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NOTA TCNICA N 69
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TRANSICION DE FASES (S- L) EN CRUDOS Y SU SIGNIFICACION PRACTICA (EL CASO DE LAS PARAFINAS). La produccin de petrleo y gas (aunque esta solo parcialmente), se basan en principios fsicos (transformaciones de energa) y termodinmicos (cambios de energa) .La qumica ingresa por la constitucion propia del petrleo pero dado que no hay transformacin de materia (objeto de la qumica) ya que nos referimos al upstream ,ciertas cuestiones incursionan mas por la fisicoqumica ,terreno poco estudiado en la produccin de petrleo y gas en opinin de los autores. La transicin de fases liquido liquido gas, es estudiada a diario por profesionales en reservorio, produccin (extraccin), y facilities (diseo de instalaciones de superficie) .Sin embargo, la industria no esta familiarizada con las tecnologas de manejo de fases slidas (por muchos aos solo se procuro segregarlas de los circuitos). Actualmente el productor se encuentra un tanto obligado a al estudio de las fases slidas inorgnicas por cuestiones vinculadas al manejo y disposicin de barros, slops oils y sedimentos. En presencia de fases slidas de naturaleza orgnica, las parafinas para nuestro caso, el desafo actual es minimizar su perdida o volverlas a las corrientes liquidas de venta. Sobre la separacin de fases slidas (parafinas, asfaltenos y sus consecuencias practicas ) en GPA hemos tratado en diversas notas tcnicas previas ( ver Ns Ts 6,8,17,26,28,30,32,38,39,47,58,y,61, las destacadas refieren al tema con mas profundidad ). En esta nota nos referimos a las causas, estudios vinculados al diagnostico y algunas significaciones practicas de la transicin S-L causante de la separacin de parafinas de los petrleos. Significacin Prctica (resumen, ver mas detalles en notas tcnicas citadas) La separacin de las parafinas de su matriz liquida (resto de los componentes del petrleo: hidrocarburos saturados de bajo peso molecular (inferiores a C15) e hidrocarburos aromticos de bajo punto de ebullicin (y peso molecular) tiene implicancias practicas diarias en el upstream. A efectos de esta nota denominaremos PARAFINAS a la suma de los hidrocarburos saturados (normales, ismeros y cclicos (naftnicos) con tomos de carbono entre aproximadamente C16 y C40 o aun superiores. Las posibilidades que se depositen parafinas slidas en los reservorios, que lo hagan en el tubing, en lneas de superficie, separadores y en tanques de tratamiento y almacenaje estn vinculadas a la separacin de las parafinas de su2matriz solvente. La principal causa de la separacin de las parafinas del petrleo es la disminucin de temperatura que ocasiona la perdida de solubilidad de cada hidrocarburo que constituye la parafina (sistema multicomponente en si mismo), aunque no es la nica causa.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 69 Hoja 2 de 8 Las parafinas separadas pueden o no, adherirse a las superficies (rocas reservorio o metales) o bien viajar insolubles en el petrleo hasta encontrar un lugar quieto (separador o tanque) donde puedan decantar y constituirse en fondos de tanques. Aun en situaciones extremas como puede ser el caso de plantas de tratamiento de gas las parafinas pueden viajar con la corriente de gas (ver NT 61) y acumularse en los procesos de endulzamiento y deshidratacin y en particular en los circuitos de los procesos fros LTS. Termodinmica y Termoqumica La termoqumica es una rama de la termodinmica que estudia el punto de fusin de los materiales y los cambios energticos vinculados a los cambios de estado de los materiales. Cuando se estudia la fusin de un compuesto, las propiedades termodinmicas que estn vinculadas a esa transicin de fases son la temperatura de de fusin, la entalpa de fusin y la entropa de fusin. Otras caractersticas trmicas como el polimorfismo (fenmeno por el cual un compuesto exhibe dos o ms diferentes formas cristalinas) son menos estudiadas aunque resultan muy importantes en el estudio de estructuras metalrgicas. En sistemas multicomponentes (parafinas por caso) el concepto de temperatura de fusin es mas complejo que para los compuestos puros. Cada hidrocarburo presenta un punto de fusin determinado como podemos ver en la tabla siguiente: Tabla 1 Puntos de Fusin de N- alcanos N. de carbono P.F. (C) N. De carbono PF (C) 17 21,7 26 56,3 18 28,2 27 58,8 19 32,0 28 61,2 20 36,8 29 63,4 21 40,2 30 65,4 22 44,0 36 75,9 23 47,5 24 50,8 25 53,5 -------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Para cada tomo de carbono la estructura normal (lineal) presenta el ms alto punto de fusin por razones de ordenamiento molecular (empaquetamiento del cristal). Una parafina esta constituida por cantidades variables de tomos de carbono, vemos en la tabla siguiente un anlisis cromatogrfico que representa lo dicho:

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 69 Hoja 3 de 8 Tabla 2 Anlisis resumido de una parafina recuperada de tanque flash de PTG Componente % en peso -----------------------------C2-C15 8,90 C16-C20 5,82 C21.- C23 37,37 C23-C30 36,5 C31- C33 12,82 C33 y sup. 8,58 ----------------------------------------------------------------------------------------------------La temperatura de fusin de la parafina se puede calcular a partir de la contribucin de cada hidrocarburo, o Medir experimentalmente. Para las mezclas existen varias tcnicas para obtener la temperatura de fusin, sin embargo, en sistemas multicomponentes como el de las parafinas en los petrleos se emplean ms comnmente los conceptos de WAT y WDT. WAT y WDT en sistemas parafinas petrleo. La WAT (wax appearance temperatura) y la WDT (wax dissolution temperature) son trminos muy empleados en el estudio de transicin de fases. La WAT no es mas que el histrico Cloud Point (punto de enturbiamiento), ambos indican la temperatura de comienzo de la separacin de las parafinas del liquido madre sea este gas oil, gasolina natural o petrleo claro u oscuro .La separacin de las parafinas es secuencial en orden aproximado a sus puntos de fusin desde las superiores hasta las inferiores. La WDT es la temperatura de disolucin de las parafinas, la disolucin es secuencial en orden aproximado a sus puntos de fusin desde las inferiores a las superiores. En sistemas multicomponentes hay un efecto vertiente entre los componentes, en funcin de su masa no funden totalmente antes de pasar al otro componente sino que lo hacen en forma escalonada, es por ello que mas arriba mencionamos que se disuelven o separan solo en forma aproximada a sus puntos de fusin. Existe entonces una transicin L-S y S-L que en un sistema multicomponentes no son coincidentes (la WAT y la WDT, como veremos luego, no son las mismas) Para determinar la WAT pueden utilizarse varios recursos instrumentales, los siguientes son los mas difundidos: Calormetro de barrido digital (DSC) Microscopio de polarizacin Resonancia Magntica Nuclear (RMN) Anlisis trmico diferencial Viscosimetria. El DSC como instrumento de estudio de WAT y WDT.

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 69 Hoja 4 de 8 De las tcnicas citadas el DSC es el nico que permite estudiar WAT y WDT, por disponer de mayor informacin haremos referencia a datos generados por este instrumento que es adems, el instrumento mas universalmente empleado en estudios de transiciones de fases S-L. Con el DSC se determinan WAT mediante el descenso de la temperatura de la muestra, y WDT mediante el ascenso de la temperatura de la misma muestra. Se trata de llevar una muy pequea muestra, para el caso unos pocos microgramos de petrleo alojados en una cpsula a una temperatura lo suficiente alta, usualmente unos 80 C son suficientes y luego descender la temperatura registrando el cambio trmico interno de la muestra. En la transicin de fase este cambio se aprecia en una escala como una variacin trmica en mw. La WAT es el comienzo (onset) del pico exotrmico en la transicin L-S. La WDT es la temperatura a la cual la exoterma S L alcanza la lnea de base (ver figuras al final) .Puede suceder un comportamiento sin picos lo que indica que la velocidad de enfriamiento es baja para identificar cualquier proceso (es de practica ajustar la velocidad con patrones: indio (del instrumento para verificar la temperatura de fusin con un patrn conocido) y de hidrocarburos puros por ejemplo C6 y C24. La mayora de las curvas DSC muestran un notable cambio en el pico endotrmico y/o exotrmico. El pico EXO corresponde a la cristalizacin y posterior precipitacin de partculas slidas durante el enfriamiento. El pico ENDO corresponde a la fusin de todos los cristales de parafina durante el calentamiento. La WAT es la temperatura a la que aparece el primer cristal de parafina (wax) Durante el enfriamiento el poder solvatante de la matriz del petrleo disminuye resultando la precipitacin de slidos. Luego de alcanzar la WAT el sucesivo enfriamiento de la matriz resulta en su cristalizacin vtrea que en el congelamiento de toda la masa de muestra. La Tg puede encontrarse en petrleos entre -106 y -148 C. En resumen: -por sobre Tg existe: matriz liquida + cristales de parafina (segn la temperatura) -por debajo de Tg existe: fase slida total Las figuras 1 a 7 muestran grficos de los procesos que hemos estado describiendo hasta ahora. No se ha encontrado correlacin alguna entre Tg, WAT y WDT o entre Tg y % de parafinas en el petrleo. Las WDT son en general SUPERIORES a las WAT entre 5 y 28C. Esa diferencia no es fcil de explicar Desde la termoqumica sin embargo tiene mucha significacin prctica, demuestra porque una vez separada la parafina, su redisolucin requiere ms temperatura que no siempre esta disponible. No es este el caso de por ejemplo el hot oil sin embargo, si se depositara en reservorio este no tiene una reserva de temperatura propia por encima de la natural y en ese caso debera recurrirse a una fuente externa de calor para fundir la parafina antes que dae los poros de la roca reservorio por flujo. Algo similar sucedera si el crudo que transita un oleoducto marino se enfriara por debajo de la WAT. Termoquimicamente las diferencias WAT WDT solo pueden explicarse por subenfriamientos y sobrecalentamientos lo que resulta en fenmenos de no equilibrio. Veamos las diferencias de WAT y WDT observadas en algunos crudos por DSC:

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Petroleo A B C D E WAT y Viscosidad

Tabla 3 Diferencias WAT WDT para crudos del Este Medio WAT ( C) WDT (C ) 36 51 38 67 33 66 38 53 32 42

Entre la WAT y hasta el POUR POINT ( punto o temperatura de escurrimiento o de no flujo del petrleo no confundir con Tg ) se desarrolla un cambio brusco de viscosidad que en trminos reologicos usualmente se refiere como cambio de flujo Newtoniano (sobre la WAT) a no Newtoniano (debajo de la WAT ) . Segn el crudo la viscosidad puede aumentar entre 2 y 50 veces o ms con un descenso de solo 20C por debajo de la WAT. Grficos, diagramas DSC

Fig 1 DSC de ciclohexano

Fig 2 DSC de tetradecano

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Fig 3 DSC Crudo Este Medio

Fig 4 DSC Crudo Este Medio

Fig 5 DSC Crudo Local

Fig 6 DSC Crudo Local

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Fig 7 DSC Crudo Local Acerca de las figuras: La figura 1 representa el termograma de calentamiento ENDO del ciclohexano puro obtenido por dsc. El punto de fusin es 6,55 C (279,2 K). La entalpa de fusin es de 32,2 Joule / g ( 2,71 Kj /mol se obtiene del rea bajo la campana (curva de calentamiento) . La figura 2 ilustra el termograma de calentamiento ENDO del tetradecano puro . El p.f. es 278 ,5 K Y la entalpa de fusin 45 Kj /mol. Las figuras 3 y 4 muestran resultados dsc durante el barrido de enfriamiento EXO y el de calentamiento ENDO entre 140C y 70C respectivamente ,se observan tambin Tg y la lnea de base .La figura 3 muestra el pico ENDO durante el calentamiento . La mayora de las curvas dsc muestran un cambio brusco de los picos EXO y ENDO. El pico EXO corresponde a la cristalizacin y posterior precipitacin de slidos de parafinas (APM) durante el enfriamiento . El pico ENDO corresponde a la disolucin o fusin de todos los cristales de parafina durante el proceso de calentamiento . Resultado de muestra F : WAT : 37C - WDT : 50C Tg : -106C

Otros mtodos para obtener WAT y WDT .

Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT N 69 Hoja 8 de 8 El mtodo ptico (mas de 100 aos) y el viscosimetrito de los aos 80 son, junto al dsc otros mtodos de estudio de la transicin L-S muy utilizados . En el mtodo ptico se emplea un microscopio de polarizacin (MP) con platina refrigerada. El MP se emplea comnmente para observar comportamientos ANISOTROPICOS dentro de sustancias que exhiben mas de un ndice de refraccin (son materiales birrefringentes) .Pequeas regiones dentro de la muestra se pueden observar blancas o coloreadas por efecto de la luz polarizada y una estructura de ltice puede observarse como aparente durante la transicin L-S .Por este mtodo , reas altamente cristalinas correspondientes a la aparicin de alcanos de APM precipitados en la matriz del petrleo . Por ser un mtodo visual ,tiende adra mayor WAT que los mtodos instrumentales. La aparicin de los primeros cristales de parafina el crudo da lugar a un aumento de la viscosidad que puede ser censado mediante un viscosmetro. Para mas detalles ver NT GPA 6 y28.

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