Nicolas Fragnire Laboratoire de chimie organique, 2me anne

Sparation et identification de produits

Avril 2004

But :
Par diverses mthodes de sparation et de purification, nous devrons isoler, puis identifier deux produits par 1H et 13C RMN, EI-MS, IR et UV-Vis. Notre chantillon est compos dun produit neutre ainsi que dune amine ou dun acide.

Sparation :
Aprs avoir suivi le mode opratoire propos pour sparer les deux produits, il sest avr que les deux produits en question navaient pas t spars. Comme on navait rcupr ni une amine, ni un acide, ils se trouvaient les deux sous lappellation produit neutre . Par distillation, On rcupre 1.83 g dun liquide incolore ( 65 C et 37 mmHg). Cest le produit 1. Le rsidu de la distillation est un liquide brun. Refroidi, il cristallise. La purification sera donc une recristallisation. Par des tests le solvant choisit est leau. A reflux, on deux phases : une phase aqueuse et une huile qui solidifie en refroidissant ( notre produit un point de fusion plus bas que 100 C). On ajoute de lactone pour dissoudre le solide, puis on passe lvaporateur rotatif. On rcupre un solide. Aprs une nouvelle srie de tests pour dterminer le solvant, on recristallise une deuxime fois dans lther de ptrole. On recristallise encore deux fois dans le mme solvant pour obtenir un produit pur. REMARQUE : suite une erreur de manipulation, tout mon produit cest parpill dans le dessiccateur. Une dissolution dans le tolune , suivie de trois extractions avec de leau et dune multitude de recristallisations nont pas permis dobtenir le produit pur. Lassistant a donc fournit le produit pour les analyses.

Dtermination des produits : [2]

PRODUIT 1 : La masse de lion molculaire est de 148. Notre produit aura donc une masse molaire de 148 g/mol. De 148 133, il y a 15. Notre produit contient certainement des groupes mthyles. On reconnat galement deux couples : 77-51 : prsence dun phnyl :

- C2H2 m/z = 51 m/z = 77

91-65 : prsence dun carbone avec protons sur le

CH2 CH2

- C2H2 m/z = 65 m/z = 91

1

phnyl : Si on regarde maintenant le spectre RMN 13C, on remarque dabord la prsence du solvant (un triplet vers 76-77 ppm). Ensuite le grand singulet 31.4 ppm et le petit singulet 34.3 ppm indiquent trs certainement la prsence de trois groupes mthyles sur un carbone, ce qui est confirm par le spectre RMN 1H avec un singulet 1.3 ppm et une intgrale comptant pour 9 protons. Le spectre RMN 13C nous confirme la prsence dun aromatique ( piques entre 120 et 140 ppm). Nous savons dj que nous avons phnyl. En tudiant le spectre RMN 1H, On voit dans la rgion des aromatiques (env. 7.3 ppm) deux doublets. Ils indiquent que nous avons un aromatique disubstitu en para, ce que confirme le spectre IR avec un pique 827.33 cm-1. On peut dj enlever 148 g/mol 6 carbones et 4 protons pour le phnyl, 4 carbones et 9 protons pour lisobutyl. Il nous reste encore 15 g/mol, ce qui correspond au mthyle que nous avions vu sur le spectre de masse. Il sagit maintenant dassembler un phnyl disubstitu para, un isobutyl et un mthyle. Et la forme qui nous apparat immdiatement est celle-ci :

3 1 2

4 5 6

10 8 11

9 1-tert-Butyl-4-methyl-benzene

Constantes physiques du produit : [1] Valeurs exprimentales 155 266 Valeurs de la littrature -52 190 1.492

Point de fusion [C] Point dbullition [C] Absorbancemax [nm] Indice de rfraction

La diffrence des points dbullition est certainement du au manque de prcision de notre matriel. IR (NaCl film, 4000 500 cm-1) : 2958m ( CH3476) ; 1515w ( C234567) ; 827m ( H3476). RMN 1H (200 MHz, CDCl3, (TMS)) : 1.31 (s, 9H, H9,10,11) ; 2.32 (s, 3H, H1) ; 7.11 (d, 3J34 = 8.10 Hz, 2H, HC34)) ; 7.29 (d, 3J67 = 8.10 Hz, 2H, HC76). RMN 13C (50 MHz, CDCl3, (TMS)) : 20.8 (C1) ; 31.4 (C9,10,11) ; 34.3 (C8) ; 125.1 (C34) ; 128.7 (C67) ; 134.7 (C5) ; 148.1 (C2).

UV-Vis (dichloromthane, 2.2310-7 mol/l, nm) : 266 (6.57). Masse :

-em/z = 148

-CH3 m/z = 148 m/z = 133

-C4H9 m/z = 148 m/z = 91

Il y a encore les ractions de fragmentation qui se trouvent sous le chapitre dtermination des produits, produit 1 .

PRODUIT 2 : La masse de lion molculaire est de 169. Notre produit aura donc une masse molaire de 169 g/mol. Comme il sagit dune amine, on tient compte de la rgle de lazote. la masse de lion molculaire est impaire, donc on aura un nombre impair datome dazote. En loccurrence on voit quon a une perte de NH entre 169 et 154. On remarque galement le prsence des couples 77-51 et 91-65. Notre produit contient certainement un phnyl. Soustrayons dj un NH et un phnyl notre masse molaire de 169 : il ne reste plus que 77. Il se peut que se soit nouveau un phnyl. En regardant le spectre RMN 13C, on voit que les carbones sont tous dans la rgion des aromatiques. Le spectre RMN 1H confirme la prsence daromatiques. Nous avons donc deux phnyls et un groupe NH a assembler. La seule molcule possible est donc : 7
H

3 2 4 5 6

3 4 5 6 2 1

Diphenyl-amine

Constantes physiques du produit : [1] Valeurs exprimentales 284 Valeurs de la littrature 53.2 302

Point de fusion [C] Point dbullition [C] Absorbancemax [nm]

IR (NaCl film, 4000 500 cm-1) : 3406m, 3382m ( NH) ; 3041w ( CH aromatique) ; 1596vs ( CC aromatique) ; 745vs ( H monosubstitu). RMN 1H (200 MHz, CDCl3, (TMS)) : 6.88-6.96 (m, 2H, H1) ; 7.09-7.03 (m, 4H, H25) ; 7.32-7.21 (m, 4H, H34). RMN 13C (50 MHz, CDCl3, (TMS)) : 118.4 (C26) ; 121.5 (C1) ; 129.9 (C35) ; 143.6 (C4). UV-Vis (dichloromthane, 2.2310-7 mol/l, nm) : 284 (6.60).

Masse :
H N H N

-em/z = 169

Il y a de nouveau les ractions de fragmentation du benzne.

Bibliographie
[1] [2] Handbook of Chemistry and Physics, CD-Rom, CRC-Press, version 2002. Mthodes spectroscopiques pour la chimie organique, M. Hesse, H Meier, B Zeeh, traduit de lallemand par J. Sfez, Masson, Paris, 1997.