Diseo de Reactores II

Difusin y Reaccin en Catalizadores Porosos Gua de

Problemas
Ing. Sergio C. Carballo, M.Sc.
Departamento de Qumica
Facultad de Ciencias y Tecnologa
Universidad Mayor de San Simn
Cochabamba, 28 de mayo de 2013
Problema 1. Analizaremos la difusin y reaccin en el interior de una partcula cataltica
esfrica porosa isotrmica de radio R
s
. Para esto:
(a) Derivaremos la ecuacin diferencial que describe la difusin y reaccin.
(b) Escribiremos la ecuacin diferencial en forma adimensional.
(c) Resolveremos la ecuacin diferencial para una reaccin de primer orden.
(d) Definiremos el factor de efectividad interno y obtendremos su expresin analtica
para una reaccin de primer orden.
Solucin. Escribimos la ecuacin diferencial de balance de masa y lo aplicamos a la
partcula porosa:
C
j
t
..
=0
= div (C
j

U)
. .
=0
+div(D
e
grad C
j
) +R
j
(1)
En estado estacionario la acumulacin de material es cero, y en los poros el transporte de
masa por flujo convectivo es prcticamente nulo. En coordenadas esfricas, sin variaciones
angulares y difusividad efectiva constante, el balance de masa se reduce a
D
e
_
d
2
C
j
dr
2
+
2
r
dC
j
dr
_
+R
j
= 0 (2)
En el caso donde se efecta una sola reaccin y su velocidad est descrita por una ley de
potencia, el balance de masa para el reactante A es
d
2
C
A
dr
2
+
2
r
dC
A
dr

k
D
A,e
C
n
A
= 0 (3)
1
donde la constante de velocidad, k, est basada en el volumen de la partcula, V
p
. Esta
ecuacin diferencial debe resolverse utilizando las siguientes condiciones de frontera:
r = 0, C
A
es finita (4)
r = R
s
, C
A
= C
A,s
(5)
Aqu, C
A,s
es la concentracin de A en la superficie externa. Para escribir la ecuacin
diferencial en forma adimensional, definimos las variables
r

= r/L
c
, L
c
= R
s
/3 (6)
C

A
= C
A
/C
A,s
(7)
de manera que
dC
A
dr
=
_
dr

dr
__
dC
A
dC

A
_
dC

A
dr

=
C
A,s
L
c
dC

A
dr

(8)
d
2
C
A
dr
2
=
d
dr
_
dC
A
dr
_
=
_
dr

dr
_
d
dr

_
C
A,s
L
c
dC

A
dr

_
=
C
A,s
L
2
c
d
2
C

A
dr
2
(9)
Sustituyendo las ecuaciones (8) y (9) en la ecuacin (3), obtenemos
C
A,s
L
2
c
d
2
C

A
dr
2
+
C
A,s
L
2
c
2
r

dC

A
dr

kC
n
A,s
D
A,e
C

A
n
= 0 (10)
que multiplicada por L
2
c
/C
A,s
da
d
2
C

A
dr
2
+
2
r

dC

A
dr

L
2
c
kC
n1
A,s
D
A,e
C

A
n
= 0 (11)
o bien
d
2
C

A
dr
2
+
2
r

dC

A
dr

2
n + 1

2
C

A
n
= 0 (12)
donde
=

n + 1
2
L
2
c
kC
n1
A,s
D
A,e
(13)
es el mdulo de Thiele. Las condiciones de frontera adimensionales son
r

= 0, C

A
es finita (14)
r

= 3, C

A
= 1 (15)
Para una reaccin de primer orden, la ecuacin diferencial adimensional queda
d
2
C

A
dr
2
+
2
r

dC

A
dr

2
C

A
= 0, =

L
2
c
k
D
A,e
(16)
2
Introduciendo la variable transformada u = r

A
,
dC

A
dr

=
d
dr

_
u
r

_
=
1
r

du
dr

u
r
2
(17)
d
2
C

A
dr
2
=
d
dr

_
dC

A
dr

_
=
d
dr

_
1
r

du
dr

u
r
2
_
=
1
r

d
2
u
dr
2

2
r
2
du
dr

+
2u
r
3
(18)
en la ecuacin (16), obtenemos la ecuacin diferencial
d
2
u
dr
2

2
u = 0 (19)
que tiene como solucin
u = C
1
cosh (r

) +C
2
sinh (r

) (20)
o en trminos de C

A
,
C

A
=
C
1
r

cosh (r

) +
C
2
r

sinh (r

) (21)
Cuando r 0, cosh (r

)/r

y sinh (r

)/r

0; por lo tanto, C
1
debe ser cero
para satisfacer la primera condicin de frontera. De la segunda condicin de frontera,
obtenemos C
2
:
1 =
C
2
3
sinh (3) C
2
=
3
sinh (3)
(22)
Entonces,
C
A
C
A,s
=
3
r/L
c
sinh (r/L
c
)
sinh (3)
(23)
El factor de efectividad interno se define como
=
R
A,p
R
A,s
(24)
donde R
A,s
= kC
A,s
es la velocidad de produccin evaluada en las condiciones su-
perficiales externas. La velocidad de produccin promedio en todo el volumen de la
partcula viene dada por
R
A,p
=
_
Rs
0
kC
A
(r)4r
2
dr
_
Rs
0
4r
2
dr
=
3k
R
3
s
_
Rs
0
C
A
(r)r
2
dr (25)
Introduciendo la ecuacin (23), tenemos
R
A,p
=
3kC
A,s
R
2
s
sinh (3)
_
Rs
0
r sinh (3r/R
s
) dr (26)
3
Integrando por partes resulta
R
A,p
=
3kC
A,s
R
2
s
sinh (3)
_
rR
s
3
cosh (3r/R
s
)

Rs
0

R
s
3
_
Rs
0
cosh (3r/R
s
) dr
_
=
3kC
A,s
R
2
s
sinh (3)
_
R
2
s
3
cosh (3)
R
2
s
(3)
2
sinh (3r/R
s
)

Rs
0
_
=
3kC
A,s
R
2
s
sinh (3)
_
R
2
s
3
cosh (3)
R
2
s
(3)
2
sinh (3)
_
=
kC
A,s

_
1
tanh (3)

1
3
_
(27)
Por tanto,
=
1

_
1
tanh (3)

1
3
_
(28)
Problema 2. En ausencia de resistencia por difusin interna en los poros, una reaccin
en fase gaseosa de primer orden se efecta con velocidad r = 1 10
6
mol cm
3
s
1
cuando C
A
= 1 10
5
mol cm
3
a 1 atm y 400

C. Determinaremos el tamao de partcula

cataltica esfrica (D
A,e
= 1 10
3
cm
2
s
1
) que asegure que el efecto de la resistencia
por difusin interna no reduzca la velocidad de reaccin.
Solucin. De los valores reportados, calculamos la constante de velocidad intrnseca
para la reaccin de primer orden:
k =
r
C
A
=
1 10
6
mol cm
3
s
1
1 10
5
mol cm
3
= 0,1 s
1
(29)
Para asegurar que la resistencia causada por la difusin interna sea despreciable, fijamos
el valor 0,95 para el factor de efectividad interno, = 0,95. El factor de efectividad y el
mdulo de Thiele estn relacionados por la expresin
=
1

_
1
tanh (3)

1
3
_
(30)
Resolviendo numricamente esta ecuacin, encontramos que el mdulo de Thiele debe
ser 0,30; = 0,30. De la definicin del mdulo de Thiele para una reaccin de primer
orden, obtenemos el tamao de la partcula cataltica:
=
R
s
3
_
k
D
e
R
s
= 3
_
D
e
k
= 3 0,30

1 10
3
cm
2
s
1
0,1 s
1
= 0,09 cm (31)
4
Problema 3. Algunos experimentos fueron realizados para caracterizar el desempeo
de un catalizador para la reaccin de primer orden A A Productos. Los datos tabulados
ms abajo corresponden a experimentos con diferentes tamaos de partculas catalticas
esfricas de dimetro D
s
para C
A
= 0,025 mol L
1
en la fase gaseosa.
D
s
/mm r 10
4
/(mol L
1
s
1
)
0,1 5,8
0,5 5,9
1,0 5,3
5,0 2,4
10,0 1,3
20,0 0,74
25,0 0,59
(a) Determinaremos la velocidad de reaccin intrnseca y su constante de velocidad, k.
(b) Calcularemos el factor de efectividad interno, , para las partculas de 1 mm; 5 mm;
20 mm y 25 mm.
(c) Evaluaremos el mdulo de Thiele, , para las partculas de 5 mm; 20 mm y 25 mm.
(d) Estimaremos la difusividad efectiva de A, D
A,e
, en los poros.
Solucin. A medida que el dimetro de la partcula se reduce, eliminamos la resistencia
por difusin interna y, por tanto, la velocidad de reaccin aumenta hasta alcanzar un
valor constante que es igual a la velocidad en las condiciones superficiales. La velocidad
intrnseca es, entonces
r
s
= 5,8 10
4
mol L
1
s
1
(32)
La constante de velocidad intrnseca para la reaccin de primer orden es, por tanto
k =
r
s
C
A,s
=
5,8 10
4
mol L
1
s
1
0,025 mol L
1
= 0,0232 s
1
(33)
Calculamos el factor de efectividad interno utilizando la expresin
=
r
r
s
(34)
con lo que obtenemos los valores = 0,91; 0,41; 0,13 y 0,10 para D
s
= 1 mm; 5 mm;
20 mm y 25 mm, respectivamente.
Para cada valor , calculamos resolviendo la ecuacin no lineal

1

_
1
tanh (3)

1
3
_
= 0 (35)
5
De esta manera, encontramos = 2,04; 7,34 y 9,65 para D
s
= 5 mm; 20 mm y 25 mm,
respectivamente.
Para valores 10, la difusin interna limita la velocidad global. Utilicemos, pues,
los resultados obtenidos cuando D
s
= 25 mm para estimar la difusividad efectiva:
=
R
s
3

k
D
A,e
D
A,e
=
_
R
s
3
_
2
k =
_
12,5 10
3
m
3 9,65
_
2
0,0232 s
1
= 4,3 10
9
m
2
s
1
(36)
Problema 4. La reaccin cataltica heterognea
A A B, r = kC
A
, k = 8,2 10
15
exp
_

E
RT
_
s
1
cuya ecuacin de velocidad est basada en el volumen de catalizador, ser efectuada
isotrmicamente en un reactor de lecho empacado operando a la presin constante
de 1,5 atm. Tanto el reactivo como el producto son gases. Cuando la alimentacin al reactor
es A puro,

N
A0
= 4,3 mol s
1
y la temperatura, 650 K, el volumen de catalizador para
alcanzar 80 % de conversin de A es 70,3 L. Determinaremos el volumen de catalizador
necesario para seguir convirtiendo el 80 % de A, si la composicin y flujo molar de la
alimentacin permanecen iguales, pero la temperatura se reduce a 600 K.
Para el catalizador empleado, la porosidad del lecho es
b
= 0,35; el radio de la
partcula, R
s
= 0,8 cm y la difusividad efectiva, D
A,e
= 0,0065 cm
2
s
1
. La resistencia
difusional externa puede ser ignorada.
Solucin. Al analizar este problema, debemos tomar en cuenta que la velocidad de
produccin puede estar reducida por los efectos de difusin en los poros del catalizador.
Por el tamao de partcula empleada, es probable que el desempeo del catalizador est
limitado por la difusin. Es importante, por lo tanto, considerar la cintica intrnseca de
la reaccin durante los clculos.
Calculamos la concentracin de A a la entrada del reactor:
C
A0
=
P
RT
=
1,5 atm
0,082 atmLmol
1
K
1
650 K
(37)
= 0,028 mol L
1
Formulamos el balance de masa para el reactor, donde consideramos la velocidad de
produccin global de A en todo el volumen de catalizador:
d

N
A
dV
p
= R
A
(38)
Reescribiendo esta ecuacin en trminos de conversin, tenemos

N
A0
dX
A
dV
p
= kC
A0
(1 X
A
) (39)
6
Separando variables da
_
X
A
0
dX
A
(1 X
A
)
=
_
Vp
0
kC
A0

N
A0
dV
p
ln (1 X
A
) =
kC
A0

N
A0
V
p
(40)
El factor de efectividad, , es funcin del mdulo de Thiele, que para una reaccin de
primer orden es
=
1

_
1
tanh (3)

1
3
_
=
3
R
s
_
k/D
A,e
_
1
tanh (R
s
_
k/D
A,e
)

1
R
s
_
k/D
A,e
_
(41)
A 650 K, para alcanzar 80 % de conversin, X
A
= 0,80; son necesarios 70,3 L de catali-
zador, V
p
= 70,3 L. Para estos valores, resolviendo numricamente las ecuaciones (40)
y (41) encontramos
k = 137,6 s
1
(42)
Con este valor, estimamos la energa de activacin intrnseca para la reaccin:
E
R
= T ln
_
k
8,2 10
15
_
= 650 Kln
_
137,6
8,2 10
15
_
= 20 617 K (43)
Entonces
k = 8,2 10
15
exp
_

20 617
T
_
s
1
(44)
A 600 K, k = 9,8 s
1
e introducida en la ecuacin (41) da = 0,093. De la ecuacin (40),
calculamos el volumen de catalizador necesario para seguir convirtiendo 80 % de A:
V
p
= 271,2 L (45)
7