PROCESAMIENTO DE MINERALES: ASPECTOS TERMIDINAMICOS DE LA LIXIVIACION DE ESPECIES SULFURADAS DE COBRE CON CLOROCOMPLEJOS CUPRICOS

1. INTRODUCCION El propsito de la hidrometalurgia del cobre, en especial el procesamiento de los concentrados de cobre, es crear un proceso alternativo a la pirometalurgia, principalmente debido a razones medio ambientales, entre otras. La lixiviacin de minerales y de concentrados sulfurados de cobre siempre ha sido un desafo para los metalurgistas y ha tenido una considerable atencin en la literatura. Al respecto, se encuentran suficientemente referenciadas la lixiviacin en medio sulfrico, en medio amoniacal, en medio cloruro, bacteriana y otros[1], pero su aplicacin industrial, en el caso de concentrados, ha sido limitada. En la literatura se menciona como determinante la mayor eficienciaenergtica de las plantas pirometalrgicas[2], pero tambin se advierte que las demandas ambientales, cada vez ms crecientes, pueden hacer factible, en un plazo relativamente breve, a estas tecnologas. En todo caso, la lixiviacin de concentrados de sulfuros es un problema abierto y ella ha resultado exitosa para minerales del tipo calcosina (ex proceso Escondida y lixiviacin bacteriana), pero para otros materiales, por ejemplo calcopirita y enargita, las extracciones metalrgicas son bajas, lo que va en desmedro de su uso. En lo referido a sistemas clorurados en la literatura se indican varios procesos que utilizan soluciones lixiviantes de CuCl2 y FeCl3, en salmueras con NaCl[310] . Algunos de estos procesos originados en la dcada de los setenta, como ser: CLEAR que trabaja con una primera etapa con solucin concentrada de NaCl + KCl, 10% slidos, 103-107C y una segunda etapa de lixiviacin a presin de 3,4 atmsferas y 150C; CYMET que lixivia a altas concentraciones de cloruro 2.82 a 6.21 Molar y de cobre 0.79 a 1.46 Molar; CATHRO que comienza calentando el concentrado con azufre a 400C, seguido de 3 etapas de lixiviacin a 106C; MINEMET que lixivia a pH < 1 y con soluciones a temperatura cercana al punto de ebullicin y presin atmosfrica. Del anlisis de las condiciones operacionales de estos procesos, resultan evidentes sus desventajas. Recientemente ha sido patentado en Chile en proceso CUPROCHLOR[11], para la lixiviacin en montones de minerales sulfurados secundarios de cobre (principalmente calcosina). Este proceso involucra la adicin de cloruro de calcio como aglomerante y como aporte de cloruro. El sistema opera con disoluciones lixiviantes con 90 gpl de cloruro y 5 gpl de Cu2+ y montones de baja altura y obtiene recuperaciones del 93% del cobre insoluble de sulfuros secundarios en 110 das, sin informar respecto a la granulometra.

Estudios respecto al efecto de los iones cloruro en la lixiviacin de un concentrado de calcopirita y calcosina, informan que el cloruro promueve la formacin de una capa de azufre ms poroso o cristalino, lo que favorece la disolucin[12-16]. La excepcin parece serlo el proceso CUPROCHLOR, pero no se informa respecto a la granulometra del material en el montn y se admite el relativo alto costo del cloruro de calcio (adicin de 12 Kg/ton mineral), que no se regenera en el sistema. En este caso se asume que existe la reaccin: Fe2+ + Cu2+ Fe3+ + Cu+ (1)

en donde el in frrico generado sera el causante de la disolucin de los sulfuros secundarios. Resulta interesante, adems, considerar el proceso HydroCopper de Outokumpu[17], patentado recientemente y que a grandes rasgos involucra una lixiviacin con salmueras de NaCl con concentraciones de 250-300 gpl, temperatura de 85 a 95C, pH 1-2.5, contenido de slidos entre 150 a 300 g/L, con tiempos de lixiviacin entre 10 a 20 horas. Se asume que los oxidantes en lixiviacin son los iones cpricos y el oxgeno. El producto de la lixiviacin, CuCl, se disuelve usando cloro gaseoso generado en una etapa de electro obtencin. Se puede graficar que el proceso ocurre segn: CuFeS2 + 3Cu2+ 4Cu+ + Fe2+ + 2S (2)

Esta breve revisin bibliogrfica deja de manifiesto que el sistema de lixiviacin de especies sulfuradas funciona con cloro complejos, a altas concentraciones de cloruros, generalmente a temperaturas muy por sobre la ambiente, en algunos casos a presin, con tamaos de partculas bastante pequeos y con operaciones unitarias complejas. Una alternativa que se propone es lixiviar a temperatura ambiente, presin atmosfrica, usando como lixiviantes disoluciones cpricas y NaCl, reactivos de relativo bajo costo en comparacin con el CaCl2. Por otra parte, las disoluciones ricas (PLS) resultantes tendran caractersticas de concentracin de cobre, cloruros y cido remanente adecuadas para un proceso convencional de extraccin por solventes. La incgnita seran los niveles de hierro y arsnico en dichas soluciones al lixiviar especies como calcopirita y enargita, lo que debera cuantificarse rigurosamente. A este respecto es interesante el trabajo Lixiviacin de concentrados de cobre con alto contenido de As en medio cloro-cloruro[18], que funciona con un oxidante, cloro, mucho ms enrgico que el CuCl+ y en ese caso la disolucin PLS alcanza slo niveles de ppm en arsnico. 2. TERMODINAMICA Por lo tanto, se puede mencionar que el problema a estudiar en el presente trabajo, es el desarrollo de la lixiviacin mediante cloro complejos cpricos, es

decir, CuCl+, CuCl2 o CuCl3-, como una alternativa hidrometalrgica para el tratamiento de concentrados de cobre. En esta alternativa los agentes lixiviantes se generan continuamente durante el proceso de disolucin. Esto se produce a partir del cobre soluble contenido en el propio concentrado, o bien, adicionando externamente sulfato de cobre, el cual puede provenir desde soluciones de planta, sean estas de refino o intermedias. La lixiviacin se inicia con la formacin de los cloros complejos segn los datos termodinmicos[19,20] : Reaccin INCRA HSC

Cu2+

+ Cl-

CuCl+

K1 = 100.46 K2 = 10-0.27 K3 = 10-2.48 K4 = 10-2.30

K1 = 100.47 K2 = 10-1.165 K3 = 101.77 K4 = 10-2.30

(3) (4) (5) (6)

CuCl+ + Cl-

CuCl2(aq)

CuCl2(aq) + Cl- CuCl3CuCl3- + Cl- CuCl42-

Esto deja de manifiesto que en un sistema clorurado y segn la distribucin de especies, los compuestos predominantes considerando los datos termodinmicos de INCRA son: Cu2+, CuCl+ y CuCl2. En cambio, si se consideran los datos termodinmicos del software HSC, los compuestos predominantes son: Cu2+, CuCl+ y CuCl3-. La distribucin de especies y los datos termodinmicos en el desarrollo posterior de este trabajo estarn considerados de acuerdo a los datos termodinmicos del software HSC. Para determinar la concentracin de las diferentes especies de clorocomplejos de cobre en la disolucin, puede plantearse el siguiente balance de materia: CCl-=[Cl-] +[CuCl+]+2 [CuCl2(Aq)]+3[CuCl3-]+ 4[CuCl42-] y CCl- = CNaCl + CHCl (8) (7)

CCu2+=[Cu2+]+[CuCl+]+[CuCl2(Aq)] + [CuCl3-]+ [CuCl42-]

(9)

donde CCl- , CNaCl, CHCl y CCu2+ son las concentraciones totales e [i] las concentraciones de las diferentes especies. Si se conocen CCl- y CCu2+ , se puede determinar la concentracin de las diferentes especies. Considerando la distribucin de especies, el CuCl+ generado por la reaccin (3) disolvera las especies sulfuradas conforme a: CuS + CuCl+ + 3ClCu2S + 2CuCl+ + 6Cl- 2CuCl24CuCl2+ + So So (10) (11) (12) (13) (14)

CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl-

4CuCl32-+ FeCl2 + 2So

Cu3AsS4 + 3CuCl+ + 9Cl- 6CuCl2- + AsS + 3So Cu5FeS4 + 8CuCl+ + 34Cl- 13CuCl3 2- + FeCl3 + 4So

Las reacciones (10) a (14) son termodinmicamente desfavorables en condiciones estndar con valores de DGf = 9.5, 11.8, 12.2, 13.0 y 51.4 Kcal/mol, respectivamente. Por otra parte, tambin se puede plantear, asumiendo preferentemente a la calcosina, la accin del CuCl+ en la disolucin de dicha especie. Al respecto se pueden plantear las siguientes reacciones: Cu2S + CuCl+ + 3ClGf = 2.3 kcal Cu2S + 2CuCl+ + Gf = 9.5 kcal Cu2S + 2CuCl+ + Gf = -15.9 kcal Cu2S + CuCl+ + ClGf = -10.4 kcal De este anlisis termodinmico, se observa que las reacciones 17 y 18 son termodinmicamente favorables, tendiendo la disolucin a formar el CuCl precipitado antes que el CuCl2- soluble. Lo anterior, supondra que podra existir formacin de CuCl 2- y CuCl como productos de la lixiviacin de la calcosina con los cloros complejos cpricos y se puede plantear: CuS + 2CuCl (18) 2Cl 4CuCl + So (17) 6Cl 4CuCl2+ So (16) CuS + 2CuCl2(15)

Cu2S + 2CuCl+ + 4Cl- 2CuCl + 2CuCl2- + So Gf = -3.2 kcal Cu2S + 2CuCl+ + 3Cl- 3CuCl + CuCl2- + So Gf = -9.6 kcal

(19)

(20)

Segn este anlisis termodinmico son favorables las reacciones 19 y 20, que demuestran que efectivamente se estaran formando como producto de las reacciones CuCl2- y CuCl en distintas proporciones. Es posible plantear que la especie CuCl+ actuara preferentemente en la disolucin de la calcosina y calcopirita segn: CuFeS2 + 3CuCl+ + 7 Cl- 2CuCl + 2CuCl32- + FeCl2 + 2So Gf = -3.98 kcal CuFeS2 + 3CuCl+ + 11 Cl- 4CuCl32- + FeCl2 Gf = 7.63 kcal Cu2S + 2CuCl+ + 6Cl- 2CuCl3-2 Gf = -4.30 kcal De las tres reacciones descritas anteriormente, las reacciones 21 y 23 tienen energa libre negativa, lo que indica que termodinmicamente son favorables. Por otra parte, tambin existen otras reacciones que termodinmicamente son favorables, que podran explicar la no presencia de CuCl precipitado o S elemental como productos de reaccin debido al aporte del oxgeno del aire por efecto de la agitacin o por aporte en una pila de lixiviacin. Considerando valores termodinmicos de HSC, se tiene: CuS + CuCl+ + Cl 2CuCl + So (24) + 2CuCl + So (23) + 2So (22) (21)

Gf = -5.51 kcal 2CuCl + O2 + 2H+ 2CuCl+ + H2O (25)

Gf = -25.33 kcal 2CuCl + 2Cl+ O2 + 2H+ 2CuCl2 + H2O (26)

Gf = -22.15 kcal 2CuCl + 4Cl+ O2 + 2H+ 2CuCl3+ H2O (27)

Gf = -17.79 kcal So + 3/2 O2 + H2O H2SO4 (28)

Gf = -114.08 kcal En forma general, se podra plantear que la disolucin de especies sulfuradas de cobre en soluciones con cloro complejos funciona segn la siguiente reaccin: Sulfuro + Cu2+ (cloro complejo) = Cu+ (cloro complejo) + S0 (29)

Este anlisis slo pretende dar una hiptesis de la fenomenologa del proceso, an cuando sea tan slo a partir de algunas experiencias y mediciones y se estima que an falta bastante como para asegurar que tal proceso ocurre de determinada forma. 3 TRABAJOS PREVIOS 3.1 Lixiviacin de cobre contenido en un mineral sulfurado de cobre: El mineral, cuya granulometra era menor que 1,65 mm, se aglomer con cido sulfrico concentrado en razn de 22 kg cido/tonelada mineral y solucin con 3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del sistema (20C) si increment hasta un mximo de 50C debido al carcter exotrmico de las reacciones y del calor de disolucin del cido sulfrico. Una lixiviacin del mineral durante 60 minutos permiti la extraccin del 83% del Cu. Una lixiviacin del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permiti la extraccin del 75% del Cu. 3.2 Lixiviacin de cobre contenido en un mineral mixto de cobre El mineral, cuya granulometra era menor que 0,295 mm, se aglomer con cido sulfrico concentrado en razn de 19 kg cido/tonelada mineral y solucin con 3 g/L de cloruro para obtener una humedad del 6%. La temperatura inicial del sistema (20C) si increment hasta un mximo de 40C debido al carcter exotrmico de las reacciones y del calor de disolucin del cido sulfrico. Una lixiviacin del mineral durante 60 minutos permiti la extraccin del 89% del Cu. Una lixiviacin del mineral, sin aporte de aire, durante 60 minutos permiti la extraccin del 78% del Cu.