EQUIPE: Prof. Amrico C. Pinto. Profa. Andrea Mello. Profa. Elaine Luz.

Criado em 03/2005.

SUMRIO

INTRODUO.
1o TPICO: A EQUAO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA 2o TPICO: A MEDIO DE E 3o TPICO: ELETRODOS DE REFERNCIA - CALOMELANO E Ag/AgCl 4o TPICO: ELETRODOS INDICADORES 5o TPICO: A CURVA DE CALIBRAO EM POTENCIOMETRIA 6o TPICO: A TCNICA DA ADIO-PADRO 7o TPICO: A TITULAO POTENCIOMTRICA

BIBLIOGRAFIA:

INTRODUO.

Hoje em dia, praticamente no se encontra na indstria, ensino ou pesquisa, um s laboratrio que prescinda do medidor de pH. Isto se deve excepcional importncia do controle da atividade do on H+ em solues. O processo comumente usado a medida com o eletrodo de membrana de vidro, que altamente seletivo e tem boa sensibilidade na deteco desse on. Existem tambm outros tipos de eletrodos, que podem detectar, tambm de forma seletiva outras espcies inicas, e que tambm so utilizados. Como veremos adiante, h tambm os eletrodos de referncia, que no se destinam a detectar diretamente espcies inicas, mas so imprescindveis em qualquer medida potenciomtrica que se queira fazer, pois apresentam potenciais constantes e que como o prprio nome sugere, so utilizados como referncia na quantificao de diversas espcies. O estudo dos eletrodos seletivos (para H+ e outras espcies inicas) e dos eletrodos de referncia, bem como das suas aplicaes em Qumica Analtica so os objetivos desse texto.

1o TPICO A EQUAO DE NERNST E A POTENCIOMETRIA

A potenciometria utiliza como embasamento terico a relao que se pode estabelecer, entre a concentrao em soluo de um analito e o seu potencial eltrico. Dessa forma, ao realizarmos medidas potenciomtricas de uma determinada espcie inica, podemos obter informaes sobre a concentrao desta, em uma determinada soluo. A expresso matemtica que estabelece a relao entre potencial e a concentrao dada pela equao de Nernst. Uma vez que esta equao um modelo matemtico terico estabelecido para condies padres, algumas consideraes e modificaes, que veremos adiante, devem ser feitas a fim de que ela possa ser aplicada no dia a dia. A maneira prtica de se mostrar a utilizao da potenciometria na determinao da concentrao de um analito o exemplo clssico da montagem de uma pilha, onde um eletrodo est imerso numa soluo de concentrao conhecida e o outro est imerso numa soluo de concentrao desconhecida. Ex:

Para um bom contato eltrico, o fio de prata e o de cobre tem que estar bem polidos. Ao ligarmos os eletrodos de Ag e Cu a um voltmetro, pode-se ler a diferena de potencial entre os dois conjuntos soluo/eletrodo. Se o eletrodo de cobre foi conectado ao plo positivo e o de prata ao negativo, o potencial lido pode ser, por exemplo, -505 mV. De acordo com as recomendaes da IUPAC, deve-se descrever

esquematicamente a pilha do seguinte modo: AgoAg+ (0,100 mol/L) Cu+2 (?)Cuo Eo (Ag) = 799 mV
3

Eo (Cu) = 337 mV

Ligar o eletrodo de cobre ao plo positivo indica que se espera a reduo do Cu+2. a Cu0, no entanto o valor do potencial negativo indica que a reao ao contrrio, o cobre se oxida e a prata se reduz. Como o interesse no no sentido da reao, e sim na concentrao, o sistema permanece o mesmo e pode-se calcular a concentrao do cobre em 3,55 10-4 mol/L, utilizando a equao de Nernst1:

E = Eo - 59,15 log [ produtos] [reagentes] n

O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao desconhecida que se quer medir, chamado de eletrodo indicador. O eletrodo que est em contato com a soluo de concentrao conhecida chamado de eletrodo de referncia. O eletrodo indicador usualmente colocado no plo positivo (catodo) do voltmetro, J o eletrodo de referncia colocado no plo negativo (anodo) do voltmetro e ter que ter sempre um potencial conhecido, ou ento que este seja possvel de ser calculado, para que o problema tenha soluo. Assim, todas as medies potenciomtricas podem ser resumidas ento na equao abaixo:

Elido = Eindicador - Ereferncia

Uma vez que temos o valor do potencial lido experimentalmente para o sistema, e podemos utilizar concentrao conhecida para calcular o potencial do eletrodo de

referncia. Temos condies de saber qual o valor do potencial do eletrodo indicador, e com ele, obtermos a concentrao da soluo problema. O melhor mtodo de clculo, nesse caso, resolver a equao de cada eletrodo separadamente, isto facilita em muito o clculo e previne erros causados por trocas de sinais, como podemos ver a seguir, com a resoluo do primeiro exemplo dado: A partir da pilha, AgoAg+ (0,100 mol/L) Cu+2 (?)Cuo Eo (Ag) = 799 mV Eo (Cu) = 337 mV Sabemos que o Elido foi de -505 mV e que: Elido = Eindicador - Ereferncia -505 = ECu - EAg
1

temos ento:

(Equao 1)

A equao est em milivolts, e no em volts. 4

Para a clula de prata que apresenta a seguinte semi-reao:

Ag+ + ePodemos escrever, Eref. = EAg, sendo que:

Ago
[1] [Ag+]

EAg = EAgo - 59,15 n

log

Substituindo as variveis teremos:

EAg = 799 - 59,15 1

log

1 0,100

Assim, EAg = 739,85 mV Substituindo EAg na Equao 1 teremos:

-505 = ECu - 739,85 ECu = 234,85

Como para a clula de cobre temos a seguinte semi-reao:

Cu2+ + 2ePodemos escrever que:

Cuo

ECu = ECuo -

59,15 2

log

[1] [Cu2+]

Substituindo as variveis teremos:

234,85 = 337 - 29,575 log

102,15 = 29,575 log

[1] [Cu2+]
[1]

[Cu2+]
0

log

[1] [Cu ]
2+

= 3,45

log 1 - log [Cu2+] = 3,45

[Cu2+] = 10-3,45

log [Cu2+] = - 3,45

[Cu+2] = 3,5510-4 mol/L

5

Nesse ponto, pode-se dizer que o problema da determinao da concentrao est resolvido. Certo? Errado! O sistema que utilizamos acima no se presta a realizar medidas potenciomtricas, pois existem diversos problemas que so originados pela precariedade do sistema e tambm pela inadequao da equao de Nernst ao sistema utilizado. Vejamos alguns dos problemas (no todos):
Quando o circuito eltrico fechado, o potencial gerado pela ocorrncia de uma

reao de oxirreduo. Isso implica que as concentraes do redutor e do oxidante esto mudando durante a medida!
Os potenciais padro s so vlidos em 25 C e 1 atm, o que nem sempre o caso. O fator de Nernst (59,15/n) terico, s vale tambm para 25 C, e no seguido por
o o

todos os eletrodos.
Os eletrodos utilizados (metlicos) sofrem interferncia do oxignio dissolvido na gua,

pois ele um bom agente oxidante.

Deve-se deixar bem claro que a equao de Nernst um modelo terico e, como todo modelo, tem suas limitaes. Necessita de alguns ajustes para ser utilizada corriqueiramente. Alm disso, o sistema utilizado tambm est longe de ser o melhor. O eletrodo indicador ideal seria aquele que, para uma pequena variao de concentrao daquele analito, tivesse uma grande variao na diferena de potencial. Isto , diferentes concentraes forneceriam diferentes potenciais e quanto maior a diferena entre essas medidas, mais facilmente o tcnico distinguiria entre concentraes muito prximas. Ou seja, o eletrodo indicador teria uma grande sensibilidade. Esse eletrodo tambm teria que responder concentrao daquele analito e nenhum outro. Ou seja, ele teria uma grande seletividade. O eletrodo de referncia ideal seria aquele absolutamente indiferente s variaes de concentrao do analito e que tivesse um potencial invarivel durante toda a medio. O voltmetro ideal seria aquele que, ao medir o potencial, no deixasse passar corrente alguma, de forma a no modificar as concentraes das espcies presentes na amostra. Tendo conscincia de todos esses problemas, pede-se ao estudante que resolva os exerccios a seguir ainda utilizando a equao de Nernst. Nesses exerccios no se quer determinar a espontaneidade da reao e sim a concentrao dos reagentes naquele potencial, que pode ser negativo. Nos tpicos seguintes so mostradas as alteraes necessrias ao sistema terico e prtico para que ele seja mais confivel.
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EXERCCIOS
Recomenda-se que os exerccios devem ser resolvidos por equaes separadas 1)A partir do Elido determine a concentrao do analito nos casos a seguir: a)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na soluo-problema. Eletrodo de referncia: fio de platina imerso em uma mistura Fe+2/Fe+3 (0,0200 mol/L de Fe+2 e 0,0800 mol/L de Fe+3)Elido = -126 mV. Analito: Ag+. O eletrodo de Fe+2/Fe+3 pode ser considerado um bom eletrodo de referncia?

b)Eletrodo indicador: fio de prata polido e imerso na soluo-problema. Eletrodo de referncia: fio de prata, imerso em soluo de Ag+ (0,100 mol/L). Elido = 2,5 mV. Analito: Ag+.

2)Para calcular a concentrao de chumbo de uma amostra, um analista preparou uma soluo-padro de chumbo atravs da pesagem de 0,0140 g de Pb(NO3)2, diludos em b.v. de 50,00 mL. Utilizou barras de chumbo como eletrodos e utilizou uma disperso de KNO3 em gelatina recheando um tubo em U. Montou um sistema como o esquema ao lado e teve um Elido de 86,0 mV. a)Qual a concentrao da soluo de chumbo na amostra e qual a finalidade do tubo em

U?
3)Dada a pilha AgoAg+Cl-Cl2 (Pto), o que aconteceria com a voltagem quando: a)aumentssemos a presso de Cl2? b)adicionssemos ons cloreto semi-pilha Cl-Cl2? c) adicionssemos ons cloreto semi-pilha AgoAg+? d) adicionssemos ons Ag+ semi-pilha Cl-Cl2?
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2o TPICO A MEDIO DE E
Voltmetros comuns no se prestam para a medida potenciomtrica porque requerem uma corrente pequena, porm no desprezvel, para moverem seus ponteiros. Essa energia s pode vir do sistema sob medio, o que acarreta mudana nas concentraes e potenciais. Dessa forma, para medies precisas de diferenas de potencial (e no voltagem), aonde no haja mudana de concentrao, o Voltmetro comum no satisfatrio. H duas alternativas: O potencimetro clssico e o milivoltmetro eletrnico. No potencimetro clssico o princpio de funcionamento entendido pela anlise do esquema ao lado. A pilha de alimentao fornece um potencial (no precisa ser conhecido) que, atenuado pelo resistor R vai opor-se pilha desconhecida, para o

galvanmetro indicar corrente nula. Pela medida do Resistor R e calibrando-se a escala do potencimetro por meio de uma pilha padro , pode-se ento determinar o potencial da pilha desconhecida. Desse modo, na hora da medio no h passagem de corrente. Todavia, o potencimetro clssico, embora simples e preciso, sofre limitaes: 1.At localizar o ponto de equilbrio, passar corrente suficiente para afetar a exatido da medida e, mesmo quando o galvanmetro marca zero, h alguma passagem de corrente. 2.Ele no se presta para medidas com os modernos eletrodos de membrana, pois esse tem resistncia de membrana muito alta. Como a resistncia do prprio potencimetro no to alta, aparece o erro devido ao efeito da diviso de voltagem. 3.O potencimetro clssico de manuseio incmodo. por esse motivo que os modernos medidores, os milivoltmetros eletrnicos, tm impedncia de entrada sempre maior que 105 M enquanto que os eletrodos tm
Usualmente a pilha padro de Weston, cuja ddp 1018 mV. Esse valor permanece fixo durante anos, se a pilha no for ligada em curto. O gasto mdio de 0,1 mV/ano, dependendo dos cuidados e da freqncia do uso. 3 Quanto maior a corrente que passa dentro do medidor, menor a corrente que passa pelo ponto que queremos medir. Isto faz com que a voltagem medida caia, pois uma parte dela consumida dentro do prprio medidor. Para isto no ocorrer, a resistncia interna do medidor tem que ser 100 vezes maior que a do ponto que queremos medir, para que o erro seja menor que 1%. 8
2

resistncia de membrana de 40 a 1000 M. Eles retiram uma minscula corrente do sistema e amplificam-na medindo diretamente a voltagem da clula. A maneira usual de ligao atribui o terminal negativo ao eletrodo de referncia:

A e B Alimentao eltrica do amplificador operacional (representado pelo tringulo).

Os medidores diferem muito em qualidade, versatilidade, automatizao e preo. Eles podem ser portteis, de bolso ou de bancada, analgicos e digitais. Podem ler at 1 mV ou 0,1 mV (abaixo de 0,1 mV o problema de rudo muito grande). Podem ter compensao automtica para temperatura no fator de Nernst e sada para registradores, computadores e tituladores automticos . Com tampes de preciso, alguns lem at 0,001 pH. Os de ltima gerao so microprocessados, fazendo com rapidez os grficos (nas titulaes) e o mtodo da adio padro (na potenciometria direta). Ambos os casos sero estudados mais adiante. Fundamentalmente, esses aparelhos possuem um ou dois botes para calibrao com solues-padro (h modelos que aceitam, na memria, at 8 padres). H o boto de ajuste de temperatura e h as teclas que selecionam a funo: pH, mV, "Stand-by". Todos os aparelhos permitem medir pH lendo-o diretamente no "display". H tambm alguns que medem diretamente pF (menos o logaritmo da atividade do on fluoreto) e at mesmo (nos de ltima gerao) aqueles que permitem leitura em mg/L do analito. No entraremos em mais detalhes sobre os aparelhos, pois toda potenciometria gira em torno dos eletrodos, principalmente os eletrodos indicadores seletivos e, para a realizao de anlises de boa qualidade, podem ser usados aparelhos pouco sofisticados. Custo dos medidores: entre 150 e 2500 dlares.
6 5

4 5

impedncia o anlogo da resistncia para corrente alternada. tambm alguns tm sada para a titulao de Karl Fischer que no potenciomtrica e sim amperomtrica. 6 Este conceito ser explicado mais tarde. Por ora, substitua-o por concentrao. 9

EXERCCIOS
1) Se um medidor de pH realiza leituras com incertezas de 2 mV com um eletrodo de vidro e outro de referncia, qual ser a incerteza na medida de pH? Que concluso se pode chegar sobre a capacidade de leitura dos aparelhos e a preciso na medida do pH?

2) Um aparelho que l com incerteza de 1mV foi usado para medir a concentrao de cobre com um eletrodo indicador confeccionado com uma lmina do metal (Cu). A leitura contra o eletrodo normal de hidrognio foi de 300 mV. Qual a incerteza percentual na concentrao de Cu+2? Que concluso se pode tirar sobre a capacidade de leitura do aparelho e a preciso na medida da concentrao do on? E se fosse para um on monovalente, daria no mesmo?

3) Compare as caractersticas de 2 aparelhos para medida de pH: CARACTERSTICAS Aparelho A Aparelho B Faixa de operao 0 - 13,99 pH 2 -12 pH Incerteza no pH 0,2 0,01 Termocompensao manual automtica Impedncia de 1010 1013 entrada Leitura analgica digital Alimentao 2 baterias de 9 V 115 V AC Peso 1,4 Kg 6,8 Kg Sada para no sim registrador Custo US$ 140 US$ 950 Supondo que cada um dos argumentos a seguir predomine sobre todos os demais, diga qual dos aparelhos seria o mais indicado em cada caso, justificando: a) medida de pH de guas de rios. b) medida com eletrodos seletivos. c) para equipar um laboratrio de uma microempresa em formao. d) medidas de sistemas de temperatura varivel. e) monitoramento contnuo de um on em uma unidade industrial. f) leitura do instrumento por pessoal no especializado. g) Utilizao do aparelho em aulas prticas.

10

3o TPICO ELETRODOS DE REFERNCIA: CALOMELANO E Ag/AgCl

Os eletrodos de referncia precisam ter como caracterstica fundamental, a manuteno do seu potencial constante durante a medio. Mas, at agora foram apresentados tipos de eletrodos que, na prtica, no so bons como referncia. Isto se d porque: 1. Eletrodos do tipo metal\on sofrem a influncia do O2 dissolvido na soluo. 2. Qualquer alterao das espcies em soluo altera prprio potencial fornecido pelo eletrodo. 3. No so prticos.

Mesmo o eletrodo padro de hidrognio (EPH) no passa pelo crivo da praticidade: 1. difcil de construir e manusear. 2. Requer uma fonte de H2 de alta pureza e com presso parcial bem controlada. 3. A platina precisa ser platinizada7 para aumentar a adsoro de hidrognio e catalisar a reao. 4. Traos de impurezas na soluo ou no gs podem gerar transformaes irreversveis, normalmente conhecidas como envenenamento de eletrodo. Assim, seu uso limitado calibrao de outros eletrodos de referncia, ou ento como eletrodo indicador de H (tambm esse uso muito restrito). Dois tipos so usados em quase toda medio em potenciometria: o eletrodo de calomelano e o de prata-cloreto de prata. A seguir vemos uma verso mais simples do calomelano:
+

revestida de platina coloidal, negra

11

ELETRODO DE CALOMELANO COM JUNO CERMICA (FRIT)

Esse eletrodo consiste numa pasta de Hg2Cl2 e Hg recobrindo um fio de platina, em contato com soluo de KCl e a sua semiclula :

Hgo / Hg2Cl2 (sat.), KCl (xM) //

Onde, x a concentrao da soluo de KCl em mol/L. Assim para diferentes concentraes de KCl teremos diferentes valores de potencial de referncia para o eletrodo como podemos ver na tabela no final do tpico. Partindo do valor do produto de solubilidade para o cloreto mercuroso e do E para a reao possvel prever o potencial Ereferncia para o calomelano no sistema:
8
o

Hg2+2 + 2e- 2Hgo , Eo = 790 mV

Mas, como h ons cloreto, preciso levar em conta a disponibilidade de ons Hg2+2, que depende do equilbrio de solubilidade:

Hg2 Cl2

Hg2+2 + 2Cl- , com Kps = 2,00 x 10-18 ( 25 C )

O Kps pode ser escrito como:

Kps = [Hg2+2] x [Cl-]2 = 2,00 x 10-18 logo, [Hg2+2] = 2,00 x 10-18 [Cl-]2

O potencial do eletrodo de calomelano, pela equao de Nernst, ser:

Eref = Eocalomelano - 59,15 2

log

[Hgo] [Hg2+2]

calomelano o nome antigo desse sal.

12

Como se considera que a concentrao dos metais 1, teremos:

Eref = 790 -

[1] 59,15 log 2 [Hg2+2]

Substituindo a expresso do Kps na equao acima temos:

Eref = 790 - 59,15 log 2

[1] 2,00 x 10-18 [Cl-]2

= 790 - 59,15 log 2

[Cl-]2 2,00 x 10-18

Utilizando propriedades logartmicas:

Eref = 790 -

59,15 (log [Cl-]2- log 2,00 x 10-18) 2

Eref = 790 - 59,15 log [Cl-]2 - 59,15 (- log 2,00 x 10-18) 2 2

Eref = 790 - 59,15 log [Cl-] + 29,575 log 2,00 x 10-18 ou,
Eref = 790 - 59,15 log [Cl-] - 525

Assim temos o potencial do eletrodo em funo da concentrao de Cl:

Eref = 265 - 59,15 log [Cl-] (Equao 1)

Admitindo tratar-se do eletrodo de calomelano saturado (ECS) em KCl, e que a solubilidade do KCl a 25 C cerca de 4 mol/L teremos:

E = 265 - 59,2 log 4 = 230 mV

Esse valor (230 mV) no corresponde ao efetivamente medido contra o eletrodo normal de hidrognio9, 244 mV. Isto acontece porque:

1. H a irreparvel contribuio do potencial de juno que aparece na ponte salina. 2. H que se considerar os coeficientes de atividade, que em solues muito concentradas (como a de KCl no eletrodo de calomelano) se afastam muito da unidade.

Referncia 26, pgina 658.

13

O POTENCIAL DE JUNO
Como dito anteriormente, existe um potencial de juno num sistema

potenciomtrico. Mas o que o potencial de juno? Sempre que duas solues com concentraes inicas diferentes so postas em contato, para que elas no se misturem imediatamente, h que se ter ao menos uma membrana de separao, que permita a migrao dos ons, mas no a passagem do solvente. No caso dos eletrodos de referncia, a cermica porosa faz esse papel. Infelizmente, os ons no possuem a mesma mobilidade dentro de uma soluo. O on H+, por exemplo, muito mais rpido em meio aquoso do que qualquer outro on. A diferena de velocidade de difuso entre ctions e nions atravs da membrana faz com que haja uma separao de cargas, isto , num dado momento haver mais cargas positivas de um lado e mais cargas negativas do outro. A diferena de carga provoca o aparecimento de um potencial (Ej) que se soma ao potencial desenvolvido pela prpria pilha formada. Esse tipo de potencial tambm pode ser ocasionado pela diferena de concentrao da mesma espcie inica de um lado e do outro da membrana, como veremos adiante.

Elido = Eindicador - Ereferncia + Ej

POTENCIAIS DE JUNO ENTRE PARES DE SOLUES10

PAR LiCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) NaCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) NH4Cl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) NaOH(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) NaOH(1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) KOH(1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) HCl(0,1 mol/L)KCl(0,1 mol/L) H2SO4(0,05 mol/L)KCl(0,1 mol/L) Ej (mV) -8,9 -6,4 2,2 -18,9 -45 -34 27 25 PAR Ej (mV) 0,6 KCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) -0,2 NaCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) -1,9 NaCl(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) -2,1 NaOH(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) -10,5 NaOH(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) -8,6 KOH(1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) 3,1 HCl(0,1 mol/L)KCl(3,5 mol/L) 4,0 H2SO4(0,05 mol/L)KCl(3,5 mol/L)

10

Referncia 34. 14

O COEFICIENTE DE ATIVIDADE DE UM ON EM SOLUO11 a = C

a atividade; coeficiente de atividade; C concentrao A atividade de um on em soluo determinada pela natureza do meio em que ele se insere. Numa soluo concentrada (ou que tenha alta concentrao salina total), a "atmosfera" que circunda o on muito diferente de uma soluo em que ele esteja em baixa concentrao ou que no haja a presena de ons de outras espcies. A presena de ons prximos, ao on cuja concentrao se quer medir, faz com que seu comportamento, como carga eltrica, seja completamente diferente de quando a concentrao baixa e no existem outros ons na soluo. Nesse ltimo caso, ele pode se comportar como uma carga isolada. O coeficiente de atividade de um on depende da fora inica do meio, parmetro relacionado com a concentrao de ons totais. Quanto maior a fora inica do meio,

menor o coeficiente de atividade do on.

Usando o valor experimental do ECS (244 mV) na Equao 1, temos:12

244 = 265 - 59,15 log aCl-

aCl- = 2,44

Assim,

Cl- =

a c

2,44 = 0,6 4

Na verdade a potenciometria mede a atividade e no concentrao. A equao de

Nernst calculada pela atividade e no pela concentrao do on. Quanto mais

concentrada a soluo, mais afastada a atividade da concentrao. No eletrodo de calomelano o Hg2Cl2 (insolvel) e o Hg puro possuem atividades unitrias. A atividade do Cl-, embora no seja unitria, permanece fixa devido soluo estar saturada ou prxima da saturao. Desse modo, o potencial constante para uma atividade constante.

11 12

Referncias 21 e 25. Neste caso pode-se desprezar Ej, j que o potssio e o cloreto tm velocidades de migrao muito prximas. 15

A INFLUNCIA DA TEMPERATURA NO POTENCIAL

A solubilidade do KCl varia com a temperatura de modo bastante rpido. Como conseqncia, no eletrodo de calomelano saturado o potencial pode variar com a temperatura. Alis, como j foi visto no tpico 1, o valor 59,15/n muda com a temperatura, s tendo validade para 25C. Alm disto, qualquer variao no valor do potencial do eletrodo padro de hidrognio, ser considerada como variao do outro eletrodo, pois o EPH considerado, arbitrariamente, como zero volt a qualquer temperatura. Por todos esses argumentos, conclui-se que muito difcil prever potenciais em funo da temperatura, e o que se faz recorrer a valores tabelados e cuidar para que a temperatura no varie durante as medies. No s do ponto de vista do eletrodo de referncia, mas tambm do eletrodo indicador, variaes de temperatura diminuem a qualidade da medida potenciomtrica, motivo pelo qual, em medies de grande preciso, torna-se imprescindvel termostatizar o frasco que contm a amostra a ser medida (referncias 1, 14 e 16). Um outro ataque a esse problema consiste em evitar o uso do eletrodo de calomelano saturado escolhendo-se outro com concentrao de KCl inferior. O calomelano no-saturado varia muito pouco seu potencial com a temperatura. Todavia fica mais crtico, para menores atividades, o problema original: modificao das atividades (concentraes) com as correntes que circulam, ainda que pequenas. Parece que o eletrodo de calomelano 1 mol/L d uma resposta satisfatria aos problemas entre a temperatura e a corrente, embora alguns fabricantes recomendem 3 mol/L. Outro inconveniente do eletrodo saturado que ele cristaliza KCl com muita facilidade, o que pode provocar obstruo da juno.

16

O ELETRODO DE Ag/AgCl

Este eletrodo consiste de um fio de prata recoberto por uma camada de cloreto de prata em contado com uma soluo de KCl e sua semiclula :

Ago / AgCl (s), KCl (xM) //

Onde, x a concentrao a soluo de KCl em mol/L, de forma semelhante ao ECS, teremos valores diferentes de potencial de referncia em funo das possveis concentraes da soluo de KCl. Comparando o eletrodo de prata-cloreto de prata com o eletrodo de calomelano pode-se ver que a solubilidade do Hg2Cl2 em KCl saturado (4 mol/L, com atividade = 2,44) :

Kps = 10

-18

= aHg .

2+

(aCl_)2

aHg

2+

10-18 = 1,68 . 10-19 mol/L 5,95

Por outro lado a solubilidade do AgCl em soluo concentrada de cloreto bem mais alta que a do Hg2Cl2 (aAg+ 10-10 mol/L). A diferena brutal na solubilidade dos dois sais evidncia as principais limitaes do eletrodo de Ag/AgCl frente ao calomelano. Pela juno do eletrodo h quase sempre o escoamento do lquido interno que, no caso do Ag/AgCl significa uma quantidade razovel de prata. Esse on pode interferir no sistema em estudo. Em anlises bioqumicas, por exemplo, no se usa esse eletrodo, pois o on Ag+ pode precipitar protenas. Por outro lado, o eletrodo seria envenenado com tampes comumente usados nesses meios. Por exemplo, o tampo tris complexa

17

fortemente Ag+. O usual em tais situaes recorrer ao calomelano ou ao eletrodo de juno dupla13. Mas o prata-cloreto de prata tem suas vantagens:

Comparao entre os eletrodos de calomelano Ag/AgCl.

Temperatura mxima Simplicidade de construo Possibilidade de miniaturizao Entupimento da juno porosa Custo Venenos principais Calomelano 70 C menos simples difcil difcil mais caro = S ; oxidantes e redutores fortes; agentes que complexam o +2 Hg 2 . Ag/AgCl 105 C mais simples fcil fcil mais barato S=; Br-; I-; oxidantes e redutores fortes; agentes que complexam o Ag+.

O entupimento aludido na tabela mais freqente no eletrodo de prata-cloreto de prata porque, ao escoar pela juno e entrar em contato com o meio da medio, ocorre quase sempre diluio da soluo interna, o que no caso do cloreto de prata significa quebra dos complexos e precipitao de AgCl

Custo dos eletrodos de referncia.

Calomelano Ag/AgCl Com juno dupla US$ 40 US$ 35 US$ 80

A miniaturizao geralmente dobra ou triplica o preo.

Temperatura

Prata-Cloreto de prata (Ag/AgCl) - E (mV).

KCl 1 mol/L KCl 3 mol/L KCl 3,5 mol/L KCl saturado

Mercrio-Calomelano (Hg/Hg2Cl2) - E (mV).

KCl 0,1mol/L KCl 1 mol/L KCl saturado

C 15 20 25 30 35
13

241,8 239,6 236,3 233,4 230,4

214,0 210,5 207,0 203,4 199,8

211,5 207,6 203,7 199,6 195,4

206,8 201,9 197,0 191,9 186,7

334,0 333,7 333,2 -

281,5 280,1 278,6 -

250,9 247,7 244,4 241,1 237,7

Ver apndice.

18

EXERCCIOS14
1) Uma clula foi montada, sendo usado como eletrodo de referncia o eletrodo de calomelano saturado (ECS) e como eletrodo indicador para ons Pb+2; foi usada uma barra de chumbo puro. Determine a concentrao de chumbo, considerando que a leitura do medidor foi - 385 mV.

2) Dada as duas montagens abaixo determine a concentrao de cobre para cada uma delas: a) b) ECS | | Cu
+2

(?) | Cu
+2

E lido = - 160 mV E lido = 15,0 mV

Ag/AgCl sat. | | Cu

(?) | Cu

3) Um bolsista de An. Instrumental preparou uma soluo de FeSO4 em gua e deixou-a, aps fatorao, sem cuidados contra a oxidao pelo ar. Dias depois, o professor declarou que no poderia mais considerar a mesma concentrao de Fe porque parte do Fe
+2 +2

para a soluo,

havia se convertido para Fe+3 por oxidao.

O aluno bolsista, tendo necessidade da nova concentrao de ferro II na soluo com pequeno rigor, mergulhou ali um fio de platina e um eletrodo de prata-cloreto de prata a 1,00 mol/L. Conectou-os ao pHmetro de forma que o eletrodo de prata-cloreto de prata fosse o terminal negativo e leu 540 mV no aparelho. Realizou algumas contas e determinou a nova concentrao de Fe
+2

em soluo.

Refaa os clculos do bolsista, determinando o percentual de ferro II que se converteu em ferro III. 4) Prediga o valor de E quando se usa um milivoltmetro para medir: a) Um ECS contra um outro ECS. b) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl. c) Um ECS contra um eletrodo de Ag/AgCl com soluo de KCl 1,0 mol/L.

14

Faa as mesmas simplificaes de antes: = 1 ; T = 298 K, etc.

19

5) Observe a seguinte pilha, cujo E lido foi de +58 mV, e considere que o volume de todas as solues de 50,00 mL e a temperatura da medida de 25C:
+2 -3 Hg/Hg2Cl2, Cl- (1,00 mol/L) // Cu (1,00 x 10 mol/L)/Cu

Calcule, se possvel, o novo E quando: a) Adiciona-se 100 mg de Hg2Cl2 no eletrodo de calomelano. b) Adiciona-se 20,00 mL de um soluo padro de cobre II a 5,00 x 10 compartimento do eletrodo de cobre. c) Troca-se a soluo de cloreto contida no compartimento interno do eletrodo de calomelano por uma soluo de cloreto a 0,100 mol/L. obs: se no for possvel calcular, prediga se o novo valor aumentaria, diminuiria ou permaneceria constante, justificando.
-2

mol/L no

6) Calcule a concentrao de Cl- numa soluo em que o eletrodo de prata-cloreto de prata, submerso na soluo, tem, com relao ao eletrodo de calomelano saturado, diferena de potencial lida igual a 208 mV. Considere o E do eletrodo de prata-cloreto de prata igual a 222 mV e o potencial do eletrodo de calomelano saturado igual a 244 mV.

7)Que tipo de problema especfico um eletrodo de dupla juno ajuda a evitar?

20

APNDICE DIFERENTES VERSES DOS ELETRODOS DE REFERNCIA

A primeira verso apresentada difere das duas abaixo no tipo de juno: a 1a verso a juno mais comum, em cermica porosa ou "frit" de vidro (vidro sinterizado), a 2 uma juno de vidro esmerilhado chamada "sleeve" (que deixa escoar a soluo interna) e a 3 um sistema com uma dupla juno, sendo normalmente a interna de "frit "de vidro ou cermica e a externa "sleeve".

JUNO FRIT

JUNO SLEEVE

JUNO DUPLA

A juno do tipo sleeve tem menor resistncia eltrica que a juno comum, por permitir o escoamento da soluo. O eletrodo de juno dupla, possui uma segunda cmara com outro eletrlito, que permite mergulhar o eletrodo onde o KCl poderia apresentar problemas. A tabela a seguir, tirada do catlogo de um fabricante, resume as principais caractersticas, alm de apresentar outros materiais usados para juno. O princpio que em solues de baixa condutividade (diludas ou em meio no-aquoso) preciso uma juno de menor resistncia eltrica (com menor Ej), o que, todavia, acarreta maior escoamento do lquido interno.

21

TIPO DE JUNO

Resistncia a 25C em soluo de KCl sat. (em k)

Fluxo de perda de soluo de KCl no eletrodo 2,5 a 5 L/h Trabalhos gerais

APLICAES

Juno de cermica simples ( = 0,5 mm)

0,2 a 0,5

em

solues

aquosas

com

condutividade eltrica maior que 10 S/cm. No adequada para uso contnuo em solues fortemente alcalinas. 10 a 20 L/h

Juno dupla ou tripla de cermica mm)

Juno de amianto ( 0,7 mm)

0,2 a 0,5

Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.

( = 0,5
30 a 70 L/h

5 a 10

Uma juno robusta para trabalhos gerais. Quanto mais alto o fluxo de perda de soluo interna, menor a possibilidade de danos ao eletrodo. Adequada para uso contnuo em solues fortemente alcalinas.

Juno de amianto ( 1 mm) Juno de vidro sinterizado ( = 4,5 mm) Juno ground-joint

4a8

40 a 100 L/h Como acima, mas para eletrodos de uso industrial.

0,2 a 0,5

1,5 a 4 mL/h

Titulaes potenciomtricas em solventes noaquosos.

0,5 a 1,0

0,5 a 2 mL/h de Para solues fracamente ionizadas, com uma acordo com o ajuste condutividade eltrica < 10 S/cm. Tambm adequada para uso em solues muito concentradas ou turvas (fcil de limpar).

Solues adequadas para a dupla juno, e que no so problemticas do ponto de vista de Ej, so os nitratos e sulfatos de sdio e de amnio. Se no houver disponibilidade do eletrodo de dupla juno, pode-se usar uma ponte salina preparada com um gel de AGAR a 1-2 % em soluo de NaNO3 a 1 mol/L (ou outra concentrao apropriada). As tabelas registram tambm os potenciais para o eletrodo de prata-cloreto de prata. Os problemas de atividade, temperatura e Ej tambm so vlidos para esse tipo de eletrodo.

22

4o TPICO ELETRODOS INDICADORES

ELETRODO INDICADOR - o eletrodo que usado para medir o potencial da soluo
problema. Caractersticas de um eletrodo ideal: - Devem apresentar uma grande sensibilidade frente a variaes de concentrao do analito a ser medido. - Devem ser seletivos para o analito a ser medido.

Tipos de eletrodos indicadores: Existem basicamente 2 tipos de eletrodos indicadores

os metlicos e os de membrana. Os eletrodos metlicos se subdividem em vrios grupos como veremos a seguir:

Os eletrodos metlicos de primeira classe: Consistem de um metal em contato

com uma soluo contendo ons do prprio metal, que a reao geral de oxi-reduo pode ser escrita de forma geral como abaixo:

Mn+ + ne-

Mo

Estes eletrodos so usados para determinar a atividade do ction derivado do eletrodo metlico, atravs de uma reao simples. Um exemplo o eletrodo indicador de cobre pode ser usado para determinar a atividade de Cu II:

Cu2+ + 2e-

Cu(s)

Eind = EoCu 59,15/2 . log 1/aCu2+ ou Eind = EoCu + 59,15/2 . log aCu2+

Como (-log) pode ser expresso como uma funo p, podemos escrever a equao acima como:

Eind = EoCu 59,15/2 . pCu

No entanto metais que no exibem reaes de oxi-reduo reversveis no funcionam satisfatoriamente como eletrodos indicadores para seus ons.

23

Os eletrodos metlicos de segunda classe: Consistem de um metal recoberto

com um sal pouco solvel do prprio metal em contato com uma soluo contendo o nion do sal. O eletrodo metlico pode ser construdo para ser sensvel a atividade de um nion que forme um complexo estvel com o on. Um exemplo deste tipo de eletrodo indicador pode ser construdo com a prata para ons haleto. Para se preparar um eletrodo para determinao ons cloreto necessrio formar uma camada saturada de cloreto de prata sobre o eletrodo de prata.

A reao para este eletrodo pode ser representada como:

AgCl (s) + e-

Ag(s) + Cl-

J que o Eo AgCl = 222 mV, temos que a Equao de Nersnt pode ser escrita para este eletrodo como:

Eind = 222 59,15 . log aCl- ou Eind = 222 + 59,15 . pCl

Os eletrodos metlicos de terceira classe: Consistem de um metal recoberto
com um sal pouco solvel do prprio metal, juntamente com um sal menos solvel de um segundo metal. Os dois sais envolvem um anion comum, sendo o eletrodo sensvel ao ction do segundo metal. Um exemplo deste tipo de eletrodo pode ser o de mercrio/cloreto de mercrio e cloreto de clcio (Hg/HgCl2/CaCl2), usado para determinao de pCa em solues contendo Ca.

Os eletrodos metlicos redox: So confeccionados com um metal inerte como

ouro, platina paldio, que funcionam como eletrodos indicadores para sistemas redox. Um exemplo deste tipo de eletrodo pode ser o eletrodo de platina em um soluo contendo ons Ce III e Ce IV. Onde o potencial pode ser representado como:

Eind = Eo 59,15 . log aCe3+ / aCe4+

24

Como j visto anteriormente os eletrodos indicadores do tipo membrana, ou tambm chamado on seletivo, tm a capacidade de desenvolver um potencial eltrico proporcional ao logaritmo da atividade de uma espcie inica, mesmo na presena de outros ons15. Esse o caso ideal e a seletividade de um eletrodo vai depender de sua prpria estrutura e constituio. Assim veremos a estrutura dos eletrodos mais comuns e descrever com mais detalhes os eletrodos de fluoreto e o de vidro (para pH). O eletrodo seletivo desenvolve potencial atravs de uma membrana que se interpe entre a sua soluo interna e a soluo que se quer medir. Essa membrana seletiva ao on que se quer medir e idealmente possui a capacidade de ter uma interao fsico-qumica com a espcie inica de interesse e com nenhuma outra. Ao lado pode-se ver o esquema de um eletrodo indicador, onde a1 a atividade do analito no eletrlito 1 e a2 a atividade do analito no eletrlito 2: Podemos comparar esse sistema, ao caso clssico de uma pilha de concentrao, onde o potencial gerado dado pela expresso16:

E = 59,15 . log a1 n a2
Esse potencial desenvolvido na regio de interface entre as duas solues, isto , na membrana, e um potencial de juno. Se a soluo interna est lacrada e no admite mudana de atividade, o potencial gerado depender nica e exclusivamente da concentrao da soluo externa ento podemos escrever:

Ej = 59,15 . log a1 n a2
O 2o termo da equao

Ej = 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2 n n

59,15 . log a2 n uma constante, mas resta o problema de medir o

potencial, pois no se pode ligar o voltmetro diretamente compartimento membrana. interno do Para eletrodo isso, o

indicador

conter um eletrodo de referncia:

15 16

Referncias 15 e 21. Compare com o exerccio 2 do primeiro tpico. Veja tambm o apndice deste tpico. 25

O fio externo do eletrodo de referncia conectado a outro eletrodo de referncia, atravs de um milivoltmetro apropriado, os dois eletrodos imersos na mesma soluo para fechar o circuito:

O potencial lido dever seguir a expresso:

E = Eref. interno - Eref.externo + Ej

Pois a membrana est no meio do caminho, faz parte do circuito eltrico e o seu potencial se somar ao dos eletrodos. Substituindo a expresso anterior para Ej:

E = Eref. (intreno) - Eref. (externo) + 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2 n n

O nico termo dessa equao que pode variar a1, pois pode-se trocar a soluo externa. Reagrupando-se ento a equao:

E = 59,15 . log a1 - 59,15 . log a2 + Eref. (intreno) - Eref. (externo) n n

O somatrio de trs constantes pode ser substitudo por uma outra constante (K) e a expresso pode ser simplificada para:

E = 59,15 . log a1 + K n

para ctions

26

Essa a equao do eletrodo seletivo, que depende do logaritmo da atividade do on a se medir, desde que a membrana responda a esse on. A constante K, como se ver adiante, pode ser determinada empiricamente. Para ctions, a equao ter a forma acima. Para nions, que so a forma reduzida na reao redox, em vez de log a1, tem-se log 1/a1 e a equao toma a forma:

E = - 59,15 . log a1 + K n

para nions

O termo 59,15/n dito o fator de resposta do eletrodo e expresso em mV.

Como se ver no prximo tpico, quanto maior o fator de resposta de um eletrodo, maior a sensibilidade que ele possui, pois o potencial varia mais fortemente com mudana da atividade. Todos os eletrodos seletivos partem desse princpio, com algumas variaes. A membrana pode ser um cristal, um slido amorfo, um slido cristalino agregado, uma membrana lquida insolvel em gua e imobilizada num suporte, ou ainda membranas contendo enzimas imobilizadas e que tero a seletividade da prpria enzima. A seletividade dos eletrodos se baseia no equilbrio inico dos ons da soluo com os ons que constituem a membrana (referncias 20 e 21).

27

O ELETRODO DE FLUORETO
O eletrodo de fluoreto um dos eletrodos que tem maior seletividade. A membrana seletiva na verdade um cristal nico de fluoreto de lantnio (LaF3), dopado com o ction eurpio (Eu+2). A estrutura do cristal17 pode ser descrita simplificadamente como cada lantnio rodeado por trs ons fluoreto:

Estrutura do cristal no-dopado do LaF3 A introduo do Eu+2 na estrutura provoca um desequilbrio de carga, que permite a migrao do on fluoreto, da soluo mais concentrada para a mais diluda, impulsionada pela diferena de potencial entre as solues:

Estrutura do cristal dopado do LaF3 Os nicos ons que podem migrar atravs da membrana, alm do fluoreto e, por conseguinte, interferir, so o La+3, o Eu+2 (muito raros e difceis de estarem presentes numa amostra) e o OH-, que tem mais o menos o mesmo tamanho do on fluoreto e a mesma carga, o que faz com que tambm possa migrar ao longo da membrana. As anlises de solues contendo nios fluoreto com esse eletrodo, devem ser feitas em soluo neutra ou levemente cida para evitar essa interferncia. A equao para um eletrodo de fluoreto acoplado a um eletrodo de referncia ser da forma:

E = K + S pF

17

Referncia 33. 28

Onde pF -log aF-. A constante K depende do eletrodo de referncia utilizado e da concentrao da soluo interna. O fator de resposta do eletrodo de fluoreto, que pode ser visto como uma constante S razoavelmente nernstiano, isto , prximo a 59,15 mV/pF. O potencial gerado (E) depender desses fatores e do logaritmo da atividade da soluo externa (pF).

O ELETRODO DE VIDRO COMBINADO

Os eletrodos desse tipo so, na realidade, dois eletrodos num s corpo de vidro. Tm uso to amplo e to imprescindvel, que sero descritos com detalhe18. A membrana seletiva o bulbo que fica na extremidade inferior do eletrodo, pois algumas espcies de vidro estabelecem forte interao com o on H3O+ (por simplicidade, falaremos doravante em H+). O eletrodo combinado pode ser entendido de acordo com o esquema abaixo:

1. Membrana seletiva de vidro: contm uma soluo de ons H+ de atividade fixa. 2. Eletrodo de referncia interno. 3. Cermica porosa que permite a passagem de ons para o eletrodo externo. 4. Eletrodo de referncia externo. 5. Cabo coaxial: contm 2 fios eltricos, um interno e outro externo que o envolve, mas com uma camada de isolante eltrico entre eles. Desse modo, a leitura do sinal dos dois eletrodos pode vir num nico cabo ligado ao milivoltmetro.
18

Referncia 29. 29

O silicato de sdio, maior constituinte do vidro, pode ser hidratado, formando um gel na superfcie do vidro e a gua tem o equilbrio inico:

H2O

H+ + OH-

Dessa forma, com o vidro apropriado, se forma uma membrana que interage com os ons H+ e OH-. Um esquema simplificado da membrana mostrado a seguir:

Soluo Externa
Stios de superfcie ocupados por H+ aH+ = a1

Gel Hidratado
Stios ocupados por uma mistura de H+ e Na+

Camada Seca
Todos os stios ocupados por Na+

Gel Hidratado
Stios ocupados por um mistura de H+ e Na+

Soluo Interna
Stios de superfcie ocupados por H+ aH+ = a2

10-4 mm

0,1 mm

10-4 mm

A expresso do potencial lido com esse eletrodo anloga descrita para o on fluoreto (embora o S tenha sinal contrrio, pois um ction) e depender da atividade de H+ na soluo externa ao bulbo de vidro:

E = K + S pH
Nesse caso no h migrao de ons, mas a diferena de carga em H+ de cada lado da membrana suficiente para provocar um potencial. Esse potencial tem uma alta impedncia e necessita de bons milivoltmetros para a sua leitura. Esse eletrodo raramente encontrado na forma separada. Existem eletrodos com dupla juno (com uma outra parede de vidro), onde pode ser colocado um eletrlito que no afete o meio, se for o caso:

30

EXERCCIOS
1) 10 mL de gua do mar foram diludos a 100,00 mL e o potencial foi medido usando um eletrodo indicador de Ca contra um ECS. A leitura foi de 32 mV. Uma soluo padro de Ca contendo 2,0 10-3 mol/L de Ca+2 forneceu uma leitura de 12 mV. Determine a atividade de clcio na gua do mar. Considere o fator de resposta nernstiano, isto 29,59 mV/pCa.

2)Como se poderia determinar o fator de resposta de um eletrodo se supusssemos que sua resposta no fosse nernstiana?

3)Correlacione a coluna da esquerda com a direita, marcando com um (X) quando no houver correlao, tanto no parnteses, como sobre o(s) nmero(s) no utilizado(s).

1-Serve para isolar o corpo do eletrodo da soluo externa. 2-Parte do eletrodo que gera o potencial por meio de reaes de oxirreduo. 3-Por ele se adiciona a soluo interna do eletrodo. 4-Permite o contato da soluo interna do eletrodo com a soluo a se medir. 5-Conduz o sinal eltrico gerado pelo eletrodo at o medidor. 6-Mantm constante o potencial do eletrodo. O eletrodo acima um indicador ou de referncia? Ele poderia ser usado como indicador? De que modo?

4)O sdio pode ser um interferente no eletrodo de vidro. Pesquise a respeito e descreva como isso acontece e como se pode diminuir esse efeito.

31

5)Numere a coluna da direita de acordo com a da esquerda: 1- Eletrodo indicador 2- Potencial de juno 3- Eletrodo de referncia 4- Resposta do eletrodo 5- Eletrodo de vidro 6-Pilha Padro de Weston 7- Milivoltmetro eletrnico 8-Juno cermica ( ( ( ( ) Eletrodo seletivo a H+ ) Visa assegurar o equilbrio de cargas ) O valor ideal zero ) Fornece um potencial fixo, permitindo a medida de E

( ) Fornece um potencial na dependncia da concentrao da espcie de interesse ( ) Fornece um potencial para calibrao de milivoltmetros.

6)Todas as afirmativas abaixo so falsas. Reescreva-as de modo a que se tornem corretas em potenciometria:
Para determinar o pH de uma soluo com um eletrodo de vidro nunca h a

necessidade de utilizar qualquer tipo de juno ou ponte salina.

O

sistema de deteco do mtodo potenciomtrico composto de fonte,

monocromador, detetor e registrador.

Pode-se determinar qualitativamente a presena de um ction em soluo em

potenciometria, desde que se disponha do eletrodo seletivo adequado.

O potencial dos eletrodos indicadores no deve variar durante as medies e deve ser

indiferente variao de concentrao do analito.

A principal funo da juno nos eletrodos permitir a saturao da soluo interna

pelo contato com a soluo externa.

A necessidade do eletrodo de dupla juno aparece quando temos que medir uma

soluo que contm ons cloreto. A dupla juno deve conter ons Ag evitar os problemas de precipitao que poderiam ocorrer.

de forma a

A equao de Nernst estabelece uma relao linear entre a diferena de potencial de

uma pilha e a razo entre as atividades de produtos e reagentes envolvidos num processo de oxirreduo.

32

APNDICE A PILHA DE CONCENTRAO

O exerccio 2 do primeiro tpico resolvido aqui, para tornar mais clara a equao do eletrodo seletivo:

Fazendo o clculo por equaes separadas:

Elido = Eindicador - Ereferncia

de referncia). Desenvolvendo-se a expresso:

Elido = Ea - Ep

Onde Ea o E da amostra (eletrodo indicador) e Ep o E do padro (eletrodo

Ea = EoPb - 59,15 . log 1 2 aa

Ep = EoPb - 59,15 . log 1 2 ap

1 ap

Ea - Ep = - 29,58 . log

1 aa

- 29,58 . log

O 2o termo uma constante, logo:

Ea - Ep = - 29,58 . log 1 aa
Sabendo que log (1/aa) = pPb, tem-se que:

+ K

Elido = K - 29,58 pPb

Pode-se observar que o potencial existe porque existe a diferena de atividade entre as duas solues e esse potencial vai ser sentido na fronteira entre as duas solues, que a ponte salina. O ideal que, em vez de uma membrana to pouco seletiva como a ponte salina, exista uma membrana que s seja capaz de interagir com os ons Pb+2. Por exemplo, poderia ser uma membrana de um sal insolvel como o PbS, que teria um equilbrio de solubilidade com o Pb+2.
33

5o TPICO A CURVA DE CALIBRAO EM POTENCIOMETRIA

Com os milivoltmetros, eletrodos de referncia e indicadores estudados, agora se tem um sistema adequado de medida. hora de um modelo matemtico mais conveniente que a equao de Nernst, que tem os seguintes problemas:
O fator de resposta do eletrodo e o E no so confiveis. O potencial de juno (Ej) e os coeficientes de atividade no so levados em conta. Pequenas incertezas no potencial so incertezas na potncia da concentrao. No se deve tirar resultados de uma nica medida.
o

A MEDIDA DE pH
Se o sistema de medida obedece uma equao similar equao de Nernst:

E = K + S pX
onde E o potencial lido, K e S so os coeficientes linear e angular e pX -log ax (ax a atividade do analito X). Se for mudada a atividade da soluo em estudo, h novo valor de potencial. Com padres de atividade conhecida, os valores de K e S podem ser determinados empiricamente. Com o eletrodo combinado de vidro e tampes de pH conhecido, pode-se obter medidas experimentais de E, que resultaro em um grfico como o apresentado abaixo:

Curva de Calibrao do Eletrodo de Vidro 320 240 160

E (mV)

pH 1,00 3,50 5,00 7,10

E (mV)
310 198 107 -8,0 -126

80 0 1,00 -80 -160

pH

3,00

5,00

7,00

9,00

11,00

9,20

34

Pode-se afirmar com razovel certeza que o sistema obedece equao proposta. Os valores de K e S podem ser obtidos a partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados. Para obter o pH de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts da amostra no grfico e obter o pH da amostra. Ou ento calcular os valores de

K e S pelo grfico19, ou por regresso linear, e obter a reta, que no caso :

E = 374 - 53,8 pH
Substituindo o valor de E na equao, pode-se achar facilmente20 o pH. Pode-se ver que as constantes da equao foram obtidas empiricamente, isto , a partir de dados experimentais. Isto significa que, enquanto o sistema estiver nas mesmas condies, essa equao vlida.

A maioria dos milivoltmetros, (tambm chamados de potencimetros), podem ser calibrado com dois tampes e fornecer a leitura diretamente em pH. A tcnica descrita acima, por utilizar um nmero maior de pontos, a que oferece maior preciso.

Uma restrio, j conhecida, que os padres (tampes) e a amostra tm que estar na mesma temperatura nas medies. O pH definido como o logaritmo da atividade do on H+ e o sistema no precisa de maiores ajustes. Como usado o mesmo

eletrodo, o potencial padro (seja qual for) e o potencial de juno (seja qual for) permanecem constantes durante a medio, o potencial do eletrodo de referncia tambm constante, e esses valores esto englobados na constante K, de valor 374
mV. O fator de resposta, (-53,8), menor que o nernstiano (-59,15), mas, se constante durante as medidas (o alinhamento dos pontos sugere isso), pode ser usado assim mesmo.

Toda vez que se quiser medir a atividade de ons, e no sua concentrao, a tcnica descrita acima suficiente, desde que se tenha os padres adequados. O problema : e quando o objetivo for medir concentrao e no atividade?

19 20

Faa o clculo. Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois mtodos. 35

MEDIDA DA CONCENTRAO
O principal problema para medir concentrao a variao do coeficiente de atividade do meio de padro para padro e na amostra. Se as foras inicas em cada soluo so diferentes, diferente o coeficiente de atividade em cada uma delas. Por isso o potencial descrito no pode ser equacionado com o logaritmo da concentrao, pois varia. Como:

ax = [X]
Pode-se reescrever a equao anterior:

E = K + S (-log [X]) E = K + S (-log ) + S(-log [X]) E = K - S log + S pX

Ressaltamos que pX passa a ser -log [concentrao do on X] nessa ltima verso da equao, e no -log [atividade do on X].
Se tivermos coeficiente de atividade () constante, o termo S log passa a ser constante e pode-se obter uma nova constante:

K = K - S log .
Para que possa ser constante, podemos utilizar um nivelador de fora inica no preparo dos padres e da amostra. O nivelador de fora inica uma soluo de alta

concentrao salina, que no contem o on de interesse. adicionado num volume significativo e em quantidades iguais nos padres e na amostra, que tambm so avolumados ao mesmo volume final. Desse modo, a variao da fora inica devida ao on de interesse desprezvel em relao fora inica total. Podemos considerar
ento a fora inica e o coeficiente de atividade como constante durante todas as medies e a equao toma a forma:

E = K + S pX

36

Essa nova equao pode tambm ser obtida empiricamente (experimentalmente) para a determinao do on de interesse, desde que todos os padres e a amostra tenham sido preparados nas mesmas condies. No caso do eletrodo de fluoreto, utilizando um eletrodo de referncia de calomelano e as solues-padro convenientemente niveladas, podem-se obter medidas experimentais de E, que resultaro em um grfico como o apresentado abaixo:
Curva de Calibrao do Eletrodo de Fluoreto
300,0

C (mol/L) 1,00 10-2

240,0

pF 2,00 3,00 4,00 5,00

E
132,1 190,5 250,0 298,7

E(mV)

1,00 10-3 1,00 10-4 1,00 10-5

180,0

120,0 2,00

2,50

3,00

3,50

4,00

4,50

5,00

p'F

Pode-se afirmar com razovel certeza que o sistema obedece equao proposta. Os valores de K e S podem ser obtidos a partir do traado da melhor reta para aquele conjunto de dados. Para obter o pF de uma amostra desconhecida, basta interpolar a leitura em milivolts da amostra no grfico e obter o pF da amostra. Ou ento, calcular os valores de K e S pelo grfico21, ou por regresso linear, e obter a reta, que no caso :

E = 22,1 + 55,9 pF
Substituindo o valor de E na equao, pode-se achar facilmente o pF22. As constantes da equao foram obtidas empiricamente, a partir de dados experimentais, do mesmo modo que na medida do pH. Enquanto o sistema estiver nas mesmas condies, essa equao vlida. Deve-se ressaltar que, em ambos os casos estudados, pX ou pX da amostra foram obtidos a partir de um conjunto de dados e no de um nico resultado, o que evita erros grosseiros, aumentando a preciso e a exatido dos resultados.
21 22

Faa o clculo. Suponha uma amostra que tivesse leitura de 150 mV e resolva pelos dois mtodos. 37

O FATOR DE RESPOSTA DO ELETRODO

Para ons monovalentes, o valor do fator de resposta do eletrodo dever estar sempre prximo de 59,15 mV/pX (em mdulo), caso contrrio o eletrodo poder estar com problemas. Para ons divalentes o valor de S dever estar sempre prximo de 29,6 mV/pX (em mdulo), caso contrrio o eletrodo tambm estar com problemas. Para ons trivalentes, no existem eletrodos comerciais.

O termo S no depende do eletrodo de referncia, do coeficiente de atividade, do potencial de juno ou do potencial padro, dados que so englobados pela constante K. Ele est ligado unicamente ao eletrodo indicador. um parmetro que indica a sensibilidade do eletrodo. O decrscimo do seu valor ao longo do tempo indica que o eletrodo precisa ser recuperado. ons trivalentes no tm eletrodos comerciais pois tem a sensibilidade muito baixa (S teria valor abaixo de 20 mV/pX).

O termo S indica a sensibilidade do eletrodo, pois S o coeficiente angular da reta e indica o quanto varia a voltagem ao variar pX. Quanto maior o valor de S, maior ser a variao de E para pequenas variaes de concentrao e mais facilmente se distinguem duas concentraes prximas, pois o milivoltmetro tem resoluo finita. O grfico abaixo ilustra a diferena:
Curvas de Calibrao ons Mono-, Di- e Trivalentes 350 300 E (mV) 250 200 150 100 1 2 3 pX 4 5

on Monovalente on Divalente on Trivalente

38

EXERCCIOS
1)A tabela ao lado foi obtida usando-se solues-tampo. O eletrodo indicador foi o de vidro e o eletrodo de referncia foi o de Ago/AgCl. Faa o grfico da curva E pH, determine a equao do eletrodo e os valores de pH para as amostras pelo grfico e pela equao. pH 1,00 3,00 5,00 9,20 11,00 amostra A amostra B

E (mV)
310 198 107 -126 -194 123 11,0 NaF (mg/L) E (mV) 5,00 5,50 6,00 6,50 7,00 7,50 8,00 10,0 amostra A amostra B 230 227 225 223 221 220 219 213 222 225

2)Na determinao de fluoreto em creme dental foram preparados oito padres de fluoreto de sdio, que foram avolumados a 100,00 mL com uma soluo de TISAB, para igualar a fora inica. A amostra A foi preparada pesando-se 3,078 g do creme dental e avolumando a 100,00 mL com TISAB. A amostra B foi preparada pesando-se 2,719 g de um creme dental de outra marca e tambm avolumada a 100,00 mL com TISAB. Usando um eletrodo seletivo de fluoreto e um eletrodo de calomelano saturado, foram realizadas as leituras de potencial para os padres e as amostras, cujos resultados se encontram na tabela ao lado.

Faa o grfico de curva E pF e obtenha a equao do eletrodo. Calcule as concentraes de flor nas amostras em ppm ponderal pelo grfico e pela equao23.

3)Uma anlise potenciomtrica foi feita empregando-se um eletrodo de prata metlica bem polido. O eletrodo de referncia foi um fio de platina imerso numa soluo de Fe+2(0,100 mol/L)/Fe+3(0,0100 mol/L). Todos os cinco padres de Ag+ para construir a curva de calibrao do eletrodo indicador foram preparados com nivelador de fora inica. A amostra foram 150 mg de uma liga de prata que foram dissolvidos em HNO3 e diludos a 25,00 mL. Uma alquota de 5,00 mL foi transferida para uma b.v. de 25,00 mL e

23

Os dados deste exerccio foram obtidos experimentalmente. 39

completou-se o volume com o nivelador de fora inica. A leitura dessa ltima soluo foi de -72,0 mV. O esquema de anlise e o grfico obtido podem ser vistos a seguir:

Curva de Calibrao do Eletrodo de Prata

30,0

0,0 1,00 E (mV) -30,0

1,50

2,00

2,50

3,00

-60,0

-90,0 pAg

a)Determine o valor da constante K e o fator de resposta do eletrodo de prata (S). b)Se o eletrodo de calomelano saturado fosse o eletrodo de referncia para essas medidas, os valores de K e S aumentariam, diminuiriam ou permaneceriam os mesmos? Justifique. c)Qual a vantagem do calomelano sobre o eletrodo utilizado nessa anlise? d)Determine o teor de prata na liga pelo grfico e pela equao da reta.

4)A curva de calibrao ao lado foi obtida com um eletrodo seletivo de cloreto e um ECS de dupla juno. As solues-padro de cloreto tinham
E (mV)

Curva de Calibrao do Eletrodo de Cloreto 350 300 250 200 150 100 2,00

fora inica igual. Uma alquota de 20,00 mL da amostra foi transferida para um b.v. de 100,00 mL e acrescentou-se soluo de nivelador de fora inica at completar o volume. A diferena de potencial dessa soluo foi de 250 mV.

3,00

4,00
pCl

5,00

6,00

40

a)Explique a utilizao da dupla juno e determine a resposta do eletrodo indicador. b)Determine a concentrao de cloreto na amostra original. c)Se mudssemos o calomelano para um Ag/AgCl o que aconteceria com os valores de

E para os padres e a amostra e o fator de resposta do eletrodo?

5)Ao lado vemos um esquema de uma medio potenciomtrica. 1Poderamos dispensar um dos eletrodos de

referncia? 2- O potencial gerado na membrana seletiva pela diferena de atividade da espcie inica nas solues externa e interna? 3- A const. K da eq. do eletrodo pode ser determinada pela curva de calibrao, utilizando solues-padro do analito?

correto afirmar: a) Somente a opo 1 b) As opes 1 e 3 c) Somente a opo 2 d) As opes 1 e 2 e) Somente a opo 3 f) As opes 2 e 3

6) O procedimento para determinar o pH de uma amostra de leite com um eletrodo de vidro combinado, foi o adotado abaixo: Calibrao do pHmetro, mergulhando o eletrodo limpo e seco numa soluo-tampo de pH = 8,00 e ajustando a calibrao at que o display marcasse 8,00. Leitura do pH da amostra, mergulhando o eletrodo limpo e seco na amostra e anotando o valor lido na escala (pH = 4,57). O analista estranhou o resultado, pois se tratava de leite fresco, que tem pH s ligeiramente cido. Repetiu o procedimento e encontrou pH = 4,60. Ao testar a amostra com papel indicador universal, o resultado encontrado foi de pH aproximadamente igual a seis.
41

O analista testou o desempenho do eletrodo usando vrias solues-tampo (inclusive a de pH = 8,00), fez a leitura dos potenciais e obteve o grfico abaixo: Sabendo que a leitura da amostra foi de 30,0 mV: a)Mostre qual o verdadeiro pH da amostra. b)Calcule o fator de resposta do
E (mV)

Curva de Calibrao do Eletrodo de Vidro 320 240 160 80 0 0,00 -80 -160
pH

eletrodo combinado de vidro. c)Explique os resultados obtidos pelo analista, fazendo uma crtica ao procedimento adotado.

2,00

4,00

6,00

8,00

10,00

7)Para a anlise de Ag em uma liga, utilizou-se um sistema composto de um eletrodo de calomelano saturado (ECS), um eletrodo seletivo para ons prata, solues-padro com a fora inica devidamente nivelada e a soluo-amostra previamente tratada. Determinou-se o E para os diversos padres de Ag+ e os resultados obtidos foram os da tabela ao lado:

[Ag+] (mol/L) 1,00 x 10-4 1,00 x 10-3 5,00 x 10 1,00 x 10 5,00 x 10

-3 -2 -2

E (mV)
149 208 249 267 308 231

amostra

A amostra foi 150 mg de uma liga de prata dissolvida em HNO3 1:3, adicionada do ajustador de fora inica e avolumada a 250,00 mL.

a) Determine a equao do sistema, indicando o valor de K e de S. c) Determine o teor de prata na liga.

42

8)Montou-se uma tabela medindo-se a diferena de potencial obtida com um eletrodo seletivo de cloreto e um eletrodo de referncia adequado. Os padres foram preparados com ateno na fora inica. Uma amostra de cloreto em gua tambm foi medida. O tratamento utilizado na amostra foi coletar 50,00 mL que foram devidamente avolumados a 250,00 mL com regulador de fora inica. Os resultados so mostrados abaixo:

pCl 0,300 1,301 2,302 3,301 4,300 5,300 amostra

E (mV)
-126 -72,0 -12,0 43,0 80,0 160 -30,0

Calcule a concentrao de cloreto na amostra original.

43

6o TPICO A TCNICA DA ADIO PADRO

Em matrizes complexas, no se pode usar satisfatoriamente a tcnica da curva de calibrao, porque no possvel reproduzir, ou mesmo tornar desprezvel, a fora inica na amostra. Para os casos nos qual o objetivo da anlise seja concentrao (e no atividade), pode-se usar a tcnica da adio padro, descrita por Durst em "Ion-Selective Electrodes" de 1969 (referncias 1, 7, 14, 16).

A idia central dessa tcnica adicionar uma quantidade conhecida de padro sobre a amostra, realizando ento a leitura do E. presume-se ento que a leitura para o padro ser na mesma fora inica da amostra.

Suponha-se que foi feita a leitura da diferena de potencial para uma amostra.

Admitindo-se que o eletrodo indicador possui uma resposta S, tem-se que:

E1 = K + S pX + Ej, ou E1 = K - S log Ca + Ej (Eq. 1)

Sendo o coeficiente de atividade para a fora inica presente na amostra e Ca a concentrao do analito. A constante K incluiu o termo E do eletrodo indicador e tambm o potencial do eletrodo de referncia. A amostra tem fora inica alta.

Ao se adicionar um pequeno volume de padro (Vp), que tenha concentrao (Cp), no volume Va de amostra com concentrao Ca do analito, a nova concentrao do analito (Ct) ser:

Ct =

Ca Va + Cp Vp V a + Vp

~ =

Ca Va + Cp Vp , pois Va >> vp Va

Como Va + Vp Va (pois Vp muito menor que Va), pode-se fazer a aproximao considerada, desde que Vp seja sempre menor que 5 % de Va.
44

Aps a adio do padro, uma segunda leitura do potencial ser da forma:

E2 = K - S log

C a Va + Cp Vp Va

+ Ej , (Eq. 2)

Aqui vamos admitir que K, S, e Ej mantm seu valor, o que muito razovel: Pois

K e S em condies normais no mudam seus valores com a concentrao do analito.

Por outro lado os valores de Ej e , que a rigor variam com a fora inica, podem ser considerados constantes. Pois neste caso esta variao desprezvel, j que o volume de soluo padro pequeno frente ao volume da amostra, que possui uma alta fora inica. Fazendo a operao matemtica da diferena E1 - E2 pode-se escrever a equao abaixo:

E1 - E2 = K - S log Ca + Ej -

K - S log

Ca V a + C p V p Va

+ Ej

Como os termos K e Ej so os mesmos nas equaes de E1 (Eq. 1) e E2 (Eq. 2), estes se anulam. A equao pode ser escrita da seguinte forma:

E1 - E2 = - S log Ca -

- S log

Ca Va + Cp Vp Va

Aplicando-se propriedades logartmicas na equao acima, esta pode ser escrita como abaixo:

E1 - E2 = - S log Ca - S log + S log + S log

C a V a + C p Vp Va

Os termos - S log e + S log se cancelam e a equao fica:

E1 - E2 = - S log Ca + S log
45

C a Va + C p Vp Va

Uma nova aplicao de propriedades logartmicas a equao pode ser simplificada.

E1 - E2 = S log
Que pode ser rearranjada para:

1 + S log Ca

Ca Va + C p Vp Va

E1 - E2 = log S
Podendo ser escrita como:
E1 - E2 S

C a Va + C p Vp C a Va

= log 1 +

C p Vp Ca Va

Extraindo os logaritmos:

10

E1 - E2 S

1 +

Cp x Vp C a Va

Uma vez que a equao acima foi obtida levando-se em considerao que Vp no pode ser maior do que 5% do volume da amostra Va (Vp < 5% de Va). Quando esta condio no for satisfeita, preciso usar a expresso completa descrita abaixo:

10

E1 - E2 S

Vp V a+ V p +

Cp C a( V a+ V p) x V p

Para maior preciso, faz-se uma srie de adies padro, medindo sempre o E correspondente. Os dados so lanados numa curva na qual a varivel independente Vp (abcissa) e a varivel dependente ser Z (que 10
E1 E 2 S

, a ordenada). Como no

exemplo da anlise de fluoreto em pasta de dente mostrada abaixo:

46

Massa de Amostra (g) = Volume de Diluio (mL) = Alq. de Adio (Va) (mL) = Conc.do Padro (ppm) = Fator de resposta (mV/pF) =

0,4130. 250,00. 100,00. 114,6. 55,93.

Vp(mL)
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00

E(mV)
243,8 225,2 214,9 207,8 202,0

(E1 - E2)/S
0 0,3326 0,5167 0,6437 0,7474

Z
1,00 2,15 3,29 4,40 5,59

Coeficiente angular = Massa de F na amostra (mg) =

1,143.

Ca = Cp/(coeficiente angular Vo): 1,003. 250,66.

Adio-Padro Amostra de Creme Dental

6,00 5,00 4,00

Z 3,00
2,00 1,00 0,00 0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

Vp(mL)
Concentrao de Fluoreto na pasta de dente (ppm): 607

A reta deve cruzar o eixo y em Z = 1, como pode ser visto pela equao, quando

Vp= 0. Na reta obtida determina-se o coeficiente angular, que o termo

Cp C a Va

. Sendo Cp

e Va conhecidos, calcula-se Ca. Observe-se que tal reta sempre ter declividade positiva, seja para ction, seja para nion, pois para um ction, medida que Vp cresce, a

47

diferena de E1 - E2 torna-se negativa, mas como S tambm negativo, a relao (E1-

E2)/S sempre positiva.

Na referncia 14 encontram-se algumas consideraes sobre essa tcnica:

"A preciso com que Ca pode ser determinado depende diretamente da preciso de Cp. Vp, Va, S e E1 - E2. A concentrao do padro Cp e os volumes Va e Vp podem ser medidos de modo muito acurado e no devero limitar a preciso dessa tcnica. De modo similar, o fator de resposta S, pode ser determinada com uma preciso relativamente alta. Em muitos casos ser justamente a medida das diferenas de potenciais que causaro a maior dificuldade. Essa impreciso ser tanto mais significativa, quanto menor for o valor da diferena E1 - E2, que pode ser aumentada pelo incremento da concentrao do analito, tornando-se essa diferena a maior possvel. Todavia essa adio no pode ser to grande a ponto de afetar a fora inica do meio, como j foi discutido. Assim, os resultados timos tm que estar dentro das possibilidades de variaes no coeficiente de atividade e potencial de juno, causados pelas mudanas na fora inica. Na presena de agentes complexantes em excesso, a tcnica de adio padro o nico procedimento disponvel para determinao da concentrao total da espcie complexada, usando eletrodos seletivos. Isto se consegue, porque a espcie que adicionada complexada na mesma extenso daquela inicialmente existente, de tal modo, que cada medio de E est relacionada com uma frao constante da concentrao total. Se h interesse em determinar a poro do on em anlise que est complexada, pode-se comparar os resultados obtidos pela tcnica da adio padro com a tcnica da curva de calibrao. Medies do on fluoreto em gua do mar revelaram um contedo de 0,6 ppm, enquanto a adio padro forneceu 1,2-1,3 ppm. Isto indica que metade do fluoreto est complexando o magnsio. Finalmente, no mbito dos sistemas biolgicos, normalmente interessa medir a atividade da espcie inica livre, no complexada. Para tais casos a tcnica da adio padro no tem serventia, a menos que a frao complexada seja conhecida.

48

EXERCCIOS
1) De uma amostra de vinho se retirou 10,00 mL e se diluiu a 100,00mL com soluo amoniacal. Mediu-se o potencial com um eletrodo de vidro para sdio tendo-se obtido 52,4 mV. Em seguida 10,00mL de um padro contendo 95 ppm de Na+ foi adicionado. Depois de estabilizado leu-se -21,6 mV no voltmetro eletrnico. a) Calcule o teor de Na no vinho. Considere fator de resposta terico. b) A aproximao Vp<< Vo pode ser considerada? 2) Uma amostra de solo, contendo fluoreto e pesando 3,60 g, foi tratada com HClO4 e o HF foi destilado da mistura sendo recolhido em um regulador de fora inica e diludo a 50,00 mL. A medida com eletrodo seletivo de fluoreto forneceu +95 mV. Adicionou-se em seguida 5,00mL de um padro contendo fluoreto a 1,00 x 10-3 mol/L e o potencial tornouse + 68mV. Calcule o teor de fluoreto no solo em ppm ponderal, assuma o fator de resposta terico.

3)Uma amostra de 2,05g de um sal foi diluda a 50,00 mL. A medio com um eletrodo seletivo de iodeto forneceu +62,5mV. 500 litros de soluo de KI a 2,5 x 10-4 mol/L foram adicionados e obteve-se nova leitura de +60,0mV. A resposta do eletrodo foi medida com padres com nivelador de fora inica (ao lado): Calcule a porcentagem de KI na amostra.

[I-] (Mol/L) 2,5 x 10-5 2,5 x 10-4 2,5 x 10-3 2,5 x 10-2

Leitura (mV) +95,5 +39,0 -17,0 -73,3

49

4) Uma amostra de 6,0396g de extrato de tomate foi diluda a 250,00 mL. Dessa soluo se retirou uma poro de 50,00mL e juntou-se mais 50,00 mL de soluo de NaNO3 1 mol/L. Mediu-se a diferena de potencial desenvolvida entre um eletrodo seletivo de cloreto e um calomelano de dupla juno mergulhados na soluo. Por 10 vezes se adicionou 500 microlitros de uma soluo de NaCl a 0,500 mol/L, e tambm foi feita a leitura de potencial entre cada adio. Os dados obtidos esto na tabela abaixo:

Vp (mL) Elido (mV)

0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00 130 119 111 106 101 97,0 94,0 91,0 88,0 86,0 84,0

Calcule o teor percentual de cloreto na amostra considerando que a resposta do eletrodo tenha sido determinada previamente como 53,78 mV/pCl. 5) Partindo de uma soluo estoque contendo 0,36 g/L de NaCl, um analista preparou uma soluo transferindo 5,00 mL da soluo estoque para um b.v. de 250,00 mL e completando o volume. Em seguida transferiu 15,00 mL dessa ltima soluo para um becher, montou um sistema de determinao potenciomtrica com um eletrodo seletivo de cloreto como indicador e um eletrodo de calomelano saturado com juno dupla. O E lido nessas condies foi de 93,2 mV. Considerando as mesmas condies potenciomtricas, qual seria o E lido se fosse adicionado 100 L da soluo estoque na alquota contida no becher? Demonstre os clculos.

6) Halofosfato de clcio, Ca10(F,Cl)2(PO4)6, usado na fabricao de lmpadas fluorescentes. A colorao dessas lmpadas controlada pela anlise precisa do contedo de fluoreto e de cloreto, sendo os teores tpicos 3% para F e 0,5% para Cl. Uma tcnica de adio padro, monitorada simultaneamente por eletrodos seletivos de fluoreto e de cloreto foi usada para essa determinao. Uma soluo padro foi preparada a partir de 3,0526 g de KF anidro e de 2,0986 g de KCl anidro dissolvidos e diludos com gua destilada at 100,00 mL (soluo I). Uma amostra de Halofosfato de clcio, pesando 1,1264 g foi dissolvida em 100,00 mL (soluo II) de HNO3 a 10% e os pares de eletrodos, fluoreto//Ag/AgCl e

cloreto//Ag/AgCl foram conectados, respectivamente, nos milivoltmetros A e B e mergulhados na soluo. Aps dez minutos, anotou-se a ddp em cada milivoltmetro e em
50

seguida procederam-se adies de 300 L da soluo I e anotou-se os novos valores de ddp em mV nos aparelhos, conforme a tabela abaixo:

Volume adicionado (L)

0 300 600 900 1200

Milivoltmetro A (F-)
240,4 237,0 235,3 231,8 230,4

Milivoltmetro B (Cl-)
74,0 66,8 61,2 55,9 52,1

1500 228,4 48,2 a) Admita a resposta terica para os eletrodos de fluoreto e de cloreto e faa o grfico Z

Vp em um mesmo papel para os dois eletrodos (sugesto: use a mesma abcissa para as
duas curvas). Determine o coeficiente angular de cada curva e calcule o teor de F- e de Cl- na amostra. b)Sabendo que o eletrodo seletivo de fluoreto detecta somente a atividade do on fluoreto e no a concentrao total, explique como possvel determinar o contedo total do elemento, independentemente das condies do meio.

7)Refaa a anlise de fluoreto em creme dental encontrada no texto tpico. Pequenas variaes na estimativa do resultado so normais, pois existir um grau de incerteza na leitura do grfico.

51

7o TPICO TITULAO POTENCIOMTRICA

Em contraste com os mtodos potenciomtricos diretos baseados na Equao de Nernst, titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acurcia e na preciso. Mas tambm oferecem uma maior demanda de clculos para que as medidas obtidas possam ser traduzidas na concentrao da amostra que se quer analisar. Com o auxlio do computador pessoal, esse problema hoje em dia facilmente contornado. O crescimento na acurcia surge por algumas razes:
Os potenciais medidos podem detectar as mudanas bruscas em concentrao

(atividade), que ocorrem no ponto de equivalncia da titulao.

A variao de potencial que ocorre no ponto de equivalncia normalmente muito

maior que o fator de resposta do eletrodo, ou seja, a sensibilidade do eletrodo mais do que satisfatria para medir essa variao, que o que se deseja nesse caso.
Como se quer a variao de potencial, e no sua medida absoluta, o potencial de

juno e o coeficiente de atividade no causam problema nesse tipo de anlise.

possvel dosar amostras turvas ou coradas, pois a deteco da virada feita com

milivoltmetro. As fontes de erro so as padronizaes das solues, a medida de volume do titulante e o grau de variao do potencial no ponto de equivalncia (que dependente da constante de equilbrio da reao de titulao). A determinao visual da virada do indicador, a maior fonte de erro na titulao clssica, no existe nesse caso. As tcnicas de titulao potenciomtrica so largamente aplicadas e podem se basear em vrios tipos de reao: neutralizao cido-base, precipitao, oxirreduo e complexao24. Como nos mtodos clssicos, essas reaes tm que ser relativamente rpidas e completas. Do mesmo modo, as solues em anlise tm que ter concentraes relativamente altas, embora o mtodo potenciomtrico possa dosar teores um pouco menores do que o mtodo clssico.

24

Referncias 17 e 18. 52

O problema crtico na titulao, como sempre, a identificao do ponto em que as espcies que reagem esto Na em
E(mV) Titulao Potenciomtrica

quantidades

equivalentes.

titulao

potenciomtrica, esse ponto deve coincidir com o ponto de inflexo da sigmide que se origina de E (mV) V (mL), onde E (mV) o potencial lido e V (mL) o volume de titulante adicionado.

V(mL) de Titulante

Determinar esse ponto na curva pode induzir a erro. Pode-se determinar o ponto de variao mxima de potencial (ponto de
E(mV)

Curva de Titulao Potenciomtrica

inflexo) com mais segurana pelo mtodo da 1a derivada. Para que esse mtodo seja factvel, necessrio que em torno do ponto de equivalncia hajam muitas medidas de potencial, isto , adies de volume muito pequenas antes e depois desse ponto.

V(mL) de Titulante

Para construir o grfico da derivada primeira, temos que obter uma nova srie de pontos a partir dos valores de E e V, que viro da operao E/V, isto , a ordenada de um ponto menos a ordenada do ponto anterior, dividida pela abcissa do mesmo ponto menos a abcissa do ponto anterior. Isto traduz o quanto a funo E (V) variou entre cada ponto. Obtm-se assim uma nova ordenada que deve ser plotada contra a mesma abcissa. Isto d origem a uma nova srie de dados. Como exemplo, v-se abaixo o grfico de uma titulao de uma soluo de Fe+2 feita com uma soluo-padro de dicromato de potssio25.

Neste caso, como o prprio meio j fornece um potencial que muda com a concentrao, pois temos uma reao de oxirreduo, o eletrodo indicador somente um fio de platina que, por ser um metal nobre, no atacado. 53

25

V(mL) 00,00 03,00 06,00 09,00 12,00 15,00 18,00 21,00 22,00 23,00 24,00 24,12 24,30 24,40 24,44 24,52 24,60 24,72 25,06 25,54 26,00 27,00 28,00 30,00

E(mv) 205,0 279,5 302,3 317,9 331,5 346,5 361,3 382,0 392,8 408,0 433,8 448,0 461,3 476,0 512,3 589,4 604,0 612,5 632,5 650,0 663,0 677,0 688,0 703,3

E/V 24,8 7,6 5,2 4,5 5,0 4,9 6,9 10,8 15,2 25,8 118,3 73,9 147,0 907,5 963,8 182,5 70,8 58,8 36,5 28,3 14,0 11,0 7,6

Dados Experimentais da Titulao do Fe(II) pelo Dicromato

800,0 1000,0

700,0

800,0

600,0 600,0

E(mV)

500,0 400,0 400,0 200,0

300,0

200,0 0,00

5,00

10,00

15,00 V(mL)

20,00

25,00

0,0 30,00

E(mV)

Alm disso, pode-se obter a 2a derivada fazendo uma operao

( E/ V)

Grfico da Segunda Derivada

semelhante. Nesse caso, apenas subtraise a ordenada de um ponto da ordenada do ponto anterior, fazendo-se a operao

(E/V). A nova ordenada tambm

plotada contra a abcissa V(mL). Nesse caso, a prpria curva obtida corta, no eixo das abcissas, o volume que corresponde ao ponto final da titulao.

V (mL)

Os clculos para esse tipo de grfico podem ser feitos tanto com E, como com pX, j que existe uma correspondncia direta entre essas unidades. s ter ateno para os casos em que o grfico com E, pela troca de sinal, simtrico ao de pX, o que no altera o ponto final da titulao:

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E/ V

Curva de Titulao Potenciomtrica

Curva de Titulao Potenciomtrica

pX

E(mV)

V(mL)

V(mL)

A inverso da curva ocorrer na titulao de ctions, onde fator de resposta tem sinal negativo e o potencial diminui conforme aumenta pX.

EXERCCIOS
1) As leituras ao lado foram obtidas para a titulao potenciomtrica de um cido fraco monoprtico por uma soluo de NaOH 0,100 N: Trace os grficos de pH V (mL), da 1a derivada e da 2a derivada e estabelea qual o valor do pH no ponto de equivalncia, o volume de NaOH correspondente e qual a constante de ionizao do cido, sabendo que a alquota titulada foi de 25,00 mL.

V (mL)
0,00 1,00 2,00 4,00 7,00 10,00 12,00 14,00 15,00 15,50 15,60 15,70 15,80 16,00 17,00 18,00 20,00

pH
2,90 4,00 4,50 5,05 5,47 5,85 6,11 6,60 7,04 7,70 8,24 9,43 10,03 10,61 11,30 11,60 11,96

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2)Determine a normalidade do cido usado para titular o brax, sabendo que a massa de brax pesada foi de 0,4895 g.

V (mL)
0,00 5,00 10,06 14,92 17,42 19,82 22,04 23,00 23,58 23,90 24,02 24,12 24,22 24,32 24,38 24,42 24,48 24,54 24,68 24,70 24,78 24,84 24,88 24,92 25,02

pH
9,25 9,04 8,82 8,55 8,38 8,16 7,83 7,61 7,38 7,20 7,11 7,01 6,88 6,73 6,64 6,56 6,46 6,21 5,91 5,77 5,49 4,66 4,64 4,44 3,90

3)Sabe-se que a tabela de dados e o grfico da titulao de Fe+2 por dicromato mostrados no texto desse tpico referem-se a uma soluo de dicromato 0,100 N. Calcule a porcentagem de FeSO4 no sal, sabendo que a massa de amostra pesada foi de 1,9880 g, essa massa foi levada a 250,00 mL e a titulao foi feita numa alquota de 50,00 mL.

4)Olhando a tabela de dados do exerccio 2, podemos afirmar que s seriam necessrios os dados que esto entre 24,00 mL e 25,00 mL para resolver todo o problema. Justifique.

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