UNIVERSIDAD NACIONAL DEL NORDESTE Comunicaciones Cientficas y Tecnolgicas 2000

Anlisis topolgico de la distribucin de la densidad electrnica semiemprica en clusters que simulan el sitio cido de una zeolita
Lobayan, Rosana M.1 - Peruchena, Nelida M.1 - Jubert, Alicia2
1. Area de Qumica Fsica - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura - UNNE. Av. Libertad 5460 - (3400) Corrientes - Argentina. E-mail: peruchen@exa.unne.edu.ar 2. CEQUINOR, Centro de Qumica Inorgnica (CONICET, UNLP) Departamento de Qumica - Facultad de Ciencias Exactas - UNLP. - CC. 962 - (1900) La Plata - Argentina. ANTECEDENTES

La qumica cuntica permite estudiar aspectos de la catlisis heterognea que no se pueden abordar directamente con tcnicas experimentales como por ejemplo la geometra y las propiedades de los centros activos; la estructura y la naturaleza de los intermediarios y estados de transicin de las reacciones catalizadas; como as tambin las energas implicadas en cada una de las etapas o pasos elementales que forman el mecanismo de una determinada reaccin cataltica. El problema principal que presenta la aplicacin de la qumica cuntica al estudio de mecanismos de reaccin catalizadas por slidos cidos es la infinita dimensin del catalizador. Los costos computacionales imponen restricciones en los clculos tericos, y surge as la necesidad de considerar distintas aproximaciones. La ms usual consiste en simular el slido o parte del slido que nos interesa mediante un nmero limitado de tomos que se recortan del cristal y se tratan con los mismos mtodos de calculo que se aplican a las molculas, (modelo de cluster). Posteriormente las interacciones entre las molculas reactivas en fase gaseosa y la superficie del slido se pueden describir en trminos de interacciones intermoleculares. Dentro de los catalizadores, las zeolitas poseen un esqueleto cristalino formado por la combinacin tridimensional de tetraedros TO4 en los cuales T= Si, Al, P, etc., unidos unos a otros por tomos de oxgeno. Estos tetraedros de silicio constituyen las unidades de construccin primaria, estas generan estructuras polidricas denominadas cajas. La importancia actual de las zeolitas en la industria petroqumica reside en su capacidad de actuar como slidos cidos catalizando reacciones de hidrocarburos que transcurren a travs de intermediarios carbocatinicos. En este trabajo, el modelo de cluster o agregados atmicos se utiliza como modelo finito para estudiar, en forma terica, los sitios cidos de Bronsted en zeolitas. En trabajos anteriores realizados por nuestro grupo de trabajo, se estudiaron especies carbocatinicas mediante el anlisis topolgico de la densidad de carga electrnica, a nivel ab initio, en el contexto de la teora de Atomos en Molculas. La necesidad de incluir en los clculos topolgicos el sitio cido del catalizador slido, nos lleva a pensar en distintas estrategias. Una manera de acceder al estudio de estos sistemas consiste en utilizar mtodos semiempricos para calcular la unidad primaria de la zeolita y realizar luego un clculo de la distribucin de la densidad electrnica semiemprica corregida por la adicin de la densidad electrnica atmica correspondientes a los tomos de O, Si y Al. En este trabajo se presenta un estudio comparativo de la densidad electrnica en los puntos crticos de enlace, en los enlaces Si-O, O-H, O-Al, en el sitio cido Si-OH-Al, de clusters de zeolita de diferentes tamaos, utilizando los mtodos semiempricos MNDO, AM1 y PM3, con y sin correccin por el agregado de densidades electrnicas de los carozos. Se discuten los resultados obtenidos con los distintos mtodos. El grado de acuerdo encontrado entre los resultados del estudio de la topologa de la densidad electrnica obtenidos a nivel ab initio HF/6-31+G** y semiemprico utilizando funciones PM3, con posteriores correcciones, muestran que esta estrategia puede ser de gran utilidad para el estudio de los mecanismos de reaccin en reacciones de hidrocarburos catalizadas por zeolitas cidas.
METODOS DE CALCULO

Las estructuras moleculares y las densidades de carga electrnica se obtienen a nivel HF de aproximacin con base 6-31+G** y al nivel semiemprico MNDO/1/, AM1/2/ y PM3/3/ utilizando el paquete de programas GAUSSIAN 94 /4/. Tambin se analizan las densidades semiempricas corregidas mediante la adicin de la densidad de los cores de los tomos distintos de hidrogeno que intervienen en cada cluster: corr.(r) = core(r) + semiemp.(r) /5/. La densidad del core (core(r)) de cada tomo se obtiene de clculos closed

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shell Hartree-Fock con bases STO-3G del in correspondiente. El estudio de la topologa de las densidades de carga se realiza mediante el paquete de programas AIMPAC/6/. H H H H c H f g H c H H c d O a e b f1 Si Si g1 a e b O H a g1 Si Al H O O f1 H d Si f g b d g f d H H H H H H h Al H O h i O H i H B0 B1 B2
DISCUSION DE RESULTADOS

Se optimizan las estructuras H3SiO (B0), H3SiO(H)AlH3 (B1) y H3SiO(H)Al(OH)2SiH3 (B2) adoptando las restricciones de una simetra Cs a nivel ab-initio HF con base 6-31+G** y a nivel semiemprico MNDO, AM1 y PM3. En la tabla 1 se informan los datos de las longitudes de enlace y ngulos obtenidos segn los distintos niveles de aproximacin. Para la estructura B2 no se informan los valores MNDO ya que segn este nivel de aproximacin el mnimo energtico encontrado corresponde a una conformacin distinta a la obtenida a nivel ab-initio. El ajuste de los resultados semiempricos con respecto a los valores ab-initio de referencia es muy bueno. Al nivel PM3 se obtienen los mejores valores para las longitudes de enlace a (Si-O) y h (Al-O) y para los ngulos cb (HOAl) e ih (HOAl). La mayor dificultad de la metodologa semiemprica aparece en la reproduccin de los ngulos db (OalO) y ab (AlO(H)Si) ya que son los parmetros que resultan mas alejados de los valores de referencia. Sobre las estructuras obtenidas a nivel ab-initio se calculan las densidades electrnicas a los niveles MNDO, AM1 y PM3. Para todos los clusters estudiados el anlisis topolgico de cualquiera de las densidades semiempricas no permite caracterizar las interacciones SiH (o AlH en B1) conduciendo a la deteccin de un conjunto de puntos crticos (pcs.) espurios sobre los grupos SiH3 y AlH3, tampoco permiten detectar el punto crtico (pc.) de la unin AlO(d) en B2. Las densidades AM1 y MNDO presentan el mismo inconveniente con la unin OH del sitio cataltico (b) en B0 y (c) en B1 y B2, la densidad AM1, con el enlace OH terminal (i) en B2 y la densidad PM3 con la interaccin OSi (e) en B2. En el anlisis topolgico de las densidades semiempricas corregidas desaparecen los pcs. espurios entre los tomos de H y es posible caracterizar en cualquiera de los casos las interacciones SiH y AlH en forma correcta. Mientras que este tipo de correccin permite al nivel PM3 la deteccin del pc. OSi(e) en B2, a los niveles AM1 y MNDO no es suficiente como para superar sus dificultades en la deteccin de los pcs. de las uniones OH. En la Tabla 2 se presentan los valores de las propiedades topolgicas locales (cp, densidad de carga electrnica,2cp, Laplaciano de la densidad de carga electrnica, 1, 2 y 3, autovalores de la matriz Hessiana de la densidad de carga, 1/3, , elipticidad, G, densidad de energa cintica, V, densidad de energa potencial y G/, densidad de energa cintica por unidad de carga electrnica) en los puntos crticos de enlace a los niveles HF/6-31G**, PM3 y PM3 corregido (PM3C) correspondientes a los enlaces Si-O, OH, O-Al, en el sitio cido cataltico Si-OH-Al, de los clusters de zeolita B2, B1 y B0 optimizadas al nivel HF/631+G**. Tambin se informan las propiedades topolgicas del pc de la unin OH terminal del cluster B2. Al nivel ab-initio el grado de concentracin de carga sobre los pcs. (cp ) sigue el orden OH>SiO>AlO lo cual es verificado a nivel semiemprico solo luego de ser corregido. Al nivel PM3 sin correccin se encuentran problemas en el cluster B2. Los sitios cidos de Bronsted, Si(OH)Al se localizan usualmente sobre la superficie interna de los canales en las estructuras zeolticas y son las principales responsables de las propiedades cataliticas de las mismas. Desde hace mucho tiempo se reconoce que la frecuencia OH constituye un ndice importante para caracterizar la acidez de las zeolitas. Segn un trabajo anterior, Soscum /7/estableci, por medio de la relacin entre (r ) en el p.c. del enlace OH y la frecuencia vibracional de estiramiento OH , en el sitio cido de clusters Bo, B1 y B2 de

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zeolitas, que la densidad en el p.c.(rOH ) puede utilizarse como criterio de acidez. En el cluster B2 es posible comprobar que, ver tabla 2, segn cualquiera de las tres funciones la densidad de carga en el OH terminal es mayor que en el OH del sitio cido. Lo que indica /7/ una mayor acidez del OH del sitio cataltico. Al nivel PM3 corregido se ajusta mejor a los valores ab-initio. TABLA 1: Longitudes de enlace y ngulos de los clusters de zeolita B2, B1 y B0 optimizados bajo simetra Cs.
AM1 O-H Si-O Al-O Al-O O-Si Al-O O-H (c) (a) (b) (d) (e) (h) (i) (cb) (ab) (db) (ed) (ih) 0.963 1.793 1.965 1.801 1.732 1.818 0.949 103.4 139.9 81.5 133.7 105.6 B2 PM3 0.976 1.722 1.908 1.754 1.668 1.754 0.940 105.7 140.1 9 70.7 150.8 121.6 HF/631+G** 0.948 1.705 1.947 1.715 1.614 1.714 0.938 107.9 132.8 93.5 163.3 128.8 MND O 0.939 1.713 1.858 AM1 0.953 1.797 1.996 B1 PM3 0.939 1.714 1.815 HF/631+G** 0.947 1.703 2.041 MND O 0.929 1.655 AM1 0.949 1.774 B0 PM3 0.944 1.702 HF/631+G** 0.941 1.650

(c) (a) (b)

(b) (a)

(cb) (ab)

114.3 125.4

108.8 134.3

135.6 96.14

110.1 131.1

(ba)

124.6

112.9

115.6

121.6

TABLA 2: Propiedades topolgicas locales en los puntos crticos de enlace en los clusters de zeolita B2, B1 y B0 optimizadas al nivel F/6-31G**, simetra Cs.
Si-O (a) B2 a b Al-O (b) B2
a b

cp 0.10679 0.12262 0.05794 0.09480 0.12040 0.04677 0.37025 0.40419 0.44089 0.38634 0.45218 0.44957 0.12536 0.14171 0.06215 0.10775 0.12307 0.05778 ----------0.03646 0.04618 0.03155

2cp 0.81753 0.53736 -0.06975 0.89137 0.51518 -0.04940 -2.53872 -2.99360 -3.35356 -2.41133 -2.91087 -3.00327 1.01806 0.75929 -0.09200 0.82639 0.62775 -0.07043 ----------0.25841 0.19661 -0.00516

1 -0.20539 -0.20730 -0.13819 -0.18618 -0.20017 -0.11219 -2.09832 -1.84719 -1.99808 -2.03110 -1.89075 -1.90601 -0.25062 -0.26352 -0.15356 -0.20698 -0.21850 -0.13950 ----------0.04795 -0.05512 -0.05234

2 -0.19298 -0.19863 -0.0263 -0.17354 -0.19281 -0.01640 -2.07008 -1.80879 -1.95224 -2.02535 -1.86473 -1.88201 -0.23423 -0.25166 -0.02870 -0.19395 -0.20768 -0.02468 -----------0.04659 -0.05292 -0.00809

3 1.21590 0.94329 0.09474 1.25109 0.90815 0.07919 1.62969 0.66238 0.59676 1.64512 0.84461 0.78475 1.50291 1.27447 0.09025 1.22731 1.05393 0.09376 ----------0.35295 0.30465 0.05528

1/3 0.16892 0.21976 1.45862 0.14881 0.22042 1.41672 1.28756 2.78872 3.34821 1.23462 2.23861 2.42881 0.16676 0.20677 1.70150 0.16865 0.20732 1.48784 ----------0.13585 0.18093 0.94682

0.06431 0.04366 4.25408 0.07285 0.03818 5.83915 0.01364 0.02123 0.02348 0.00284 0.01395 0.01275 0.06999 0.04711 4.35054 0.06717 0.05208 4.65150 ----------0.02907 0.04142 5.46696 0.00810 0.01725 0.01726 0.01352 0.02332 0.02334

G 0.21393 0.14593 0.03163 0.20874 0.13690 0.02897 0.06945 0.07807 0.08381 0.08650 0.11462 0.10986 0.27107 0.19809 0.03208 0.21665 0.16190 0.03172 ----------0.05758 0.04688 0.02122 0.08127 0.07974 0.07975 0.07170 0.08264 0.08265

V -0.22347 -0.15753 -0.08069 -0.19464 -0.14499 -0.07030 -0.77358 -0.90453 -1.00601 -0.77584 -0.95696 -0.97055 -0.28762 -0.20635 -0.08717 -0.22671 -0.16685 -0.08105 -----------0.05056 -0.04461 -0.04373 -0.77614 -1.04843 -1.04827 -0.77367 -1.02677 -1.02662

G/ 2.00328 1.19010 0.54591 2.20190 1.13704 0.61941 0.18758 0.19315 0.19009 0.22390 0.25348 0.24437 2.16233 1.39785 0.51617 2.01067 1.31551 0.54898 ----------1.57926 1.01516 0.67258 0.21254 0.18375 0.18377 0.19213 0.18720 0.18723

O-H (c)

B2
a b

O-H (i)

B2
a b

Si-O (a)

B0
a b

B1
a b

Al-O (b) B0 B1
a b

0.38238 -2.45443 -2.06034 -2.04379 1.64970 1.24892 0.43397 -3.55577 -2.00463 -1.97065 0.41950 4.77862 0.43396 -3.55504 -2.00444 -1.97044 0.41984 4.77429 B1 0.37318 -2.52108 -2.09276 -2.06484 1.63652 1.27879 a 0.44145 -3.44591 -2.02002 -1.97398 0.54809 3.68556 b 0.44144 -3.44530 -2.01986 -1.97379 0.54836 3.68346 a Valores obtenidos con la densidad de carga electrnica semiemprica PM3 corregida. b Valores obtenidos con la densidad de carga electrnica semiemprica PM3 sin corregir.
a b

O-H (c)

B0

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A nivel ab-initio se encuentra que segn el signo del Laplaciano en el pc. de enlace SiO y AlO dichas interacciones son de tipo inico, mientras que la interaccin OH es covalente. Tambin se encuentra que en los dos primeros casos la relacin 1/3 (G/) es menor (mayor) que uno, mientras que las interacciones OH estn caracterizadas por una relacin mayor (menor) que uno. Las densidades semiempricas conducen a resultados similares en los pcs. OH mientras que solo la densidad corregida permite reproducir los laplacianos mayores que cero y las relaciones 1/3 (G/) menores (mayores) que uno en las interacciones SiO y AlO. La correccin introducida por el agregado de las densidades de los carozos de los tomos de O, Si y Al en los mapas de contorno del Laplaciano de la densidad de carga de los clusters B0, B1 y B2 es claramente visible y conduce a un mapa de contorno cualitativamente similar al obtenido a nivel ab-initio.
CONCLUSIONES Y PERSPECTIVAS

El nivel de clculo semiemprico PM3 se muestra mas adecuado para el estudio de los sitios cidos de zeolitas ya que aun sin corregir la densidad correspondiente permite la deteccin de los pcs. de las uniones OH. Esto no es posible segn los niveles MNDO ni AM1 an al trabajar con densidades corregidas. Solo la densidad PM3C define todas las uniones, no da pcs. espurios sobre el grupo SiH3 y permite una correcta descripcin de las interacciones OSi y OAl. La aparicin de pcs. espurios se debe a la depresin encontrada sobre el tomo de Si (o de Al en B1) segn las densidades obtenidas con funciones de onda semiempricas. Esta caracterstica desaparece al corregir dichas densidades. Los resultados obtenidos mediante la densidad PM3c corregida ajustan, para todos los enlaces, a la definicin de covalencia e ionicidad (signo del Laplaciano en el pc. de enlace, relaciones 1/3 y G/) encontrada a nivel ab-initio y conducen a un mapa de Laplaciano de la densidad de carga cualitativamente similar. Esto no ocurre al trabajar con la densidad PM3 estndar para los enlaces AlO y SiO, lo que muestra otro de los efectos importantes producidos por la adicin de las densidades de los carozos. A nivel semiemprico PM3 como a nivel ab-initio es posible concluir segn el estudio topolgico de la densidad de carga que el OH del sitio cataltico es mas cido que los terminales. A partir de estos resultados se trabaja actualmente segn tres lneas: Completar el estudio de reactividad mediante el anlisis de la topologa del Laplaciano de la densidad de carga (puntos crticos de dicha funcin) sobre los sitios cidos de Bronsted en zeolitas. Analizar mediante densidades semiempricas corregidas clusters de mayor tamao a efectos de mejorar la modelizacin de los canales o poros de una zeolita. Encarar el estudio topolgico de la densidad de carga en la catlisis heterognea.
BIBLIOGRAFIA

/1/ M. J. S. Dewar and W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 99 (1977) 4899. /2/ M. J. S. Dewar, E. G. Zoebisch, E. F. Healy and J. J. P. Stewart, J. Am. Chem. Soc., 107 (1985) 3902. /3/ J. J. P. Stewart, J. Comput. Chem., 10 (1989) 221. /4/ Gaussian 94, Revision E.1, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, P. M. W. Gill, B. G. Johnson, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, T. Keith, G. A. Petersson, J. A. Montgomery, K. Raghavachari, M. A. Al-Laham, V. G. Zakrzewski, J. V. Ortiz, J. B. Foresman, J. Cioslowski, B. B. Stefanov, A. Nanayakkara, M. Challacombe, C. Y. Peng, P. Y. Ayala, W. Chen, M. W. Wong, J. L. Andres, E. S. Replogle, R. Gomperts, R. L. Martin, D. J. Fox, J. S. Binkley, D. J. Defrees, J. Baker, J. P. Stewart, M. Head-Gordon, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 1995. /5/ Cdigo Fortran suministrado por el Dr. Anibal Sierraalta, IVIC Venezuela. /6/ F. W. Klieger-Konig, R. F. W. Bader, T. H.ang, J. of Comp. Chem., 3, (1982) 317. /7/ H. Soscun, J. Hernandez, O. Castellano, G. Diaz y A. Hinchliffe, Int. J. of Quantum Chem., 70, (1998)3951-960