POLIMERIZACION DEFINICION

Obtencin de polmeros (macromolculas) a partir de la unin repetida de muchas molculas pequeas denominadas monmeros unidos por enlaces covalentes.

POLI = mucho

POLIMERO
MEROS = partes

POLIMEROS DEFINICION

Polmero, macromolcula constituida por una gran cantidad de unidades repetitivas, en la cual estn unidas por enlaces covalentes.

CLASIFICACION (ORIGEN)
POLIMEROS

BIOPOLIMEROS
Caucho, polisacridos (celulosa, almidn), protenas, cidos nucleicos

SINTETICOS
HDPE, baquelita, PET

ESTRUCTURA

Ejemplo, el polietileno (PE), en el cual estn unidas por enlaces covalentes por lo menos mil unidades de etileno.
H ( CH2CH2 ) H n 1000

ESTRUCTURA (cont.)

n es el grado de polimerizacin (GP). GP = nmero de unidades repetitivas o monmeros en una cadena de polmero.

ESTRUCTURA (cont.)

La reacciones de polimerizacin, tanto sintticas (la mayora) como naturales (muchas), producen cadenas con pesos moleculares diferentes (polmeros polidispersos), es decir, con distinto GP.

ESTRUCTURA (cont.)
GP = 1500
GP = 1800 GP = 1500 GP = 1000 GP = 1500 GP = 1000 GP = 1800 GP = 1500 GP = 1800 GP = 1000 GP = 1000 GP = 1800 GP = 1500

Cadenas de polmero

ESTRUCTURA (cont.)

En este caso n, o el grado de polimerizacin (GP), es un valor promedio del GP y se les designa n y GP.

ESTRUCTURA (cont.) n1GP1 + n2GP2 + + nxGPx n1 + n2 + + nx

GPn =

GP = n = nmero medio de unidades de repeticin n1 = nmero de molculas con grado de polimerizacin GP1 n2 = nmero de molculas con grado de polimerizacin GP2

nx = nmero de molculas con grado de polimerizacin GPx

ESTRUCTURA (cont.)

El peso molecular medio (M) de un polmero polidisperso es igual al producto de GP y del peso molecular de las unidades repetitivas. Algunas protenas tienen todas sus cadenas con igual peso molecular y se denomina polmeros monodispersos. En este caso se usa n o GP.

ESTRUCTURA (cont.) La rotacin de los enlaces CC casi no permite que las cadenas se extiendan a lo largo de su longitud, encontrndose en una diversidad conformaciones. La siguiente figura es una cadena de polmero del HDPE. La cadena no se encuentra extendida pero es un polmero lineal.

Estructura de una cadena de polietileno de alta densidad (HDPE)

ESTRUCTURA (cont.)
Los tomos o grupos de tomos unidos a las unidades repetitivas de un polmero se les denominan grupos pendientes. Por ejemplo:
GRUPOS PENDIENTES

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH

ESTRUCTURA (cont.)

Las unidades repetitivas se pueden unir en una configuracin de cabeza cabeza o cabezacola. La unin cabeza con cola es la ms comn en la mayora de las homo y copolimerizaciones.

ESTRUCTURA (cont.)
CH2CHCH2CHCH2CHCH2CH
CH3
Co

CH3
Ca

CH3

CH3
cabeza con cola

CH2=CHCH3

CH2CH

CH3
CH3 CH3

cabeza con cabeza

CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2 CH3 CH3

ESTRUCTURA (cont.)

El polietileno de baja densidad (LDPE) es un polmero ramificado, tiene extensiones de cadena o ramas de secuencias de polietileno en varios puntos de su longitud, espaciados irregularmente.

Estructura de una cadena de polietileno de baja densidad ramificado (LDPE)

ESTRUCTURA (cont.)

Los polmeros lineales y ramificados son termoplsticos y solubles, para cualquier longitud de sus cadenas. Entre las cadenas de polmero se pueden generar enlaces, formndose un polmero reticular (tridimensional).

POLIMERO RETICULAR CON BAJA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

POLIMERO RETICULAR CON ALTA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

ESTRUCTURA (cont.)

Los polmeros con enlaces cruzados son polmeros termoestables.

CLASIFICACION (ESTRUCTURA)
AMORFO LINEAL

CRISTALINO
CON POCAS RAMIFICACIONES POLIMERO

RAMIFICADO
CON RAMIFICACIONES

RETICULAR

CON BAJA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

CON ALTA DENSIDAD DE ENLACES CRUZADOS

CLASIFICACION (COMPORTAMIENTO TERMICO)

POLIMEROS

TERMOPLASTICOS

TERMOESTABLES

CLASIFICACION (CT) TERMOPLASTICOS

Molculas bidimensionales que se ablandan por el calor y vuelven a ser rgidas al enfriarse. El proceso de ablandamiento por el calor, moldeo y enfriamiento se puede repetir varias veces sin alteracin de las propiedades del polmero.

CLASIFICACION (CT) TERMOPLASTICOS (cont.)

Son solubles en disolventes apropiados. Pueden utilizarse en las cinco aplicaciones principales de los polmeros: plsticos, fibras,

CLASIFICACION (CT) TERMOESTABLES

Estn constituidos por cadenas tridimensionales (polmeros reticulares) que no pueden moldearse por calentamiento. Solo pueden someterse una vez al calor; esto los endurece. Un nuevo calentamiento los destruye.

CLASIFICACION (CT) TERMOESTABLES (cont.)

Son insolubles. Se emplean para plsticos, elastmeros (con poco entrecruzamiento), recubrimientos y adhesivos, pero no para fibras.

CLASIFICACION (CT)

La formacin de uniones (retculos) entre las cadenas de un polmero lineal, genera una disposicin tridimensional, hacindose el polmero termoestable. Ejemplo: vulcanizacin del caucho.

CLASIFICACION (CT)

Plsticos, pueden ser termoplsticos y termofijos. Todos los elastmeros estn ligeramente reticulados. Todas las fibras son termoplsticas.

APLICACIONES
PLASTICOS FIBRAS
POLIMEROS

(LDPE, PP, PVC, PET) (PP, PET, Lana, Algodn, Seda, Nylon, Vidrio

ELASTOMEROS (Poliisopreno, BR-N)

ADHESIVOS

(F/F, U/F, M/F)

RECUBRIMIENTOS DE SUPERFICIE

APLICACIONES (cont.)

La siguiente tabla muestra las propiedades de los elastmeros, plsticos y la fibras:

APLICACIONES (cont.)
PROPIEDAD ELASTOMEROS PLASTICOS FIBRAS

Mdulo, (psi) Extensibilidad, (%) Tendencia a la cristalizacin

15 150 100 1000

1500 200000 20 100 Moderada a alta 2 5000

150000 1500000 < 10

Baja
1 200

Muy alta
5 10000

Cohesin molecular (cal/monmero)

ELASTOMEROS

Tienen bajo mdulo (no rgidos). El mdulo es una medida del grado de rigidez. Tienen alta extensibilidad. Baja cristalinidad. Baja cohesin molecular entre las cadenas del polmero.

ELASTOMEROS (cont.)

Los elastmeros se caracterizan por:

1) La ausencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmero 2) La ausencia de grupos pendientes voluminosos 3) Fuerzas intermoleculares dbiles

PLASTICOS

Son polmeros que han sido moldeados, generalmente bajo presin. El moldeado se hace por: Extrusion Calandreado Laminado Espumado Soplado

PLASTICOS (cont.)

En general, las propiedades de los plsticos son intermedias entre las de los elastmeros y las de las fibras.

FIBRAS

Tienen elevado mdulo y baja extensibilidad por lo que son dimensionalmente estables, es decir no ceden demasiado. Tienen cohesin molecular elevada por lo que son resistentes a la fuerza tensil. Tienen alto nivel de cristalinidad.

FIBRAS (cont.)

Se caracterizan por: 1) La presencia de grupos rigidizantes en la cadena principal del polmero 2) La presencia de enlaces de hidrgeno intermoleculares

FIBRAS (cont.)

Grupos rigidizantes:
H (CN) =
p FENILENO

O
= S

O
C

O
AMIDA

O
SULFONA

CARBONILO

PROPIEDADES PESO MOLECULAR

Los polmeros son unidades qumicas de elevado peso molecular, que alcanzar valores que pueden variar entre 5000 y varios millones.

PROPIEDADES PM (cont.)

Todas las cadenas no tienen el mismo n, por lo que el PM es un promedio.

Cadenas de polmero

PROPIEDADES PM (cont.)

Puede expresarse de dos maneras: 1. Peso molecular promedio de nmero (Mn ) 2. Peso molecular promedio de peso (Mw )

PROPIEDADES PM (cont.)

Peso molecular promedio de nmero (Mn). Se obtiene sumando los pesos moleculares de todas las molculas y dividiendo entre el nmero de molculas.

PROPIEDADES PM (cont.)

Mn =

n1M1 + n2M2 + n3M3 + + nxMx n1 + n2 + n3 + + nx

n1 = nmero de molculas con peso molecular M1 n2 = nmero de molculas con peso molecular M2 nx = nmero de molculas con peso molecular Mx

PROPIEDADES PM (cont.)

Peso molecular promedio de nmero (Mn) (cont.). Afecta apreciablemente las propiedades mecnicas del polmero. Si el PM es bajo, las resistencias a la traccin, al impacto y al doblado son bajas.

PROPIEDADES PM (cont.)

Peso molecular promedio de peso (Mw). Se determina sumando el peso total de todas las cadenas en relacin con cada peso molecular.
Mw = n1M12 + n2M22 + n3M32 + + nxMx2 n1M1+ n2M2 + n3M3 + + nxMx

PROPIEDADES CRISTALINIDAD

Es el grado de ordenacin molecular (cadenas) de un polmero. Es el factor determinante de las propiedades del polmero. Algunos tienen un alto grado de ordenacin molecular (cristalinos). Nylon, HDPE, PET

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.) Otros polmeros tienen muy poca grado de ordenacin molecular (amorfos). En general, los cauchos son polmeros amorfos.

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

Otros polmeros tienen simultneamente regiones cristalinas (ordenadas) y regiones amorfas (en desorden). La mayor parte de los plsticos.

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

Dos factores determinan la cristalinidad de un polmero: 1) Las cadenas de polmero no deben tener sustituyentes voluminosos, deben ser lineales (sin ramificaciones) y no enrolladas.

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

El PET no tiene sustituyentes en sus cadenas y es cristalino despus de la orientacin. El anillo bencnico (grupo rigidizante) no permite que las cadenas se enrollen.
( OCH2CH2OOC CO ) n

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

El polimetacrilato de metilo es un polmero amorfo. Los grupos laterales del polmero son voluminosos.
CH3

( CH2C )

n COOCH3

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

Dos factores determinan la cristalinidad de un polmero (cont.): 2) El valor de las fuerzas de atraccin con las cadenas vecinas.

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

Fuerzas de dispersin de London entre las molculas de PE

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

H H H H H H H H CCCCCCCC
+ INTERACCIONES DIPOLO DIPOLO

H Cl H Cl H Cl H Cl Cl H Cl H Cl H Cl H CCCCCCCC H H H HH H H H PVC

PROPIEDADES CRISTALINIDAD (cont.)

En general, los polmeros cristalinos son opacos. Los polmeros amorfos son transparentes, como el vidrio. Los polmeros cristalinos tienen mayor fuerza mecnica y mayor punto de fusin que los amorfos. Tambin su densidad es mayor.

PROPIEDADES TEMPERATURA DE TRANSICION VITREA (Tg )

Algunas veces denominada T de transicin de segundo orden. Es la T a la cual un polmero se convierte en slido vidrioso. Se aplica principalmente a polmeros amorfos.

PROPIEDADES TEMPERATURA DE TRANSICION CRISTALINA (Tm)

Es la temperatura a la que el polmero fundido cambia de un lquido viscoso a un slido microcristalino.

MATERIA PRIMA

Monmeros: molculas que se pueden polimerizar. Los monmeros deben ser molculas bifuncionales (polmeros lineales) o polifuncionales (polmeros reticulares).

MATERIA PRIMA (cont.)

Los polmeros lineales (bidimensionales) mayormente son termoplsticos, se ablandan y endurecen reversiblemente. Los polmeros reticulares (tridimensionales) son termoestables, no pueden ablandarse por el calor.

MATERIA PRIMA (cont.)

MONOMEROS BIFUNCIONALES

Dioles (HOROH) Hidroxicidos (HORCOOH) Aminocidos (H2NRCOOH) Acidos dicarboxlicos (HOOCRCOOH) Diaminas (H2NRNH2)
DOS GRUPOS FUNCIONALES

MATERIA PRIMA (cont.)

MONOMEROS BIFUNCIONALES (cont.)

Olefinas (CH=CH) Estructuras cclicas

CH2CH2 O
EO

(CH CH )

CH2CH2

o THF

UN GRUPO FUNCIONAL

MATERIA PRIMA (cont.)

MONOMEROS POLIFUNCIONALES

Trioles

HOROH OH

Acidos tricarboxlicos

HOOCRCOOH

COOH
TRES GRUPOS FUNCIONALES

EJERCICIO

Efectu la polimerizacin de los siguientes monmeros. Escriba la unidad repetitiva, indique como es el cierre de ambos lados del polmero y nmbrelo. Balancear las reacciones.

FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO

Medida del # de enlaces que un monmero puede formar con otro. Un monmero que al polimerizarse puede unirse con dos monmeros ms se llama bifuncional. Si un monmero puede unirse con tres o ms molculas se llama tri o polifuncional.

FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas bifuncionales: Los glicoles (etilenglicol, propilenglicol) Los cidos dicarboxlicos (AA, TPA) El cido aminocrapoico

FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas bifuncionales (cont.): El etileno (H2C=CH2) El propileno (H2C=CHCH3) (frente a los catalizadores Ziegler y Natta) El butadieno (H2C=CHCH=CH2)

FUNCIONALIDAD DE UN MONOMERO (cont.)

Molculas polifuncionales :
El glicerol
H2CCHCH2
HO OH OH

EJERCICIO

Efectu la polimerizacin de los siguientes monmeros. Escriba la unidad repetitiva, indique como es el cierre de ambos lados del polmero y nmbrelo. Balancee las reacciones.

CLASIFICACION (COMPOSICION)

POLIMEROS

HOMOPOLIMEROS

COPOLIMEROS

HOMOPOLIMEROS

Su unidad repetitiva est formada por un solo tipo de monmero. Ejemplos: LDPE, PVC, PS, neopreno (elastmero), PAN (fibra).

HOMOPOLIMEROS (cont.)

n H2C=CH

( H2CCH ) n

Estireno

Poliestireno

COPOLIMEROS

Su unidad repetitiva est formada por dos o ms tipos de monmero diferentes. Cuatro tipos: aleatorios (al azar) regulares (alternantes) de bloque de insercin (de injerto)

COPOLIMEROS ALEATORIOS

Sin secuencia definida de ordenamiento de sus monmeros.

M1

+
M2 M1

M2
M2 M2 M1 M2

M1

M1

COPOLIMEROS ALEATORIOS (cont.) Ejemplo: La copolimerizacin del VCM con VAM CH2=CHCl +
M1

H3CCOOCH=CH2
M2

CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH Cl
M1

OOCCH3 OOCCH3 Cl
M2 M2

Cl
M1

M1

COPOLIMEROS ALEATORIOS (cont.)

Se forma un copolmero aleatorio cuando M1 y M2, reaccionan entre s a la misma velocidad que la velocidad con que reaccionan entre ellos.

COPOLIMEROS ALEATORIOS (cont.)

M1

M1 M2 M2 M1

M1

M1 M2 M2

M1
M2 M2

+
+

M1
M2 M2

M1

COPOLIMEROS REGULARES

Los monmeros se encuentran ordenados en forma alterna.

M1

+
M1

M2

M1

M2

M2

M1

M2

M1

M2

COPOLIMEROS REGULARES (cont.) Ejemplo: La copolimerizacin del S y el

MA
CH2=CH

HC OC O

CH

CO

CH2CH

HC OC O M2

CH CO

CH2CH

HC OC O M2

CH CO

CH2CH

M1

M1

M1

COPOLIMEROS REGULARES (cont.)

En general, la polimerizacin por pasos (policondensacin) produce polmeros regulares.

COPOLIMEROS DE BLOQUE

Estn formados de un grupo de uno de los monmeros polimerizados (M1)seguido por un grupo del otro (M2) .

COPOLIMEROS DE BLOQUE (cont.)

M1

M1

M1

M1

M1

M2

M1

M1

M1

M1

M2

M2

M2

M2

COPOLIMEROS DE BLOQUE (cont.)

Copolmero de bloque

COPOLIMEROS DE BLOQUE (cont.)

Ejemplo: El copolmero de bloque estirenobutadienoestireno

CH2=CH CH2CH=CHCH2 CH2=CH

COPOLIMEROS DE INSERCION

La cadena de polmero de un monmero (M2) se inserta en la cadena ya existente de otro polmero.

COPOLIMEROS DE INSERCION (cont.)

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1

M1 M1 M2 M2
M2

M1 M1

M1 M1 M2 M2 M2

M1 M1

M1 M1

M2

M1 M2 M2 M2

COPOLIMEROS DE INSERCION (cont.)

Copolmero de injerto

COPOLIMEROS DE INSERCION (cont.)

Ejemplo: Estireno injertado en PVC en presencia de cidos de Lewis.
CH2=CHCl
VCM

CH2CHCH2CH Cl Cl
PVC

CH2CHCH2CH Cl CH2CH
Copolmero de injerto

AlCl3

CH2=CH
ESTIRENO

COPOLIMEROS DE INSERCION (cont.)

Ejemplo: La produccin de PS de alto impacto, en donde se polimeriza estireno en una solucin de polibutadieno. Las cadenas de PS crecen sobre la cadena de polibutadieno.

FUNCIONES DE LA COPOLIMERIZACION

Plastificar un polmero, es decir, hacerlo ms suave. Aportar grupos funcionales. Reducir la cristalinidad.

REACCIONES PARA LA FORMACION DE POLIMEROS

Dos tipos: A. Polimerizacin por pasos de crecimiento por pasos escalonada por condensacin por policondensacin

REACCIONES PARA LA FORMACION DE POLIMEROS (cont.)

B. Polimerizacin en cadena por crecimiento en cadena por adicin

POLIMERIZACION POR PASOS

Reaccin entre monmeros que tienen dos o ms grupos funcionales. Reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente. Se le puede detener en cualquier momento para aislar los productos intermedios.

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

Por lo general se desprende una molcula pequea como el H2O, NH3, HCHO, HCl, NaCl, EG. Los polmeros de condensacin tienen menos tomos en la unidad repetitiva que en los reactivos (formacin de productos secundarios).

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

n HOR1OH

O O n HOCR2COH

O O OR1OCR2C

=
n

+ 2n H2O

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

Las policondensaciones son reacciones de equilibrio, por lo que se debe eliminar continuamente las molculas de bajo PM formadas. El PM se controla por adicin de un compuesto monofuncional que detiene el crecimiento de la cadena.

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

El PM de la cadena de polmero aumenta continuamente durante la reaccin, por lo que a mayor tiempo de reaccin, aumenta el PM.

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

Algunas policondensaciones se efectan en dos etapas: ra 1 Etapa. Reaccin de adicin (formacin del monmero) da 2 Etapa. Reaccin de polimerizacin (formacin del polmero)

POLIMERIZACION POR PASOS (cont.)

Las policondensaciones lineales forman cadenas con sucesin regular de las unidades monomricas. Tres tcnicas: El mtodo de fusin (en masa) La condensacin en disolucin El mtodo interfacial