7 Ecuaciones integradas de velocidad para reacciones
simples Como hemos mencionado anteriormente, la velocidad de una reaccin qumica se puede obtener a partir de medidas de concentracin en funcin del tiempo. Cuando resolvemos las ecuaciones diferenciales de velocidad encontramos expresiones que nos relacionan las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo de reaccin. Estas expresiones tericas son las que utilizamos posteriormente para comparar nuestros resultados obtenidos en el laboratorio con el reactor isotermo de volumen constante. El dato obtenido as es el correspondiente a una velocidad intrnseca. En este apartado se integrarn algunas de las ecuaciones diferenciales correspondientes a sistemas elementales. a) Ecuaciones de primer orden Dado el sistema: A productos La ecuacin de velocidad correspondiente a un sistema elemental de primer orden es:
; separando variables:
los lmites de integracin para este caso son los siguientes: t= 0 [A]=[Ao] t= t [A]=[A] por lo tanto podemos escribir:
, resolviendo la integral
, operando nos queda
, o bien en forma exponencial
Ec. 2.15 Por lo tanto obtenemos una exponencial decreciente para la evolucin de la concentracin con el tiempo del reactivo [A] cuando la cintica es de orden uno. En la Fig. 2.3 se representa grficamente los resultados obtenidos.
Fig. 2.3 Un mtodo equivalente de expresar la ecuacin de velocidad es utilizar la notacin de x, donde x es la concentracin de reactivo que ha reaccionado en un tiempo t: A productos i) a ---- t) a-x x
separando variables e integrando la ecuacin nos queda:
Operando la expresin nos queda:
; o expresada en logaritmos decimales:
; de aqu se deduce que:
Ec. 2.16 Por lo tanto si representamos log[a-x] frente al tiempo obtenemos la ecuacin de una recta que tiene de pendiente (-k/2.303) y una ordenada en el origen de (log a). Este caso viene representado en la Fig. 2.4. De esta forma del valor de la pendiente podemos obtener el valor de la constante cintica del proceso.
Fig. 2.4 b) Ecuaciones de segundo orden. Vamos a estudiar varios casos. b.1) Reacciones de segundo orden del tipo: Un nico reactivo A productos La ecuacin cintica para un sistema de este tipo con cintica de segundo orden es de la forma:
(en lo sucesivo utilizamos la notacin de x) operando:
; por lo tanto nos queda:
Ec. 2.17
Fig. 2.5 Si representamos 1/[a-x] frente a t, obtenemos la ecuacin de una recta que tiene de ordenada en el origen 1/a y una pendiente de valor igual a la constante cintica de la reaccin, k , Fig. 2.5. b.2) Ecuaciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes; iguales coeficientes estequiomtricos, concentraciones iniciales diferentes A + rB Productos i) a b -- t) [a-x] [b-x] x
operando obtenemos (descomposicin en fracciones simples):
Fig. 2.6
Ec. 2.18 Por lo tanto hemos obtenido la ecuacin de una recta que pasa por el origen de pendiente [(a-b)k/2.303], de cuyo valor podemos obtener la constante cintica de la reaccin (ver Fig. 2.6). b.3) Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes; diferente estequiometra, diferentes concentraciones iniciales A + rB Productos i) a b -- t) [a-x] [b-r x]
operando nos queda (separacin en fracciones simples):
Ec. 2.19 b.4).- Reacciones de segundo orden del tipo: Dos reactivos diferentes; concentraciones iniciales iguales, coeficientes estequiomtricos iguales. A + B Productos i) a a --- t) [a-x] [a-x]
; (caso b.1) Por lo tanto este caso se reduce al caso b.1) que ya hemos analizado previamente. c) Reacciones de tercer orden Son reacciones poco frecuentes en la prctica. Dado el sistema siguiente:
Las posibilidades que se plantean para cinticas de tercer orden son las siguientes:
Si suponemos que partimos de las mismas concentraciones iniciales de reactivos, y que los coeficientes estequiomtricos de los reactivos tambin son iguales, entonces:
; operando obtenemos:
Ec. 2.20 por lo tanto representando 1 / [a-x] 2 frente a t obtenemos una recta de pendiente 2 k y ordenada en el origen 1/a 2 (Fig. 2.7). Del valor de la pendiente podemos obtenemos la constante cintica.
Fig. 2.7 En este apartado se han integrado algunas de las ecuaciones de velocidad ms importantes. Las dems posibilidades objeto de estudio estn en funcin de la relacin estequiomtrica entre reactivos y productos, y el nmero de especies que intervienen en la reaccin. Un hecho que hay que destacar es que no se debe de confundir la concentracin inicial de un reactivo con su estequiometra., es decir nosotros podemos partir de concentraciones de reactivos en proporciones estequiomtricas u otra cualquiera. Esto influir lgicamente en la concentracin de reactivos y productos cuando el sistema haya evolucionado un determinado tiempo. Suponiendo el caso ms general para un sistema de dos reactivos y dos productos:
i) a b c d t) [a-x] [b-(s/a) x] [c-(t/a )x] [d-(v/a)x] donde las concentraciones que figuran para cada uno de los reactivos y productos son las que existiran en el sistema cuando hubieran reaccionado x mol/l del reactivo A. El paso siguiente sera, como en todos los casos anteriores, la obtencin de la ecuacin de velocidad y su posterior integracin para obtener la evolucin de la concentracin con el tiempo. En la Fig. 2.8 vienen representadas las ecuaciones, tanto en su forma diferencial como integral, para distintos sistemas qumicos.
Orden Ecuacin cintica diferencial Ecuacin cintica integral 0
Kt = x 1
2
3
Ecuaci n Ecuacin diferencial Ecuacin integral A + B
product os
A + 2B
product os
A + B + C product os
Equilibrio Ecuacin cintica Tiempo de relajacin
2.1.9 Reacciones en serie y en paralelo
En la prctica las reacciones no transcurren segn procesos elementales descritos en secciones anteriores, sino por combinacin de ellos. Para estas reacciones ms complejas no existe un mtodo general para su estudio. A continuacin estudiaremos dos casos relativamente simples. Por combinacin de estos casos se pueden explicar muchos mecanismos de reaccin complejos. Las reacciones que estudiaremos dentro de esta seccin sern las reacciones en serie y en paralelo.
Reacciones en serie Las reacciones en serie, o reacciones consecutivas, son de la forma
Las ecuaciones de velocidad correspondientes a cada una de las sustancias que intervienen en la reaccin son las siguientes
Ec. 2.21
Ec. 2.22
Ec. 2.23
Supongamos que partimos nicamente de A. Veamos como vara la concentracin de A con el tiempo. Este caso, estudiado anteriormente (ver ecuaciones integradas de velocidad), representa una reaccin irreversible de primer orden. Si integramos la ecuacin
obtenemos el siguiente resultado
Ec. 2.24 Sustituyendo este resultado en la Ec. 2.22 obtenemos
reordenando
Ecuacin diferencial cuya solucin es
Ec. 2.25 Adems en este tipo de sistemas se cunple que
Si despejamos CS y sustituimos los valores correspondientes de CA0 y CR obtenemos la siguiente expresin
Podemos represetar ahora la evolucin con el tiempo de las concentraciones de A, R y S. El resultado obtenido se puede ver en la Fig. 2.10. La concentracin del reactivo A disminuye de forma exponencial con el tiempo. La concentracin de R comienza en cero, pasa por un mximo y
Fig. 2.10 su concentracin vuelve a cero, ya que al final de la reaccin slo nos queda producto S. Por ltimo la velocidad de formacin de S depende en todo momento de R . Al principio es cero y alcanza su mximo valor (punto de inflexin de la curva) cuando la concentracin de R es mxima. Al principio la formacin de S es lenta. Podramos decir que tenemos inicialmente un periodo de induccin. La duracin de este periodo de induccin se suele tomar como el tiempo necesario para alcanzar el punto de inflexin de la curva concentracin-tiempo, que es igual al tiempo necesario para que la concentracin de R sea mxima. El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo podemos calcular haciendo
a partir de aqu se obtiene
Ec. 2.26 Combinado la ecuacin Ec. 2.25 y Ec. 2.26 podemos obtener la concentracin mxima de R
Se puede comprobar que
, cuando
En muchas reacciones, ms complicadas que las discutidas anteriormente, se incluyen productos intermedios muy reactivos y por lo tanto estn en el sistema en concentraciones muy pequeas. El estudio de tales reacciones se lleva a cabo mediante la utilizacin de la aproximacin del estado estacionario. El mtodo consiste en suponer que la concentracin de cada producto intermedio se mantiene constante durante el transcurso de la reaccin. Si nos centramos en el caso que nos ocupa, aplicando la condicin de estado estacionario tendremos que
La evolucin de la CA con el tiempo calculada anteriormente es C A =C Ao e -k 1 t
sustituyendo en la ecuacin anterior obtenemos
Ec. 2.27 La concentracin de S la calculamos de la forma
Ec. 2.28 En la Fig. 2.11 se representan las concentraciones de A, R y S en el caso de aplicar la condicin de estado estacionario.
Fig. 2.11 Si comparamos las ecuaciones de la concentracin de A, R y S antes y despus de aplicar la condicin de estado estacionario se puede decir que son expresiones equivalentes cuando K2 >> K1, y adems t >> 1/K2. Como K2 >> K1 la velocidad de reaccin del producto intermedio es mucho mayor que la del reactivo original. Si observamos la Fig. 2.12 si utilizamos las expresiones de concentracin obtenidas aplicando la condicin de estado estacionario, cuando la relacin anterior no se cumple, se obtienen datos incongruentes. En los casos en los que podemos aplicar la aproximacin anterior podemos ver en la Fig. 2.11 que la concentracin del producto intermedio es muy pequea y prcticamente constante a lo largo de la reaccin. Por lo tanto la aproximacin
no significa que la concentracin de R sea constante ya que la expresin
indica lo contrario, sino que debido al bajo valor de [R] dicha aproximacin es buena. Adems si se cumple que t >> 1/K2 nos aseguramos de que hemos pasado el periodo de induccin.
Reacciones en paralelo En este tipo de reacciones una sustancia puede reaccionar por varios caminos de forma simultnea. Ejemplos de este tipo de reacciones son la descomposicin de etanol <="" td="" height="283" width="478">
Fig. 2.12
o la nitracin del benceno para dar orto, meta y para dinitrobenceno.
Estudiaremos el caso ms sencillo en el que todas las reacciones son de primer orden. Supongamos por ejemplo que partimos del siguiente sistema
Las expresiones de velocidad para cada uno de los compuestos que intervienen en la reaccin son la siguientes
Ec. 2.29
Ec. 2.30
Ec. 2.31
Ec. 2.32 Para el compuesto A obtenemos
siendo K = K 1 + K 2 + K 3
integrando la expresin anterior C A = C AO e -kt Ec. 2.33 Para el compuesto B se tiene que
que integrando obtenemos
Ec. 2.34 Operando de la misma forma para el resto de los componentes obtenemos
Ec. 2.35
Ec. 2.36
La representacin grfica de la evolucin de las concentraciones con el tiempo aparece en la Fig. 2.13
Fig. 2.13 2.1.10 Reacciones reversibles En las reacciones que hemos visto hasta ahora hemos supuesto que los reactivos se transforman por completo en productos. Sin embargo en muchas reacciones la reaccin cesa antes de que se agoten los reactivos. Esto sucede cuando se alcaza un equilibrio entre los reactivos y productos de la reaccin. Dentro de este tipo de reacciones pueden darse varios casos
A B primer orden - primer orden A B + C primer orden - segundo orden A + B C segundo orden - primer orden A + B C + D segundo orden - segundo orden Nos limitaremos a discutr el caso ms sencillo, es decir, cuando la reaccin directa y la inversa son ambas de primer orden. Dada la reaccin
i) a --- t) (a-x) x La velocidad de reacin la podemos escribir como
en el equilibrio se cumple
por lo tanto podemos escribir K 1 (a-x e )-K 2 x e =0
reordenando la expresin
integrando esta expresin
o en logaritmo decimal
Ec. 2.37 por lo tanto si representamos log [x e /(x e -x)] frente al tiempo obtendremos una recta de pendiente K 1 a /2.303 x e de donde podemos obtener la constante de velocidad de la reaccin; Fig. 2.14.
2.1.11 Reacciones autocatalticas Se denomina reaccin autocataltica aquella en la que uno de los productos acta como catalizador. La reaccin autocataltica ms sencilla es A + R R + R Para esta reaccin la ecuacin cintica es:
Como la suma de los moles de las especies A y R permanece constante a medida que A va desapareciendo, podemos escribir para cualquier instante: C O = C A + C R = C AO + C RO = constante Sustituyendo el valor de C R de la expresin anterior en la ecuacin cintica obtenemos:
Operando la expresin anterior obtenemos:
Si integramos la expresin anterior obtenemos la siguente expresin:
Ec. 2.38
En funcin de la relacin inicial de reactante, es decir
y de la conversin de reaccin, la expresin anterior puede escribirse como:
Ec. 2.39
En una reaccin autocataltica si comenzamos con una cantidad pequea de R, la velocidad de reaccin aumentar a medida que se vaya formando ms R. En el otro extremo, cuando haya desaparecido prcticamente todo el componente A, la velocidad ha de tender a cero. Este comportamiento se puede apreciar en la Fig. 2.15, en la que la velocidad vara a lo largo de una parbola cuyo mximo corresponde a concentraciones iguales de A y de R. Para saber si una reaccin es autocataltica se representan la coordenadas de tiempo y concentracin correspondientes a las Ec. 2.38 o 2.39, tal como se indica en la Fig. 2.16, y se observa si la recta pasa por el origen.
Fig. 2.15
Fig. 2.16
2.2.1 Mtodos de integracin Este mtodo se basa en el uso de las ecuaciones de velocidad integradas. Tenemos dos posibilidades de trabajo i) Numrico. Con datos experimentales de concentracin y tiempo vamos a las ecuaciones integradas de velocidad. Para cada par de valores de x y t obtengo un valor de K. Si el dato obtenido de K es un valor constante podemos concluir que la reaccin es del orden correspondiente a la ecuacin integrada de velocidad. Si no es as habr que ensayar otro tipo de ecuacin hasta encontrar un valor constante de K. ii) Grfico Supongamos que tenemos una ecuacin de primer orden
si representamos la expresin
Ec. 2.40 se correspondera con una recta de pendiente K/2.303 que pasa por el origen de coordenadas; ver Fig. 2.15. Si los datos x,t (concentracin-tiempo) se ajustan a una recta, la reaccin es de primer orden. De lo contrario tendramos que probar otra ecuacin integrada de velocidad hasta encontrar el ajuste de los datos experimentales con una recta dada.
Fig. 2.15 Lo mismo que hemos realizado como ejemplo para un sistema de primer orden lo podemos hacer para cualquier ecuacin integrada de velocidad. As para el caso de una ecuacin de segundo orden del tipo
representamos
Ec. 2.41 que corresponde a la ecuacin de una recta de pendiente K (b-a)/2.303 y que pasa por el origen; ver Fig. 2.16. Lgicamente frente a un problema de este tipo siempre se comienza probando una cintica de primer orden y si es necesario se prueba con ordenes de reaccin cada vez ms elevados .
Fig. 2.16 2.2.2 Mtodos diferenciales
Los mtodos diferenciales hacen uso de las ecuaciones de velocidad en la forma general
o, |, son los rdenes de reaccin respecto a cada uno de los reactivos. Cuando la reaccin no ha transcurrido ms de un 10%, la cantidad de producto obtenido es muy pequea y se puede considerar como buena aproximacin que x es aproximadamente cero. Por lo tanto podemos escribir
Si medimos en estas condiciones la velocidad de reaccin manteniendo por ejemplo las concentraciones de b y c constantes, podemos escribir
Ahora podemos variar la concentracin inicial del reactivo a y medir velocidades de reaccin cuando la conversin de reaccin sea inferior al 10 %. Si aplicamos logaritmos a la ltima expresin
Ec. 2.42 podemos representar entonces log K I frente a log a, ya que tendramos una recta de pendiente o y ordenada en el origen log K I ; Fig. 2.17.
Fig. 2.17 De la misma forma que hemos calculado el orden de reaccin respecto al reactivo a, podemos hacer lo mismo para el resto de los reactivos, manteniendo en cada caso la concentracin de los mismos constante y trabajando a conversiones inferiores al 10 %. Este mtodo de clculo de ordenes de reaccin es muy til para aquellos casos en los que trabajamos con reacciones complejas en las que su ecuacin de velocidad en forma diferencial presenta dificultades de integracin. 2.2.3 Mtodo de la vida media En el caso de reacciones cuya ecuacin de velocidad se puede expresar de la forma
se pude utilizar el periodo de semirreaccin (t1/2) para calcular el orden de la reaccin. Si la reaccin es de primer orden el t1/2 no de pende de la concentracin inicial de reactivo y el mtodo no podra aplicarse. En los dems casos podemos escribir, de acuerdo con la expresin de la Fig. 2.8 para el caso de reacciones de orden n (para n >1)
si aplicamos logaritmos a la expresin anterior
Ec. 2.43
resulta la ecuacin de una recta de pendiente (n-1) y ordenada en el origen log [(2n-1-1)/(n-1) K]. Del valor de la pte podemos calcular el orden de la reaccin; Fig. 2.18.
Fig. 2.18 3.1 Teoras de la cintica molecular Hasta ahora hemos estudiado la parte emprica de la cintica qumica. Hemos obtenido ecuaciones integradas de velocidad y hemos comprobado la validez de estas ecuaciones para diferentes reacciones qumicas. Otro aspecto relacionado con la velocidad de una reaccin qumica es el de poder interpretar las leyes empricas anteriores. Fundamentalmente se trata de interpretar la variacin de la constante cintica con la temperatura a partir de las propiedades de las molculas que toman parte en la reaccin. De aqu que a esta parte de la cintica se le denomine cintica molecular.