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CINTICA FORMAL. VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN. MTODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACIN DEL ORDEN DE REACCIN.

INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN.

VELOCIDAD Y ORDEN DE REACCIN

El estudio de una reaccin qumica se puede llevar a cabo desde dos puntos de vista: - Esttico: Se puede conseguir aplicando el mtodo termodinmico de equilibrio. El clculo o la medida de la variacin de la energa de Gibbs, G, permite predecir si una reaccin es termodinmicamente factible y en qu extensin habr evolucionado cuando alcance el estado de equilibrio. - Dinmico: El que una reaccin qumica sea termodinmicamente espontnea quiere decir que el proceso energticamente favorecido en el sentido de evolucin supuesto; sin embargo, no informa nada acerca del tiempo que se necesita para que el sistema evolucione entre dos estados caracterizados por diferentes concentraciones. Este estudio lo realiza la parte de la Fisicoqumica que se conoce con el nombre de Cintica qumica. Es decir, la Cintica qumica estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas. La velocidad de una reaccin, v, se define como la variacin con el tiempo de la concentracin de una de las sustancias, reactivo o producto, que toman parte en la reaccin. En una reaccin del tipo: aA + bB cC + dD la velocidad de reaccin se puede expresar, indistintamente como velocidad de desaparicin de uno de los reactivos o velocidad de formacin de uno de los productos, por
d[A ] dt d[B] d[C] d[D ] ; ; dt dt dt

El signo negativo indica que la concentracin de A B disminuye con el tiempo.

Para que la velocidad de reaccin sea independiente del componente usado para definirla, se debe tener en cuenta su coeficiente estequiomtrico. De esta manera es posible definir una nica velocidad de reaccin por:
1 d[A ] a dt 1 d[B] b dt 1 d[C] c dt 1 d[D] d dt

v =

En general, la velocidad de reaccin puede ser funcin de las concentraciones de todas las sustancias que toman parte de la misma:
1 d[A ] a dt

= f ([A ], [B], [C], [D])

y la ecuacin que liga la velocidad con las concentraciones se llama ecuacin de velocidad, no siendo posible predecir dicha ecuacin a partir de la ecuacin estequiomtrica, sino que se ha de determinar experimentalmente. En la mayora de los casos, la ecuacin de velocidad se puede expresar como el producto de una constante por las concentraciones elevadas a una cierta potencia:
1 d[A ] =K[A ] n1 [B] n 2 ... a dt

v=

Los exponentes n1, n2, etc. que afectan a las concentraciones, constituyen el orden de la reaccin con respecto a cada una de las especies qumicas que intervienen. El orden total de la reaccin es: n = n1 + n2 + .... Los exponentes generalmente son nmeros enteros sencillos, aunque tambin pueden ser fraccionarios, dependiendo de la complejidad de la reaccin. El orden total de una reaccin no se puede determinar a partir de la estequiometra de la misma. Siempre se determina experimentalmente, comparando los datos obtenidos con las correspondientes ecuaciones cinticas. La constante de proporcionalidad K se llama constante de velocidad de reaccin y sus dimensiones son (concentracin)1 - n (tiempo)-1.

Siempre que sea posible es conveniente utilizar la ecuacin de velocidad en forma integrada, ya que lo que se observa de modo directo es la concentracin. Si la reaccin estudiada es de primer orden, se puede representar por a A productos y su ecuacin de velocidad ser:
1 d[A ] = K[A ] a dt

v=

Esta ecuacin se puede integrar con facilidad separando variables y teniendo en cuenta que los lmites de integracin son [A] = [ A]o para t = 0 y [A] = [A] para t = t , respectivamente:
[A ] 1 d [A ] t =K dt A ]o a [A ] 0

ln [A ] = ln [A ]o K a t

Donde K a = K a Si se representa ln [A] frente a t se obtiene una recta de pendiente negativa e igual a: - Ka y ordenada en el origen igual a ln [A]o (figura 1).

Figura 1. Representacin lineal de una reaccin de primer orden. El tiempo requerido para que [A] alcance la mitad de su valor inicial se denomina tiempo de vida media de la reaccin, t1/2. Sustituyendo [A] = [A] o y t = t1/2 en la ecuacin integrada de velocidad obtenemos:

t 1/2 =

ln 2 Ka

Si la reaccin estudiada es de orden n, una de las muchas posibles ecuaciones cinticas se puede expresar por: a A productos En este caso la ecuacin de velocidad ser:
1 d[A ] = K[A ]n a dt

v=

Esta ecuacin se puede integrar con facilidad separando variables y teniendo en cuenta que los lmites de integracin son [A] = [ A]o para t = 0 y [A] = [A] para t = t , respectivamente:
[A ] 1 d [A ] t =K dt n A ]o a [A ] 0

[A]
Donde K a = K a Si se representa
1

1
n 1

n 1 [A] o

+ (n 1) K a t

[A] n 1

frente a t se obtiene una recta de pendiente igual a (n-1) Ka, que puede
1

ser positiva o negativa dependiendo del valor de n y ordenada en el origen igual a

n 1 [A] o

(figura 2).

Figura 2. Representacin lineal de una reaccin de orden n.

El tiempo de vida media de la reaccin, t1/2 se obtiene sustituyendo [A] = [A] o y t = t1/2 en la ecuacin integrada de velocidad:
2 n 1 1

t 1/2 =

n 1 [A] o (n 1) K a

En general, la tcnica experimental para observar la velocidad de la reaccin es muy simple. Consiste en producir la reaccin en un matraz del cual se toman muestras a diferentes tiempos. Estas se analizan y se calcula la concentracin de un reactivo o un producto, obtenindose as una tabla de concentraciones y tiempos. Normalmente la reaccin debe transcurrir en un bao termostatizado puesto que la temperatura afecta a la velocidad de reaccin. Los mtodos que permitan determinar las concentraciones de los reactivos son extremadamente variados y dependen de la reaccin considerada. Hay reacciones en las que el control cintico se realiza tomando una muestra del medio de reaccin, a intervalos de tiempo considerados y evaluando la concentracin mediante procedimientos clsicos de anlisis qumicos (mtodo de anlisis cintico en discontinuo). En otros casos es posible observar y medir la variacin de alguna propiedad fsica que est relacionada con la concentracin de alguno de los reactivos o productos de la reaccin (poder rotatorio, conductividad elctrica, intensidad de absorcin, etc.). Estos mtodos, denominados mtodos fsicos, tienen la ventaja de no perturbar la reaccin en estudio, permitiendo seguir su evolucin de una manera continua (mtodo de anlisis cintico en continuo). METODOS EXPERIMENTALES PARA LA DETERMINACION DEL ORDEN DE REACCION Cuando los datos cinticos se han obtenido para una reaccin cualquiera, es necesario determinar en primer lugar el orden de la reaccin. Existen varios mtodos: a) mtodo de tanteo: sustituyendo los datos en la ecuacin integrada de velocidad. Aunque los valores ms usuales del orden de la reaccin son 1 y 2, debe recordarse que este parmetro no tiene por qu ser un nmero entero y en este caso no es adecuado este mtodo. b) mtodo de semirreaccin o de la vida media: si tomamos logaritmos neperianos en ambos miembros de la ecuacin de la semivida para una reaccin de orden n obtenemos:

ln t 1/2 = ln

(2

1 (n 1) ln [A ]o K a (n 1)

n 1

Si se representa ln t1/2 frente a ln [A] o, puede obtenerse n directamente. c) mtodo de las velocidades iniciales: utiliza la velocidad inicial de la reaccin , midiendo cuando sta no ha transcurrido ms del 10%.

d) mtodo del aislamiento: permite determinar los ordenes individuales con respecto a cada uno de los reactivos. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION Las constantes de velocidad dependen sustancialmente de la temperatura, aumentando normalmente con ella. Arrhenius demostr que los datos de la constante K para muchas reacciones podan ajustarse por la expresin:
K = A e E a /RT

donde A y Ea son constantes caractersticas de la reaccin y R es la constante de los gases. Ea es la llamada energa de activacin de Arrhenius y A es el factor pre-exponencial. Las unidades de A son las mismas que las de K. Las unidades de Ea son las mismas que las de RT, ( Kcal/mol o KJ/mol). El factor pre-exponencial refleja la frecuencia de colisiones entre molculas, mientras que la energa de activacin es la barrera energtica que hay que superar en el paso de reactivos a productos de reaccin. Una forma alternativa de esta ecuacin se obtiene tomando logaritmos en ambos miembros.
Ea RT

ln K = ln A

Si la ecuacin de Arrhenius se cumple, una representacin de ln K en funcin de 1 / T debe dar una lnea recta de pendiente Ea / R y ordenada en el origen ln A. Esto nos permite determinar Ea y A.

DETERMINACIN MEDIANTE ESPECTROSCOPA ULTRAVIOLETAVISIBLE (UV-VIS) DE LA CONSTANTE DE VELOCIDAD DE UNA REACCIN

OBJETIVO La hidrlisis de la aspirina, cido acetilsaliclico, transcurre de acuerdo al siguiente esquema:

COO OCOCH 3 + H2O

COO

OH + CH3COOH

Experimentalmente se ha comprobado que sigue una cintica de orden 1 para el cido acetilsaliclico y de orden 1 para el agua. Al trabajar con un gran exceso de agua, la concentracin de sta permanece constante y la reaccin resulta globalmente de pseudoorden 1. Esta reaccin esta catalizada en medio cido o bsico. FUNDAMENTO TERICO Como se indic anteriormente, un estudio cintico tambin se puede efectuar controlando cmo vara una magnitud distinta de la concentracin, siempre y cuando est relacionada con ella. Se puede decir que cada reaccin tiene una tcnica experimental ms adecuada. Para la reaccin aqu estudiada la tcnica de eleccin es la espectroscopa UV-vis. Si los reactivos poseen espectros de absorcin diferentes a los productos, los cambios observados en el transcurso de la reaccin aportan la informacin necesaria para el clculo de la constante de velocidad, tal es el caso de los cidos acetilsaliclico y saliclico como se puede observar en la figura 3:

Figura 3. Espectros del cido acetilsaliclico y del cido saliclico. Por lo tanto, puede utilizarse la espectroscopa para la determinacin de la constante de velocidad de la reaccin. Si la reaccin R P es de primer orden. La ecuacin de velocidad es:
d [R ] = K [R ] dt

puesto que en esta reaccin a = 1. Su forma integrada entre t = 0 y t, resulta:

ln

[R ] [R ]o

=Kt

El siguiente paso consiste en relacionar estas concentraciones con las absorbancias medidas. Si se selecciona una longitud de onda, , en la que el valor de absorbancia se modifica desde un valor inicial Ao (t = 0) hasta un valor A (t = ), se puede esquematizar el proceso:

t 0 t

[R] [R]o [R] 0

[P] 0 [P] [P] = [R]o

A Ao At A

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Si se designan por R y P a los coeficientes de extincin molar de R y P y por b al espesor de la clula de medida: Ao = Rb[R]o A = Pb[R]o At = Rb[R] + Pb[P] Con esta ltima ecuacin y sabiendo que: [R]o = [R] + [P] se obtiene la siguiente ecuacin: At = Rb[R] + Pb([R]o [R]) At = (R - P)b[R] + Pb[R]o Despejando R y P de las expresiones de Ao y A:
Ao A At = b [R ] b [R ] o o A [R ] A [R ] b [R ] + A = o + A [R ]o [R ]o

y despejando [R]/[R]o:

[R ] [R ]o

A At A Ao

que al combinar con la ecuacin integrada de velocidad queda como:


A At =Kt A Ao

ln

o bien:
ln (A A t ) = ln (A A o ) K t

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As pues, la constante de velocidad, K, puede calcularse midiendo los valores de las absorbancias Ao, A y At a diferentes tiempos, manteniendo la longitud de onda constante, y

representando ln (A - At) frente al tiempo, t. La pendiente de la recta resultante es igual a K. MTODO OPERATIVO Se preparan 500 ml de tampn BO3H3 (0,1052 M)-NaOH (0,0948M). Se introducen 100 ml de dicho tampn en un bao termostatizado a la temperatura indicada: 25, 30, 35 40 oC. Se pesa la cantidad de cido acetilsaliclico necesaria para obtener una concentracin 510-4 M en 100 ml del tampn anterior. Se disuelve esta cantidad en los 100 ml introducidos en el bao, poniendo a cero el cronmetro en cuanto se han disuelto. Se toman muestras con una pipeta Pasteur cada 5 minutos y se mide su absorbancia un mnimo de 10 veces. La longitud de onda de medida es 296 nm., puesto que corresponde al mximo de absorcin del in salicilato, como puede observarse en la figura 3. Finalmente, se mide la absorbancia cuando la reaccin ha terminado para determinar A. En todas las medidas espectrofotomtricas debe eliminarse la absorbancia del disolvente. RESULTADOS Se elabora una tabla de valores de absorbancia a distintos tiempos. Se calcula ln (At - A) y se representan frente al tiempo. Finalmente, se calcula el valor de la constante de velocidad, K, en min-1 a la temperatura de trabajo. Con los datos de los compaeros a otras temperaturas se representa ln K frente al inverso de la temperatura, 1/T, determinndose el valor de la energa de activacin y del factor preexponencial. MATERIAL Espectrofotmetro UV-Vis Baos termostticos 1 matraz aforado de 500 ml 1 matraz aforado de 100 ml 1 vaso de precipitados de 500 ml 1 pipeta de 2 ml 2 cubetas de cuarzo de 1 cm de camino ptico 1 vidrio de reloj 1 cronmetro

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