CAPITULO I REFERENCIAS DE LA EMPRESA I.1.RAZN SOCIAL NOMBRE COMERCIAL Complejo Siderrgico de Guayana, C.A. (COMSIGUA) I.2.

.RESEA HISTRICA Esta Compaa fue construida por KOBE STEEL, Ltd. Y C.V.G.

FERROMINERA ORINOCO, C.A., durante un periodo de 25 meses (junio 1996 hasta julio de 1998), inclua la construccin de una Planta de briqueta, de un mdulo de reduccin directa y de una acera para fabricar planchones mediante el proceso de colado contino. En su configuracin original, el proyecto representaba un programa muy ambicioso, pero un mejor anlisis de las posibilidades de financiamiento de proyectos industriales en Venezuela, condujo a redimensionar este proyecto, para desarrollarlo en distintas etapas, y es as, como se realizaron trabajos de construccin de una planta para la produccin de hierro briqueteado en caliente (HBC), a travs del proceso Midrex. As se redefini el proyecto COMSIGUA, basndose en una planta con una capacidad nominal, o capacidad de diseo, de 1.000.000 (un milln) de toneladas mtricas anuales de hierro briqueteado en caliente, previndose una inversin de 252.3 millones de dlares, el capital de la compaa es de cuarenta y nueve millones ochocientos setenta 49.875.000.000,00) de y cinco mil (Bs. Bolvares, dividido en cuarenta y nueve mil

oocientos setenta y cinco (49.875.000) acciones con valor nominal de un

milln de bolvares (Bs. 1.000.000) cada una. Los titulares del derecho de propiedad sobre las acciones se denominan accionistas. Kobe Steel, Ltd. y C.V.G. Ferrominera Orinoco C.A., han cumplido su actividad promotora y han llevado el Proyecto COMSIGUA hasta su actual configuracin de estado inminente de ejecucin fsica en el que se encuentra, habindose incluso, identificado e interesado a otros accionistas. En el 2008 la planta cumple 10 aos de produccin, la presidencia de la empresa anuncia el pago total de la deuda de la empresa estimada a cancelar en 15 aos con los diferentes bancos; pero diversos factores como: La crisis econmica mundial, la falta de pellas y el bajo costo del acero, motivan a la parada de planta desde diciembre del 2008 hasta febrero del 2009. En mayo de 2009 el Presidente de la Repblica Hugo Chvez, anuncia la nacionalizacin del sector briquetero las empresas: COMSIGUA, Materiales Siderrgicos (MATESI), Orinoco Iron, Venezolana de Pre-reducidos Caron (VENPRECAR) entre otras pasan a control del estado. En junio del 2011 culmin el proceso de nacionalizacin de la empresa COMSIGUA, la ltima empresa en acordar el precio de venta; el acuerdo fue firmado por el Ministerio del Poder Popular para las Industrias Bsicas y Minera (MIBAM), representante del estado venezolano COMSIGUA. I.3.UBICACIN GEOGRFICA Y ESPACIO FSICO El Complejo Siderrgico de Guayana COMSIGUA esta ubicado en la parcela 513-05-01, parque industrial CVG-MINORCA, matanzas, sector punta cuchillo, Ciudad Guayana, zona industrial Estado Bolvar. La y los accionistas de la empresa

misma cuenta con un rea suficiente para su infraestructura actual, la cual es de doscientos mil metros cuadrados (200.000 m2.). I.4.OBJETIVOS DE LA EMPRESA I.4.1. Objetivo general: El objetivo principal de la empresa es producir y comercializar briquetas de hierro metlico, estas briquetas tambin llamadas HBC (hierro PROCESO briqueteado en caliente), son producidas a partir de una mezcla de xidos de hierro (pellas y mineral grueso) y luego utilizando el MIDREX; el hierro es reducido y vendido a los diferentes clientes. I.4.2 Objetivos Especficos: I.4.2.1. Suplir de hierro briqueteado en caliente como materia prima a las industria siderrgica mundial. I.4.2.2. Orientar la comercializacin del producto un 100% al mercado internacional. I.4.2.3. Utilizar el proceso MIDREX para la elaboracin de las briquetas en caliente (HBC). I.4.2.4. Producir al ao un milln de toneladas mtricas (1.000.000 TM/ao) de hierro Briqueteado en caliente. compactado en las maquinas

briqueteadoras en caliente, para formar el producto final, que luego es

10

I.4.2.5. Utilizar como insumos bsicos para la produccin de las briquetas, la energa elctrica, gas natural y agua. I.5. MISIN Procesar pellas y mineral en forma de trozos, y obtener el hierro reducido y briqueteado en caliente, para que sean destinadas al mercado nacional e internacional, incrementar la produccin de prerreducidos, lo cual es un insumo esencial para las aceras que utilizando hornos elctricos de las industrias siderurgias mundiales. I.6. VISIN COMSIGUA va a ser la planta lder entre todos los productores mundiales de HBC, manteniendo el entusiasmo de lo clientes y accionistas, mediante las mejoras continuas, basado en la integridad, trabajo en equipo y creatividad del personal. I.7. VALORES I.7.1 La mejora continua : Establecer metas ambiciosas y hacer el mejor esfuerzo alcanzndolas. Todo puede hacerse mejor y ms eficientemente, en un ambiente de aprendizaje continuo, desafiando el pensamiento convencional. I.7.2 La integridad: Todo lo que se hace se gobierna en base a la honestidad, imparcialidad y credibilidad. Se dice lo que piensa y hace lo que dice.

11

I.7.3 Trabajo en equipo: En COMSIGUA se gana, pensando y actuando como un equipo. La fortaleza son las personas y su diversidad. I.7.4 El respeto individual y responsabilidad : Son una parte fundamental de la organizacin, por consiguiente tener que ser respetuosos con los compaeros de trabajo, y al mismo tiempo asumir la responsabilidad de las propias acciones y resultados. I.8.ESTRUCTURA ORGANIZATIVA DE LA EMPRESA COMSIGUA.

Figura 1: ESTUCTURA ORGANIZATIVA DE LA EMPRESA. Fuente: comsigua

12

I.9.DESCRIPCIN DEL PROCESO PRODUCTIVO A continuacin se explica a grandes rasgos los diferentes procesos que intervienen en la produccin de briquetas. I.9.1. El proceso de reduccin directa MIDREX. Se basa en 3 etapas: I.9.1.1 Reformacin del gas natural: El proceso de reformacin consiste en exponer al gas natural, de alto contenido de metano (mnimo 85%), con vapor de agua a alta temperatura (800900) C y una presin de 25 bar en presencia de los catalizadores de nquel; Los productos de esta reaccin qumica son los gases hidrgeno y monxido de carbono, y dependiendo de la mezcla reformada, tambin dixido de carbono este proceso tiene un rendimiento de 65% de hidrogeno cuyo contenido energtico es mayor que del gas natural del cual precede. El proceso ocurre en el reformador cataltico con vapor llamado tambin reformador MIDREX, que es un horno recubierto con material refractario, tubos de aleacin especial llenos con catalizador de nquel y quemadores montados sobre el piso. El combustible del reformador Gas de alimentacin es una mezcla de gas natural, y una porcin de gas agotado, limpio y enfriado denominado Gas Proceso proveniente del reactor. En algunas ocasiones como en el arranque de planta el gas de alimentacin es solo el gas natural. El azufre del gas natural debe ser eliminado mediante la desulfuracin antes de ingresar al reformador debido al dao que produce el azufre a los catalizadores de nquel.

13

El Gas de alimentacin es sometido a calor y reformado a medida que pasa a travs de los tubos catalizadores. Para la regulacin de la temperatura de entrada del gas al horno de reduccin existe junto con la conduccin principal de gas caliente, un by-pass de gas frio. El Gas Reformado contiene un 60% de hidrogeno y 35% de monxido de carbono con una relacin H2/CO de 1.6 a 1.7. Esta relacin se mantiene por control de la temperatura de saturacin de agua en el gas reducido y enfriado,para obtener la mezcla llamada Gas Bustle que se inyecta al reactor, el gas reformado se mezcla con el gas natural; el cual reduce los xidos de hierro a hierro metlico. I.9.1.2. Recuperacin de calor: La eficiencia trmica del reformador MIDREX es mejorada por el sistema de recuperacin de calor. El calor sensible se recupera a partir del Gas de humo del reformador para precalentar el Gas de alimentacin, el aire de combustin hacia los quemadores, y gas natural al proceso. Adicionalmente, tambin se puede precalentar el gas combustible. El sistema se muestra en la figura 1. I.9.1.3. Reduccin Directa: La reduccin directa es la transformacin qumica que elimina el oxgeno sin alcanzar el punto de fusin del hierro. La mezcla de xidos de hierro, es introducida en tolvas de tamao proporcional en la parte superior del reactor. A medida que el material desciende dentro del reactor por accin de la gravedad, es sometido a temperaturas superiores a los 700C. Esta conversin se logra mediante reacciones qumicas entre el xido de hierro y

14

el Gas Bustle en contracorriente, que es una mezcla del Gas Reformado y el Gas Natural. El Gas Bustle posee altos contenidos de los gases reductores, hidrogeno (H2) 58% y monxido de carbono (CO) 34%. Las etapas de reduccin de los xidos de hierro son las siguientes: Hematita (Fe2O3) Magnetita (Fe3O4) Wstita (FeO) Hierro

metlico (Fe) El producto obtenido en el proceso se denomina hierro por reduccin directa DRI (Direct Reduction Iron) con un alto porcentaje de hierro metlico por encima de 82%. El Hierro de Reduccin Directa es descargado en caliente y alimentando las mquinas briqueteadoras para producir hierro briqueteado en caliente HBC (Hot Briquetted Iron, briqueta de hierro moldeada en caliente), o para alimentar en hornos elctricos.

Figura 2. Los Componentes del proceso MIDREX de COMSIGUA. Fuente: Comsigua

15

I.9.1.4. Alimentacin de xidos de hierro. En COMSIGUA en el rea de xidos existen tres silos uno con mineral de hierro y dos con pellas, adems de dos tolvas: la primera independiente de la criba de xido para la alimentacin de remet (material parcialmente metalizado que es reprocesado), chip de briquetas o DRI del calentamiento de las maquinas briqueteadoras y la segunda se utiliza para cargar la materia prima si es necesaria que faltan de los silos para mantener la relacin de la mezcla de xidos de hierro (80% de pellas y 20% de mineral de hierro calibrado). La mezcla de xidos cae por gravedad a una cinta transportadora que la conduce a una criba para separar los finos (material menor a 4 mm), a la mezcla cribada se aade una lechada de cal, antes de ser llevada por una correa transportadora a la tolva en la parte superior del reactor. I.9.1.5. Briqueteado. El DRI es descargado del reactor por las llamadas piernas del reactor hacia dos lneas de produccin independientes, existen dos maquinas briqueteadoras por lnea, que compacta y pasiva al DRI y lo transforman en briqueta (HBC). Las briquetas caen a un tanque de enfriamiento denominado tanque de temple donde el HBC es enfriado. Al salir del tanque de temple las briquetas mediantes cintas transportadoras se enva al patio de almacenamiento donde se apilan de acuerdo a los parmetros de calidad o enviadas a la criba de producto para separar el chip (trozos de briquetas menores a ) antes de ser cargadas en vagones para de ser finalmente transportadas por un tren de FMO al puerto de Palu para su venta al extranjero por el canal del rio Orinoco.

16

I.9.2. Los sistemas de aguas. En COMSIGUA, las aguas utilizadas se clasifican en: I.9.2.1 El agua de reposicin: Esta agua es suministrada por Hidrobolvar, es agua industrial y reemplaza el agua perdida por evaporacin, purga o derrame en los sistemas de agua de la maquinaria y de agua de proceso. I.9.2.2. El agua de proceso: Estas aguas son bombeada a un tanque donde se agita mediante unas aspas para mezclar todas las aguas sucias del proceso, llamado tanque de mezcla, luego es bombeada a travs de un canal que comunica al tanque de mezcla con el clarificador, en este canal es agregado el floculante Nalco Optimer 9901, en el clarificador se separa el material slido del agua; Los finos sedimenta en el fondo del clarificador formado lodos que son bombeados a una de las dos piscinas para ser escurridos; el agua de rebose del clarificador limpia con muy pocos slidos suspendidos, es enviada a una torre de enfriamiento abierta de flujo cruzado marca GEA, llamada en COMSIGUA torre GEA, donde es enfriada para ser reutilizada. I.9.2.3. El agua de maquinaria: Es el sistema de agua limpia que refrigerar los compresores, pndulo, mquinas briqueteadoras, etc. En general suministra agua limpia y fra a todos los equipos y mquinas que estn en constante movimiento, para evitar el desgaste y recalentamiento. Se mantiene en un circuito cerrado formado por un tanque, dosificadores y tres (3) torres de enfriamiento de

17

circuito cerrado o enfriadores ESWA modelo 144-35I, marca Evapco se nombran en COMSIGUA como PUM-MO2.1, PUM-MO2.2 y PUM-MO2.3; que enfran el agua de 40C a 34 C. Para prevenir la corrosin de la tubera del agua de la maquinaria es aadido un inhibidor de corrosin basado en molibdeno, llamado Nalco HP-303. En la figura No. 3 se muestra el flujograma del proceso productivo que engloba la produccin de briquetas de hierro en COMSIGUA, A continuacin se mostrara el proceso productivo de COMSIGIA C.A.

Figura 3. Flujograma del proceso productivo de COMSIGUA Fuente: Comsigua

18

I.10. MATERIA PRIMA E INSUMOS. La planta utiliza los siguientes recursos: El mineral de hierro proveniente de las minas San Isidro que ingresa en el reactor en forma de una mezcla de xidos de hierro (pellas y mineral grueso calibrado), es aportado por FMO; La energa elctrica desde las diferentes plantas hidroelctricas del ro Caron, suministrado por C.V.G. Electrificacin del Caron C.A. (EDELCA); El gas natural proporcionado por Petrleos de Venezuela S.A.(PDVSA) a travs de tuberas desde pozos petrolferos y por ltimo el agua industrial que es responsabilidad de Hidrobolvar C.A. En la tabla 1 se muestras las cantidades promediadas utilizadas anualmente.
Tabla 1. Cantidades utilizadas anualmente de las materias primas en COMSIGUA.
MATERIA e INSUMOS

CANTIDAD ANUAL 1.200.00 tons 300.000 tons 130 x106 Kwh. 300 x 106 Nm3 1.5 x 106 m3

FUENTE FMO FMO EDELCA PDVSA-GAS Hidro-Blivar

TRANSPORTE Cinta transportadora Y camiones Cinta transportadora y camiones Lnea de transmisin Tubera Tubera

Pella Mineral de Hierro Electricidad Gas Natural Agua Industrial

Fuente: Intranet COMSIGUA.

I.11. SECTOR PRODUCTIVO COMSIGUA es una empresa ubicada en el sector secundario, ya que sus funciones estn enmarcadas en el rea industrial de transformacin y elaboracin de productos; consiste en reducir el mineral grueso y la pella, as ofreciendo servicios de produccin de briquetas.

19

I.12. TIPO DE MERCADO COMSIGUA es una empresa ubicada dentro de un mercado de

competencia, pues que esta dirigida a exportaciones de briquetas a nivel mundial, con la mira de cada ao ir produciendo ms toneladas y mejorar el servicio y calidad del producto que se encuentra en el Proceso de Midrex y que le permita mantenerse en este tipo mercado y as satisfacer las necesidades y demandas de las briquetas. I.13. DESCRIPCIN DEL REA DE PASANTA Seccin Control de Calidad (Laboratorio) I.13.1. Objetivo General. Generar los resultados de anlisis fsico-qumicos necesarios para el control de proceso productivo, certificacin del producto final, verificacin de la calidad de las materias primas recibidas, tomando en cuenta en un tiempo real oportuno, con un mnimo costo y protegiendo al medio ambiente. I.13.2. Objetivos Especficos. I.13.2.1. Emitir certificados de calidad basndonos en estndares internacional (ISO) para cumplir fielmente con nuestros compromisos y obligaciones con los clientes. I.13.2.2. Generar resultados de anlisis que sean confiable y oportuno con relacin al producto en proceso, de modo que el proceso de toma de decisiones sea pertinente.

20

I.13.2.3. Verificar los parmetros de calidad de la materia prima (pellas y mineral grueso), para solicitar al proveedor el despacho de la misma de acuerdo con las especificaciones requeridas por el proceso productivo de la empresa. I.14. FUNCIONES I.14.1. Cumplir con el programa de calidad. I.14.2. Realizar las pruebas de la materia prima (pellas y mineral grueso). I.14.3. Realizar anlisis de la agua de proceso. I.14.4. Realizar las pruebas de los gases de procesos y gas natural. I.14.5. Realizar las pruebas del producto final y sub-productos. I.14.6. Muestreo del producto final durante todos los embarques. En este laboratorio se realizan todos los anlisis necesarios al mineral de hierro, HBC, agua, y gases de proceso para el control y el aseguramiento de la calidad. Con un alto nivel de preparacin y calificacin, el personal de laboratorio basa la conduccin de sus anlisis en estndares internacionales ISO. I.15. IMPORTANCIA DEL DEPARTAMENTO DE CONTROL DE CALIDAD Con los datos generados de los diferentes anlisis fsico-qumicos, se toman decisiones correctivas para el control del proceso productivo, contribuyendo para obtener un producto que cumpla con las especificaciones requeridas por nuestros clientes y realizar verificaciones a nuestros suplidores de materias primas e insumos, cumpliendo as con los estndares de calidad a nivel nacional e internacional.

21

I.16.ESTRUCTURA ORGANIZATIVA DEL AREA DE PASANTIA

Figura 4: .ESTUCTURA ORGANIZATIVA DEL AREA DE PASANTIA Fuente: Comsigua

22

CAPITULO II OBJETIVOS REALIZADOS II.1.OBJETIVOS DE LA INVESTIGACIN II.1.1. Objetivo General Comparar los resultados de hierro total obtenido por la tcnica de titulacin volumtrica vs. Fluorescencia de rayos X en las muestras de mineral grueso recibidas por la empresa II.1.2. Objetivos Especficos II.1.2.1. Preparar las muestras del mineral de hierro seleccionadas para su caracterizacin qumica basndose en la norma COVENIN 1257:2000. II.1.2.2. Determinar el contenido de hierro total de las muestras de mineral de hierro por va hmeda usando el mtodo de titulacin volumtrica redox con dicromato de potasio basado en la norma COVENIN1237:2001. II.1.2.3. Determinar el contenido de hierro total de las muestras de mineral de hierro basado en el mtodo de fluorescencia de rayos X. II.1.2.4. Comparar los resultados obtenidos del contenido de hierro total de ambos mtodos aplicando la herramienta estadstica t de student.

23

II.2. CRONOGRAMA DE ACTIVIDADES

Desde: 09/04/12 Hasta: 08/06/12

24

II.3. TCNICAS EMPLEADAS (BASES TERICAS) II.3.1.TITULACION VOLUMETRICA REDOX Tambin llamada volumetra redox, titulacin redox o valoracin de

oxidacin-reduccin, es una tcnica o mtodo analtico muy usada, que permite conocer la concentracin de una disolucin de una sustancia que pueda actuar como oxidante o reductor. Es un tipo de valoracin basada en una reaccin redox entre el analito (la sustancia cuya concentracin queremos conocer) y la sustancia valorante. El nombre volumetra hace referencia a la medida del volumen de las disoluciones empleadas, que nos permite calcular la concentracin buscada. En una valoracin redox es necesario el uso de un indicador redox que sufra un cambio de color y/o de un potencimetro para conocer el punto final. En otros casos las propias sustancias que intervienen experimentan un cambio de color que permite saber cuando se ha alcanzado ese punto de equivalencia entre el nmero de mol de oxidante y de reductor. Se disuelve la muestra en acdo clorhdrico. Se reduce el hierro trivalente en la solucin, utilizando cloruro de estao (II) segn la siguiente reaccin: 2Fe+3 + Sn+2 2Fe+2 + Sn+4

Se oxida el exceso de reductor aadiendo cloruro de mercurio (II): Sn+2 + 2HgCl2 Hg2Cl2 + Sn+4 + 2Cl-

Se titular el hierro reducido con una solucin valorada de dicromato de potasio usando difenilaminasulfonato de sodio como indicador 2Fe+2 + Cr2O7-2 + 14H+ 6Fe+3 + 2Cr+3 + 7H2O

II.3.2. ESPECTROMETRA DE FLUORESCENCIA DE RAYOS X

25

Los rayos X son radiaciones electromagnticas de longitud de onda cortas producidas por el frenado de electrones de orbitales internos de los tomos. La tcnica fluorescencia de rayos X utiliza la emisin secundaria que se genera al excitar una muestra con una fuente emisora de rayos X. La radiacin X incidente o primaria expulsa electrones de capas interiores del tomo. Entonces, los electrones de capas ms externas ocupan los lugares vacantes, y el exceso energtico resultante de esta transicin se disipa en forma de fotones: la llamada radiacin X fluorescente o secundaria. Esta radiacin de fluorescencia es caracterstica para cada elemento qumico. Por lo tanto, es posible identificar un elemento dentro del espectro de la muestra si se conoce la energa entre los orbitales atmicos implicados (longitud de onda). La concentracin de cada elemento se detecta midiendo la intensidad de la energa asociada a cada transicin de electrones. Es decir, la salida de un anlisis fluorescencia de rayos X es un espectro que muestra la intensidad de radiacin en funcin de la energa. II.3.2.1. FUNDAMENTOS DEL MTODO Los electrones se sitan en estos niveles ocupando primero aqullos de menor energa hasta colocarse todos; a este estado de mnima energa del tomo se le denomina estado fundamental. Si ahora bombardeamos estos tomos con un haz de electrones o con fotones de rayos X, una pequea parte de la energa se invierte en la produccin del espectro caracterstico de rayos X de los elementos que componen la muestra bombardeada. del modo siguiente: El proceso de produccin de este espectro caracterstico puede esquematizarse elevada energa o por transmisiones electromagnticas de electrones que se encuentra en los

26

 Excitacin: el choque de un electrn o fotn X incidente con un electrn de las capas internas del tomo, produce la expulsin de dicho electrn quedando el tomo en estado de excitacin. Emisin: este tomo en estado excitado tiende a volver inmediatamente a su estado fundamental, para lo cual se producen saltos de electrones de niveles ms externos para cubrir el hueco producido. En este proceso hay un desprendimiento de energa, igual a la diferencia de energa de los niveles entre los que se produce el salto electrnico, en forma de radiacin electromagntica correspondiente a la regin de rayos X. A la excitacin producida por bombardeo de electrones se le denomina excitacin primaria, y a la radiacin as obtenida se le llama radiacin X primaria. Los tubos de rayos X son fuentes de la radiacin X primaria; esta se produce tambin en la microscopa electrnica, al ser irradiada una muestra por un haz de electrones, donde se utiliza para el anlisis qumico de la muestra. Al ser, las energas de los distintos niveles electrnicos caractersticas para cada tipo de tomos, la radiacin X emitida ser caracterstica para cada de elemento y en principio, no depender de la sustancia. II.3.2.2.VENTAJAS E INCONVENIENTES DEL METODO DE

FLUORESCENCIA DE RAYOS X La fluorescencia de rayos X ofrece extraordinarias ventajas. Los espectros son relativamente sencillos, por lo que las interferencias de lneas espectrales son poco probable. Generalmente, el mtodo de rayos X es no destructivo y, por tanto, puede utilizarse para el anlisis de pintura, muestras

27

arqueolgicas, joyas, monedas y otros objetos de valor sin daar la muestra. Adems los anlisis se pueden llevar a cabo en muestras que van desde partculas visibles hasta objetos enormes. Otra ventaja incluye la velocidad y la comodidad del procedimiento, que permite realizar un anlisis multielemental en pocos minutos. Finalmente la exactitud y la precisin de los mtodos de fluorescencia de rayos X, a menudo, iguala o supera la de otro mtodo. En la mayora de los anlisis, las concentraciones se expresan en partes por milln (ppm o mg/L de solucin o mg/Kg de muestra); Tambin puede ser expresada la concentracin en porcentajes peso/peso. Para determinar trazas de los elementos, la menor concentracin del mtodo, es aproximadamente el 0,01 %. Los mtodos de fluorescencia de rayos X, no son apropiados para los elementos ligeros; las dificultades en la deteccin y la medida aumenta progresivamente a medida que los nmeros atmicos se hacen menores de 23 (vanadio), debido; en parte a un proceso competitivo, llamado emisin Auger, que reduce la intensidad de fluorescencia. II.3.3. PRUEBA t DE STUDENT En estadstica, una prueba t de Student o Test-T es cualquier prueba en la que el estadstico utilizado tiene una distribucin t de Student si la hiptesis nula es cierta. Se aplica cuando la poblacin estudiada sigue una distribucin normal pero el tamao muestral es pequeo como para que el estadstico en el que est basada la inferencia est normalmente distribuido, utilizndose una estimacin de la desviacin tpica en lugar del valor real. Es utilizado en anlisis discriminante II.3.4. ANLISIS ESTADSTICO DE RESULTADOS DE HIERRO TOTAL

28

En esta parte se muestran los resultados obtenidos de hierro total realizados a una poblacin de veinticinco (25) muestra, donde posteriormente se analizan dichos datos, aplicado herramientas estadsticas conocidas como lo es la t student, en donde se compara un mtodo de ensayo actual con un mtodo propuesto. Para la aplicacin de esta herramienta estadstica se deben cubrir ciertas etapas, las cuales se mencionan a continuacin: Paso 1: Plantear la hiptesi Paso 2: Con la base en los resultados de la muestra, calcular el valor del Estadstico de prueba t Paso 3: Interpretacin y conclusiones. Para probar la hiptesi, se calcula el estadstico de prueba t, y se compara con los valores crticos de t. II.3.5. Nivel de Confianza El nivel de confianza es la probabilidad a priori de que el intervalo de confianza a calcular contenga al verdadero valor del parmetro. Se indica por (1-) y habitualmente se da en porcentaje (1-)%. Hablamos de nivel de confianza y no de probabilidad ya que una vez extrada la muestra, el intervalo de confianza contendr al verdadero valor del parmetro o no, lo que sabemos es que si se repite el proceso con muchas muestras podramos afirmar que el (1-) % de los intervalos as construidos contendra al verdadero valor del parmetro. Los valores que se suelen utilizar para el nivel de confianza son el 95% 99,9%

29

Fuente: Intranet COMSIGUA

II.3.6. CORRELACION la correlacin indica la fuerza y la direccin de una relacin lineal y proporcionalidad entre dos variables estadsticas. Se considera que dos variables cuantitativas estn correlacionadas cuando los valores de una de ellas varan sistemticamente con respecto a los valores homnimos de la otra: si tenemos dos variables (A y B) existe correlacin si al aumentar los valores de A lo hacen tambin los de B y viceversa. La correlacin entre dos variables no implica, por s misma, ninguna relacin de causalidad II.4. MATERIALES, EQUIPO, HERRAMIENTAS E INSTRUMENTOS A partir del da 16 de abril hasta el 4 de mayo se estuvo analizando las muestras por los dos mtodos analticos de volumetra y espectrometra de fluorescencia de rayos X, los materiales y equipos utilizados para hacer los anlisis fueron:

II.4.1. Por el Mtodo de Titulacin Volumtrica Redox 1. Vaso de Precipitado (capacidad 400 ml). 2. Vidrio de Reloj

30

3. Piceta 4. Esptula metlica II.4.2. Equipos 1. Campana de Extraccin. 2. Balanza analtica. 3. Plancha de Calentamiento 4. Dosimat 665 (Bureta automtica) II.4.3. Por el mtodo de espectrometra de fluorescencia de rayos x 1. Vaso de Precipitado (capacidad100 ml). 2. Esptula metlica II.4.4. Equipos 1. Balanza analtica. 2. Triturador primrio (CR-L100.1) 3. Triturador secundrio (CR-L100.1) 4. Pulverizador (HSM 100P) 5. Prensa (http 40) 6. Mufla 7. Equipo de fluorescencia de rayos X (ARL 9900).

31

II.5. ACTIVIDADES REALIZADAS II.5.1. Semana 1 Se recibi charlas de higiene y seguridad industrial como prevencin de accidentes, normas de la empresa, riesgos inherentes del proceso, recomendaciones para la trasladacin al rea, normas se seguridad en el Laboratorio, informacin del proceso productivo de la empresa. II.5.2. Semana 2 Familiarizacin con la Seccin de Laboratorio de control de calidad, lecturas de los manuales y normas del laboratorio II.5.3. Semana 3 Titulo del anteproyecto a desarrollar en el Laboratorio, revisin de

manuales de ensayo, procedimientos y normas referentes a titulacin volumtrica oxido-reduccin y la tcnica de fluorescencia de rayos encontrados en el laboratorio e informaciones en Internet. II.5.4. Semanas 4 al 6 Recibir induccin sobre el mtodo de preparacin de muestras de mineral grueso y manejo de los equipos tomando como referencia la norma Covenin (1257:1981).

32

II.5.4.1. Procedimiento para la toma y preparacin de la muestra. 1. Triturar la muestra a un tamao de partcula de 3/8 aproximadamente utilizando un triturador de mandbulas (primario). 2. Homogenizar y realizar cuarteos sucesivos hasta obtener una muestra de aproximadamente 500 gramos. 3. Secar la muestra a una temperatura de 105C durante una hora. 4. Enfriar la muestra a temperatura ambiente. 5. Transferir 100 gr de muestra al pulverizador. 6. Utilizar el programa No. 3 (30 segundos de pulverizado). 7. Tamizar muestra en malla No. 100. Lo retenido en la malla (+100) debe ser desechado, la muestra ser la que pase a travs de esta. II.5.4.2. Entrenamiento en la determinacin de hierro total en muestras de mineral de hierro calibrado por la tcnica de titulacin volumtrica oxidoreduccin. Durante esta semana se estuvieron realizando los ensayos mediante la tcnica de titulacin volumtrica con la finalidad de determinar el hierro total por reduccin con cloruro estao y titulacin con dicromato de potasio, tomando como referencia la norma Covenin 1237:2001 (ISO 2597:1985), que indica el siguiente procedimiento: II.5.4.2.1. Procedimiento de la titulacin volumtrica REDOX en la determinacin del hierro total 1. Pesar 0,35 g. de la muestra, con una precisin minima de 0,1mg. 2. Transferir la muestra a un vaso precipitado de 400ml. 3. Aadir 30 ml. de cido clorhdrico concentrado y cubrir con un vidrio de reloj. 4. Calentar a una temperatura de 80 C aproximadamente durante dos horas y media.

33

5.

Lavar el vidrio de reloj y las paredes del vaso precipitado con agua destilada, asegurndose que no se pierda nada de la muestra.

6. Retirar el vaso precipitado y agitar mientras aade gota a gota la solucin de cloruro estaoso, hasta la desaparicin del color amarillo aadir 3 gota en exceso. 7. Enfriar sumergiendo la base del envase en un recipiente con hielo. 8. Agregar 8 ml de cloruro de mercurio (100 gr/l) y agitar ligeramente, dejando que repose por 5 min. Se formara un precipitado blanco lechoso, sino se forma este, descarte la muestra.
9. Agregar 20 ml de mezcla cida (sulfo-fosfrica 50:50) y 1 ml de indicador

Difenilamina sulfonato de sodio (1 gr/L)

10. Titular la muestra con solucin de dicromato de potasio 0.1 N, tomando

como el punto final de la titulacin el cambio del color verdoso a prpura. II.5.4.3. PREPARACION DE SOLUCION II.5.4.3.1. Cloruro de estao (SnCl2) (100 g/l). 1. Pesar 50g 0,2mg de cloruro de estao hidratado y transferir a un vaso de precipitado de 600ml. 2. Agregar 100 ml de acido clorhdrico concentrado y calentar suavemente hasta disolucin del reactivo. 3. Enfriar y aforar hasta 500 ml en un baln volumtrico con agua destilada. 4 Guardar en envase mbar. II.5.4.3.2. Cloruro de mercurio (HgCl2) (50 g/l). 1. Pesar 50g 0,2mg de cloruro de mercurio y transferir el reactivo a un vaso de precipitado de 600ml.

34

2. Agregar 400ml de agua destilada y calentar suavemente hasta disolucin del reactivo. 3. Enfriar y aforar hasta un litro en un baln volumtrico con agua destilada. 4. Guardar en envase mbar. II.5.4.3.3. Mezcla acida (sulfrico/fosfrica) (H2SO4/ H3PO4 ). 1. Aadir lentamente 150 ml de acido sulfrico concentrado a 700 ml de agua destilada mientras se agita. Enfriar en un bao de agua fra. 2. Luego aadir 150 ml de acido fosforico concentrado, continuando con la agitacin, enfriar y diluir hasta 1L en un vaso de precipitado de 2000 ml con agua destilada. Realizar esta preparacin bajo campana extractoras de vapores. II.5.4.3.4. Difenilamina sulfonato de sdio (C6H5NHC6H4SO3Na) (0,07% p/v). 1. Pesar 1,0 g 0,2 mg de difenilamina sulfonato de sdio 2. Transferir el reactivo a un vaso de precipitado de 600 ml y agregar 400 ml de agua destilada. 3. Agitar la mezcla hasta disolucin total del reactivo. 4. Agregar 10 ml de cido sulfrico (H 2SO4) concentrado y diluir en un baln volumtrico de 1000 ml con agua destilada. II.5.4.3.5. Solucin dicromato de potasio (K2Cr2O7) 0.1 N: 1. Pesar 4,9 g 0,2 mg de reactivo dicromato de potasio. 2. Transferir el reactivo a un vaso de precipitado de 600 ml y agregar 400 ml de agua destilada. 3. Agitar la mezcla hasta disolver el reactivo completamente. 4. Diluir hasta un litro en un baln aforado con agua destilada.

35

II.5.5. Semana 7 II.5.5.1. Entrenamiento en la preparacin de muestras prensadas, para anlisis de hierro total en muestras de mineral de hierro calibrado y manejo de equipos. II.5.5.2. Entrenamiento en el mtodo de fluorescencia de rayos X, para la determinacin de hierro total en muestras de mineral grueso. En esta semana se ejecuto los ensayos de fluorescencia con la finalidad de determinar el hierro total mediante el equipo de fluorescencia de rayos X (ARL 9900). Como esta tcnica no esta normalizada se estableci una normas interna del laboratorio para realizar este ensayo mediante el procedimiento que se le indica a continuacin II.5.5.2.1. Procedimiento de preparacin de pastilla de mineral de hierro para anlisis qumicos por fluorescencia de rayos X. 1. Pesar 10 gramos 0.0001 de muestra y 1.5 gramos de cido brico. 2. Mezclar y pulverizar la muestra y acido brico por 5 segundos. 3. aadir 8 gramos de acido brico aproximadamente, dentro del embolo de la prensa (http 40). 4. Colocar cabezal encima del embolo, ajustar y asegurar brazo de la prensa. 5. Utilizar el programa No. 1 (100 KN por 20 seg.) para obtener la base de la pastilla. 6. Trasvasar 8 gramos de la mezcla de muestras y acido brico encima de la base de acido brico, aproximadamente,

distribuyndola en toda la superficie de manera homognea. 7. Asegurar que el tornillo de ajuste quede centrado con respecto a la herramienta y asegurar en brazo de la prensa.

36

8. Utilizar el programa No. (2)250 KN/20 seg. Y luego presionar en mismo botn para obtener la pastilla. 9. Luego apretar el mismo programa, para obtener la muestra prensada y lista para analizar. 10. Posteriormente es llevada a analizar al equipo de fluorescencia II.5.6. Semana 8 II.5.6.1. Induccin sobre herramientas estadsticas t de student, utilizadas para la comparacin de los resultados obtenidos por los mtodos de titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos X. II.5.6.2. Elaboracin de tablas y grfico de resultados. II.5.6.3. Anlisis estadstico de los resultados obtenidos por titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos x (ver tabla N 1).

37

Tabla 1: Porcentaje del hierro total obtenidos por las tcnicas de titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos X.

Diferencia entre resultados de contenido del hierro en mineral calibrado (Titulacin V. y fluorescencia)
# Id. de muestra Va Hmeda Fluorescencia Rx diferencia

86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 Promedi Desv. Estndar Fuente; Onelys Garrido

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

64,33 64,98 64,78 64,46 64,07 65,05 65,14 63,81 63,66 65,14 65,27 64,12 64,51 64,25 63,96 65,14 63,80 64,95 63,95 63,45 63,54 64,12 63,56 65,54 64,79 64,41 0,62

64,40 64,86 64,67 64,56 64,19 65,08 65,29 63,99 63,60 65,10 65,42 64,25 64,61 64,19 63,92 65,03 63,87 64,96 64,07 63,40 63,40 64,04 63,52 65,41 64,77 64,42 0,63

-0,07 0,12 0,11 -0,10 -0,12 -0,03 -0,15 -0,18 0,06 0,04 -0,15 -0,13 -0,10 0,06 0,04 0,11 -0,07 -0,01 -0,12 0,05 0,14 0,08 0,04 0,13 0,02 -0,01 0,10

TABLA 2: LEYENDA DE SEMANAS

Fuente :Onelys Garrido

38

TABLA 3: Alineacin de Estndar Certificado

Fecha 24/04/2012 01/05/2012 08/05/2012 15/05/2012 22/05/2012 30/05/2012

STD 604-1 Titulacin V. Valor certificado 65,64 65,69 0,17 65,67 65,69 0,17 65,68 65,69 0,17 65,60 65,69 0,17 65,67 65,69 0,17 65,63 65,69 0,17

MRC (Inter-laboratorio) Rayos X Valor certificado 64,65 64,84 0,15 64,59 64,84 0,15 64,59 64,84 0,15 64,53 64,84 0,15 64,63 64,84 0,15 64,62 64,84 0,15

ANLISIS ESTADSTICO DE LOS RESULTADOS Planteamiento de la hiptesis: 1.Hiptesis nula, Ho: No hay diferencia significativa entre los mtodos de titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos X. 2. Hiptesis alternativa, H1: Hay diferencia significativas entre los mtodos. Con la base en los resultados de la muestra, se calcular el valor del estadstico de prueba t: X = Media del promedio

Sd = Desviacin estndar

Evaluando la expresin de t Student se obtiene

Valor calculado de t

39

Para un nivel de confianza del 97,5 el valor tabulado es 2,060 segn la tabla No. 4 A continuacin la tabla No. 4 muestra los valores crticos de la tabla de t-Student, donde podemos visualizar el valor tabulado y compararlo con el valor calculado.
Tabla 4: Tabla t-Student

Fuente: Anderson-SweeneyWilliams

40

Interpretacin y conclusiones. El valor tabulado para 24 muestras, con un grado de libertad, o confianza del 97.5% es 2,060 obtenido de la tabla No. 4. Se puede observar en los clculos realizados que el valor obtenido fue menor al tabulado.
Tabla No. 5 Valor calculado y crtico de anlisis estadstico t-Student

Estadstico t-Student
Fuente: Onelys Garrido

Valor Calculado 0,49

Valor Critico (tabulado) 2,060

Como el valor calculado es menor que el valor tabulado entonces la hiptesis nula Ho no es rechazada, y esta hiptesis sigue la declaracin de que no hay diferencias significativas entre las dos tcnicas, donde se puede decir que la tcnica de fluorescencia de rayos X para determinar el contenido del hierro total en el mineral grueso, no existen diferencia puede ser utilizando como mtodo analtico y llegar a establecerse como un mtodo normalizado.

A continuacin se muestra la grafica No. 1-2 , en la que podemos observar que las diferencia entre los resultados obtenidos por ambos mtodos no presenta diferencia significativas

% Fet Via Humeda vs Fluorescencia Rx

66,00
%Hierro total (%Fet)

65,50 65,00 64,50 64,00 63,50 63,00 62,50 62,00 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

No. de muestras Via Hum eda Rayos X

41

Grafica 1: Diferencias de los resultados de hierro total por ambas tcnicas Fuente; Onelys Garrido

Grafica 2:correlacin de las tcnica de titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos X

CORRELACION ENTRE TECNICAS

66,00 65,50 65,00 64,50 64,00 63,50 63,00 63,00

y = 1,0001x R2 = 0,9740

Titulacin Volumtrica

63,50

64,00

64,50

65,00

65,50

66,00

Fluorescencia RX

Fuente; Onelys Garrido

CONCLUSIONES

42

En el desarrollo del trabajo se obtuvieron las siguientes conclusiones: 1. El estudio estadstico demostr que en la determinacin del hierro total no existen diferencias significativas, entre los mtodos de titulacin volumtrica y fluorescencia de rayos X. 2. Por medio de la tcnica de titulacin volumtrica se obtuvieron resultados ms precisos que a travs de la tcnica de fluorescencia de rayos X. 3. Con respecto a la exactitud, se puede concluir que los resultados obtenidos por titulacin volumtrica, presentan menor diferencia con respecto al valor de referencia certificado, siendo una tcnica ms exacta que la de fluorescencia de rayos X. 4. Por la tcnica de fluorescencia de rayos X los resultados se obtienen en menor tiempo, aproximadamente media hora (1/2 h.), a diferencia del mtodo de titulacin volumtrica, cuya duracin se estima en tres (3) horas. 5. Se infiere que la tcnica de florescencia de rayos X involucra la adquisicin de equipos de laboratorio muy costosos, pero su uso a largo plazo resultara beneficioso, ya que no implica gastos continuos de reactivos y no se generan efluentes contaminantes; a diferencia de la tcnica de titulacin volumtrica la cual requiere una inversin menos costosa pero s involucra rutina de gasto en reactivos e instrumentos y contribuye a la contaminacin del medio ambiente.

RECOMENDACIONES

43

Se recomienda utilizar el mtodo de fluorescencia de rayos X con muestras prensadas, para la determinacin del contenido de hierro total en muestras de mineral de hierro grueso para el control de proceso, ya que su preparacin es rpida y sencilla; siendo los resultados confiables y oportunos. Elaborar propuesta de validacin del mtodo segn la norma ISO 17025, orientada a normalizar la tcnica de fluorescencia de rayos X en muestras prensadas, para la determinacin del contenido de hierro total en muestras de mineral grueso. Realizar revisiones peridicas del mtodo de preparacin de muestras, ya que los resultados obtenidos por fluorescencia de rayos X son muy sensibles a la granulometra de la muestra a analizar. Realizar un estudio econmico para determinar cual de las tcnicas es menos costosa.

44

BIBLIOGRAFA Principios de anlisis instrumental (5ta edicin). SKOOGHOLLER

-NIEMAN Qumica General (6ta edicin). Raymond Chang estadstica validacin de ensayo (3er edicin). L&S

Herramienta

CONSULTORES C.A. Normas COVENIN (1237:2001). Normas ISO (2597:2001). norma Covenin (1257:1981) minerales de hierro. Mtodo de preparacin de muestra
www.morfologia.com .

www.wikipedia.com .

Informe de pasanta (2009) Royer Hurtado. Manual del Operador ARL 9900 serie

45

COMPLEJO SIDERURGICO DE GUAYANA (COMSIGUA)

46

ANEXOS PREPARACION DE LA MUESTRA

Triturador primario

Triturador secundario

Granulometra

mufla

Pulverizado

Muestra

47

TITULACIN VOLUMETRICA REDOX

Pesado

Acido clohidrico

Calentar la muestra

48

Cloruro estaoso

Enfriamiento

Cloruro de mercurio

49

Mezcla acida

Difenilamina-Sulfanato de sodio (indicador)

50

51

Titulacion con dicromato de potacio

52

Resultado y Anotacion

FLUORESCENCIA DE RAYOS X

Prensado

53

Equipo de fluorescencia de rayos X

muestra

pastilla

54