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Resumo

O experimento realizado visou preparao do cloreto de terc-butila a partir de uma reao de substituio nucleoflica aliftica unimolecular entre o terc-butanol (lcool tercirio) e o cido clordrico. Esse tipo de reao compete com uma reao do tipo eliminao unimolecular, sendo favorecida a primeira pela diminuio da temperatura e uso de bons nuclefilos, como o caso dos ons haleto. O rendimento obtido aps a realizao dos procedimentos foi abaixo do esperado, devido grande perda de material ocasionada pela pressurizao no equipamento de destilao.

Introduo
A substituio nucleoflica um tipo de reao fundamental em qumica orgnica. Nela, um nuclefilo substitui um tomo ou grupo, denominado grupo abandonador, em uma molcula (chamada de substrato). Um nuclefilo qualquer on negativo ou qualquer molcula neutra que tem, no mnimo, um par de eltrons no-compartilhado. Ele procura um centro positivo. Para atuar como o substrato em uma reao de substituio nucleoflica, uma molcula deve ter um bom grupo abandonador. Um bom grupo abandonador um substituinte que pode deix-lo como uma molcula ou nion fracamente bsico e relativamente estvel. Existem dois tipos de reao de substituio nucleoflica: unimolecular (SN1) e bimolecular (SN2). A reao do tipo SN1 acontece em duas etapas (ionizao e adio), com a formao de um carboction intermedirio, e a velocidade da reao depende somente da concentrao composto orgnico. Esse tipo favorecido pelo uso de substratos que podem formar carboctions relativamente estveis (como o caso dos compostos tercirios e secundrios), pelo uso de nuclefilos fracos e pelo uso de solventes altamente ionizantes. A reao do tipo SN2 acontece em uma nica etapa, sem a formao de espcies intermedirias, e a velocidade da reao depende da concentrao do nuclefilo e do composto orgnico. Esse tipo favorecido pelo uso de um substrato relativamente no impedido e um nuclefilo forte, com uma alta concentrao. Neste experimento, ser abordado o primeiro tipo, focando na converso de alcois em haletos de alquila. Os lcoois secundrios, tercirios, allicos e benzlicos reagem atravs de um mecanismo que envolve a formao de um carboction, ou seja, de uma reao SN1 com o lcool protonado agindo como o substrato. Essa reao envolve a substituio do grupo hidroxila do lcool. Uma vez que o grupo hidroxila um grupo abandonador ruim (ele sairia como hidrxido), um tema comum dessas reaes a converso do grupo hidroxila em um grupo que possa sair como uma base fraca. Esses processos comeam pela reao de um oxignio do lcool com uma base ou nuclefilo, aps o que o grupo do oxignio modificado sofre substituio. Os alcois reagem com uma variedade de reagentes para produzir haletos de alquila. Os reagentes mais comumente utilizados so haletos de hidrognio (HCl, HBr, HI), tribrometo de fsforo (PBr3) e cloreto de tionila (SOCl2). Quando os alcois reagem com um haleto de hidrognio, ocorre uma substituio produzindo haleto de alquila e gua: ROH + HX RX + H2O

A ordem de reatividade dos haletos de hidrognio HI > HBr > HCl (HF geralmente no-reativo), e a ordem de reatividade dos alcois tercirio > secundrio > primrio > metila. A reao catalisada por cido. Os alcois reagem com os haletos de hidrognio fortemente cidos 1

HCl, HBr e HI, mas no reagem com NaCl, NaBr ou NaI. O cido ajuda a produzir um carboction. [1] As reaes de substituio competem com as reaes de eliminao. Em uma reao de eliminao os fragmentos de alguma molcula so removidos (eliminados) a partir de tomos adjacentes do reagente. Essa eliminao leva introduo de uma ligao mltipla. Ela tambm pode ocorrer atravs de dois mecanismos: E2, bimolecular, e E1, unimolecular. Assim, para garantir que uma reao de substituio ocorra, ao invs de uma reao de eliminao, algumas medidas podem ser tomadas: utilizao de bons nuclefilos (como os ons haleto) e temperatura de trabalho relativamente baixa. [2] O terc-butanol, ou 2-metil-2-propanol (lquido incolor ou slido branco, dependendo da temperatura ambiente) o mais simples dos lcoois tercirios. um dos quatro ismeros do butanol. um lquido incolor, com um odor semelhante ao da cnfora. muito solvel em gua e miscvel com etanol e ter dietlico. nico entre os ismeros do butanol, porque tende a ser um slido temperatura ambiente, com um ponto de fuso ligeiramente acima de 25 C. [3] O cloreto de terc-butila um composto orgnico lquido e incolor temperatura ambiente. pouco solvel em gua, com tendncia a sofrer solvlise espontnea quando dissolvido nela. O composto inflamvel e voltil, e seu uso principal como uma molcula de partida para realizar reaes de substituio nucleoflica, para produzir substncias diferentes, que variam de lcoois a sais alcoxido. [4]

Objetivos
O experimento realizado teve como objetivo a preparao do cloreto de terc-butila a partir de uma reao de substituio nucleoflica aliftica unimolecular entre terc-butanol e cido clordrico.

Materiais e Mtodos Procedimento


Em um funil de separao de 250 ml, foram adicionados 15 mL de 2-metil-2-propanol (terc-butanol) anidro, 85 mL de cido clordrico concentrado e 10 g de cloreto de clcio anidro. Tampou-se o funil e este foi agitado vigorosa e ocasionalmente durante um perodo de 20 minutos. Aps o tempo reacional, o funil foi deixado em repouso at a separao completa das duas fases. Procedeu-se, ento, separao da fase orgnica. Esta foi lavada com duas pores de 50 mL de soluo saturada de bicarbonato de sdio e, em seguida, com 20 mL de gua destilada e com 50 mL de soluo saturada de NaCl. Secou-se a fase orgnica com sulfato de magnsio anidro. O agente secante foi removido atravs de uma filtrao simples. Isolou-se o produto da reao atravs de uma destilao simples.

Fluxograma

terc-butanol + HCl + CaCl2

- agitao vigorosa e ocasional - repouso - separao - fase aquosa


H 2O + CaCl2

- fase orgnica
Cloreto de terc-butila + traos de HCl + traos de gua

Bicarbonato de sdio

- separao - fase aquosa


NaCl + H2O

Cloreto de terc-butila - fase orgnica - destilao simples

Cloreto de terc-butila + traos de gua

Cloreto de terc-butila + traos de gua

H2O (destilada) NaCl

- filtrao simples
Cloreto de terc-butila + MgSO4 + traos de gua

- fase aquosa
NaCl + H2O

- fase orgnica
Cloreto de terc-butila + traos de gua

MgSO4 (anidro)

Dados fsico-qumicos e toxicolgicos [5]


Sulfato de magnsio:
Frmula qumica: Massa molar: Solubilidade em gua: Ponto de fuso: Ponto de ebulio: Densidade: Mg SO4 120,414 g/mol 25,5 g/ 100 mL (20C) 1124C 61C 2,66 g/cm (20C)

Toxicidade: Produto no txico. Irritante leve dos olhos e vias respiratrias quando em contato.

Bicarbonato de sdio:
Frmula qumica: Massa molar: Solubilidade em gua: Ponto de fuso: Ponto de ebulio: Densidade: Toxicidade: Produto no txico. NaHCO 3 84,01 g/mol 10 g/100mL (20C) 270 C no aplicvel 1,09 g/cm (20C)

Terc-butanol anidro:
Frmula qumica: Temperatura de ignio: Solubilidade em gua: Concentrao de saturao: Ponto de fuso: Massa molar: Densidade: Valor de pH: (CH3)3COH 490 C (20 C) solvel 122 g/m3 (20 C) 24 - 25 C 74,12 g/mol 0,78 g/cm3 (20 C) (H2O, 20 C) neutro

Toxicidade: Facilmente inflamvel, nocivo por inalao.

cido Clordrico:
Frmula qumica: Solubilidade em gua: Ponto de fuso: Densidade: Valor de pH: HCl (20 C) solvel -40 C 1.16 g/cm3 (20 C) < - 1 (H2O, 20 C) 4

Ponto de ebulio:

83 - 90 C

Toxicidade: Provoca queimaduras na pele e leses oculares graves, pode provocar irritao das vias respiratrias. corrosivo para os metais.

Cloreto de Clcio:
Frmula qumica: Solubilidade em gua: Ponto de fuso: Massa molar: Densidade: Valor de pH: Ponto de ebulio: Toxicidade: Provoca irritao ocular grave. CaCl2 740 g/l (20 C) 772 C 110,98 g/mol 2,15 g/cm3 (20 C) 8 - 10 (100 g/L, H2O) >1600 C

Cloreto de Sdio:
Frmula qumica: Solubilidade em gua: Ponto de fuso: Massa molar: Densidade: Valor de pH: Ponto de ebulio: Toxicidade: Produto no txico. NaCl 358 g/L (20 C) 801 C 58,44 g/mol 2,17 g/cm3 (20 C) 6 - 9 (50 g/L, H2O, 20 C) 1461 C

Cloreto de terc-butila:
Frmula qumica: Massa molar: Densidade: Ponto de fuso: Ponto de ebulio: Solubilidade em gua: Toxicidade: Inflamvel. C4H9Cl 92,57g/mol 0,84g/cm - 26C 51C Moderadamente solvel em gua, miscvel em lcool e ter

Resultados e Discusso
A massa de produto pesada foi de 6,1583 ( 0,0001) g. A partir desta, e considerando a temperatura do laboratrio prxima de 20 C, foi calculado o rendimento do processo: - Densidade terc-butanol a 20 C: 0,78 g/cm3 - Densidade do cido clordrico concentrado (37%) a 20 C : 1,19 g/cm3 Como a massa de cada reagente corresponde ao produto de sua densidade pelo volume utilizado, e a quantidade de matria em mol corresponde ao quociente da massa dos reagentes pela sua massa molar, temos: Massa de terc-butanol = densidade x volume = 0,78 g/cm x 15 mL = 11,7 g Nmero de mol = massa / massa molar = 11,7 g / 74 g/mol = 0,158 mol de lcool Massa do cido (37%) = 1,19 g/cm x 85 mL x 0,37 = 37,42 g Nmero de mol = 37,42 g / 36 g/mol = 1,04 mol de cido A partir da equao da reao, a seguir, pode-se observar as propores entre os reagentes e os produtos: HCl + (CH3)3COH (CH3)3CCl + H2O Como a proporo estequiomtrica entre estes a mesma (1:1:1:1), o cido est em excesso. Assim, considerando que toda a massa de terc-butanol tenha sido consumida (rendimento de 100%), a quantidade formada de cloreto de terc-butila corresponde a 0,158 mol. Esta quantidade de matria corresponde a: Massa formada (100%) = n de mol x massa molar = 0,158 mol x 92 g/mol= 14,536 g Porm, a massa de produto pesada foi de 6,1583 g. Portanto, o rendimento do processo corresponde a: Rendimento = 6,1583 / 14,536 = 0,4236 = 42,36 % Observa-se que o rendimento foi relativamente baixo, uma vez que o esperado era aproximadamente 90 %. Na aparelhagem utilizada, no havia sada de ar para equalizar a presso. Assim, houve uma pressurizao do sistema, fazendo com que o vapor do produto escapasse atravs das junes da vidraria, causando uma grande perda de produto a qual foi responsvel pela queda do rendimento. Quando foi adicionado o bicarbonato de sdio, notou-se a efervescncia da soluo. Isto ocorre porque este reage com o excesso de cido clordrico formando cloreto de sdio, gua e gs carbnico, de acordo com a equao a seguir: HCl + NaHCO3 NaCl + H2O(l) + CO2(g) O gs, ao sair da soluo, provoca a efervescncia observada. 6

A converso do terc-butanol em cloreto de terc-butila aps o tratamento com cido clordrico ocorre de acordo com uma reao de substituio nucleoflica aliftica unimolecular (SN1), ilustrada a seguir:

O carboction gerado na etapa b, por ser tercirio, bastante estvel graas ao efeito de hiperconjugao promovido pela contribuio de densidade eletrnica atravs das ligaes dos trs carbonos adjacentes. A formao de um carboction relativamente estvel importante em uma reao SN1 porque significa que a energia de ativao para a etapa lenta da reao (etapa b) ser baixa o suficiente para que a reao ocorra a uma velocidade razovel. Como a etapa lenta que determina a velocidade de reao, esta independe da concentrao do cido. Essa estabilizao favorece ento a reao de substituio unimolecular em relao bimolecular (SN2), pois favorece a formao de um carboction intermedirio. Caso este fosse secundrio ou primrio, ele seria instvel, e a reao ocorreria ento preferencialmente por SN2. Outro processo que compete com a SN1 a eliminao unimolecular (E1), uma vez que ambos prosseguem atravs da formao de um intermedirio comum (carboction estvel) e so favorecidos pelo uso de nuclefilos pobres (bases fracas, como o on Cl-). Porm, a E1 ocorre preferencialmente a temperaturas mais altas, sendo, portanto, preterida neste caso. Se a reao ocorresse a uma temperatura mais elevada, o processo ocorreria por E1 formando o 2metilpropeno, um alceno, como ilustrado a seguir:

Concluso
Deste experimento, concluiu-se que o rendimento da converso do terc-butanol em cloreto de terc-butila foi baixo por conta da grande perda de material ocasionada pela pressurizao na aparelhagem de destilao. Tambm foi percebido que a efervescncia observada na adio de bicarbonato de sdio foi ocasionada pela liberao de gs carbnico na reao do sal com o cido clordrico. E, por fim, concluiu-se que o processo de substituio nucleoflica unimolecular ocorre preferencialmente em relao ao bimolecular por conta da formao de um carboction estvel, e em relao ao de eliminao unimolecular por conta da temperatura.

Questes
1. Sugira um mecanismo para a converso do terc-butanol em cloreto de terc-butila em meio cido. Etapa 1: Formao do carboction.

Etapa 2: Captura do carboction pelo nuclefilo.

2. Qual o solvente desta reao? um solvente prtico ou aprtico? Favorece ou desfavorece o mecanismo pelo qual a reao acontece? O solvente da reao a gua, que um solvente prtico. Esse tipo de solvente favorece a reao SN1, pois estabiliza o carboction intermedirio da reao atravs da solvatao deste. 3. Proponha uma explicao plausvel para o fato de solventes polares prticos favorecerem reaes de substituio nucleoflica aliftica que ocorram pelo mecanismo unimolecular. As reaes de substituio nucleoflica aliftica unimolecular ocorrem em duas etapas. Primeiro ocorre a sada do grupo de partida formando um carboction. Depois o nuclefilo ataca o carboction formado fornecendo o produto de substituio nucleoflica. Assim, esse tipo de reao envolve um estado de transio que altamente polarizado, pois cargas opostas so separadas fornecendo dois ons. Por isso, a velocidade de uma reao SN1 aumenta com o aumento da polaridade do solvente. Solventes prticos solvatam eficientemente os ctions e os nions estabilizando o estado de transio, diminuindo a energia de ativao da etapa de ionizao e aumentando a velocidade da reao SN1. Devido a esse fato, solventes prticos polares favorecem as reaes de SN1. 4. Qual a funo do cloreto de clcio neste procedimento? O cloreto de clcio utilizado como secante, para retirar o excesso de gua da reao. 5. Compare e discuta a diferena existente entre os pontos de ebulio do terc-butanol e do cloreto de terc-butila. A diferena existente entre os pontos de ebulio do terc-butanol e do cloreto de tercbutila so devido s interaes intermoleculares de cada composto. O terc-butanol possui um ponto de ebulio mais elevado do que o cloreto de terc-butila devido s interaes intermoleculares do tipo ligao de hidrognio, a qual consiste na interao entre os ons de hidrognio e dois ou mais tomos muito eletronegativos (flor, oxignio e nitrognio). As ligaes de hidrognio so as interaes intermoleculares mais intensas, tanto sob o ponto de vista energtico quanto sob o ponto de vista de distncias interatmicas. J o cloreto de terc-butila possui ponto de ebulio mais baixo em relao ao tercbutanol, pois aquele possui interao intermolecular do tipo dipolo permanente, a qual consiste na interao entre duas moleculares polares. Esta interao menos efetiva que a ligao de hidrognio, justificando o menor ponto de ebulio do cloreto de terc-butila. 6. Por que a fase orgnica lavada com soluo saturada de bicarbonato de sdio, gua destilada e soluo saturada de cloreto de sdio? A soluo saturada de bicarbonato de sdio tem funo de consumir o cido clordrico que permanece na fase orgnica, e reage com este formando cloreto de sdio, gua e gs carbnico. A gua destilada solubiliza o cloreto de sdio, formando uma fase aquosa, para que este possa ser separado da fase orgnica. E, por fim, adiciona-se soluo saturada de cloreto de sdio para realizar uma pr-secagem e remover os traos de gua que permanecem na soluo. 9

7. Sugira, atravs do mecanismo da reao, como o cloreto de terc-butila poderia ser alternativamente obtido a partir do metilpropeno e cido clordrico.

8. D os produtos das reaes abaixo e prediga se estas ocorrero pelo mecanismo de substituio nucleoflica aliftica unimolecular ou bimolecular.

As primeiras duas reaes ocorrero pelo mecanismo de SN2, pois os solventes DMSO e acetona so aprticos, e favorecem este processo. J a terceira ocorrer pelo mecanismo de S N1, pois o carboction formado bastante estvel.

Referncias Bibliogrficas
[1] SOLOMONS, T. W. G., FRYHLE, C. B. Qumica Orgnica Volume 1. 8 Ed., Rio de Janeiro: LTC, 2005. [2] VOLLHARDT, K. P. C., SCHORE, N. E. Qumica Orgnica Estrutura e funo. 4 Ed., Porto Alegre: Bookman, 2004. 10

[3] Disponvel em: http://en.wikipedia.org/wiki/Tert-Butanol Acessado em 24/04/2010 [4] Disponvel em: http://www.albemarle.com/TDS/Fine_chemistry_services/AC1017F_tButyl_Chloride.pdf Acessado em 24/04/2010 [5] MERCK index. 13 ed. Whitehouse Station, Merck Research Laboratories, Division of Merck & Co., 2001.

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