SHELDON ALECRIM

FSFORO, FOSFATO E SUPERFOSFATOS

UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA MOGI DAS CRUZES

2010

SHELDON ALECRIM

RGM: 50900

FSFORO, FOSFATO E SUPERFOSFATOS

Trabalho apresentado disciplina de Qumica Industrial Inorgnica do Curso de Bacharel em Qumica da Universidade de Mogi das Cruzes como parte dos requisitos para a concluso da disciplina.

Professor: MSc. Nam Ting Kwok

UNIVERSIDADE DE MOGI DAS CRUZES CURSO DE BACHARELADO EM QUMICA MOGI DAS CRUZES

2010

SUMRIO

1. INTRODUO ............................................................................................................. 1.1. Minrios e reservas de fsforo 1.1.2. Reservas gneas 1.2. Histria ................................................................................... 1.1.1. Reservas Sedimentares ................................................................................. .......................................................................................... ................................................................................. 1.1.3. Reservas Biogenticas 1.3. Produtos e Aplicaes

3 3 4 4 5 6 7 8 8

...................................................................................................................... ............................................................................................... ................................................

2. EXTRAO E BENEFICIAMENTO DO FSFORO

2.1. Extrao ......................................................................................................................

1.3. Beneficiamento ........................................................................................................... 9 3. PRODUCO DE FSFORO ........................................................................................ 11 4. CIDO FOSFRICO ................................................................................................... 13 4.1. cido fosfrico via trmica ........................................................................................ 14 4.2. cido fosfrico via mida .......................................................................................... 5. FOSFATOS DE SDIO 5.1. Triplolifosfatos 5.2. Pirofosfatos 6. FOSFATIZAO 7. SUPERFOSFATOS 7.2. Superfosfato triplo 8.1. Fermentos em p 15 ............................................................................................... 17

........................................................................................................... 17 ............................................................................................................... 18 ........................................................................................................ ................................................................................................. 19 21 ...................................................................................................... 21 ...................................................................................................... 23 ............................................................................................... 24 24 25 25 26 29 .................................................................. ........................................................................................................

7.1. Superfosfato Simples 8. OUTROS DERIVADOS

8.2. Agentes fosforados retardadores de fogo

8.3. Palitos de fsforo ........................................................................................................ REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................................. ANEXOS ..........................................................................................................................

1. INTRODUO
O fsforo, elemento encontrado em certa abundncia no globo terrestre, biologicamente indispensvel para organismo de vrios seres vivos, inclusive o homem, e reativo com diversos compostos importantes, um mineral no metlico, que no encontra livre na natureza e pelo seu desempenho na vida animal ou vegetal no tem substituto e nem reposio. Em relao ao seu papel biolgico, o fsforo encontra-se nos organismos vivos em combinao oxigenada, o anidrido P2O5 suporte de diversas reaes metablicas. Sua presena, em nveis adequados, como suporte dos compostos de clcio essencial para os ossos. As fosfatases, enzimas contidas na maior parte das secrees e clulas do organismo humano, intervm em processos fisiolgicos diversos, como a precipitao de fosfato de clcio no tecido sseo, a sntese de protenas nos tecidos e a absoro de fosfatos no intestino. Na bioqumica, o fsforo constitui elemento bsico, j que faz parte da composio do ATP (trifosfato de adenosina) e do ADP (difosfato de adenosina), nucleotdeos presentes nos tecidos, que desempenham funo essencial tanto no metabolismo molecular como na regulao entre absoro e liberao de energia. O fsforo no encontrado em sua forma livre na natureza, apenas em combinaes como os fosfatos, que representa 0,12% da composio da crosta terrestre. As matrias-primas das quais se extrai o fsforo so os fosfatos de metais alcalino-terrosos encontrados em depsitos de rochas de fosfato. Os fosfatos no so substancias inorgnicas simples, conforme se pensava h tempos atrs, seu estudo tornou-se um ramo na qumica, seus compostos possuem propriedades nicas, devido importncia do fsforo nos processos bioqumicos, no seqestro de ctions metlicos, da capacidade de formarem complexos e na versatilidade de formao de polmeros orgnicos e inorgnicos.

1.1. Minrios e reservas de fsforo

Na natureza o fsforo encontrado na forma de fosfato, geralmente ligados a outros elementos, em rochas de depsitos de origens sedimentares, gneos e biogenticos. Os depsitos sedimentares e gneos so os mais importantes economicamente, j os depsitos biogenticos so concentraes orgnicas nitrogenadas, constituda pelos dejetos de aves, e tem menos importncia econmica.

A maioria dos minrios de fsforo dessas rochas pertencem ao grupo da apatita (Ca5(F, Cl, OH)(PO4)3) que um fosfato cristalino de clcio com flor, de cor varivel e brilho vtreo, com teor de P2O5 de 4 a 15%. Quando bem cristalizada pode ser considerada como gema e ser confundida com outros minerais. Os depsitos de apatita tm uma mineralogia extremamente complexa, tendo impurezas que interferem na recuperao de fsforo nas usinas de beneficiamento desses minrios, resultando em altos custos de produo, mesmo com as melhorias tecnolgicas para aproveitamento dessa apatita.

1.1.1. Reservas sedimentares

Os minrios de fosfatos de sedimentos esto, em sua maioria, em pases do hemisfrio norte e apresenta maior concentrao nos Estados Unidos, Mxico, Marrocos, noroeste do Saara e Oriente Mdio. S os Estados Unidos, Marrocos e Rssia possuem 67% das reservas fosfticas do mundo, pases estes tradicionais na produo e exportao dessa matria-prima. A fosforita uma variedade da apatita, muito encontrada em depsitos sedimentares, constituda de fosfato triclcio, geralmente associada a carbonatos de clcio e magnsio, xidos de ferro e alumnio e trao de urnio. Os depsitos de fosforita so, geralmente, de forma tabular e de grande extenso lateral e espessura varivel. Depsitos de origem sedimentar tambm ocorrem no Brasil, em Estados do Nordeste, principalmente em Pernambuco, podendo ser ainda encontrado em outros estados, como Minas Gerais, mas, essas reservas no so muito representativas no pas.

1.1.2. Reservas gneas

Enquanto que, minrios de fosfatos originrios de depsitos sedimentares esto presentes principalmente em pases do hemisfrio norte, as reservas de origem gnea localizam-se em regies, sendo que as maiores reservas esto localizadas na frica do Sul, Rssia, Finlndia e Brasil, entre outras reas. No Brasil, cerca de 80% das reservas naturais de fosfatos so de origem gnea com elevada presena de rocha carbonattica e minerais micceos com baixo teor de pentxido de fsforo (P2O5), mundialmente esse percentual est em torno de 17%. Esses fosfatos recebem a denominao de fosfato natural, rocha fosfatada ou concentrado fosftico, caso possam ser aproveitados diretamente como material fertilizante ou como matria-prima bsica da

indstria do fsforo ou de seus compostos. As reservas totais de rocha fosftica no pas, em 2000, chegaram a quatro bilhes de toneladas, sendo que, cerca de 3,3 bilhes representam reservas que ainda no foram exploradas, estima-se a existncia de cerca de 220 milhes de toneladas de P2O5 contido nessas reservas, ou seja, verifica-se que a indstria de rocha fosftica investiu na descoberta de novos depsitos e tambm na reavaliao de jazidas. Esse patrimnio fosftico est distribudo nos Estados produtores de Minas Gerais (74%), Gois (8,5%) e So Paulo (7,5%), juntos participam com 90% das reservas totais do pas, seguido dos Estados de Santa Catarina, Cear, Pernambuco, Bahia e Paraba, com os 10% restantes. A maioria dessas reservas esta relacionada ambientes geolgicos vulcnicos.

1.1.3. Reservas Biogenticas

Alm dos depsitos de apatita e fosforita, so explorados como material fertilizante as jazidas de alumnio-fosfato e os de guano. Os alumniofosfato so materiais fosfato de alumnio hidratado, com presena de fosfato de ferro, e que se originam da ao de dejetos de aves sobre bauxitas, lateritas, entre outras rochas, os fosfatos desse tipo so assimilveis, necessitando ser previamente tratados para sua posterior aplicao como fertilizante. O guano, fosfato de origem orgnica, constitudo a partir das fezes de aves e morcegos, pode ser usado diretamente em adubos nos quais se pretende misturas de matria orgnica e nitrognio, em adio ao fsforo, so de pouca importncia comercial, pois, na maioria dos casos, formam depsitos de pequena expresso.

Aproveitar o fsforo sob a forma de pentxido de fsforo (P2O5) uma forma nica, para que se possa atravs de processos mecnicos, aps utilizar esse produto em vrias propores bem definidas com outros compostos, resultar numa mistura denominada de fertilizantes minerais ou orgnicos, que levado ao solo, reponha as quantidades dos elementos vitais que foram retirados pelas plantas, tornando-o apto para novas plantaes ou utilizaes. E assim garantir solos frteis para gerar e manter uma indstria agropecuria mundial, capaz de sustentar o contingente de quase 9 bilhes de seres humanos e manter as condies vitais da fauna e flora no globo terrestre.

1.2. Histria O guano, excremento de aves e morcegos, foi uma das primeiras fontes de fsforo que o homem utilizou, mesmo desconhecendo a existncia desse elemento, posteriormente descoberto pelo alemo Henning Brand, em 1669. Os registros da utilizao do fsforo como fertilizante, datam desde 200 a.C., os cartagineses, povo que viveu no norte do continente africano, em uma colnia fencia, hoje Tunis, atualmente capital da Tunsia, usavam o excremento de aves para elevar a produo de seus cultivos. Os incas peruanos consideram crime matar pssaros, de tanto que valorizavam seus excrementos. Os indgenas americanos, em sua agricultura, utilizavam peixes e ossos. Os ossos e o guano eram, mesmo que em quantidade limitada, a principal fonte de fsforo e cido fosfrico. Somente em 1842, quando o ingls John B. Lawes adquiriu uma patente para o tratamento de cinzas de osso, foi que a indstria do fsforo teve seu marco inicial, a partir dessa poca, foram descobertas, principalmente na Inglaterra, diversas espcies de minrios fosfticos, aplicaes e tratamentos desses minerais para elevar sua eficincia, a acidulao com acido sulfrico foi uns dos primeiros mtodos de enriquecer eficientemente esses minrios, atualmente a acidulao com cido ntrico ou com cido fosfrico leva a um fertilizante de melhor qualidade. Em 1869, na Inglaterra, registrada uma patente sobre o uso de cido fosfrico na proteo anticorroso de ferro e ao. Durante o sculo XX, o fsforo foi muito empregado na indstria blica, devido as suas propriedades incendirias, as bombas de fumaa que utilizam fsforo eram geralmente usadas como dispositivo e no como ofensivas, mas se observarmos as queimaduras causadas por essas bombas, notaremos que elas so muito ofensivas. As queimaduras por fsforo uma das piores tipos de queimadura, pois o fsforo absorvido pelo organismo humano atravs das feridas causadas pelas queimaduras.

Imagem 01. Bomba de fumaa lanada em navio americano durante a I Guerra Mundial

Imagem 02. Bombas de fsforo lanadas por Israel na faixa de gaza No Brasil, presente desde a metade do sculo XX, a indstria do fsforo iniciou-se no mercado interno no ramo de palitos de fsforos e de derivados para a indstria de fertilizantes, hoje esse o principal ramo da indstria de fsforo no Brasil, porm sua produo no suficiente para abastecer o mercado interno. 1.3. Produtos e aplicaes O fsforo, seja em sua forma elementar ou em combinao com outros elementos, apresenta ampla diversificao de aplicaes, isso se deve a sua importncia na vida humana e tambm a suas propriedades. Essencial aos processos vitais, esse elemento o constituinte bsico de muitos frmacos, como os reconstituintes e fixadores de clcio. Uma das mais antigas e conhecidas aplicaes do fsforo a fabricao dos palitos de fsforo, chamados fsforos de segurana. O fsforo branco (uma das formas alotrpicas do fsforo) antes utilizado nesse processo foi progressivamente substitudo, em razo de sua toxicidade e periculosidade, por um de seus compostos, o trissulfureto fosfrico, P4S3. Essas mesmas propriedades, que fizeram o fsforo branco ser substitudo no processo de fabricao de palito de fsforos, foi responsvel pelo seu emprego como substancia ativa de diversos inseticidas e raticidas, porm, novamente seu uso foi substitudo para evitar riscos de envenenamento dos produtores e aplicadores Os compostos fosforados podem ser empregados em diversas indstrias, como aditivos da gasolina e dos plsticos, na fabricao de detergentes. Na metalurgia, o processo de fosfatizao, garante uma proteo maior contra a corroso. Apesar da utilizao do fsforo em diversos processos, o fsforo, na forma de fosfatos, tem sua maior destinao, de forma direta e indireta, na indstria agropecuria, como fertilizante ou suplemento nutricional para animais.

Processo Acidulao

Matria prima e reagentes Rocha fosftica, H2SO4, HNO3, HCl, amnia, KCl

Produtos principais e derivados Superfosfato, H3PO4 (via mida), superfosfato triplo, fosfato de monoamnio, fosfato de diamnio, fosfato de monopotssio Fsforo, H3PO4, Superfosfato triplo, diversos sais de Na, K, NH4, Ca, P2O5 e haletos de fsforo

Subprodutos Compostos de flor, vandio, urnio (limitado)

Reduo no forno eltrico

Rocha fosftica, fluxo silicoso, coque (para a reduo), energia eltrica, gua para condenao

Composto de flor, monxido de carbono, escoria (para uso em estradas, com carga, etc.), ferro fsforoso, vandio Compostos de flor

Metafosfato de clcio Calcina ou desfluorao

Rocha fosftica, fsforo ar ou oxignio combustvel Rocha fosftica silicosa, gua ou vapor de gua, combustvel Desengraxante, H2SO4, Fosfato de zinco primrio, H3PO4, gua

Metafosfato de clcio

Fosfato desfluorado

Compostos de flor

Fosfatizao

Fosfato de zinco tercirio, Fosfato de ferro III

Quadro 01. Processos, produtos e subprodutos da indstria do fsforo.

2. EXTRAO E BENEFICIAMENTO DO FSFORO

2.1. Extrao A rocha fosftica apresenta baixo teor de P2O5, limitando seu uso como fertilizante, entretanto largamente utilizada para manufatura de cido fosfrico, superfosfato, fsforo e compostos de fsforos (fosfatos). A extrao do minrio de fsforo, nas minas e seixos, feita atravs de exploses. Esse processo chamado de desmonte e essas exploses so necessrias, pois os minrios encontram-se dispersos no solo, a uma profundidade de 3 a 9 metros, dependendo do tipo da reserva mineral. Essas propriedades tornam a explorao da reserva via escavao, atravs de mo de obra ou maquinrio, difcil e lenta, alm de no oferecer nenhum benefcio quanto

perda ou ganho de rendimento na extrao. O desmonte por detonaes de explosivos produzem fragmentos de rocha bem variveis, esses fragmentos so encaminhados para o processo de britagem. A britagem um processo de homogeneizao que visa quebrar os fragmentos em tamanhos iguais. A britagem primaria, geralmente, feita na prpria reserva, os fragmentos de diversos tamanhos so reduzidos ao tamanho de aproximadamente 30 cm, em alguns casos, aps o desmonte, os fragmentos so transportados para a unidade de beneficiamento, onde sofrer a britagem primaria, isso muito incomum, pois as exploses geram imensos fragmentos, tornando o transporte invivel. Aps a britagem primria, os fragmentos, agora mais iguais e menores, so transportados para a usina de beneficiamento, o transporte feito atravs de esteiras, caso a usina de beneficiamento seja prxima a reserva, ou via caminhes, neste caso as usinas se localizam longe da reserva. 2.2. Beneficiamento Nas reservas, antigamente, recuperava-se apenas a rocha fosftica grossa, com elevado teor de fosfato triclcio, e desprezavam-se os finos. Ao passar dos anos e a evoluo dos processos, desenvolveu-se tcnicas capazes de elevar a o teor de fosfato triclcio nos finos, uma das tcnicas mais importantes e que mais elevam esse teor o processo de flotao, que pode elevar o um teor de 40%, ou menos, para at 70%. Esse processo conhecido como beneficiamento e trata-se de operaes de concentrao de grande alcance e importncia, pois as reservas, no s de rochas fosftica, mas tambm de outros minerais, so facilmente exploradas levando ao seu esgotamento. O beneficiamento proporciona um produto de maior qualidade, possibilita a recuperao e a utilizao de maiores quantidades de material de baixo custo. Ao chegar matriz de beneficiamento, os fragmentos passam, novamente por processos de britagem, que reduzem os fragmentos a 3 cm. O material obtido nas britagens conduzido para o ptio de homogeneizao, para garantir uma distribuio perfeita, em seguida passa por moinho de barra, que reduzem o tamanho do material para 1 milmetro. Esse minrio vai para o desmagnetizador, que atravs de um m separa os minerais ricos em ferro. Continuando o processo, entra em ao o sistema de flotao, que separa a apatita do calcrio e de outros minerais, as partculas de apatita aderem a uma bolha e flotam para a superfcie do tanque. O fsforo, agora concentrado est em baixa biodisponibilidade e com elevado teor de flor, sendo necessrio passar por transformaes qumicas para atender

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as necessidades do mercado. A rocha concentrada em fsforo, resultante do sistema de flotao, armazenada em silos, e a partir dessa matria prima que sero feitos os demais produtos derivados do fsforo, como o acido fosfrico e os superfosfatos. Abaixo ilustrado um fluxograma do beneficiamento de uma matriz de depsito de rocha fosftica da Flrida, a seqncia, mais complexa, envolve vrios mtodos de separao a mido, passagem atravs de peneiras rotatrias, de moinho a martelo, de hidrolisadores Evans com colunas oscilantes, alm de dispositivos de classificao a vibrao, eliminao de gua e de flotao. Neste caso, so obtidos trs tipos matria primas: Pedra Grauda Acima da malha 8 ( no silo de armazenagem), para venda ou uso de que requere elevado teor; Pedra Normal - entre a malha 8 e a 14 (no silo de armazenagem), para a manufatura do fosfato; os mais finos que passam por um hridolisador de Evans e outra flotao denominado Concentrado - (no silo de armazenagem) para a fabricao de fosfato e acido fosfrico. O rejeito possui apenas uma pequena porcentagem de mineral fosftico, lanado em uma rea de resduo (de duas fontes) ou em um valo (com excesso de gua).

Imagem 03. Fluxograma do beneficiamento do minrio de fsforo.

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3. PRODUCO DE FSFORO
O fsforo elementar era produzido em escala industrial pelo tratamento dos ossos calcinados pelo cido sulfrico, a reao desses dois compostos produzia cido fosfrico, que era filtrado e logo em seguida evaporado ate a densidade de 1,45. O produtor era misturado a carvo e aquecido novamente, a gua evaporava e, ento, calcinava-se ao branco em retortas. O fsforo destilava e era recolhido sob gua, a purificao era efetuada por redestilao. A produo atual de fsforo ainda baseada nesse processo, que coloca o fsforo em condies redutoras, entretanto, com a evoluo da tecnologia dos processos, esse processo foi evoludo, principalmente, em seus detalhes e em sua escala de produo. O fsforo fabricado, em grande escala, junto matria prima barata, e posteriormente transportada por veculos de carga pesada, at as fabricas onde ser convertido em cido fosfrico, fosfatos e outros compostos Com a diminuio dos custos na produo em grande escala, a produo de fsforo elementar desenvolveu uma ampliao dos setores para o seu uso e o de seus compostos. Os derivados de fsforo podem ser utilizados no tratamento de guas e detergentes sob a forma de fosfatos de sdio e ainda na produo de alimentos e remdios, steres fosfticos e empregos diversos. O tratamento de gua e a fabricao de sabes e detergentes o principal emprego dos derivados de fsforo, depois de seu uso como fertilizantes. O fsforo produzido pelo mtodo do forno eltrico, as matrias primas utilizadas so a rocha fosftica, slica e coque. CaF2 3Ca3(PO4)2 + 9SiO2 + 15C CaF2 + 6P + 15CO ou, simplificando: 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C CaSiO3 + P4 + 10CO A slica uma material prima essencial, pois age como cido e como fluxo. Aproximadamente 20% do flor presente na rocha fosftica convertido em SiF4, e volatizado. 3SiF4 + 2H2O 2H3SiF6 + SiO2 O flor no recuperado pelos fabricantes de fsforo, enquanto que o CO utilizado como combustvel no forno de nodulizao (processo de aglomerao).

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Imagem 04. Fluxograma da manufatura de fsforo elementar. A primeira etapa para a produo de fsforo elementar a preparao da matria prima, a rocha fosftica passa por um processo de aglomerao, onde adquire forma de esfera aps passar pelo forno de nodulizao, essa tcnica visa reduo do consumo de energia e acelerar o processo de reduo e, principalmente, impedir que o material fino bloqueie a sada dos vapores de fsforo, provocando a formao de arcos e a descida desigual da carga do forno, que causa desabamentos e formao excessiva de poeiras. Aps a preparao da matria prima e sua transformao em ndulos, ela conduzida ao proporcionador. O proporcionador libera, em quantidades adequadas, as cargas de rocha fosftica (em ndulos), coque (carga de carbono) e de slica (cascalho) no forno eltrico. O forno revestido de blocos de carbono desde a soleira at um ponto bem acima da massa de escria, onde o revestimento passa a ser de tijolo refratrio de boa qualidade, o forno termina em uma cpula de ferro, revestida de refratrio, onde esto s aberturas para os eletrodos e para a admisso dos materiais, os gases e vapores de fsforo so removidos por uma extremidade da fornalha. A torta, rica em clcio, escorrida e esmagada, e pode ser usada na fabricao de vidro, calagem do solo, ou como carga em revestimento de estradas. Outro subproduto desse processo o ferro fosforoso, que pode ser extrado separadamente ou juntamente com a escria, e posteriormente vendido como aditivo fosforoso para a fabricao de aos especiais. Quando se deseja ter maior produo de ferro fsforo, adiciona-se pedaos de ferro carga. Neste processo, 80% do flor fica na escoria, e o restante que escapa como gs absorvida na gua usada para condensar o fsforo. O fsforo e CO que sai da fornalha passam por um condensador, o CO removido e,

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atravs de bombas, levado at o forno de nodulizao, o fsforo condensado armazenado em um depsito. Na maioria das indstrias, logo em seguida o fsforo ser armazenado, ele empregado na produo de acido fosfrico, desta forma o processo de produo do fsforo elementar uma etapa intermediria para a produo de acido fosfrico.

4. CIDO FOSFRICO
cido fosfrico um composto qumico de frmula molecular H3PO4, classificado dentre os cidos minerais, como um cido fraco, o mais importante dos cidos derivados do fsforo. O cido fosfrico um cido trivalente, isto significa que os trs hidrognios cidos podem ser convertidos por substituio gradual, liberando um H+ por vez, os quais reagem com uma molcula de gua. H3PO4(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + H2PO4(aq) H2PO4 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + HPO42 (aq) HPO42 (aq) + H2O(l) H3O+(aq) + PO43 (aq) Os nions fosfato primrios, secundrios e tercirios, resultam nos sais derivados do cido fosfrico que so chamados de fosfatos. A partir do cido fosfrico derivam-se os cidos difosfrico ou pirofosfrico, metafosfrico e o polifosfrico entre outros. A utilizao do acido fosfrico e seus derivados bem ampla, seu uso observado na indstria de fertilizante, alimentcia, farmacutica, metalrgica, bebidas, sabes e detergentes. A produo de cido fosfrico advm de dois processos distintos. No primeiro processo, obtm-se o fsforo elementar atravs da reduo trmica do fosfato de clcio em forno eltrico, o qual posteriormente oxidado e absorvido em gua, resultando o cido fosfrico. O segundo processo, por via mida, baseado na reao de cido sulfrico com o concentrado fosftico. H ainda um terceiro processo, denominado processo Kiln, esse processo a mais recente tecnologia, por isso ainda pouco utilizado, chamado de processo rigoroso melhorado, essa tecnologia tornar reservas de rocha fosftica de baixo teor viveis e aumentar a recuperao de P2O5 das reservas de fosfatos existentes, isso estender a viabilidade comercial das reservas de fosfato.

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4.1. cido fosfrico via trmica A via trmica ou via seca resume-se na oxidao do fsforo elementar e posterior hidratao, o cido fosfrico produzido dessa forma atinge o grau farmacutico, devido a sua elevada pureza e concentrao, para algumas aplicaes crticas, ainda necessrio um processamento para eliminar compostos de arsnio.

Imagem 05. Fluxograma da produo de cido fosfrico via trmica.

O fsforo elementar, ao termino de sua produo, levado at uma torre de oxidao, onde ser queimado gerando pentxido de fsforo. Conforme a reao:

4P + 5O2 2P2O5 O P2O5 resfriado e hidratado em um hidratador de ao inoxidvel, ou em uma torre, com gua ou acido fosfrico diludo, conforme a reao:

P2O5 + 3H2O 2H3PO4 Em seguida, a nvoa de acido fosfrico precipitada em um precipitador eletrosttico ou em um eliminador de nvoa Brink, e posteriormente filtrado e purificado. O cido fosfrico, produzido desta maneira, atinge uma concentrao mnima de 75%, sendo o rendimento normal 85%.

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4.2. cido fosfrico via mida A via mida responsvel pela maior parte da produo industrial do cido fosfrico, isso conseqncia do seu principal emprego, a indstria de fertilizante e de suplemento nutricional para animais. O processo consiste basicamente na reao de fosfato de clcio, proveniente da apatita, com o cido sulfrico, muitas vezes produzido na mesma matriz industrial. Neste processo, ainda gerado alguns subprodutos como CaSO4 (gesso, anidrita ou gipsita) e o H2SiF6 (cido fluosslico). Aps o beneficiamento, o minrio misturado em um tanque com cido fosfrico de reciclagem do resfriador de lama, ainda no tanque adicionado cido sulfrico, um agitador garante uma reao mais homognea, o tanque deve ser revestido por chumbo, ao inoxidvel ou tijolos a prova de cido, a temperatura do tanque deve ser baixa para garantir a precipitao do gesso (CaSO4 2H2O) e no da anidrita. A formao de anidrita, e posteriormente sua hidratao, provoca o entupimento dos tubos. CaF2 3Ca3(PO4)2 + 10H2SO4 + 20H2O 10CaSO4 2H2O + 2HF + 6H3PO4 O flor passa por um lavador de gases e descartado para a atmosfera. A massa de lama reciclada pelo resfriamento da lama e devolvida ao tanque de misturaro, o resto da lama vai para o tanque de carga do filtro e para a filtrao, executada em bandejas basculantes rotatrias, conhecido como filtro Bird-Prayon.

Imagem 06. O filtro Bird-Prayon, bandeja basculante para produo de acido fosfrico.

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No processo continuo das bandejas basculantes, a lama filtrada a vcuo de duas a trs vezes, e ao final do ciclo, a badeja, em um giro de 180o, descarta o gesso (torta), o gesso segue para outro processo que visa sua comercializao, ainda a 180o a bandeja limpa e ento volta para sua posio normal, para receber uma nova carga de lama e continuar o ciclo. O cido fosfrico, logo na sada das bandejas basculantes, apresenta de 30 a 32% de P2O5, e dessa forma pode ser usado diretamente, ou pode ainda ser concentrado.

Imagem 07. Fluxograma da produo de cido fosfrico por via mida.

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5. FOSFATOS DE SDIO
Os fosfatos de sdio so a maioria das substncias que derivam do acido fosfrico puro obtido a partir do fsforo elementar, e por isso so muito empregados nas indstrias farmacutica e alimentcia, e tambm na indstria de sabes e detergentes, neste caso no h exigncia de um grau elevado de pureza. Fosfato de sdio um nome genrico para os sais compostos de ons de sdio (Na+) e fosfato (PO43). Os fosfatos de sdio so bitos a partir do cido fosfrico e da barrilha, soluo purificada, evaporada, seca e moda. A substituio de um ou de dois ons H+ do cido fosfrico (H3PO4) depende das condies em que ocorre a reao, os sais obtidos diretamente dessa reao so o fosfato de monossdio (NaH2PO4) e fosfato de dissdio (Na2HPO4). No caso do fosfato trissdio (Na3PO4), para a substituio do terceiro hidrognio do cido, necessrio a presena de soda custica (NaOH). Esses trs fosfatos podem ser usados no tratamento de gua, fermentos em p (fosfato monossdio), materiais as prova de fogo, detergentes, agentes de limpeza e fotografia (fosfato trissdio), e tambm so usados para a produo de polisfosfatos como os tripolifosfatos e pirofosfatos.

5.1. Tripolifosfatos

O tripolifosfato de sdio um composto muito importante comercialmente, pois apresenta aplicao em ramos muito variados, so utilizados como dispersante, emulsificante, estabilizante de solos, agente de flotao, seqestraste e como reforador em produtos destinados a limpeza, como detergentes e sabo em p, nas atividades e indstrias de agricultura, argila e pigmentos, borracha, cimento e cermica, construo civil, detergentes e produtos de limpeza, lubrificantes, papel e celulose, pastas para os mais diversos fins, petrolferas, txtil, tintas e vernizes, tratamento de gua, vidraria, tratamento de superfcie e formuladores, e na indstria de laticnios como estabilizante para leites longa vida. A produo dos tripolifosfatos ocorre a partir do aquecimento de uma mistura de fosfatos de monosdio e fosfato de dissdio a uma temperatura entre 300 a 500oC, seguida de um lento resfriamento, o produto final formado est, praticamente, todo na forma de

tripolifosfato. Neste processo o controle rgido da temperatura indispensvel.

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NaH2PO4 + 2Na2PO4 Na5P3O10 + 2H2O Em um tanque de misturaro adicionado a barrilha e o acido fosfrico, o produto dessa reao, os ortofosfticos, seco em um secador rotatrio ou a nebulizao, em seguida, em um calcinador a gs, o tripolifosfato de sdio desidratado, e posteriormente curado, resfriado e estabilizado em uma tmpera rotatria, para ento ser modo e armazenado.

5.1. Pirofosfatos

Os pirofosfatos de sdio podem ser aplicados como abrandadores de guas e como encorpante de sabes e detergentes, mas a maior freqncia de uso na indstria alimentcia como aditivo alimentar, um pirosfosfato cido de sdio, devido a sua propriedade higroscpica, largamente utilizado como fermento qumico na fabricao de roscas, bolos e massas de biscoitos, e ainda agente de controle de trtaro em pastas de dentes.

2Na2HPO4 Na2P2O7 + H2O O processo de manufatura dos pirosfosfatos semelhante ao processo de produo do tripolifosfato.

Imagem 08. Diagrama da fabricao de polifosfatos de sdio cristalinos

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6. FOSFATIZAO
A fosfatizao um processo aplicado na metalurgia que visa preparar a superfcie metlica para receber e reter as tintas ou outros revestimentos, ou compostos lubrificantes nas operaes de deformao a frio ou parte mveis, entretanto, o processo de fosfatizao tem como sua maior importncia a proteo das superfcies metlicas, em geral de fero e ao, contra a oxidao (corroso). A camada de fosfatos um suporte nico como produto anticorrosivo, tanto que a durabilidade da tinta, ou de outro composto aplicado na superfcie metlica est diretamente relacionada com a qualidade da proteo, o objetivo de tratar as superfcies dos metais antes da pintura, o de tornar a superfcie instvel do metal em uma superfcie estvel, uma base inerte para receber a tinta. A fosfatizao ainda o processo mais aceito como base para pintura, desenvolvido para ao e ao galvanizado. Os compostos para a fosfatizao consistem, basicamente, de fosfatos metlicos, dissolvidos em solues aquosas de cido fosfrico. O composto mais utilizado o fosfato primrio de zinco (Zn(H2PO)2). Quando um metal entra em contato com as solues dos compostos para fosfatizao, h um processo de decapagem e a concentrao do cido fosfrico reduzida na superfcie do metal, ento, o fosfato primrio precipita sob a forma de fosfato tercirio. Abaixo apresentada uma seqncia de reaes para uma superfcie metlica de ferro Fe0 + 2H3PO4 Fe(H2PO4) + H2 Zn(H2PO)2 ZnHPO4 + H3PO4 3ZnHPO4 Zn3(PO4)2 + H3PO4 3Zn(H2PO4)2 Zn3(PO4)2 + 4H3PO4 As reaes ocorrem na superfcie metlica favorecendo a incorporao dos ons do metal. O processo de fosfatizao em si, ocorre por imerso da superfcie metlica em um tanque com a soluo fosfatizante, porm, antes necessria a preparao da superfcie para otimizar as reaes. Uma linha de fosfatizao, incluindo a preparao da superficei metlica, possui a seguinte sequncia: desengraxante, lavagem, decapagem (cida), lavagem, condicionamento, fosfatizao, lavagem e passivao.

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A superfcie metlica limpa, livre de graxas, leos e xidos essencial para uma fosfatizao de boa qualidade. Esses compostos so removidos atravs da ao de substncias denominadas desengraxantes, que em sua maioria so solventes ou solventes emulsionveis, mas os mais utilizados so os desengraxantes alcalinos, por sua eficincia e baixo custo. A composio e a natureza dos desengraxantes variam de acordo com o tipo de trabalho. Os chamados alcalinos pesados so usados em peas de ao ou ferro fundido, ideais para grandes quantidades de sujeira e de natureza severa. J os alcalinos mdios so usados em alumnio, lato e zinco. Os alcalinos leves so totalmente isentos de alcalinidade por hidrxidos e so indicados para metais e ligas facilmente atacveis. O desengraxante jateado com areia, e em seguida efetuada uma lavagem, para a retirada do excesso de desengraxante e resduos. A etapa seguinte, decapagem, tem como objetivo a remoo de ferrugem e pelculas de oxidao em virtude de uma superfcie limpa e isenta de impurezas e xidos. O meio mais comum e econmico para a remoo da ferrugem a decapagem pelo processo de cidos minerais, a superfcie atacada pelo cido, a interao entre o cido e o xido, acaba liberando hidrognio que favorece o arrancamento das camadas externas corrodas. Aps a decapagem, novamente efetuada uma lavagem, para que no ocorra arraste de substncias e interferncia na prxima etapa. Antes da fosfatizao, o processo de condicionamento prepara a superfcie para o banho de fosfatos, criando pontos preferenciais de cristalizao. A fosfatizao ocorre, na maioria das vezes, por imerso da superfcie em um tanque com soluo de fosfatos de zinco e/ou, s vezes, fosfato de mangans. A fosfatizao ainda pode ser aplicada a jato ou manualmente, sendo o mtodo por imerso o mais utilizado. A superfcie deve ficar de 40 a 120 segundos, imersa na soluo para que os fosfatos, insolveis em gua, se depositem nos poros da superfcie metlica, sob a forma de finas camadas de cristais. Novamente uma lavagem remove o excesso de reagentes da superfcie. A passivao aps a fosfatizao necessria para selar as reas entre as camadas de cristais, para que no fiquem expostas ao ar, para isso emprega-se a aplicao de solues de cido crmico, ou misturas balanceadas com cromo hexavalentes e trivalentes.

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Imagem 09. Diagrama simplificado do processo de fosfatizao

7. SUPERFOSFATOS
Os superfosfatos, atualmente, so o composto de fsforo mais produzido pela indstria do fsforo, sua principal aplicao, como fertilizante pela indstria agroqumica, tornou-o o derivado da industria do fsforo mais importante comercialmente, pois seu uso essencial para a reposio de fsforo pelo solo desgastado pela agricultura. Ainda no ramo da agroqumica, outra aplicao muito necessria dos superfosfatos na composio de suplementos alimentares para gado. Em geral, os superfosfatos utilizados na indstria de fertilizantes esto associados ao clcio, como o fosfato monoclcico, principal constituinte dos superfosfatos. A obteno dos superfostatos se d pela acidulao da rocha fosftica, geralmente, pelo acido sulfrico, entretanto, para um superfosfato mais concentrado utiliza-se cido fosfrico, e em alguns casos cido ntrico. 7.1. Superfosfato simples Durante muito tempo, o mtodo mais importante de tornar os fosfatos utilizveis como fertilizante foi o da acidulao da rocha fosftica por acido sulfrico

Ca3(PO4)2 + 2H2SO4 + 4H2O CaH4(PO4)2 + 2(CaSO4 2H2O)

Fosfato monoclcico Gesso

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ou, uma reao mais provvel:

CaF2 3Ca3(PO4)2 + 7H2SO4 + 3H2O 3CaH4(PO4)2 H2O + 2HF + 7CaSO4

Rocha fosfatica Fosfato monoclcico Sulfato de ccio

H um excesso de consumo de cido sulfrico, provocado por impurezas da rocha, como os carbonatos, ferro, flor, alumnio. O peso do produto pode ser at 70% maior que o peso da rocha, formando um superfosfato com at 20% de P2O5 solvel.

Imagem 10. Fluxograma da fabricao de superfosfato simples

A rocha fosftica, aps o seu beneficiamento, entra em um misturador duplo cone, onde misturada com quantidade adequada de cido sulfrico diludo em gua, essa diluio gera um calor, deixando a temperatura em condio apropriada para a reao, o superfosfato descarregado do misturador para uma amassadeira, onde ainda ocorre uma misturao adicional para homogeneizar a reao. Da amassadeira o superfosfato transportado por uma esteira at a cortadeira, esse transporte deve ser muito lento, de modo que haja tempo para que a massa se solidifique. A esteira uma cmara isolada, e os fumos que escapam so lavados com gua, para a remoo do cido e do fluoreto, para ento ser liberados na atmosfera. A gua de lavagem descarregada em um leito de calcrio para neutralizar o cido.

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A cortadeira separa fatias do produto bruto, para serem transportados e empilhados durante um perodo de cura, ou trmino da reao, esse perodo varia de 10 a 20 dias, at se atingir um teor satisfatrio de P2O5 solvel. A pulverizao, neste caso, corresponde a secagem e moagem do produto, para facilitar o ensacamento.

7.1. Superfosfato triplo

O superfosfato triplo um material fertilizante mais concentrado que o superfosfato simples, com at 51% de P2O5 solvel, quase o triplo do teor do superfosfato simples. Na produo do superfosfato triplo a utilizao do cido sulfrico substituda pelo cido fosfrico, isso por si s inibe a formao de sulfato de clcio

CaF2 3Ca3(PO4)2 + 14H3PO4 10Ca(H2PO4)2 + 2HF A rocha fosftica e o acido fosfrico, em quantidades adequadas, so adicionadas continuamente, em um granulador, onde ocorre a reao e a granulao, o cido fosfrico antes de ser adicionado passa por um pr aquecimento, a umidade e a temperatura no granulador so controlados com a adio de gua e/ou vapor de gua. O granulador um vaso cilndrico, que gira em torno de um eixo horizontal. O cido fosfrico injetado uniformemente sob o leito de material atravs de um tubo perfurado.

Imagem 11. Fluxograma da fabricao de superfosfato triplo

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Os grnulos do processo extravasam, via transbordamento numa extremidade do granulador, pelo vertedor e entram em um resfriador rotatrio, onde esfriado e levemente seco por um fluxo de ar em contracorrente. Os gases de resfriamento do resfriador passam por um ciclone, onde se coleta a poeira que ser reconduzida ao granulador, o produto ento peneirado, os finos retornam ao granulador, e os grossos passam por um moinho antes de retornarem ao granulador. O produto que passa pela peneira, armazenado a granel, onde efetuado uma cura de 1 a 2 semanas, onde a reao avana aumentando a disponibilidade de P2O5. Os gases descarregados pelo granulador e pelo resfriador so lavados com gua, para a remoo dos silicofluoretos. O custo do concentrado de superfosfato triplo maior que o do superfosfato simples, em virtude do maior investimento, mo-de-obra empregada e processamentos extras, contudo essas desvantagens so contrabalanceadas pela possibilidade de uso de uma rocha fosftica de qualidade inferior para fazer o acido fosfrico que reage com a rocha de melhor qualidade.

8. OUTROS DERIVADOS
Como visto anteriormente, a indstria do fsforo possui imensa abrangncia, sendo aplicada em diversos ramos e gerando diversos produtos, alguns de maior importncia, consumo e produo como os apresentados anteriormente e outros de menor importncia, consumo e produo ou que perderam importncia, diminuio de consumo e produo com o avano da tecnologia que permitiu que fossem substitudos.

8.1. Fermentos em p

A indstria de fermentos em p uma consumidora de importncia mdia, porm indireta de rocha fosftica. Seu emprego na forma de agentes fermentativos que provocam a aerao e tornam leves as massas de pes e bolos, tcnica h muito tempo utilizada, desde os tempos dos egpcios, que foi repassada ao mundo ocidental atravs dos gregos e romanos, sendo mencionada at na bblia. Os fermentos em p so constitudos por uma mistura seca de bicarbonato de sdio e um ou mais compostos de fosfato, sendo o mais utilizado o fosfato de monoclcio,

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8.2. Agentes fosforados retardadores de fogo

Cada vez mais tem sido pesquisado e empregado, o uso de agentes retardadores de fogo impregnados em tecidos, e tambm no combate a incndios em florestas. Os retardantes antifogo utilizados em tecidos so resistentes a gua, e geralmente utilizados em tecidos de algodo. Sua composio a mistura de xido de fsforo e outros compostos, essa unio conhecida pela sigla APO. O APO uma molcula muito reativa e reage com os grupos hidroxila da celulose e do cloreto, formando um material polimerizado. Para combater os incndios em florestas e campos mais comum a utilizao de misturas a base de fosfato de diamnio ((NH4)2PO4), com agentes espessadores, corantes e inibidores de oxidao. A ao dos compostos de fsforo, no combate ao fogo, produz, por degradao trmica, acido fosfrico, esses compostos so eficientes na supresso de reaes luminosas.

8.3. Palitos de fsforo

Os palitos de fsforo, produto mais, popularmente, associado ao fsforo, o produto, industrializado, derivado do fsforo mais antigo, foi em 1680, que o fsico ingls Robert Boyl, criou uma folha de papel spero com a presena de fsforo e uma varinha com enxofre em uma das pontas. O calor causado pela frico do palito com a superfcie spera fazia o fsforo liberar fascas, incendiando o enxofre. Mais de 300 anos aps sua inveno, a tcnica continua a mesma, apenas foram adicionadas algumas medidas de segurana, como o recobrimento do enxofre por um agente isolante, para que o enxofre no se incendiasse espontaneamente dentro da caixa. Atualmente, a combusto ocorre de uma reao gerada pelo atrito do clorato de potssio, presente na cabea do palito, com o elemento fsforo presente na lixa da caixinha, a combusto inicial serve de ignio para incendiar o enxofre presente na cabea do palito.

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REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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