Diagramas de Fases de Materiais Cerâmicos

CAPTULO V
DIAGRAMAS DE EQUILBRIO
Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva
DIAGRAMAS DE EQUILBRIO DE MATERIAIS CERMICOS

5.1. Introduo
O que foi visto at agora refere-se estrutura fundamental dos materiais, ou seja, seus tomos e suas ligaes, bem como o modo como se organizam espacialmente quando ligados. Neste captulo, ampliaremos a viso dos materiais, considerando as situaes em que estes so constitudos por vrios elementos qumicos e vrias fases co-existem. Isto ser feito considerando a situao de equilbrio termodinmico do material. Esta situao ser representada atravs de um diagrama, denominado diagrama de equilbrio de fases ou simplesmente diagrama de fases. O diagrama de fases uma ferramenta poderosssima na pesquisa e no projeto de materiais, pois ele indica as fases presentes em um dado material a partir de sua composio e de outras condies tais como temperatura e presso. Como exemplo simples de um diagrama de equilbrio, vejamos o caso da gua. Sabemos que a gua lquida entre 0 e 100C, em condies de presso atmosfrica. Abaixo de 0C, ela estaria na forma slida e acima de 100C, na forma gasosa, nas mesmas condies de presso. Estas temperaturas, entretanto, variam conforme a presso. A figura 5.1 um diagrama de equilbrio da gua. Ele mostra o estado fsico da gua em funo da temperatura e da presso a que est submetida.
Figura 5.1: Diagrama de equilbrio da gua em funo da temperatura e presso. Antes de falar sobre os diagramas de equilbrio necessrio que certas definies estejam claras. necessrio tambm que a base termodinmica para os diagramas seja comentada. Neste captulo, vamos usar certo vocbulos com alguma freqncia, tais como equilbrio termodinmico, fase, componente de sistema, sistemas ternrios e binrios, transformao de fase, fase estvel e meta-estvel, o nome de diversas reaes tais como euttica, perittica, etc. Em seguida, o sentido de alguns destes vocbulos ser comentado e nas sees seguintes o restante deles ser tratado. Componentes de um sistema: para os sistemas que iremos estudar, um componente um elemento qumico. Por exemplo, se o sistema a gua, H2O, o hidrognio e o oxignio so os componentes do sistema. No titanato de brio, teremos trs componentes, o titnio, o oxignio e o brio. Existem casos em que, por praticidade, substncias constitudas por mais de um elemento qumico so consideradas como componentes do sistema. Esta exceo se aplica a casos em que a convenincia e a simplicidade se impem. Como exemplo disso pode ser citado o sistema 90
Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva alumnio, oxignio e silcio, que tem trs componentes, mas em certos casos pode ser considerado como sendo o sistema xido de alumnio e xido de silcio, que possui dois componentes. Os sistemas cermicos so tratados desta forma. Sistemas unrios, binrios, ternrios etc: estes nomes se referem ao nmero de componentes que possui o sistema. Sistemas com um componente so chamados unrios; com dois componentes so binrios; com trs so ternrios. O prximo quaternrio. Para o caso em que o componente no seja um elemento qumico, mas uma substncia com mais de um elemento, temos um nome especial. Por exemplo, o sistema Al-Si-O ternrio, mas ele pode convenientemente ser tratado como um sistema do tipo Al2O3-SiO2. Neste caso, temos dois componentes e o sistema chamado de pseudo-binrio, pois os sistema binrios so constitudos por componentes que so elementos qumicos. Fases: devemos diferenciar bem os termos fase e componente do sistema. O componente j foi explicado. Ele uma unidade fundamental do sistema. A fase uma das vrias possveis formas que os componentes podem ter. Por exemplo, uma forma lquida, gasosa ou uma determinada forma cristalina. Fase considerada como sendo uma parte uniforme da matria, possuindo composio, estrutura e propriedades especficas. Muitos materiais so constitudos por mais de uma fase. Exemplo: o concreto formado por no mnimo duas fases distintas ao olho nu: o cimento e a brita. Uma xcara de ch onde se colocou muito acar contm duas fases: o ch e o acar que no dissolveu. Um copo cheio de gua onde se adicionou leo possui duas fases: o a gua e o leo que fica por cima da gua. Em todos estes exemplos, as fases so perfeitamente identificadas apenas pelo olho humano, pois seus aspectos so diferentes. Existem casos em que testes mais sofisticados devem ser empregados para se determinar quantas fases e quais esto presentes em um dado material. Adicionalmente, os casos citados so exemplos de fases cujas composies so muito diferentes. Por exemplo, o cimento tem composio totalmente diferente da composio da brita. O mesmo vale para a gua e o leo. Porm, existem casos onde duas fases possuem a mesma composio. Um exemplo disso dado pelo carbono. Ele pode se apresentar na forma de diamante, de grafite ou na forma amorfa, ou ainda de fulereno. Todas estas so fases distintas do carbono. Soluo slida: este conceito deve ser salientado, pois apesar de sua simplicidade, ele costuma provocar alguma confuso. No h qualquer dificuldade de entender uma soluo de um slido em um lquido. Pegamos sal de cozinha, por exemplo, e dissolvemos em gua. O solvente a gua e o soluto um slido. A soluo est na forma lquida. Ningum capaz de diferenciar o sal que foi adicionado. Aquilo continua lquido e transparente, mas agora uma soluo aquosa de NaCl. Se continuarmos a adicionar sal quela soluo, vai chegar a um momento em que o sal que continuar a ser adicionado no mais dissolver no lquido. Dizemos que este ponto o limite de solubilidade de sal na gua. A partir deste ponto, com a adio de mais sal, teremos uma mistura de duas fases no material. Uma delas slida, constituda pelo sal que no consegue ser dissolvido. A outra lquida, sendo a soluo aquosa saturada de sal. O mesmo acontece quando o solvente e o soluto so slidos. Imaginemos um solvente slido cristalino. Como visto no captulo anterior, h espao na rede onde se colocar tomos adicionais no pertencentes rede original. Eles podem ser colocados nos interstcios, ocupar vacncias ou substituir os tomos originais. Quando tomos estranhos rede so colocados em seu interior, diz-se que foram dissolvidos. Neste caso a rede hospedeira o solvente. O soluto so os tomos que foram dissolvidos. Este o caso da soluo slida. Tambm existe para este caso
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva um limite alm do qual o solvente no conseguir mais dissolver o soluto. Se este limite for excedido, uma nova fase surgir no material. Transformao de fase: quando sujeitas a variaes das condies termodinmicas, tais como a composio, temperatura e presso, as fases podem surgir ou desaparecer. Dizemos que o material sofreu uma mudana ou transformao de fase. Como exemplo tome-se o caso da fuso do gelo, que ocorre em 0C. A gua muda da fase slida para a fase lquida. Fase intermediria: considere o elemento qumico A puro. Ele apresenta-se em uma determinada fase em dada temperatura. Vamos supor que esta fase slida. Se adicionarmos uma certa quantidade de outro elemento B, ele ser dissolvido at um certo ponto, seu limite de solubilidade. Se B for adicionado alm deste limite, uma outra fase dever aparecer. No necessariamente esta fase pode ser a fase de B puro. Pode acontecer de os elementos A e B formarem uma fase cuja composio envolva tomos de ambos em dada proporo. Esta fase chamada de fase intermediria. No caso de tomos metlicos, a fase recebe o nome de intermetlica. Por exemplo, Al2O3 uma fase intermediria no sistema Al e O. Equilbrio termodinmico: uma situao de equilbrio pode ser representada por uma condio especfica. Por exemplo, quando o somatrio das foras e dos torques que agem sobre um corpo zero, diz-se que o corpo encontra-se em equilbrio mecnico. O equivalente a isto dizer que o corpo tem a mnima energia potencial. Existe tambm o equilbrio trmico. Um corpo est em equilbrio trmico quando existe um fluxo nulo de calor em seu interior. Para isto necessrio que todos os pontos do corpo estejam na mesma temperatura. Por ltimo, podemos ainda falar em equilbrio qumico. Tal equilbrio significa que o fluxo lquido de matria dentro do corpo nulo, ou seja, a massa que sai de qualquer ponto em um corpo igual massa que chega a tal ponto. Isto equivale a dizer que no ocorre reao qumica dentro do corpo ou sistema. Por fim, o corpo dito estar em equilbrio termodinmico quando est em equilbrio trmico, mecnico e qumico simultaneamente. Os diagramas de fase que vamos tratar mais adiante representam apenas os sistemas em situao de equilbrio termodinmico. verdade que na maioria dos casos do cotidiano do processamento dos materiais, as condies de equilbrio no so atendidas. Diz-se que o material est em condies de no equilbrio. A rigor, o diagrama no vlido nestas condies, porm no significa que ele totalmente invlido e intil. Muito pelo contrrio. Todos os sistemas tendem ao equilbrio, portanto, o diagrama de fase representa uma referncia importante. Isto justifica seu poder como ferramenta de anlise. Obviamente, as condies de no equilbrio afetaro diferentes materiais com intensidades diferentes. Assim, os diagramas de fase representaro melhor a realidade em alguns materiais que em outros, quando expostos s mesmas condies de no equilbrio.
5.2. Fundamentao terica dos diagramas de fase

Alguns conceitos termodinmicos precisam ser usados para se entender os diagramas de equilbrio. Um deles a energia interna de um sistema. A primeira lei da termodinmica diz que um corpo que sofre uma troca de calor Q com o ambiente e est envolvido com um trabalho W sofrer uma variao de sua energia interna dada por dU = Q - W. A entalpia, dada por H = U + PV, outro conceito importante. A entalpia est relacionada ligao qumica entre os tomos do sistema. P e V so a presso e o volume do sistema, respectivamente. A entropia S est relacionada ao posicionamento dos tomos no sistema. Duas 92
Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva outras importantes grandezas so a energia livre de Gibbs, dada por G = H TS, e a energia livre de Helmholtz, dada por F = U TS. Em condies de equilbrio em determinadas temperatura e presso constantes, a energia livre de Gibbs mnima. Em condies de equilbrio, a temperatura e volume constantes, a energia livre de Helmholtz mnima. G O potencial qumico de um determinado elemento A em uma certa fase dado por A = , n A onde G a energia livre de Gibbs da tal fase e nA a concentrao molar do elemento A na fase em questo. Quando temos mais de uma fase em equilbrio, em condies de temperatura e presso constantes, os potenciais qumicos dos elementos qumicos que constituem todas as fases so iguais. Por exemplo, se temos duas fases e em equilbrio, constitudas pelos elementos A e B, ento verdade que A = A e que B = B . Devemos ter em mente que em uma fase constituda por mais de um elemento ocorrem ligaes qumicas entre elementos do mesmo tipo e entre elementos de tipos diferentes. H uma energia associada a cada tipo de ligao. s vezes mais vantajoso energeticamente que haja mais ligaes entre tomos diferentes e vice-versa. A disposio espacial dos tomos est ligada entropia. Tanto a energia de ligao, representada pela entalpia, quanto a disposio espacial dos tomos, representada pela entropia, entram no clculo da energia livre de Gibbs. Outro complicador que a temperatura est multiplicada pela entropia, ento o termo entrpico torna-se mais importante medida que aumenta a temperatura. O jogo entre estes termos determina a energia livre de Gibbs que deve ter valor mnimo no equilbrio. De consideraes envolvendo o equilbrio, podemos derivar a chamada regra das fases. Ela determina que tipo de equilbrio pode existir entre as fases e o nmero mximo de fases em equilbrio que pode co-existir para um dado sistema. Imagine um sistema constitudo por um componente (A) e trs fases (, e ). Pelas condies de equilbrio, sabemos que A = A = A
Este conjunto possui duas equaes independentes. Mais especificamente, temos A = A e A = A . A terceira equao envolvendo os potenciais qumicos de A em e dependente das duas outras citadas. Como s existe um componente, ento estas so as nicas equaes independentes. No caso de um sistema com mais de um componente, haveria duas equaes do tipo para cada componente. Neste caso, dois o nmero total de equaes independentes. Vejamos agora o nmero de variveis. Cada fase possui um s componente. A concentrao do componente em cada fase j conhecida e igual unidade. Adicione agora a temperatura e a presso como variveis do sistema, pois elas influenciam a energia livre de Gibbs e, por conseguinte, o potencial qumico do componente A em cada fase em equilbrio no sistema. Temos ento duas equaes independentes e duas variveis. O sistema admite apenas uma soluo, ou seja, apenas um conjunto de valores para as concentraes, a temperatura e a presso. Este o caso do equilbrio invariante. Para o caso mais geral, onde temos um sistema com c componentes e p fases, teremos c-1 variveis independentes de composio para cada fase e p(c-1) variveis independentes de composio para todo o sistema. Somando-se a isto a temperatura e a presso, temos ao todo p(c 1) + 2 variveis independentes para o sistema. Para cada componente, temos p-1 equaes independentes. Como so c componentes, teremos c(p-1) equaes independentes em todo o sistema. O grau de liberdade indica se o sistema possui soluo e se h, quantas solues ele possui. Este parmetro definido como o nmero de variveis independentes menos o nmero de equaes independentes. No nosso caso, temos f = [ p (c 1) + 2] [c( p 1)] = c p + 2 . Esta equao
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geralmente escrita como p + f = c + 2 . Em casos de sistemas metlicos ou cermicos, o estudo do equilbrio se faz em condies de presso constante e em valores em que a presso no exerce significante influncia. Assim, a regra das fases pode ser escrita como p + f = c + 1. O nmero de graus de liberdade fornece o tipo de equilbrio em que o sistema se encontra. Como j mencionado, para f=0, temos o equilbrio invariante. f=1, equilbrio monovariante e f=2 equilbrio bivariante. O que significa isto? no caso do equilbrio invariante, significa que todas as variveis assumem um valor fixo como soluo do sistema de equaes. Para o equilbrio univariante, uma varivel pode assumir diferentes valores, enquanto as outras so fixas. Para o bivariante, duas variveis podem assumir diferentes valores, enquanto as outras so fixas. Apliquemos esta regra no diagrama da gua, mostrada na figura 5.1. Na regio identificada por slido, s existe uma fase em equilbrio (p=1). O sistema possui um nico componente (H2O), ento c=1. Temos ento f=2. Isto significa que nesta condio de uma fase em equilbrio, duas variveis podem assumir diferentes valores. De fato, observando o diagrama, vemos que a regio de equilbrio do slido, bem como a do lquido e a do gs, uma rea, isto , permite a variao de presso e de temperatura. A linha que separa as regies de equilbrio da fase slida e da fase lquida significa que temos o equilbrio destas duas fases (p=2). Aplicando a regra das fases f=1. Significa que apenas uma varivel pode variar livremente. De fato, agora T funo de P ou vice-versa. O ponto triplo o ponto O. Ele indica o equilbrio do slido, do lquido e do gs (p=3). A regra de fases nos diz que f=0. De fato, nestas condies, temperatura e presso so fixos. O mesmo pode ser aplicado ao diagrama pseudo binrio do SiO2, mostrado na figura 5.2. No diagrama da esquerda, somente as fases estveis so exibidas. Existem diversos pontos de equilbrio invariante. No diagrama da esquerda, as fases metaestveis so tambm includas.
Figura 5.2: Diagrama de fase do SiO2. (a) fases estveis e (b) fases estveis e metaestveis. Fonte: D. Richerson. Para uma dada condio de composio, temperatura e presso, pode acontecer que mais de uma fase exista. De todas elas, a fase que tiver a menor energia livre de Gibbs ser a fase termodinamicamente mais estvel. As demais so denominadas fases metaestveis. Alguns diagramas trazem indicaes das fases metaestveis presentes em sua respectivas condies de composio, temperatura e presso. Em alguns casos, as fases metaestveis so mais facilmente formadas que as fases estveis. Isto se deve a razes dinmicas. Sob certas condies, a dinmica de formao das fases metaestveis mais simples que a das estveis. Isto leva formao da 94
metaestvel ao invs da estvel. Somente aps um certo tempo (dependendo de cada caso) a fase estvel formada e substitui a metaestvel. O diamante, em condies de temperatura e presso ambientes, uma fase metaestvel do carbono, porm ela resiste e no se transforma em grafite. Nas sees seguintes, veremos como interpretar um diagrama de fases binrio, veremos as principais reaes e como devemos calcular a quantidade das fases em equilbrio pela regra da alavanca.
5.3. Diagramas binrios.

Iniciaremos aprendendo a ler e interpretar os diagramas binrios, e alguns tipos de reaes e equilbrios existentes neste tipo de sistema. Depois veremos exemplos de diagramas binrios cermicos.
5.3.1. A leitura do diagrama. Um diagrama binrio representado por um grfico cujo eixo vertical representa a composio do material e o eixo vertical representa a temperatura. A figura 5.3 mostra um diagrama hipottico do sistema binrio A-B. No extremo esquerdo do eixo das composies, o sistema consiste do elemento A puro. No extremo direito consiste de B puro. medida que se vai da esquerda para a direita, aumenta o teor de B na composio do sistema. A composio geralmente apresentada em percentual atmico ou em massa.
TA
LIQUI DO
a lfa +
l iq
ALF A
TB
Figura 5.3: diagrama de fases do sistema binrio hipottico A-B. As nicas fases presentes so uma soluo lquida e uma soluo slida dos componentes A e B. Os diagramas binrios consistem de reas limitadas por linhas. As reas correspondem regies de composio e temperatura onde existe equilbrio de uma ou duas fases. As linhas so regies onde existe equilbrio de duas fases e/ou trs fases. Para o sistema binrio, a regra das fases nos diz que no mximo trs fases podem estar em equilbrio (c=2; f=0; ento p=3). O equilbrio univariante ocorre quando duas fases esto em equilbrio (c=2; f=1; ento p=2). O equilbrio bivariante corresponde ao equilbrio de apenas uma fase, correspondendo s reas do diagrama. 95
XB
O diagrama da figura 5.4 dividido em trs regies por linhas. Existe uma regio de equilbrio da fase slida, que uma soluo slida dos componentes A e B. Existe uma regio de equilbrio de fase lquida, que uma soluo lquida dos componentes A e B. Separando estas duas regies, h uma outra onde as fases slida e lquida esto em equilbrio. Existe sempre uma regio de duas fases separando regies de equilbrio de uma fase. Trs fases em equilbrio s existem sobre linhas horizontais, neste tipo de diagrama. No caso da soluo slida mostrada no diagrama, ela existe em todo o intervalo de composies. Isto ocorre quando os elementos A e B possuem redes semelhantes, quando eles possuem tamanhos aproximados e propriedades qumicas parecidas. Neste caso, podemos substituir os tomos de um tipo pelo de outro tipo, sem que a rede sofra transformaes que no sejam apenas uma mudana dos parmetros da rede. Este o caso do sistema Au-Ag e Nb-Ta. A temperatura TA o ponto de fuso de A puro. TB o ponto de fuso de B puro. Para as composies intermedirias, acompanhemos o que ocorre com uma liga de composio X que resfriada desde uma temperatura T1, passando por T2, T3 e T4, chegando at T5. Isto segue a linha vertical tracejada vista na figura 5.4. Em T1 todo o material se encontra em fase lquida com composio X. A temperatura comea a decrescer, at tocar a linha liquidus, em T2. Neste ponto, a fase slida se nucleia com a composio X2. Quando a temperatura baixa mais ainda, a quantidade de slido aumenta e a de lquido obviamente diminui. A composio destas fases muda continuamente, sendo dada pelo encontro da linha horizontal com as curvas liquidus e solidus, conforme mostra a linha horizontal que passa em T3. Nesta temperatura, o slido possui composio X3S e o lquido possui composio X3L. Quando a temperatura atinge a linha solidus, em T4, o ltimo lquido solidificado. Para temperaturas inferiores, somente a fase slida ser estvel e ter a composio X.
LIQUIDO
T1 TA T3 XB
S
T2
XB TB
T4 T5
ALFA X' A XB B
Figura 5.4: Resfriamento de uma liga binria com composio X. Situao em cinco diferentes temperaturas. A figura 5.5 mostra esquematicamente o que ocorre s energias internas das fases slida e lquida em funo da composio, em cinco temperaturas distintas. Em T1, somente a fase lquida estvel em todo o intervalo de composies. Isto se deve ao fato de sua energia livre de Gibbs ser sempre inferior energia da fase slida. Em TA, vemos que ambas as curvas de energia tocam-se
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para a composio de A puro, enquanto a energia livre do lquido permanece inferior a do slido para todas as demais composies. Esta a temperatura de fuso do componente A. Nesta temperatura, A slido e lquido convivem. Na temperatura de fuso de B, TB, o mesmo ocorre, s que desta vez a fase slida a fase estvel para todas as demais composies. Em T3, a energia livre da fase slida inferior aquela da fase lquida em todo o intervalo de composio. Por isso ela a fase estvel. Em T2, ocorre algo distinto. Vemos que cada uma das curvas de energia livre tem menor valor em certos intervalos de composio. A curva do lquido possui um mnimo na composio XBL e a curva de slido possui um mnimo em XBS. Entre X=0 e X= XBS, a energia livre do slido menor. Portanto, neste intervalo, a fase slida a fase estvel. Entre X= XBL e X=1, a energia da fase lquida inferior. Portanto, neste intervalo, o lquido a fase estvel. No intervalo entre XBS e XBL, ocorre algo distinto. Para o sistema, como um todo, energeticamente mais favorvel que haja uma mistura de fases que uma fase apenas em equilbrio. Se houver uma dada quantidade da fase slida, como composio XBS e uma dada quantidade da fase lquida com composio XBL, a energia do sistema, que a soma das energias de cada fase, ser menor que a energia livre do sistema, se ele fosse constitudo por apenas uma das fases, lquida ou slida.
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T1 TA
S+ L L iq u id o
T1
TA XB
l
XB
T2 TB T3
Sol i d o
L iq u id o
Sol i d o
XB B
XB
T2
TA
Sol i d o
G
Sol i d o
L iq u id o
G
L iq u id o
XB
XB
TB
T3
L iq u id o L iq u id o
Sol i d o
G
Sol i d o
XB
XB
Figura 5.5: curvas de energia livre de Gibbs para as cinco diferentes temperaturas, segundo o diagrama mostrado. No intervalo de composies mencionado, as duas fases co-existem em certas quantidades, determinadas pela regra da alavanca. Neste intervalo, a energia total do sistema segue a reta que une os mnimos das curvas de energia do slido e do lquido e que tangente a ambas as curvas. O fato desta reta ser tangente a ambas as curvas possui um significado fsico. A tangente est ligada ao
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potencial qumico. Como visto antes, o potencial qumico de cada componente do sistema deve sr igual para cada fase.
m n
XB A
X' XB
XB B
Figura 5.6: esquema associado regra da alavanca. A quantidade de cada fase na mistura determinada pela regra da alavanca. A figura 5.6 ajudar a derivar esta regra. Imagine uma liga de composio X em tal temperatura que exista um equilbrio entre uma fase slida e uma fase lquida. Sejam: N nmero total de tomos da liga NB nmero total de tomos B na liga NS nmero total de tomos da fase S NL nmero total de tomos da fase L NBS nmero de tomos B na fase S NBL nmero de tomos B na fase L N XB frao atmica de B na liga, X B = B N S N XS frao atmica da fase S, X S = N NL = (1 X S ) XL frao atmica da fase L, X L = N NS S = B XBS frao de tomos B na fase S, X B NS L NB L L XB frao de tomos B na fase L, X B = L N S L S L + NB Temos ainda que N = N + N e que N B = N B Deste modo, reescrevemos a ltima expresso como S L XBN = XB NS + XB NL dividindo por N, obtemos S L XB = XB X S + XB XL notando que X L = (1 X S ) , reescrevemos a equao definitivamente como L XB XB n S X = S = L XB XB m+ n
m e igualmente, podemos escrever X = m+n
L
XS n = XL m
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5.3.2. Equilbrio de trs fases. Reaes no sistema binrio. Como visto, um nmero mximo de trs fases pode estar em equilbrio em um sistema binrio. Diversas so as reaes que ocorrem e levam ao equilbrio de trs fases. Elas so sintetizadas na tabela 5.1.
Tabela 5.1: reaes no sistema binrios com equilbrio de trs fases. Reao Fases em equilbrio Euttica L+ Eutetoide + Monottica L1 + L2 Metattica +L Perittica L+ Peritetoide + sinttica L1 + L2 Note que as reaes com terminao tica envolvem sempre ao menos uma fase lquida e as reaes com terminao tide envolvem somente fases slidas. A transformaes de fase ocorrem da esquerda para a direita, quando a temperatura diminui e em sentido inverso, quando a amostra aquecida.
5.3.3. Formao de estruturas com reao euttica. A figura 5.7 mostra um diagrama do sistema A-B, onde aparece uma reao euttica. Vamos analisar o que acontece quando ligas de trs diferentes composies sofrem resfriamento lento (sistema em equilbrio). A figura 5.8 exibe mais detalhadamente o diagrama, onde o resfriamento de uma liga de composio X1 acompanhado. Na temperatura T1 h somente lquido em equilbrio. Sua composio a composio da liga, X1. Quando a temperatura abaixa e iguala a curva liquidus, a fase nucleada com composio igual a da linha de ligao com a curva solidus. Os ncleos da fase alfa aumentam de tamanho, ao mesmo tempo em que sua composio muda. Ao chegar em T2, h um equilbrio entre as fases alfa e lquida. A fase alfa tem composio X2a e a fase lquida tem composio X2L. Quando a temperatura baixa ainda mais e toca a linha solidus, o restante do lquido transforma-se na fase . A composio da fase X1. A composio da fase lquida residual aquela do encontro da linha de ligao com a linha liquidus. Na temperatura T3, que a temperatura da reao euttica, a nica fase em equilbrio. Sua composio X1. Quando a temperatura diminuda ainda mais e encontra a linha que divide as regies de predomnio da fase com a regio das fases e em equilbrio, chamada linha solvus porque marca o limite de solubilidade da fase para o componente B, a fase nucleada nos contorno de gro da fase . A composio dos primeiros ncleos da fase dada pelo encontro da linha de ligao com a linha solvus desta fase. Na temperatura T4, as fases e esto em equilbrio. Suas respectivas composies, determinadas pelo encontro da linha de ligao com as linhas solvus, so X4a e X4b.
100
X1
X2
X3
Figura 5.7: Diagrama de fase do sistema hipottico A-B, contendo uma reao euttica. Trs composies diferentes so selecionadas para anlise.
Figura 5.8: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formao da estrutura de composio X1, durante o resfriamento. O uso da regra da alavanca nos permite calcular as quantidades relativas de cada fase na amostra, em condies de equilbrio. Na temperatura T1, temos 100% fase lquida. Na temperatura X 2L X 1 T2, temos alfa % = L . A frao da fase lquida um menos a frao da fase alfa obtida pela a X2 X2 frmula indicada.Se X1= 15%, X2a=12% e X2L=42%, ento a percentagem de alfa 90% e a de lquido dez por cento. Na temperatura T3, a fase alfa a nica em equilbrio. Na temperatura T4, a b X4 X1 frao da fase alfa dada por alfrao = b . A frao de beta a subtrao da unidade da a X4 X4 frao da fase alfa. Se as composies forem Xa4=5 e X4b=98, a percentagem de alfa 89% e a de beta 11%. O aspecto da estrutura do material nas quatro temperaturas mostrado nos detalhes. A figura 5.9 mostra o que ocorre no resfriamento na liga de composio X2.
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Figura 5.9: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formao da estrutura de composio X2, durante o resfriamento.
Na temperatura T1, o material completamente lquido, tendo a mesma composio. Quando a temperatura diminui e encontra a linha liquidus, ncleos da fase alfa so formados. A composio destes ncleos dada pelo encontro da linha de ligao com a linha solvus da fase alfa. O aspecto da estrutura esquematizado na ilustrao inserida na figura. Na temperatura T2, as fases alfa e lquida esto em equilbrio. Pela regra da alavanca, temos que X L X2 a frao da fase alfa alfrao = 2 . A frao de lquido obtida subtraindo-se este a X 2L X 2 valor da unidade. Se X2=35%, X2a=12% e X2L=42%, a frao de alfa ser 23% e a de lquido ser 77%. O aspecto da estrutura ilustrado no detalhe da figura. Na temperatura euttica, T3, temos uma situao mais complicada. Pouqussimo acima desta temperatura, h lquido e alfa em equilbrio. As composies destas fases so aproximadamente X3L e X3a, para o lquido e para o slido alfa. A frao de lquido na estrutura dada por X 2 X 3a . Se X3L=65% e X3a=20%, ento a percentagem de lquido 33% e a da liqfrao = L a X3 X3 fase alfa 67%. A fase alfa solidificada no processo de resfriamento a partir da linha liquidus chamada primria. Isto necessrio para diferencia-la da fase alfa que ir ser produzida na reao euttica, que tem aspecto bastante diferente, embora possua a mesma composio. Exatamente na temperatura euttica (equilbrio invariante), existe o equilbrio das fases alfa, lquida e beta. Nesta temperatura, parte do lquido que ainda resta se transforma simultaneamente nas duas fases slidas. Estes so os slidos eutticos. Eles aparecem na forma lamelar na estrutura. Quando a temperatura pouqussimo inferior temperatura euttica, todo o lquido que ainda restava transformado em mais alfa e beta. Em uma temperatura levemente inferior a T3, a composio de alfa X3b=90%, a de alfa X3a=20%. A frao de beta na estrutura 21%. Portanto, a soma de alfa primrio e euttico 79%. Como o alfa primrio tinha 67%, ento o alfa euttico tem 12% da estrutura. A queda da temperatura faz com que a quantidade e a composio das fases alfa e beta variem continuamente. Em T4, a fase alfa tem composio X4a=5% e a fase beta tem composio
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b X4 X2 X4 =98%. A frao de alfa dada por afrao = b . Isto d 65% para alfa e 35% para a a X4 X4 fase beta. O aspecto da estrutura dado no detalhe.
A figura 5.10 apresenta a formao da estrutura para a liga de composio X3.
Figura 5.10: Diagrama do sistema A-B. Acompanhamento da formao da estrutura de composio X3, durante o resfriamento.
Em T1 e T2, somente a fase lquida estvel. Elas tm a composio nominal da liga, que exatamente a composio euttica 65% de B. Quando a temperatura atinge T3, parte do lquido se transforma nas duas fases slidas alfa e beta. Nesta temperatura, as trs fases esto em equilbrio. Em uma temperatura ligeiramente inferior a esta, toda a fase lquida restante se transforma nas fases alfa e beta. A percentagem delas novamente pode ser calculada pela regra da alavanca, como mostrado no caso anterior. A estrutura euttica tem aspecto caracterstico. As fases esto no formato de lamelas que se intercalam. Na temperatura T4, a fase alfa tem composio X4a=5% e X4b=98%. A frao da fase alfa na b X4 X3 estrutura afrao = b . Isto d 35% de alfa e 65% de beta. a X4 X4
5.3.4. Diagramas cermicos binrios. Veremos agora uma srie de diagramas de sistemas cermicos binrios. Rigorosamente falando, eles so pseudo binrios, uma vez que contm mais de dois elementos qumicos, mas por comodidade e simplicidade so expressos como binrios. 5.3.4.1. Diagramas NiO-MgO e Al2O3-Cr2O3. Completa solubilidade. A formao de solues slidas dependente de alguns fatores. Inicialmente, a presena de tomos de um elemento na rede de outro energeticamente favorvel, pois aumenta o termo de entropia, diminuindo a energia livre de Gibbs. No entanto, geralmente, h um limite de solubilidade, alm do qual a introduo de mais tomos daquela impureza acarretaria em
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transformao de fase. Este limite depende de alguns fatores. Estes fatores so: raios atmicos, valncia e similaridade de estrutura cristalina. No caso do raio atmico, quando um tomo est substituindo outro, ele necessariamente introduzir tenses e deformaes nesta rede, devido diferena de tamanho destes tomos. Quanto maior a diferena de tamanho maior ser a deformao. de se esperar que a rede cristalina se desestabilize a partir de um certo nvel de deformao da rede. Portanto, quanto mais prximos forem os raios dos componentes, mais tolerante ser a rede cristalina para a substituio. Para metais, registrado que uma diferena de raio superior a 14% desfavorvel formao de solues slidas contnuas. A valncia outro fator importante. tomos de mesma valncia tm condies de substituir mais que tomos de valncia diferente. tomos com eletronegatividades muito diferentes tendem a formar fases intermedirias. Finalmente, o terceiro fator determinante a estrutura cristalina. Se o tomo substitudo tem a mesma estrutura cristalina que o tomo substituto, ou forma a mesma estrutura com um terceiro tomo comum, ento a probabilidade de uma substituio mais extensiva maior. Por exemplo NiO e MgO tm a mesma estrutura, a estrutura do NaCl. Isto uma boa razo, mas no a razo suficiente, para a substituio do Ni pelo Mg e vice-versa. A combinao favorvel dos trs fatores citados contribui para a formao de solues slidas contnuas. A existncia de apenas um ou dois dos fatores favorveis no suficiente para garantir uma soluo slida contnua, porm pode aumentar o limite de solubilidade do composto.
Figura 5.11: Diagrama do sistema NiO-MgO. Soluo slida contnua. Fonte: D. Richerson A figura 5.11 mostra o diagrama do sistema NiO-MgO e a figura 5.12 mostra o diagrama do sistema Al2O3-Cr2O3. Ambos os sistemas exibem uma soluo slida contnua. As estruturas cristalinas de cada par de xidos a mesma. Os ons possuem a mesma valncia e os raios inicos so aproximados (Al+3 67,5pm e Cr+3 75,5pm; Mg+2 86pm e Ni+2 83pm). Isto possibilita a formao da soluo slida contnua.
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Figura 5.12: Diagrama do sistema Al2O3-Cr2O3. Soluo slida contnua. Fonte: W. Callister.
5.3.4.2. Diagramas NaCl-NaF e MgO-CaO. Eutticas com nenhuma solubilidade ou solubilidade limitada. A figura 5.13 mostra o diagrama do sistema NaCl-NaF. Note que no h formao de fases intermedirias. Tambm no h possibilidade de formao de soluo slida em nenhuma das partes. Ou seja, os limites de solubilidade so nulos para o NaCl e para o NaF. H uma reao euttica na composio 33,5mol% de NaF. A temperatura euttica de 680C, o que bastante inferior s temperaturas de fuso do NaCl e NaF puros. Isto significa que uma fase lquida formada em baixa temperatura, comparativamente aos pontos de fuso, mesmo se uma pequena quantidade de uma das fases for adicionada outra. Este comportamento se repete em maior ou menor intensidade em vrios outros sistemas, e usado como artifcio para sinterizar mais eficientemente certos sistemas difceis de serem sinterizados quando puros. A figura 5.14 mostra o diagrama do sistema MgO-CaO. A diferena aqui que cada uma dos componentes puros admite a soluo de uma certa quantidade do outro componente, formando uma soluo slida. Novamente h diminuio da temperatura de formao de uma fase lquida devido reao euttica. Note tambm um comportamento muito comum dos limites de solubilidade para ambas as fases: o limite de solubilidade diminui com o decrscimo da temperatura.
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Figura 5.13: Diagrama do sistema NaCl-NaF. Reao euttica e solubilidade zero. Fonte: D. Richerson.
Figura 5.14: Diagrama do sistema MgO-CaO. Reao euttica e solubilidade limitada. Fonte: D. Richerson.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.3.4.3. Diagrama MgO-Al2O3. Fase intermediria com fuso congruente.
A figura 5.15 mostra o diagrama MgO-Al2O3. V-se nele uma reao euttica em quase 2000C, na composio de aproximadamente 55w/oAl2O3. Nota-se tambm a existncia de uma fase intermediria identificada como MgAl2O4. Entretanto, esta fase no estequiomtrica, uma vez que ela estvel em um razovel intervalo de composies, dependendo da temperatura. Sua solubilidade chega a se estender por 30 pontos percentuais acima de 1800C. Isto significa que nesta temperatura, ons magnsio podem substituir um nmero razovel de ons Al e vice-versa. Nota-se tambm que esta fase intermediria passa diretamente do estado slido para o estado lquido na composio de aproximadamente 72w/o Al2O3, na temperatura de aproximadamente 2100C. Comporta-se, portanto, como se fosse um componente puro. Nestas condies de composio e temperatura, fases slida e lquida esto em equilbrio. A este comportamento d-se o nome de fuso congruente. Isto diferencia o caso em que uma fase intermediria no se funde desta forma, mas se transforma em outras fases de composies distintas. Como veremos mais adiante. Finalmente, note que as fases MgO e Al2O3 tm limite de solubilidade nulo.
Figura 5.15: Diagrama de fase do sistema MgO-Al2O3. Fuso incongruente de fase intermediria. Fonte: W. Callister
5.3.4.4. Diagramas Al2O3-SiO2 e V2O5-Cr2O3. Fuso incongruente. Reao perittica. A figura 5.16 mostra o diagrama SiO2-Al2O3. Este sistema importante e merece ateno especial. H apenas uma fase intermediria, a mulita, que estvel em um estreito intervalo de composio. O SiO2 e o Al2O3 tm limite de solubilidade nulo. H uma reao euttica de composio um pouco inferior a 10w/oAl2O3. Nota-se tambm uma outra reao, uma reao perittica, cuja composio est por volta de 73w/oAl2O3, na temperatura de 1828C.
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Figura 5.16: Diagrama do sistema SiO2-Al2O3. Fase intermediria com fuso incongruente. Reao perittica. Fonte: W. Callister.
Figura 5.17: Diagrama do sistema V2O5-Cr2O3. Fonte: D. Richerson. Veja que se tivermos uma composio da fase mulita e a aquecermos lentamente. Ao chegarmos temperatura perittica, esta fase no se fundir como um componente puro. Ao invs disso, ela se decompor em uma fase lquida com quase 53w/oAl2O3 e em uma fase slida, puro 108
Al2O3. Isto se chama fuso incongruente, para contrastar com a j mencionada fuso congruente. Examinando melhor o que se passa com uma composio dentro do intervalo de ocorrncia da reao perittica, vejamos trs casos. Considere uma composio da fase mulita em uma temperatura acima da linha liquidus. A estrutura completamente lquida. A temperatura diminui lentamente. Quando atinge a temperatura da curva liquidus, ocorre a nucleao de Al2O3. Com mais decrscimo da temperatura, uma quantidade maior de pura Al2O3 formada e a composio da fase lquida varia de acordo com o encontro da linha de ligao com a curva liquidus. Quando a temperatura atinge a perittica, imediatamente, o lquido e o Al2O3 se transformam na mulita. A partir da, somente esta fase constitui a estrutura. Tomando uma composio esquerda da composio da mulita em uma temperatura acima da liquidus, temos somente a fase lquida. Cruzando a linha liquidus, a fase Al2O3 nucleada. A composio da fase lquida varia com a diminuio da temperatura, sendo determinada pelo mtodo citado no caso anterior. Quando a temperatura atinge a temperatura perittica, a mulita formada e existem trs fases em equilbrio. Imediatamente abaixo da perittica, a fase Al2O3 desaparece e somente o lquido e a mulita permanecem em equilbrio at a reao euttica. A composio do lquido determinada pelo encontro da linha de ligao com a curva liquidus. Quando a temperatura chega temperatura euttica, o comportamento j foi descrito. Tomando agora uma composio direita da euttica e acima da curva liquidus, temos a fase lquida como a nica em equilbrio. Ao cruzar a curva liquidus e diminuir mais ainda a temperatura, ocorrer o mesmo j descrito nos casos anteriores. Quando se chega perittica, lquido e Al2O3 parcialmente se transformam em mulita. Assim, novamente, as trs fases em equilbrio. Um pouco abaixo, a fase lquida desaparece e somente a mulita e Al2O3 permanecem em equilbrio. Deve-se salientar que a mulita surge da transformao das duas fases e no apenas de uma delas. A figura 5.17 mostra o diagrama do sistema V2O5-Cr2O3. Temos novamente uma fase intermediria, a CrVO4. Esta fase estequiomtrica, ou seja, possui um finssimo intervalo de estabilidade. Ela funde-se incongruentemente em uma perittica. H tambm uma reao euttica esquerda da reao perittica.
5.3.4.5. Diagramas La2O3-Nb2O5 e CaO-Al2O3. Diversas fases intermedirias e reaes. O diagrama do sistema La2O3-Nb2O5 est mostrado na figura 5.18. Existem quatro fases intermedirias e cinco reaes eutticas. como se tivssemos cinco diagramas eutticos simples lado a lado. Todas as fases intermedirias tm fuso congruente e todas as fases slidas no permitem composio alm da estequiomtrica, ou seja, zero de limite de solubilidade. A figura 5.19 mostra o diagrama do sistema CaO-Al2O3. V-se cinco fases intermedirias com limite de solubilidade zero. Temos duas reaes peritticas (a primeira esquerda e a primeira direita). Ligadas a estas reaes existem duas fases intermedirias com fuso incongruente. Existem quatro reaes eutticas e trs fases intermedirias com fuso congruente.
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Figura 5.18: Diagrama do sistema La2O3-Nb2O5. Vrias fases intermedirias e reaes. Fonte: D. Richerson.
Figura 5.19: Diagrama do sistema CaO-Al2O3. Fases intermedirias, reaes eutticas e peritticas. Fonte: D. Richerson.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.3.4.6. Diagramas Cu2O-PbO, ZrO2-TiO2 e ZrO2-CaO. Poliformas e fases intermedirias estveis em baixas e em altas temperaturas. A figura 5.20 mostra o diagrama do sistema ZrO2-CaO parcialmente. Vemos apenas a parte mais rica em zircnia. A zircnia possui trs poliformas, a cbica, a monoclnica e a tetragonal. Na parte mais rica em zircnia, ocorrem as fases monoclnica e tetragonal. A primeira estvel em baixa temperatura e a ltima em alta temperatura. A temperatura de transio 1000C. Durante esta transformao, ocorre uma grande variao de volume. Isto provoca grandes tenses na estrutura, podendo levar formao de trincas e falha da pea. Este problema pode ser superado dopando-se a zircnia com uma certa quantidade de CaO. A fase cbica passa a ser a mais estvel e no sofre transformaes. Com isto, a zircnia no sofre mais o problema relatado durante o aquecimento.
Figura 5.20: Diagrama do sistema ZrO2-CaO. Fonte: W. Callister. O diagrama ZrO2-TiO2 mostrado na figura 5.21. Vemos na parte rica em zircnia a ocorrncia de suas poliformas, as fases monoclnica e tetragonal. Existem ainda mais duas fases intermedirias, ZrTiO4(ss) e ZrTi2O6(ss). A ltima estvel em um curto intervalo de composio e em baixa temperatura. Em 1200C se decompe em TiO2(ss) e em ZrTiO4(ss) em uma reao peritetide. A fase ZrTiO4(ss) s estvel em alta temperatura, mas possui um intervalo de estabilidade mais largo. Esta fase se decompe em uma reao perittica. O diagrama do sistema Cu2O-PbO mostrado na figura 5.22. Este um diagrama simples, contendo uma fase intermediria e duas reaes: uma euttica e outra peritetide. A fase intermediria estequiomtrica, mas somente estvel em baixa temperatura. Em 580C, ela se decompe em Cu2O e PbO.
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Figura 5.21: Diagrama do sistema ZrO2-TiO2. Poliformas e reao peritetide. Fonte: D. Richerson.
Figura 5.22: Diagrama do sistema Cu2O-PbO. Estabilidade de fase intermediria em baixa temperatura. Reao peritetide. Fonte: A.M. Segades.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.3.4.7. Diagrama SiO2-CaO. Imiscibilidade lquida ou exsoluo.
A figura 5.23 mostra o diagrama do sistema SiO2-CaO. Este um diagrama muito complexo, onde existem diversas fases intermedirias. A maioria destas possui poliformas. Algumas delas fundem-se congruente. Outras, incongruentemente. Existem reaes eutticas, peritticas e peritetide. Portanto, vrios elementos vistos em situaes anteriores acontecem juntos neste diagrama, fazendo sua complexidade. O que h de novo neste diagrama aparece circundado do lado rico em SiO2, em temperatura elevada, e detalhadamente na figura menor direita. Vemos o que chamado imiscibilidade de lquidos ou exsoluo. Olhando para a figura menor direita, imaginemos uma composio de 10% de CaO em 2200C. Somente existe uma fase lquida com esta composio citada. Se a temperatura comea a diminuir e atinge a curva cncava, esta fase lquida se transforma em duas outras fases lquidas, cada uma de composio diferente. A composio de cada fase lquida encontrada com a interseo da linha de ligao com os dois lados da curva. Os dois lquidos so imiscveis, como gua e leo. A quantidade deles na estrutura pode ser determinada pela regra da alavanca. Quando a temperatura atinge 1698C, o lquido da direita tem quase todo o Ca em soluo e o da esquerda praticamente formado por SiO2. Este lquido ento se solidifica em tridimita. O lquido da direita continua a existir.
Figura 5.23: Diagrama do sistema SiO2-CaO. Exsoluo de fase lquida. Fonte: D. Richerson. A exsoluo de lquidos ocorre com a separao dos lquidos. Neste caso, um deles aparece como bolhas no lquido de maior volume. Se h diferena de densidade, o mais denso tender a ficar embaixo, havendo uma separao fsica maior devido gravidade. A exsoluo pode ocorrer tambm em fase slida. Pode ocorrer que uma soluo slida fique instvel em baixa temperatura e se divida em duas solues slidas de composies distintas.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.3.4.8. Algumas aplicaes de diagramas de fase. Estes casos ilustram a importncia do uso de diagramas de fase em aplicaes tecnolgicas. Em cermica vermelha, revestimentos cermicos, tijolos refratrios e vidros comum o uso de certos elementos ditos fundentes para facilitar o processamento. Nos casos da cermica vermelha e dos tijolos refratrios, ocorre o aparecimento de uma fase lquida. No caso do vidro, a viscosidade abaixada. O feldspato usado como fundente em revestimentos cermicos. Vejamos no diagrama leucita-slica, mostrado na figura 5.24, o efeito do feldspato, quando adicionado slica. Vemos que o feldspato uma fase intermediria do diagrama. Se fizermos uma mistura dos ps de slica e feldspato, em aproximadamente 990C ocorrer uma euttica, com a formao de uma fase lquida. Geralmente o feldspato adicionado em pequenas quantidades (lado rico em slica no diagrama). Na ocorrncia da euttica, o lquido formado e existiro a fase estvel da slica, a tridimita, e o lquido euttico. Este lquido o responsvel pela densificao do corpo, se a sinterizao est sendo feita.
Figura 5.24: Diagrama do sistema leucita-slica. O efeito benfico da reao euttica para a densificao atravs de sinterizao por fase lquida. Fonte: A.N. Segades. Um caso a mais sobre o uso de diagramas de fase na compreenso das reaes e estruturas que ocorrem no processamento de materiais a formao das fases em produtos feitos a partir de argilominerais, como alguns produtos cermicos. A figura 5.25 mostra o diagrama SiO2-Al2O3, j mostrado anteriormente. Os argilominerais caulinita e montmorilonita so matrias primas bastante comuns. Elas diferem na seqncia de folhas para formar as camadas e na existncia de gua entre as camadas, para o caso da montmorilonita. As folhas tetradricas consistem de slica e a octadricas de gibsita. Com a elevao da temperatura, a gua contida na estrutura sai da estrutura e evaporada. O sistema consiste ento de slica e alumina e pode ser descrito pelo diagrama. A 114
caulinita tem composio Al2O3.2SiO2.2H2O, a montmorilonita tem composio Al2O3.4SiO2.H2O. Sem a gua estrutural, estes argilominerais tm a composio especificadas na figura 5.25. Este digrama mostra que em 1546C h uma reao euttica. Ao serem aquecidos alm desta temperatura, estes argilominerais sofrem uma reao e surge fase lquida. A mulita tambm uma das fases formadas. da que surge a mulita presente em alguns produtos cermicos. A fase lquida tem a mesma composio para ambos os casos, porm sua quantidade depende de que argilomineral est sendo processado. O diagrama mostra que a montmorilonita leva formao de mais lquido que a caulinita. Isto um outro fator a ser observado no processamento destes materiais.
Figura 5.25: a calcinao de caulinita e montmorilonita acima de 1546C leva ao aparecimento de uma fase lquida. O volume de lquido maior para a montmorilonita, embora a composio deste seja igual para os dois argilominerais. Outra aplicao de diagrama de fases pode ser visto no mesmo diagrama. Imagine que se queira moer slica em um moinho, usando corpos de moagem feitos de alumina. Inevitavelmente, os corpos de moagem iro se desgastar e contaminar o p de slica. Vemos que mesmo uma pequena contaminao de alumina na slica j provoca o aparecimento de uma fase lquida na temperatura euttica. Este efeito pode ser altamente indesejvel. Portanto, o diagrama nos diz que moer slica com esferas de alumina pode ser uma pssima idia. Tijolos refratrios de slica so feitos por sinterizao de fase lquida, usando CaO como aditivo slica (cerca de 3% em peso). A figura 5.23 mostra o diagrama do sistema SiO2-CaO. Vse que existe uma euttica em 1436C que garante a formao de uma fase lquida. interessante tambm que a curva liquidus se inclina de tal modo que a quantidade desta fase lquida varia muito pouco com a variao da temperatura, entre 1436 a 1705C. Isto faz do CaO um excelente fundente para a slica. O lquido formado, cerca de 10%, densifica a estrutura.
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Figura 5.26: Diagrama do sistema SiO2-FeO.Fe2O3. O lquido euttico o responsvel pela corroso dos tijolos de slica.
Figura 5.27: Diagrama parcial do sistema MgO-Fe2O3. A magnsia no corroda porque no se forma fase lquida. A magnsia dissolve xido de ferro. Outro uso do diagrama de fase est na explicao da corroso existente em tijolos refratrios de slica, quando usados em alto-fornos na indstria siderrgica e porque refratrios base de MgO (magnsia). Nos alto-fornos, existem xidos de ferro em alta temperatura. Eles reagem com a slica. O diagrama do sistema SiO2-FeO.Fe2O3, mostrado na figura 5.26, revela que a partir de 1455C ocorre a formao de uma fase lquida devido a uma euttica. Portanto a slica transforma-se
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parcialmente em lquido. O continuado uso do forno vai desgastando o refratrio. Quando a magnsia usada, ao invs da slica, o mesmo no ocorre. O diagrama MgO-Fe2O3 parcialmente mostrado na figura 5.27. Vemos que a partir de 1100C, a solubilidade do MgO por xido de ferro aumenta muito. Isto significa que o refratrio dissolve o xido e nenhuma fase lquida formada para causar sua corroso.
5.3.5. Converso de valores de composio. As composies em diagramas de fase so geralmente expressas em percentual de atmico, molar ou em massa (peso). Para sistemas em que os componentes so elementos qumicos, os percentuais atmicos ou de massa so usados. Para sistemas cujos elementos so substncias, os percentuais so de massa ou molar. A converso de percentual em massa para percentual atmico (ou molar) e vice-versa dada pelas relaes abaixo:
i =
Mi
j
j
j
e i =
M i i M j j
j
onde i o percentual atmico ou molar do i-simo componente do sistema e i o percentual em massa do i-simo componente do sistema. Mi a massa atmica do i-simo componente do sistema, se ele for um elemento qumico, ou a massa molecular deste componente, se ele for uma substncia qumica.
5.4. Diagramas ternrios.

So diagramas de sistemas ternrios (trs componentes). Aplicando-se as regras das fases para este sistema, p + f = c + 1, onde c=3, tem-se que no mximo quatro fases podem estar em equilbrio. A tabela abaixo mostra os equilbrios existentes. Deve-se ressaltar que neste sistema existem duas variveis de composio e uma de temperatura, perfazendo trs variveis. Tabela 5.2: Equilbrios possveis para o sistema ternrios. Tipo de equilbrio Nmero de fases em equilbrio Invariante, f=0 4 Univariante, f-1 3 Bivariante, f=2 2 Trivariante, f=3 1 Forma geomtrica da regio de equilbrio Pontos no diagrama Uma linha Uma superfcie Um volume
5.4.1. Exibio de um diagrama ternrio. Para exibir um diagrama ternrio, devemos ter trs eixos de composies (um deles deve ser dependente dos outros dois) e um eixo de temperatura. Ou seja, devemos ter trs eixos independentes. Isto caracteriza um espao tridimensional. O diagrama ternrio exibido como um prisma reto de base triangular equilateral. A figura 5.28 mostra o aspecto do diagrama. A aresta lateral do prisma, relativa altura do slido, o eixo de temperatura. Os lados do tringulo eqiltero so os eixos de composio.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.4.2. Tringulo das composies A figura 5.29 mostra a base do prisma, relacionada s composies das ligas. Cada lado um eixo de composio. Os vrtices correspondem aos componentes puros. Por exemplo, o lado que une os vrtices A e B, correspondentes aos componentes A e B o eixo de composies do sistema A-B. Sobre este eixo, a liga composta apenas por estes dois componentes. O percentual de cada um destes componentes na liga lido exatamente como no caso do diagrama de sistema binrio. Uma face do prisma definida pelo lado A-B e pelo eixo da temperatura. Esta face corresponde exatamente ao diagrama binrio A-B. O mesmo vale para os lados A-C e B-C e para as faces formadas por eles e o eixo da temperatura, ou seja, estas faces correspondem aos diagramas binrios A-C e B-C.
Figura 5.28: Prisma que representa o diagrama ternrio. A base triangular representa a composio e a altura representa a temperatura.
Figura 5.29: Tringulo das composies. Os lados correspondem a composies de sistema com dois componentes. As composies de trs fases esto no interior do tringulo. Qualquer liga que contenha em sua composio os trs componentes A, B e C s pode ser representado por um ponto no interior do tringulo. Isto pode ser feito graas ao fato que a soma dos comprimentos das linhas que unem um ponto no interior do tringulo perpendicularmente aos lados do tringulo constante para qualquer ponto. Isto nos d o primeiro mtodo para determinar a composio. Veja a figura 5.30(a). A composio de uma liga representada pelo ponto Y
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determinada. O comprimento da linha que une este ponto ao lado do tringulo oposto ao vrtice A d a composio do componente A na liga. O mesmo vale para encontrar o teor de B e de C. Um mtodo derivado deste mostrado na figura 5.30(b). Linhas que passam pelo ponto em se deseja determinar a composio e que so paralelas aos lados do tringulo so traadas. O encontro da linha paralela ao lado B-C, por exemplo, toca a linha A-B em 60% de B. A composio de A , portanto, 40%, pois esta linha oposta ao vrtice A.
Figuras 5.30 (a) e (b): Os dois modos de se determinar a composio de uma liga. O tringulo da base tem ainda outra propriedade interessante que usada em diagramas de fase. Se for traada uma reta que une um dos vrtices ao lado oposto a este vrtice, por exemplo, ligando o vrtice A ao lado B-C, ento, ao longo desta reta, a composio dos trs componentes varia ponto a ponto, mas a composio dos componentes B e C mantm uma razo constante entre si. Como exemplo, tome a figura 5.31. A composio de qualquer ponto sobre a linha A-L mantm uma razo constante de 1:1 dos componentes B e C. Se a reta traada paralela a um dos lados, ento a composio de qualquer liga sobre esta reta varia ponto a ponto para dois componentes, mas a composio do terceiro componente mantm-se constante. Por exemplo, veja a reta que une os pontos D-E. A composio do componente A sempre constante em qualquer ponto desta reta.
Figura 5.31: Linhas isoplticas. Sobre D-E, toda composio tem teor igual de A (30%). Sobre A-L, A razo entre os teores de B e C sempre constante e igual a 1:1.
5.4.3. Sees isotrmicas e sees isoplticas. O prisma pode ser cortado por planos, gerando sees de corte. As sees de corte interessantes em diagramas de fase ternrios so aquelas paralelas base do prisma ou paralelas ao
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eixo da temperatura. As primeiras so denominadas sees isotrmicas, por representarem a situao em uma nica temperatura. As ltimas so chamadas sees isoplticas. A utilidade das sees isotrmicas consiste no fato que seu exame revela que fases esto presentes em dada temperatura. No caso das sees isoplticas, revela que fases esto presentes para certas composies de interesse, quando a temperatura varia. As figuras 5.32 e 5.33 mostram uma seo isotrmica e isopltica, respectivamente. verdade que podemos falar tambm em linhas isoplticas. Estas so linhas paralelas ao eixo vertical do prisma, eixo de temperatura, e toca a base em um ponto. Neste caso, pode-se acompanhar o que acontece a uma composio, quando varia a temperatura. Uma linha isopltica mostrada na figura 5.33.
Figura 5.32: Seo isotrmica.
Figura 5.33: Seo isopltica e linha isopltica
5.4.4. Exemplo de diagrama ternrio com reao euttica simples. A figura 5.34 mostra um diagrama ternrio com uma reao euttica somente, sem fases intermedirias nem solubilidade entre os componentes. Cada face do prisma um diagrama binrio e cada um deles possui uma reao euttica binria. V-se superfcies curvas que saem de cada face do prisma, das linhas liquidus. E mergulham no interior do prisma. Estas superfcies so chamadas superfcies liquidus, equivalentes s linhas liquidus dos diagramas binrios. Estas superfcies convergem para um ponto, identificado pela letra E. Este o ponto euttico ternrio. Note tambm que as superfcies liquidus esto hachuradas com linhas curvas. Estas linhas so isotermas. As figura 5.35 e 5.36 mostram sees isotrmica e isopltica deste diagrama. Ambas as sees cortam diferentes regies volumtricas do diagrama ternrio. Logo, estas sees revelam, naquelas condies de temperatura ou composio, quais fases esto em equilbrio. Estas sees no esto completas, pois as curvas solidus no esto mostradas. A figura 5.37 mostra um diagrama mais complexo, com uma isotrmica em detalhe, e esta mesma isotrmica ao lado.
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Figura 5.34: Diagrama ternrio hipottico do sistema A-B-C mostrando uma reao euttica ternria. No h solubilidade entre as fases. As superfcies liquidus mergulham no interior do prisma. As faces so diagramas binrios com reaes eutticas binrias. Fonte: D. Richerson.
Figura 5.35: Diagrama mostrado em 5.34 com duas sees isotrmicas. Uma na temperatura da euttica ternria e a outra cortando as superfcies liquidus, linhas azuis.
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Figura 5.36: Diagrama da figura 5.34 mostrando uma seo isopltica. Em azul esto as intersees desta seo com as superfcies liquidus. As intersees com a superfcie solidus da euttica binria e1 no so mostradas.
Figuras 5.37: (a) diagrama ternrio hipottico mostrando isotrmica. (b) seo isotrmica em detalhe. Fonte: D. Richerson.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.4.5. Equilbrios em sistemas ternrios. A tabela 5.2 Mostra que tipos de equilbrios podem existir em um sistema ternrio, assim como o nmero de fases em equilbrio e o tipo de regio associada a cada tipo de equilbrio. Vamos ver agora o que isto significa na prtica. Um diagrama ternrio dividido em regies tridimensionais, ou seja, que ocupam volumes. Estas regies, por sua vez, so separadas umas das outras por superfcies. Elas so superfcies liquidus, solidus, solvus e planos de reaes invariantes. Vamos examinar as condies de equilbrio resumidas na tabela 5.2. Para o equilbrio invariante (f=0) temos quatro fases em equilbrio. Isto significa que as composies de todas as fases e a temperatura so fixas. Ou seja, esta condio representada por pontos. Para o equilbrio univariante (f=1), temos trs fases em equilbrio e uma das variveis pode variar. Se esta a temperatura, significa que para cada temperatura no campo tridimensional de trs fases, as composies de cada fase em equilbrio so determinadas. A composio de cada fase est sobre uma linha. Para o equilbrio bivariante (f=2), temos duas fases em equilbrio e duas variveis podem variar. Se estas variveis forem a temperatura e a composio de uma das fases, a composio da outra fase automaticamente determinada, para cada valor de temperatura e de composio da outra fase. Isto faz com que uma superfcie seja formada associada a este equilbrio. A superfcie justamente as faces das regies tridimensionais de equilbrio de uma fase, que o prximo tipo de equilbrio a ser visto. Para o equilbrio trivariante (f=3), temos apenas uma fase em equilbrio. Isto significa que as variveis de composio desta fase e temperatura podem variar livremente, o que gera uma regio tridimensional. Todos estes detalhes determinam, de certa forma, o modo como as regies esto mostradas nas sees isotrmicas e isoplticas do diagrama ternrio. 5.4.6. Formas de exibir as sees de um diagrama ternrio. Como j pode ser sentido, a visualizao do diagrama ternrio em sua forma tridimensional no simples. Exige muita capacidade de abstrao e muita informao l contida no til para uma anlise mais especfica, apenas dificultando a viso da informao realmente necessria. Deste modo, em muitas ocasies, recomendvel ver e apresentar partes do diagrama. So trs as formas de se exibir informao apenas referentes a partes do diagrama ternrio. Pode-se exibir apenas as sees isotrmicas, a projeo de detalhes sobre o plano horizontal de composio ou pode-se exibir uma seo isopltica. Uma seo isotrmica uma seo paralela base do prisma. Como o nome diz, ela corresponde estrutura de equilbrio em uma temperatura fixa. Esta seo constituda por regies de equilbrio de uma, duas, trs e quatro fases, sendo esta ltima apenas um ponto. Linhas separam estas regies. Estas linhas so exatamente as intersees das superfcies liquidus, solidus e solvus com a seo isotrmica. A figura 5.37(b) mostra uma seo isotrmica de um diagrama ternrio hipottico. Note que as regies com equilbrio de uma fase no se tocam. Elas so separadas umas das outras por uma regio de equilbrio de duas fases. As regies de equilbrio de trs fases s tocam as regies de uma fase em cantos. As faces somente tocam as regies de duas fases. As muitas linhas vistas nas regies de duas fases so linhas de ligao, usadas para a determinao da composio das duas fases, como ser visto adiante. Estas linhas so desenhadas apenas nas regies de duas fases.
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Uma projeo horizontal apresenta as superfcies lquidus projetadas sobre a base do prisma na forma de linhas isotrmicas. Deste modo, pode-se visualizar como estas superfcies se inclinam e em que temperaturas esto. Esta projeo desenha ainda as chamadas linhas de contorno, que nada mais so que as linhas de interseo entre superfcies liquidus. Estas linhas de contorno so orientadas por uma seta, apontando para a direo na qual a temperatura decresce. Estas linhas de contorno delimitam o chamado espao de cristalizao das fases slidas, que so as regies onde diferentes fases slidas se cristalizam a partir do lquido. A figura 5.38 mostra um diagrama ternrio euttico. Nele, linhas isotrmicas so traadas na superfcie liquidus, denotando o campo de cristalizao do slido cristalino ligado ao componente C. Na base do prisma esto projetadas todas as informaes referentes ao comportamento da superfcie liquidus (as linhas isotrmicas) e das linhas de contorno. Note tambm que uma seo isopltica ligando os pontos C e S na base do prisma tambm desenhada. A figura 5.39(a) mostra a projeo horizontal em detalhe, mostrando apenas as linhas isotrmicas do campo de cristalizao C e as linhas de contorno. A figura 5.39(b) mostra a seo isopltica S-C. Note que as linhas solidus esto mostradas. Estas linhas nascem das reaes eutticas nos diagramas binrios das faces.
Figura 5.38: Diagrama ternrio A-B-C com reao euttica. Superfcie liquidus de cristalizao da fase C exibindo linhas isotrmicas. As projees destas linhas e das linhas de juno esto na base do prisma. Fonte: Bergeron e Risbud.
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Figura 5.39(a): projeo horizontal da superfcie Figura 5.39(c): seo isopltica S-C. Fonte: liquidus de cristalizao de C e das linhas de Bergeron e Risbud. juno. Fonte: Bergeron e Risbud.
5.4.7. Determinao de composies de fases em equilbrio. A determinao das composies das fases em equilbrio em um diagrama ternrio feita de diferentes maneiras, dependendo do nmero de fases em equilbrio. A determinao das composies feita em uma seo isotrmica do diagrama. Na verdade, trata-se de determinar a composio das fases em uma dada temperatura. Para o equilbrio invariante (quatro fases em equilbrio), as composies das fases so fixas e a reao acontece em apenas uma temperatura. A figura 5.40 mostra uma seo isotrmica na temperatura euttica. O ponto E representa a composio euttica. Nesta seo existem quatro fases em equilbrio. So elas: a fase lquida com a composio euttica, a fase alfa com a composio do ponto X, a fase beta com a composio do ponto Y e a fase gama com a composio do ponto Z. No equilbrio trivariante, onde existe apenas uma fase em equilbrio, a composio da fase lida diretamente pelo mtodo das retas paralelas, mostrado na figura 5.30(b).
Figura 5.40: Seo isotrmica euttica. As quatro fases em equilbrio possuem composies dos pontos E, X, Y e Z.
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No equilbrio univariante, com trs fases em equilbrio, a composio de cada fase tambm diretamente fixada. Neste tipo de equilbrio, tem-se ao todo sete variveis. Duas em cada fase e a temperatura. Temos liberdade de fixar uma delas e as demais estaro automaticamente amarradas a ela. Por isto que ao fixarmos uma seo isotrmica (fixamos a temperatura) as composies das trs fases estaro automaticamente fixadas. A figura 5.41 mostra uma seo isotrmica de um diagrama ternrio A-B-C. A liga de composio no ponto X est em um campo de equilbrio de trs fases (A, C e L). A composio de cada fase dada pelas extremidades das linhas de ligao desenhadas. No equilbrio bivariante duas fases esto em equilbrio. Tem-se quatro variveis de composio e a temperatura. Temos liberdade de variar duas variveis. Uma delas a temperatura. Isto significa que temos ainda a liberdade de fixar uma varivel de composio. Fixadas estas duas variveis, as demais esto amarradas. Isto explica o fato que as regies de duas fases esto sempre em contato com regies de uma fase, compartilhando uma face. Como uma face contm muitas composies, ela representa a liberdade que se tem de variar uma das variveis de composio. por isto tambm que as linhas de ligao so traadas nas regies de equilbrio de duas fases. Estas linhas ligam as composies das fases em equilbrio. Isto significa que uma vez determinada a composio de uma das fases, a composio da outra j est determinada. Na prtica, as composies das fases so os extremos das linhas de ligao. A figura 5.42 ilustra o processo, em que a liga de composio X tem em sua estrutura as fases A e L em equilbrio.
Figura 5.41: Composio das trs fases em equilbrio em uma liga de composio X. As composies das fases L, A e C so dadas pelas extremidades das linhas azuis. Fonte: Begeron e Risbud.
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Figura 5.42: Determinao da composio das fases A e L em equilbrio na estrutura da liga de composio X. Fonte: Bergeron e Risbud.
5.4.8. Determinao das quantidades de cada fase. No caso dos diagramas binrios, a quantidade relativa de cada fase em equilbrio de duas fases era determinada pela regrada alavanca. Para o equilbrio de trs fases (invariante) era impossvel determinar, a no ser por aproximao. No caso do diagrama ternrio existem semelhanas e algumas diferenas. No caso do equilbrio de uma fase, aquela fase 100% da estrutura. No caso do equilbrio de quatro fases (invariante) no possvel se determinar a quantidade relativa de cada fase, assim como no equilbrio invariante do sistema binrio. Para o caso do equilbrio de duas fases, usamos a regra da alavanca do sistema binrio. A figura 5.42 ilustra o processo. Uma liga de composio X possui duas fases em equilbrio A e L. A fase A tem composio A e a fase L tem a composio do outro extremo da linha de ligao que une os pontos A e X. Uma vez conhecidas as composies das fases, dividimos o comprimento A-X pelo comprimento A-L para determinar a quantidade relativa da fase L. Ou dividimos X-L por A-L para sabermos a frao da fase A na estrutura. Exatamente como na regra da alavanca de sistemas binrios. Para isto, essencial que se conheam as linhas de ligao nas regies de duas fases. No caso do equilbrio de trs fases, devemos proceder como mostra a figura 5.43. Imagine que uma liga de composio X esteja em um campo de equilbrio de trs fases cujas composies sejam os pontos S, R e Q. Podemos fazer um tringulo unindo estes trs pontos e tendo-os como vrtice do tringulo. Em seguida, traamos linhas unindo os vrtices ao ponto X. Cada linha toca o lado oposto a cada vrtice nos pontos s, r e q. A quantidade da fase S na estrutura dada pela razo X-s/S-s. A quantidade da fase R dada por X-r/R-r e a da fase Q X-q/Q-q.
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Figura 5.43: Determinao das quantidades relativas de cada fase para o caso de equilbrio de trs fases. A liga de composio X possui em sua estrutura as fases de composies S, R e Q. Suas quantidades relativas so dadas pelo centro de gravidade do tringulo.
5.4.9. Exemplos de diagramas ternrios cermicos. Em seguida, veremos, na prtica, trs exemplos de diagramas de equilbrio de sistemas ternrios cermicos, mas apenas os mais simples, mostrando sees isotrmicas, projetadas e isoplticas, alm dos campos de equilbrio em trs dimenses. 5.4.9.1. Sistema 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2 2MnO.SiO2. Sistema com at duas fases em equilbrio. Para este sistema, temos que os trs componentes devem obrigatoriamente apresentar solubilidade contnua. O diagrama constitudo por trs regies apenas: somente lquido, um campo de equilbrio de duas fases, lquido e soluo slida e somente a soluo slida contnua. A figura 5.44 mostra o diagrama. As superfcies liquidus e solidus so exibidas com linhas isotrmicas sobre elas. O campo entre estas duas superfcies o campo das duas fases. A soluo slida contnua a olivina. A figura 5.45 mostra trs situaes para o mesmo diagrama onde so traadas diferentes sees isotrmicas. A interseo das superfcies liquidus e solidus esto evidentes. H nelas as linhas de ligao para determinao das composies das fases. A ltima seo isotrmica possui somente a olivina em equilbrio. A figura 5.46 exibe duas sees isoplticas deste diagrama.
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Figura 5.44: Diagrama ternrio do sistema 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2 2MnO.SiO2. Solubilidade completa dos trs componentes. Fonte: A.M. Segades.
Figura 5.45: Sees isotrmicas do sistema 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2 2MnO.SiO2. Fonte: A.M. Segades.
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Figura 5.46: Sees isoplticas do diagrama do sistema 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2 2MnO.SiO2. Fonte: A.M. Segades.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.4.9.2. Sistema MgO MgCr2O4 MgAl2O4. Sistema com at trs fases em equilbrio.
Temos neste caso um dos sistemas binrios sem solubilidade. A figura 5.47 exibe o diagrama ternrio e lateralmente esto desenhados todos os campos do diagrama. A figura 5.48 mostra trs sees isotrmicas deste diagrama e a figura 5.49 mostra duas sees isoplticas.
Figura 5.47: Diagrama do sistema MgO MgCr2O4 MgAl2O4 com campos de fases. Fonte: A.M. Segades.
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Figura 5.48: Sees isotrmicas do diagrama do sistema MgO MgCr2O4 MgAl2O4. Fonte: A.M. Segades.
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Figura 5.49: Sees isoplticas do diagrama MgO MgCr2O4 MgAl2O4. Fonte: A.M. Segades.
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Estrutura e Propriedades de Materiais Cermicos Captulo V: Diagramas de Equilbrio Prof. Angelus G. P. da Silva 5.4.9.3. Sistema volastonita anortita esfena. Sistema com equilbrio invariante. Reao euttica ternria. A figura 5.50 mostra o diagrama deste sistema com destaque para a isotrmica da euttica ternria. Note que todos os sistemas binrios so eutticos e no possuem solubilidade. A figura 5.51 mostra um plano projetado deste diagrama exibindo as linhas isotrmicas e as linhas de juno das superfcies liquidus. A figura 5.52 mostra seis sees isotrmicas do diagrama e a figura 5.53 mostra duas sees isoplticas.
Figura 5.50: Diagrama do sistema ternrio volastonita anortita esfena com seo isotrmica ternria em detalhe. Fonte: A.M. Segades.
Figura 5.51: Plano de projeo do diagrama do sistema volastonita anortita esfena. Fonte: A.M. Segades.
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Figura 5.52: Sees isotrmicas do diagrama do sistema volastonita anortita esfena. Fonte: A.M. Segades.
Figura 5.63: Sees isoplticas do diagrama do sistema volastonita anortita esfena. Fonte: A.M. Segades.
5.4.10- O processo de cristalizao no campo de cristalizao primria.
Durante o resfriamento, quando a temperatura iguala a temperatura de uma curva lquidus, para uma dada composio, ocorre a formao de ncleos de uma fase cristalina. Imediatamente sob a superfcie liquidus existe um campo denominado de cristalizao primria, o qual descreve a fase cristalina que surge, qual a evoluo de sua composio e como varia sua quantidade relativa durante o decorrer do resfriamento.
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A Figura 5.64 ilustra o caso de um resfriamento de uma liga de composio X em um diagrama de fases com solubilidade total.
Figura 5.64: Diagrama ternrio do sistema 2MgO.SiO2 2FeO.SiO2 2MnO.SiO2. Solubilidade completa dos trs componentes. Resfriamento desde o campo de fase lquida para uma liga de composio X. Fonte: A.M. Segades. Na temperatura em que a linha de resfriamento toca a curva lquidus, em 1600C, os primeiros cristais da fase slida, olivina, so nucleados. A Figura 5.65 mostra as sees isotrmicas deste diagrama nas temperaturas de 1600C, 1500C e de 1400C, identificando a composio X da liga sob resfriamento.
a) 1600C b) 1500C c) 1400C Figura 5.65: Sees isotrmicas em trs temperaturas exibindo a localizao da liga X em relao aos campos de uma fase e ao campo de duas fases. Estas sees no correspondem s verdadeiras. Foram traadas apenas para fins de exemplo.
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Nota-se que em 1600C, o lquido possui composio X. Quase todo o material est na forma lquida. Existem apenas ncleos da fase slida. A composio da fase slida pode ser determinada com o auxlio da linha de ligao traada no campo de duas fases, que une os contornos do campo de duas fases com os campos de fase lquida e de fase slida. Estes campos correspondem ao corte das superfcies liquidus e solidus pelo corte isotrmico. A composio da fase slida corresponde composio do ponto de encontro da linha de ligao com o contorno entre esta linha de ligao e a superfcie liquidus, identificada pelo ponto S na Figura 5.65(a). Em 1500C, a liga de composio X est dentro do campo de duas fases, como mostra a Figura 5.65(b). A composio da fase lquida a composio do ponto L e a da fase slida a composio do ponto S, que so as extremidades da linha de ligao. As quantidades destas fases so determinadas pela regra da alavanca, como descrito na seo 5.4.8. Por exemplo, a quantidade da fase lquida dada pela razo (S-X)/(S-L), em que S-X a distncia entre os pontos S e X.
(a) (b) Figura 5.66(a) e (b): Diagrama ternrio com euttica ternria, ilustrando a cristalizao durante o resfriamento de um liga de composio X (a). Plano de projeo, ilustrando este resfriamento. A Figura 5.38 ilustra o processo de cristalizao de uma liga de composio X em um diagrama contendo uma reao euttica ternria e fases slidas que no dissolvem os componentes. Uma liga de composio X que est acima da temperatura T3 tem composio X e est completamente lquida. Na temperatura T3, ocorre a cristalizao de uma fase cuja composio 100% C. Na temperatura T4, a liga est no campo de cristalizao primria. A composio da fase slida ainda 100% C, e a composio da fase lquida dada pela composio do ponto 4. A 137
quantidade relativa da fase lquida dada pela regra da alavanca, determinada pela razo (C-4)/(C4) O mesmo ocorre para a temperatura T5. Note que nesta temperatura a quantidade da fase slida aumenta. Na temperatura T6, a extremidade da linha de ligao toca a linha de juno entre duas superfcies lquidus, representada pelo ponto 6. Este ponto , para esta temperatura, a fronteira de um campo de trs fases. Neste caso, ocorre a cristalizao de uma fase cuja composio de 100% B. Na temperatura T7, a liga est no campo de trs fases (uma com 100% de C, outra com 100% de B e a fase lquida com a composio do ponto 7) e no mais em um campo de cristalizao primria. A quantidade da fase lquida determinada pela razo (7-X)/(7-7). O restante formado pelas fases slidas.
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5.5. Exerccios
1- Com base no diagrama SiO2-CaO (figura 5.23) , incluindo a ampliao de um detalhe da parte rica em SiO2, responda: a) indique no diagrama qual deve ser a quantidade de CaO para que tenhamos aproximadamente 50% de CaO e 50% de Ca3SiO3 presentes na estrutura. b) Explique o que ocorre ao resfriarmos lentamente uma liga contendo 10% de CaO de 2200C at 1698C. 2- Explique porque tijolos de xido de silcio so muito mais suscetveis corroso por escria rica em xido de ferro que tijolos de xido de magnsio. Analise a temperatura em que fases lquida so formadas a solubilidade entre os materiais que constituem os tijolos e os xidos da escria. 3- Com base no diagrama binrio do sistema SiO2-Al2O3. Responda: a) Qual o limite de solubilidade da Al2O3 para a SiO2? b) A mulita (a fase intermediria) admite solubilidade? c) Qual o nmero mximo de fases em equilbrio? Em que condies de temperatura e composio (intervalos de composio) isto ocorre? d) Descreva o que acontece com a liga de composio 90% Al2O3 enquanto resfria de 2200C a 1600C. e) A quantidade relativa de cada fase durante o resfriamento da liga 90% Al2O3 nas temperaturas de 1900 e 1600C. 4- A figura a seguir mostra uma seo isotrmica do diagrama do sistema A-B-C. As ligas X e Y tm composies (51,1% de A, 6,3% de B e 44,8% de C) e (58,7% de A, 21,7% de B e 19,6% de C) respectivamente. Responda: a) Quais as fases presentes em cada liga? b) Quais as composies destas fases? c) Quais as quantidades destas fases em cada liga?
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5- Com base na seo isotrmica mostrada a seguir, determine: f) a composio do ponto mostrado g) quais fases esto equilbrio para esta composio h) qual a quantidade relativa de cada uma destas fases.
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5.6. Referncias
W.D. CALLISTER Jr., Materials Science & Engineering. An Introduction. Third Edition. Editora John Wiley & Sons, 1994. L.H. VAN VLACK, Propriedades dos Materiais Cermicos. Editora da Universidade de So Paulo, 1973. D.W. RICHERSON, Modern Ceramic Engineering. Properties, Processing and Use in Design. Segunda Edio. Editora Marcel Dekker. 1992. C.G. BERGERON, S.H. RISBUD, Introduction to Phase Equilibria in Ceramics,American Ceramic Society, 1984 A.M. SEGADES, Diagramas de Equilbrio de Fases: Teoria e Aplicaes em Cermicas, Edgard Blcher, Lda, So Paulo, 1987. A. PRINCE, Alloy Phase Equilibria, Elsevier Publishing Company, 1966.
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CAPTULO V

DIAGRAMAS DE EQUILBRIO DE MATERIAIS CERMICOS

5.2. Fundamentao terica dos diagramas de fase

5.3. Diagramas binrios.

A figura 5.10 apresenta a formao da estrutura para a liga de composio X3.

5.4. Diagramas ternrios.

Figura 5.32: Seo isotrmica.

Figura 5.33: Seo isopltica e linha isopltica

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