciais causam efeitos sobre o sistema nervoso central que podem ser malficos. Uma das principais caracterstica que favorecem a ao do leo essencial no SNC sua lipofilicidade, facilitando a passagem de seus constituintes pela barreira hemato-enceflica. O acetato de linalina e linalol, encontrado na lavanda Lavanda angustifolia, podem causar depresso sobre o SNC, possuindo tambm efeitos anestsico local. Tem-se sugerido que estas substancias tem capacidade de bloquear os canais de Ca e Na. Efeito sobre a dor: Alguns trabalhos tm sugerido a ativao dos receptores opioides pelos leos essenciais, que justificaria o seu efeito antinociceptivo.

AULA PRTICA A aula prtica trata-se do desenvolvimento cromatogrfico de varias amostras de leos essenciais e de alguns padres. As amostras sero obtidas por arraste de vapor dgua (veja o equipamento j montado) ou por extrao em diclorometano ou clorofrmio. Procedimento: 1) de posse de um bequer pequeno, pese 500 mg de droga vegetal e adicione 5 mL de DCM ou clorofrmio. 2) Tampe com papel alumnio e aquea em b.m. durante 3 minutos, recolha o filtrado com uma pipeta de Pasteur e transfira para outro bequer. 3) Deixe concentrar na capela, se secar ate resduo, adicione 1 mL de DCM. 4) Aplique a amostra em CCD de silica-gel. 5) Aplique na mesma placa os padres disponveis e tambm as amostras obtidas por arraste de vapor dgua e elua com o eluente especificado. 6) Observe no U. V e com o revelador qumico, vanilina/cido sulfrico e aquea. 7) Observe a colorao desenvolvida. Plantas trabalhadasviii: Anis estrelado, Illicium verum Hook. Fruto. Os frutos contm 5-9% de oleo essencial, o componente majoritrio o trans-anetol (8090%), constitudo ainda de terpineol, felandreno. A droga possui tambm cidos orgnicos como o acido chiqumico (8,5%), alem de outros. Em doses elevadas, o leo essencial pode provocar efeitos sobre o SNC, causando delrios e convulses. C O 2H H 3C O HO OH trans-anetol

HO cido chiqumico

Cravo-da-india, Syzygium aromaticum, flor A flor de cravo, contem cerca de 14-20% de leo essencial, predominando o eugenol. Empregado principalmente como especiaria. Tomilho, Thymus vulgaris, partes areas. Contem de 1 a 2,5% de leo essencial, com 30 a 70% de timol e outros em menor quantidade, carvacrol (3-15%), 1,8-cineol. Conhecido o timol por suas propriedades antifungica. Camomila, Matricaria camomilla, Chamomilla recutita, flores. Possui de 0,5 a 1,5% de leo essencial, com presena de camazuleno (azuleno), abisabolol, xido de bisabolol, farneseno, espatulenol. O leo essencial de camomila muito utilizado como anti-inflamatrio e tem sido associado aos bisabolis presentes.

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