CAPITULO II

CONCEPTOS GENERALES

2.1 DESCRIPCION DEL COBRE El cobre ha sido en la historia de la humanidad, y desde el momento en que se descubri en estado nativo, es uno de los elementos metlicos ms importantes. Las propiedades fsicas de ste (vase cuadro 2.1) depende de su pureza y sta, a su vez, de la mena de la cual se extraiga y del proceso de obtencin seguido. Las impurezas acompaantes pueden llegar a formar soluciones solidas o fases segregadas en los bordes del grano debidas a los tratamientos del metal, lo que altera sus caractersticas, muchas veces, de forma dramtica. El cobre es un metal de transicin tpico, perteneciente al grupo IB (Cu, Ag, Au) que aparece con estados normales de oxidacin +1 y +2, y que forma compuestos coloreados, las propiedades qumicas de este metal presentan en el cuadro 2.2.

El Cobre est presente en la corteza terrestre principalmente en forma de minerales sulfurados como la calcopirita (CuFeS2), bornita (Cu5FeS4) y calcosina (Cu2S). La ley o concentracin de estos minerales en un mineral es de baja ley, las menas mas comunes contienen de 0.5% (minas a cielo abierto) hasta 1 a 2% de cobre (en minas subterrneas). En la figura 2.1 se bosquejan los procesos para la recuperacin de cobre puro a partir de tales menas.

El cobre tambin se presenta en forma de minerales con oxigeno (carbonatos, xidos, silicatos y sulfatos) pero en menor concentracin. En la figura 2.2 se muestran los mtodos hidrometalrgicos con que se tratan casi siempre las menas que contienen dichos minerales.

2.2. PROCESOS DE EXTRACCION Segn al tipo de mineral que se tenga, la metalurgia del cobre tomara un rumbo, en el caso de que se trate menas de xidos se le llevara al proceso Hidrometalurgico, en el cual se realizara la lixiviacin del mismo, para pasar a S-X, y posteriormente a E-W, para la obtencin de ctodos de cobre de alta pureza. Si de naturaleza sulfurada, se tratara por procesos pirometalrgicos, dentro del cual se realizara la flotacin del mismo para poder concentrarlo, y as poder pasar al siguiente proceso ya sea de tostacin o no, fundicin de matas (en altos hornos, hornos de reverbero, elctricos o de fundicin), y su posterior conversin en cobre blster (cobre ampollado), de ser necesario pasar el cobre blster por una etapa de electrorrefinacion y as purificar e uniformizar la superficie del mismo.

Por la naturaleza de los procesos que se realizan en la empresa minera Xstrata Tintaya, y tratndose el tema de investigacin la recuperacin de cobre a partir de los sulfuros secundarios de la planta de xidos, es necesario poder explicar el proceso hidrometalurgico realizado antes de la obtencin de los ripios, los cuales sern la base para el estudio, para lo cual se realizara un breve alcance del proceso de lixiviacin.

2.3. Flotacin de Minerales

Es un proceso fsico-qumico de concentracin de minerales finamente molidos. El proceso comprende el tratamiento qumico de una pulpa de mineral a fin de crear la adhesin de ciertas partculas de minerales a las burbujas de aire. Su objetivo es la separacin de especies minerales finamente divididos a partir de una pulpa acuosa aprovechando sus propiedades de afinidad o repulsin por el agua; estas propiedades algunos minerales la poseen en forma natural, pero pueden acentuarse mediante los reactivos de flotacin. El carcter hidroflico o de afinidad hace que estas partculas se mojen, permaneciendo en suspensin en la pulpa para finalmente hundirse; mientras que el carcter Hidrofbico o de repulsin evita el mojado de las partculas minerales que puedan adherirse a las burbujas de aire y ascender. La desventaja de la flotacin por espumas es que una parte del concentrado se va al relave, y la ventaja es que permite reducir los costos del transporte del mineral, mediante la eliminacin del relave. 2.3.1. ELEMENTOS DE LA FLOTACION 1. Fase slida.- Representada por los slidos a separar (minerales). 2. Fase lquida.- Representada por el agua (fresca o recuperada). 3. Fase gaseosa.- Representada por el aire que se inyecta en la pulpa para formacin de burbujas. 2.3.2. CINETICA DE FLOTACION Es la variacin de la cantidad de producto obtenido en la espuma de flotacin respecto al tiempo de flotacin. 2.3.3. CELDAS DE FLOTACION Son equipos en los que se realiza los procesos de flotacin; poseen siguientes zonas especficas: las

Zona de Mezcla.burbujas de aire.

Las partculas minerales toman contacto con las

Zona de Separacin.- Las burbujas de aire se condensan y eliminan las partculas indeseables. Zona de Espumas.- Las espumas mineralizadas deben tener estabilidad y deben ser removidas de la celda conteniendo el concentrado.

2.3.4. VARIABLES OPERATIVAS Relacionados con el mineral.- Forma, pH, grado de oxidacin del mineral, liberacin (tamao adecuado con mena libre). Relacionadas al agua.- Impurezas disueltas, dureza, pH. Relacionadas al acondicionamiento.reactivos, tamao de las Densidad de pulpa, adicin de de flotacin, tiempo de

celdas

acondicionamiento, temperatura, agitacin, pH. Relacionadas a la flotacin.- pH de la pulpa, carga circulante, tamao de partcula, tiempo de flotacin, nivel de espuma, reactivos, temperatura de pulpa y del agua. Relacionadas al pH.- La alimentacin de cal debe ser controlada continuamente para mantener un pH constante . Relacionadas al nivel de las espumas.- Si el nivel es alto se facilitara la flotacin de impurezas con los sulfuros valiosos. Relacionadas a los cajones de alimentacin.- Deben repartir en forma uniforme la pulpa entre las celdas de flotacin, se debe evitar que algunas celdas tengan ms carga que otras. Relacionadas al control de los concentrados y relaves.- Se debe de realizar un seguimiento a la calidad de lo recuperado, con una operacin simple como el plateado. En el concentrado se vera hasta que punto se est limpiando la pulpa, y en el relave para poder ver hasta que punto est escapando lo valioso. 2.3.5. FACTORES QUE INTERVIENEN

a) La pulpa.- El mineral debe estar debidamente molido, cuando las partculas son gruesas, se asientan en el fondo de las celdas y cuando son muy finas la recuperacin no es efectiva. b) Aire.- Forma las burbujas que se necesitan en las celdas, ayuda agitar a

la pulpa. Si se usa mucho aire habr excesiva agitacin

provocando que las espumas revienten o salgan conjuntamente con la pulpa, si se usa poco aire no se recuperar los elementos valiosos perdindose en el relave general. c) Reactivos.- Son sustancias qumicas que sirven para la recuperacin de los elementos insolubles.. d) Agitacin.- Permite la formacin de las espumas de aire para la minerales valiosos o deprimiendo a la ganga e

flotacin y sirve para la mezcla uniforme de los reactivos con los elementos que constituyen el mineral de la pulpa, as como tambin evita el asentamiento de los slidos contenidos en la pulpa. 2.4. HIDROMETALURGIA se entiende los procesos de lixiviacin selectiva

Por hidrometalurgia

(disolucin) de los componentes valiosos de las menas y su posterior recuperacin de la solucin por diferentes mtodos. El nombre de la hidrometlaurgia se refiere al empleo generalizado de soluciones acuosas como agente de disolucin. La hidro-electrometalurgia comprende el conjunto de procesos de lixiviacin y precipitacin por medio de electrolisis, donde los procesos electroqumicos son precedidos por los procesos hidrometalurgicos. Hay tres principales etapas de los procesos hidrometalurgicos: 1. Disolucin del componente deseado presente en la fase solida. 2. Concentracin y/o purificacin de la solucin obtenida. 3. Precipitacin del metal deseado o sus compuestos. Los reactivos qumicos empleados (agentes lixiviantes) deben reunir muchas propiedades para poder usarse, por ejemplo: no deben ser muy caros, deben

ser fcilmente recuperables y deben ser bastante selectivos para disolver determinados compuestos. Los procesos de lixiviacin, y purificacin de la solucin corresponden a las mismas operaciones que practican en el anlisis qumico, solamente que en escala industrial. 2.4. Fundamentos Termodinmicos 2.4.1 Reaccin qumica En la prctica, se acostumbra escribir una reaccin qumica, bajo la forma: aA + bB cC + Dd En la ecuacin: a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos. A,B : Reactantes. C, D: Productos. El valor de la energa libre estndar de la reaccin (G o) puede determinarse conociendo los potenciales qumicos estndares o las energas libres de formacin de los reactantes y productos. Go = io(productos) - io (reactantes) Donde i son los coeficientes estequiom tricos de la reaccin. En este caso: Go = cxo(C)+ dxo (D) - xo (A0) - bxo (B) En la ecuacin antes escrita: Go : variacin de energa libre de la reaccin (1) (cal/mol o joule/mol) a,d,c,d: Coeficentes estequiometricos o(A), o(B), o(C), o(D) : Energias libres estndar de formacin (o potenciales qumicos) de los compuestos que participan en la reaccin. (2) (1)

Se usa la convencin de LATIMER o (elementos puros en estado estndar) = 0 o (H*) = 0 a 298 oK (25oC) Utilizando los estados estndares, la variacin de energa libre (G) de esta reaccin, puede ser expresada como: (3) En (3): G0 : Energia libre estndar de la reaccin. aA,aB,aC,aD : Actividaes de los productos y reactantes. T : Temperatura (K) R : Constante de los gases (1.987 cal/molxK) Al equilibrio, no hay variacin de energa libre: G = 0, por lo tanto: (5)

La ecuacin (4) define K, constante de equilibrio de la reaccin considerada a la temperatura T: (6) En (6): a,b,c,d : Coeficientes estequiomtricos. aA,aB,aC,aD : Actividades de los productos y reactante. En soluciones diluidas, las actividades de especies disueltas se aproximan por su concentracin molar (mol/litro). La actividad de un slido o lquido puro es 1.

Por lo general, una reaccin electroqumica (o semi reaccin), es decir en que particpan adems electrones, (captacin de electrones): (7) En (7): Ox : Especie oxidante. Red : Especie reductora. n : Numero de electrones que participan en la reaccin. L a condicin de equilibrio para un sistema electroqumico es:
| | | |

se describe en el sentido de la reduccin

Ecuacin de Nerts

(8)

En (8): E: Potencial de la reaccin electroqumica (V) R: Constante de los gases (1.987 cal/mol.K) T: Temperatura (K) n: Numero de electrones que participan en la reaccin F: Constante de faraday (23060 cal/volt.equival. o 96500 coulomb) [Ox]: Actividad de Ox. [Red]: Actividad Red. E0: Potencial estndar de la reaccin electroqumica (V) Nota: La ecuacin de Nernts se escribe bajo la forma: | | | |

Reemplazando en (8) los valores numricos de R y F, expresando esa ecuacin en trminos de logaritmo decimal y a 25 oC, se llega a:
| | | |

(9)

Eo es el potencial de la reaccin electroqumica, es decir cuando todos los compuestos que participan en la reaccin estn en su estado estndar (slidos y lquidos puros, especies disueltas en una concentracin de 1mol/litro).
( ) ( )

(10)

En (10): i: Coeficientes estequiometricos de la reaccin o: Energas libres de formacin n: Numero de electrones que participan en la reaccin F: Constante de Faraday (23060 cal/volt equivalente o 96500 Coulomb) E0 puede calcularse por la formula (10), pero en general se prefiere obtenerlo directamente en tablas y escalas de potenciales estndares. 2.5. Diagramas Eh pH La forma ms conveniente de representar la termodinmica de sistemas acuosos en forma grafica en los diagramas de Pourbaix o diagramas de potencial pH. Estos diagramas son ampliamente utilizados por los hidrometalurgistas, por cuanto permiten visualizar posibilidades de reacciones sin tener que recurrir al clculo termodinmico para los fenmenos que ocurren en medio acuoso. Una importante restriccin en la aplicacin prctica de los diagramas termodinmicos, es que prediquen tendencias a que ocurran fenmenos, pero no la velocidad con que estos puedan ocurrir. En la prctica las velocidades de reaccin pueden variar desde valores tan altos que son controlados por limitaciones en la transferencia de masa, a valores tan bajos que se requieren peridicos geolgicos para observar en forma directa el fenmeno. La cinetica extremadamente lenta en algunas reacciones conduce a que algunas fases solidas no se formen en condiciones termodinmicas favorables y lo hagan otras en su lugar (fases metaestables)(ejemplo: precipitacin de hidrxido de

hierro). En este cado, es a veces til utilizar diagramas Eh-pH modificados que consideren las fases metaestables. Exsiten:

CAPITULO III

HIDROMETALURGIA

3. Lixiviacin 3.1. Cintica de Reacciones El hecho de que una reaccin sea termodinmica posible (G<0), no es suficiente para predecir si la reaccin va a pasar en una escala de tiempo razonable. Eso depende de la cintica de la reaccin. Este factor es muy importante para la concepcin y la evaluacin de la rentabilidad econmica de todos los procesos hidrometalurgicos. Tambin en las plantas en operacin, optimizar la cintica resulta generalmente en un mejoramiento del proceso. De esta forma, los productos finales de una operacin hidrometalurgica van a estar condicionados generalmente por condiciones de tipo cintico. Por ejemplo, la lixiviacin de la calcopirita y otros sulfuros con sulfato frrico es termodinmicamente factible (Existen discrepancias respecto a la reaccin con sulfato frrico, tambin ocurre la reaccin ):

(G<0) Pero en la prctica, despus de 100 das de lixiviacin, solo se alcanza a poner en solucin un 5% de la calcopirita, 50% de calcosina y 80% de covelina. 3.1.1. Reaccin homognea heterognea Reaccin Homognea: Reaccin qumica u electroqumica en lo cual todos los productos y reactantes pertenecen a una sola y misma fase.

Reaccin Heterognea: Una reaccin es heterognea si tiene lugar en dos o ms fases.

3.1.2. Velocidad de una reaccin En general, las reacciones qumicas se pueden escribir: La velocidad de una reaccin (v) es el nmero de moles transformados por unidad de tiempo del componente i involucrado en la reaccin qumica: La velocidad se puede definir de varias formas: a). Basada en al unidad de volumen de fluido reaccionante ( ) A+BC+D AB ABC

) (

b). Basada en la unidad de volumen del reactor ( )

) (

c). Basada en la unidad de superficie interfacial en un sistema de dos fluidos en la unidad de superficie del slido en los sistemas liquido solido (reaccin heterognea) ( )

) (

d). Basada en la unidad de masa del solido en los sistemas fluido solido

( )

) (

3.1.3. Etapas de una reaccin En general, los sistemas hidrometalrgicos estn caracterizados por sistemas heterogneos, es decir, sus reacciones tienen lugar en una interface en la cual ocurre transferencia de materia de una fase a la otra.

Figura 3.1 Esquema de una reaccin de lixiviacin con disolucin completa de mineral

Las reacciones heterogneas son controladas por la velocidad de la reaccin qumica propiamente tal o por la transferencia de masa de los diversos reactantes hacia la superficie de contacto de las dos fases. En la figura antes presentada se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con disolucin completa del mineral. Este caso representa la disolucin de especies puras que no forman residuos slidos como producto de la reaccin, tales como el oro en cianuro, la calcantita en acido sulfrico. Las etapas principales de la reaccin son: 1). Transporte de masa de los reactantes a travs de la interface gas liquido y posterior disolucin (cuando es el caso). 2). Transporte de masa de los reactantes a travs de la capa limite solucin solido, hacia la superficie del slido.

3). Reaccin qumica o electroqumica en la superficie del slido, incluyendo adsorcin y desorcion en la superficie del solido y/o a travs de la doble capa electroqumica. 4). Transporte de masa de las especies producidos a travs de la capa limite hacia el seno de la solucin. La etapa controlante de una reaccin es la velocidad mas lenta (R.S.D.: Rate Dtemining Step). El control de la reaccin global puede ser: Por transporte de masa (etapa 1,2 o 4) Por reaccin qumica (etapa 3) Mixto.

Las reacciones homogneas son generalmente ms rpidas que las reacciones heterogneas, ya que necesitan transporte de masa en una sola fase y que las especies en solucin reaccionan rpidamente. Por otra parte, las reacciones heterogneas implican el transporte de masa a travs del lmite entre dos fases, lo que a veces es la etapa controlante de las reacciones. Las reacciones ms importantes en hidrometalurgia son heterogneas, y a veces son controladas por el transporte de masa (difusin). En la siguiente figura se muestra un modelo simplificado de lixiviacin, con formacin de capa de residuo poroso. Este caso es tal vez el ms frecuente en lixiviacin. La reaccin de disolucin de las especies sulfuradas de cobre con iones frricos, corresponde a este caso. La lixiviacin de minerales de baja ley, en las que el estril o ganga constituye la fraccin mayoritaria, pueden considerarse tambin en ese grupo. La capa que se forma representa el estril del mineral, mientras la disolucin se propaga hacia el interior de la partcula.

Figura 3.2 Esquema de una reaccin de lixiviacin con formacin de una capa porosa.

En este modelo, hay dos etapas adicionales: 5). Difusin del reactivo a travs de la capa solida producida por la reaccin (producto poroso). 6). Transporte de masa de las especies solubles, productos de la reaccin, a travs de la capa solida formada, hacia el seno de la solucin. 3.1.4. Modelizacin de la cintica. Un modelo es algo que se acerca a la realidad, una representacin necesariamente imperfecta de esta. La ecuacin general utilizada para describir la cintica de una reaccin:

Es: (1) Ci: Concentracin de la especie i(solo reactantes) k : Constante de velocidad n : orden de la reaccin (n1, n2, n3, n4 )

En el caso de que exista solo un reactante en solucin, la ecuacin (1) se simplifica a:

( ) ( )

( )

(2)

C : concentracin de la especie reactante (si hay una sola especie reactante en solucin) k : constante de velocidad n : orden de la reaccin t : tiempo La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la concentracin del reactante, elevado al orden de la reaccin. Esta expresin puede ser integrada para mostrar la evolucin de la concentracin con el tiempo para una cierta constante de velocidad y un cierto orden de reaccin. La mayora de las reacciones en hidrometalurgia son de primer orden. Si la reaccin se de orden (n = 1), entonces se llega a: (3) La constante de velocidad (k) de cualquier reaccin puede ser expresada por la ecuacin de ARRHENIUS: (4) Ea : energa de activacin de la reaccin. R : constante de los gases (8.314 J/molK) T : temperatura absoluta (K) A : constante relacionada con la frecuencia de colisiones de las especies en solucin Experimentalmente, el valor de Ea de una reaccin puede ser determinado en un diagrama logK, vs 1/T, calculando la pendiente de la recta (Ea/R)

Figura 3.3. Determinacin experimental de la energa de activacin de una reaccin.

Control qumico Ea > 40 KJ/mol Control difusional Ea = 5 a 20 KJ/mol

Prcticamente, eso implica que la velocidad de una reaccin controlada qumicamente se multiplica por 2 cuando la temperatura aumenta a 10oC. Se puede determinar cul es la etapa limitante de una reaccin estudiando el efecto de las variaciones de las condiciones experimentales en las cuales desarrolla la reaccin, como lo muestra la siguiente tabla. 3.1.5 Difusin La difusin en fase homognea es la etapa limitante ms comn en una reaccin hidrometalrgica. Bsicamente, la difusin es un proceso que tiende a igualar concentraciones dentro de una fase. El potencial que provoca la difusin es el gradiente de concentracin dentro de la fase, tal como por ejemplo, el potencial que provoca la transparencia de calor es el gradiente de temperatura.

Tabla 3.1.1 Pruebas experimentales para determinar la etapa limitante de una reaccin solido liquido

Factor

Resultado esperado para Control por transporte de masa externo (etapa 2) Aumenta la velocidad de reaccin 5 20 KJ/mol v # 1/Dn donde 1<n <2

Control Qumico Control (etapa 3) difusional en los poros (etapa 5) Aumento de la Sin efecto Sin efecto velocidad de la fase liquida. 40 400 KJ/mol 5 20 KJ/mol Energa de Si las partculas activacin (Ea) no son porosas al v # 1/D2 principio, v #1/D. Cambio de tamao Si las partculas de las partculas (D) son muy porosas, no influye

Tabla 3.1.2 energas de activacin y etapas limitante de algunos procesos de la hidrometalurgia del Oro Energa de activacin (KJ/mol) 8 20

Procesos Disolucin de oro presin atmosfrica Disolucin de oro intensiva (PO2>>) Adsorcin de oro carbn activado Precipitacin con Zinc Oxidacin de los sulfuros con O2

Etapas limitante (Rate limiting step) Transporte de masa del O2 o del CN-, dependiendo de la concentracin de estos y de la temperatura. Reaccin qumica. Difusin en los poros y transporte de masa del Au(CN)2-. Transporte de masa del Au(CN)2-. Reaccin qumica (baja To) transporte de masa del O2 (To elevada)

60 11 16 13 16 30 70

Cuando empieza una reaccin (por ejemplo consumo de una reactante en la superficie de un slido), un perfil de concentracin se desarrolla poco a poco cerca de la interfase solido liquido. (ver figura 3.1.4) ( )

En reacciones de disolucin o precipitacin de un slido, la difusin a travs de una zona adyacente a la interface slido lquido puede ser controlante de la velocidad. En condiciones de agitacin constante, el espesor de esta zona permanece constante y pronto se obtiene una condicin de estado estacionario en la cual la cantidad de material que entra en la zona es igual a la que deja la zona. y 3.1.5.1. Primera ley de FICK La primera ley de FICK relaciona la cantidad de material que difunde por unidad de tiempo en una direccin perpendicular a un plano de referencia de area unitaria con el gradiente de concentracin de este: (5) J: Flujo de material a travs de un plano de referencia [moles cm -2s-1]. C: Concentracin de la especie disuelta [moles cm-3]. x: Coordenada de posicin (medida perpendicularmente al plano de referencia). D: Coeficiente de difusin de la especie considerada en solucin acuosa. En el sistema CGS, D tiene las dimensiones [cm 2/s]. En la mayora de los sistemas hidrometalurgicos se introduce poco error al considerar el coeficiente de difusin constante e independiente de la concentracin. (valor aproximado. = 10-6 cm2/s). ( )

Figura 3.4. Perfil de una concentracin de un reactante (que se consume) cerca de la interfase solido liquido en funcin del tiempo y de la distancia.

3.1.5.2. Capa de difusin La capa de difusin es una delgada capa de lquido adyacente a la intefase solido lquido y que prcticamente se adhiere al solido, debido a que es necesario que la velocidad de la solucin sea nula en la interface del slido. El transporte de masa de especies disueltas a travs de esa capa de lquido adherido al solido se hace por difusin. NERNST propone la siguiente aproximacin de la ecuacin de Fick (5), por linearizacin en x = 0: (6) C0: Concentracin de la especie en el seno de la solucin. Cs: concentracin de la especie en la superficie del slido. : Espesor de la capa de difusin de Nernst La figura 3.1.5 representa la capa de difusin adyacente a la superficie del solido (x) con la concentracin (lnea de puntos) variando linealmente de acuerdo a la ecuacin (6). La concentracin verdadera se indica por la lnea continua, lo que da una idea de las simplificaciones hechas. Si la etapa limitante es la difusin, entonces la especie llega a la superficie y se consume inmediatamente; su concentracin es nula en la superficie del slido (Cs = 0). La ecuacin (6) se reduce a: (7) (8) Donde K = -D/x es el coeficiente de transporte de masa, equivalente a la constante de velocidad de una reaccin de primer orden (ver ecuacin (1)). Eso

es generalmente vlido cuando las concentraciones de especies reactivas y productos son bajas.

Figura 3.5. Gradiente de concentracin en la vecindad de una fase slido lquido

El transporte de masa a travs de la capa de difusin puede ser aumentado: 1. Reduciendo el espesor de la capa de difusin. 2. Aumentando el gradiente de concentracin, esto es aumentando la concentracin de la solucin (C0). 3. Aumentando la temperatura de la solucin. 4. Aumentando la superficie de contacto. El espesor de la capa de difusin depende de la rugosidad del slido, de la viscosidad de la solucin, de la velocidad de agitacin y del grado de turbulencia y fuerzas de cizalla. x disminuye cuando aumenta el grado de turbulencia. Pobre agitacin x > 0.5 mm (ej. Lixiviacin en pilas) Buena agitacin x = +/- 0.01 mm. Un aumento de la temperatura no necesariamente aumenta la velocidad de un proceso global ya que, por ejemplo, la solubilidad de los gases disminuye con la temperatura.

3.1.5.4. Difusin a travs de un producto poroso La difusin a travs de la capa del slido que se va formando como producto de la reaccin sobre el ncleo reaccionante y/o a travs de la capa de partculas inertes es un facto importante en prcticamente todos los procesos heterogneos. Cuando los poros son grandes, que es el caso que interesa en sistemas hidrometalurgicos, es vlida la ley de Fick expresada en este caso como: (9) Donde C es la concentracin en la solucin y Df es el COEFICIENTE DE DIFUSION EFECTIVO, dado por: (10) D: coeficiente de difusin de la especie considerada en solucin acuosa. E: Porosidad de difusin de la capa producto (varia de 0 a 1). : Tortuosidad de la capa de producto (en general, flucta entre 2 y 10) 3.1.6. Transporte de masa en el seno de la solucin Si el sistema es bien agitado (agitador, conveccin,..), el transporte de masa es muy eficiente y no limita la velocidad de la reaccin. La solucin se considera homognea (C, pH,.). Sin embargo, algunos procesos como la lixiviacin en pila, no pueden siempre ser operados para mantener una solucin homognea. 3.1.7. Absorcin de gases en lquidos La termodinmica determina la concentracin de un gas disuelto en solucin despus de un tiempo de contacto gas lquido suficiente para alcanzar el equilibrio. Por ejemplo, si PO2 = 0.21 atm, [O2]disuelto = 8 mg/l (25oC).

La adsorcin de los gases en lquidos puede ser la etapa limitante si hay un gran consumo de oxigeno y cuando la cintica de reaccin solido solucin es rpida (ej. : Oxidacin de los sulfuros a presin o biolgicamente). La velocidad de adsorcin de gases en un liquido depende de: 1. Superficie de contacto gas liquido (mayor cuando hay muchas burbujas pequeas) 2. Velocidad relativa de las burbujas 3. Presin parcial del gas 4. Grado de agitacin 5. Temperatura 3.1.8. Influencia de las caractersticas de las partculas 3.1.8.1 Tamao de las partculas La superficie de reaccin aumenta cuando disminuye el tamao de las partculas. 3.1.8.2 forma y textura de las partculas El efecto de la forma de las partculas es poco importante en hidrometalurgia, y muy difcil de modelizar. 3.1.8.3 Factores mineralgicos. La reactividad de los granos de minerales es fuertemente afectada por factores tales como orientacin cristalina, inclusiones, dislocaciones e impurezas. 3.1.8.4 Porosidad La velocidad de cualquier reaccin aumenta con la porosidad, ya que la difusin es ms fcil y/o hay una mayor superficie de reaccin. 3.1.8.5 Efectos galvnicos efecto positivo efecto positivo efecto positivo efecto negativo efecto positivo

Cuando dos minerales conductores estn en contacto elctrico en una solucin, el potencial mas electronegativo se va a disolver preferentemente.

Figura 3.6. Efecto galvnico en la disolucin de arsenopirita en contacto con pirita.

3.1.8.6. Efecto de als especies que compiten con la especie valiosa Si estn presentes en la mena otros minerales, pueden consumir los reactivos de lixiviacin, disminuyendo sus concentraciones y la velocidad de reaccin. Por ejemplo, los carbonatos consumen el acido sulfrico en la lixiviacin de cobre y los sulfuros consumen el cianuro en la disolucin de oro.

3.2 Lixiviacin 3.2.1. Sistema de lixiviacin En general, la prctica industrial de la lixiviacin presenta diferentes sistemas de operacin que se seleccionan de acuerdo a factores tcnicos y econmicos en el anlisis de un proyecto, algunos de los cuales son: Ley de la especie de inters a recuperar.

Reservas de mineral. Caracterizacin mineralgica y geolgica. Comportamiento metalrgico. Capacidad de procesamiento. Costos de operacin y de capital. Rentabilidad econmica.

Una forma de clasificar los mtodos de lixiviacin es: Lixiviacin de lechos fijos: In situ, in place. En botaderos. En pilas. En bateas. Lixiviacin de pulpas: Por agitacin, a presin

ambiente. En autoclaves.

3.2.2. Lixiviacin in situ in place La lixiviacin IN PLACE se refiere a la lixiviacin de residuos fragmentados dejados en minas abandonadas, mientras que la lixiviacin IN SITU se refiere a la aplicacin de soluciones directamente a un cuerpo mineralizado. Estas operaciones presentan gran inters debido al bajo costo de inversin y operacin que se requieren, y que posibilitan recuperar valores metlicos que de otra manera no podran ser extrados. Los bajos costos son consecuencia de evitar o al menos disminuir los costos de extraccin minera, el transporte del mineral a la planta y de los desechos finales del proceso, y la baja construccin de una planta de lixiviacin. Generalmente, la recuperacin es baja (< 50 %) Dependiendo de la zona a lixiviar, que puede ser subterrnea o superficial, se distinguen tres tipos de lixiviacin in situ. Tipo I: Se trata de la lixiviacin de cuerpos mineralizados fracturados situados cerca de la superficie, sobre el nivel de las aguas subterrneas. Puede aplicarse a minas en desuso, en que se haya utilizado el block caving,

o que se hayan fracturado hidrulicamente o con explosivos (IN PLACE LEACHING). Tipo II: Son lixiviaciones IN SITU aplicadas a yacimientos situaos a cierta profundidad bajo el nivel de aguas subterrneas, pero a menos de 300 500 m de profundidad. Estos depsitos se fracturan en el lugar y las soluciones se inyectan y se extraen por bombeo. Tipo III: Se aplica a depsitos profundos, situados a mas de 500 m bajo el nivel de aguas subterrneas. 3.2.3. Lixiviacin en botaderos (Dump leaching) Consiste en lixiviar desmontes o sobrecarga de minas de tajo abierto, los que debido a su baja ley (< 0.4 % Cu)no pueden ser tratados por mtodos convencionales. Este material generalmente del tamao run of mine es

depositado sobre superficies poco permeables y las soluciones percolan a travs del lecho por gravedad. Normalmente, son de grandes dimensiones, se requiere de poca inversin y es econmico de operar, pero la recuperacin es baja (40 60 % Cu) y necesita tiempos excesivos para extraer todo el metal. Las soluciones se alimentan generalmente por aspersin. Entre las diferentes razones para optar esta operacin se puede mencionar: Gran tamao de algunas rocas (> 1 m). Baja penetracin de aire al interior del botadero. Compactacin de la superficie por ejemplo de maquinaria pesada. Baja permeanilidad del lecho y formacin de precipitados (yeso,) Escesiva canalizacin de la solucin favorecida por la heterogeneidad de tamaos del material en el botadero. Tabla 3.3. Resumen de diferentes tcnicas de lixiviacin de minerales Rangos de Aplicacin y En resultados botaderos Ley de Baja ley mineral Mtodos de Lixiviacin En pilas Percolaci Agitacin n Baja media Media alta Alta ley

Grande Tonelaje Inversin Granulometr a Recuperacion es tpicas

Gran a mediano Amplio rango Mnima Media Media alta Corrido de Chancado mina grueso Chancado medio 40 a 50 % 50 a 70 % 70 a 80 %

Amplio rango Alta Molienda hmeda. 80 a 90 %

Horas. Varios aos Varias semanas Varios das. Medianas (5 15 gpl Cu).

Tiempo de tratamiento Diluidas (1 Diluidas (1 6 Concentrad Calidad de 2 gpl Cu) gpl Cu) as (20 40 soluciones gpl Cu) Recuperaci Recuperacin Problemas n incompleta incompleta. Bloqueo por principales en Reprecipitaci Requiere de finos. su aplicacin on de Fe y grandes reas. Requiere de Cu Canalizaciones. ms Canalizacion Reprecipitacion inversin. es es. Manejo de Evaporacin Evaporacin. materiales. Pedidas de Necesidad soluciones de mayor Soluciones control de muy diluidas planta.

Molienda. Lavado en contracorrient e. Tranque de relaves. Inversin muy alta. Control de la planta es ms sofisticado

3.2.4. Lixiviacin en batea (por percolacin) Esta tcnica consiste en contactar un lecho de mineral con una solucin acuosa que percola e inunda la batea o estanque. Los minerales a tratar por este mtodo deben presentar contenidos metlicos altos o muy altos, debiendo ser posible lixiviar el mineral en un periodo razonable (3 a 14 das) y en trozos de tamao medio con tonelajes suficientes de mineral percolable en el yacimiento que permitan amortizar la mayor inversin inicial que requiere este tipo de proceso. 3.2.5. Lixiviacin en pilas (heap leaching) En el esquema general del proceso primero el mineral procedente de la explotacin, a cielo abierto o subterrnea, debe ser ligeramente preparado en

una planta de chancado y/o aglomeracin, para conseguir una granulometra controlada que permita un buen coeficiente de permeabilidad. Una vez preparado el mineral, se coloca en montones de seccin trapezoidal y altura calculada para proceder a su riego con la solucin lixiviante. Tras percolar a travs de toda la pila, se recolectan los lquidos enriquecidos (solucin rica) que se llevan a la planta de proceso de recuperacin de la sustancia mineral (sal o metal). Las aguas sobrantes del proceso vuelven a ser acondicionadas para ser recicladas hacia las pilas. Tambin en algunos casos es preciso aadir agua nueva, para reponer las fuertes prdidas de evaporacin del circuito. Se denomina cancha de lixiviacin a la superficie de apoyo de la pila donde se coloca la impermeabilizacin. Cuando la cancha es recuperada para reutilizarla con un nuevo mineral se trata de lixiviacin en PILAS DINAMICAS, mientras que si el terreno no es recuperado y, por lo tanto, el mineral agotado queda en el depsito como nueva base para otra pila, se est en la lixiviacin en PILAS ESTATICAS o PERMANENTES. La solucin rica (S.R. o P.L.S. : pregnant leach solution) es generalmente impura, y diluida y debera ser purificada y concentrada antes de recuperar el metal. En la hidrometalurgia del cobre, eso se realiza mediante la extraccin por solvente seguida por la electrodepositacin del cobre. La solucin rica slo contiene 4 6 g/l Cu y 1 - 2 g/l H2SO4 y es impura ( 5 g/l Fe, SiO2, Al2O3 coloides, slidos en suspensin, ...) 3.5.1. Construccin de las pilas El diseo de las pilas debe tener en cuenta los siguientes factores: La calidad del patio o base de apoyo (impermeable) Las facilidades de riego y recoleccin o drenaje del efluente. La estabilidad de la pila seca y saturada en agua Los tanques (piscinas) de soluciones ricas y pobres

La

forma

de

apilamiento

deposicin

del

material

lixiviable

(Compactacin, homogeneidad, ...) 3.5.1.1. Preparacin de la base de las pilas Se necesita disponibilidad de amplias superficies de terreno relativamente llanas (menos de 10% de pendiente). La cancha debe ser considerada con su sistema de impermeabilizacin, para controlar las prdidas de soluciones y evitar contaminaciones del medio ambiente. El sistema consiste en: Una base firme y consolidada, debidamente preparada Una capa de lecho granular sobre el que apoyar suavemente la lmina La lmina o capa de impermeabilizacin Un conjunto de drenaje o capa de recoleccin de lquidos Una capa protectora del sistema

Generalmente, las membranas o lminas de impermeabilizacin del patio son geomembranas de origen sinttico (lminas de plstico : polietileno de alta densidad o PVC de 1 a 1.5 mm o polietileno de baja densidad de 0.2 a 0.3 mm de espesor) pero tambin pueden ser materiales arcillosos compactados sobre el propio terreno, hormign, asfalto, etc.. Se pueden disponer de membranas o sellados simples, dobles o triples, de acuerdo con el nmero de capas impermeables o membranas que se hayan utilizado. Una parte importante de la construccin de la pila es el sistema de recoleccin de la solucin rica, que, en general consta de grava o material filtrante sobre la lmina y tuberas perforadas drenantes de plstico. 3.3.2.2. Tcnicas de apilamiento del mineral El uso de cargadores frontales y camiones (Fig. 3.7a) ha sido desplazado, en los ltimos proyectos, por apiladores autopropulsados de bajo perfil de carga, para tonelajes de 5000 a 10000 tpd (Fig. 3.7b). Para tonelajes mayores, 17500 tpd en Quebrada Blanca por ejemplo, se ha adoptado el sistema de correas cortas y mviles (grass hoppers) que se

articulan flexiblemente en secuencia para transportar el mineral desde el aglomerador hasta el apilador mvil que construye la pila (Fig. 3.7c). Para tonelajes an mayores, como en Tintaya, se implementaron otros tipos de equipos (apiladores sobre orugas). La altura de la pila flucta entre 2.5 m para sistemas de camin y cargador frontal, hasta 10 m para apiladores. 3.3.2.3. Riego de la pila El riego de las pilas se puede realizar fundamentalmente por dos procedimientos: por aspersin o por distribucin de goteo, este ltimo siendo recomendable en caso de escasez de lquidos y bajas. En la industria, se utiliza generalmente una tasa de riego del orden de 10 - 20 litros/h.m2.

Figura 3.7 Tcnicas de apilamiento del mineral.

3.3.3. Operacin de las pilas Al inicio de la operacin, se deben disponer como mnimo de dos pilas, comenzndose con el riego de la primera de ellas. En un principio se obtendr una alta concentracin (Cmx) en la solucin, que ir descendiendo hasta un valor por debajo de la concentracin media (Cmd) de diseo. En este momento se pone simultneamente en operacin la segunda pila, con dos sistemas posibles: a) Lixiviacin de las dos pilas con obtencin de una nica solucin rica final. b) Lixiviacin de la primera pila con produccin de solucin intermedia (pobre), que se recicla a la segunda pila nueva en donde se obtiene la solucin rica (Fig. 3.9). Este segundo sistema se generalizo, ya que permite alargar el tiempo de lixiviacin de las pilas y/o disminuir el caudal de solucin rica y entonces el tamao de la planta de SX. Cuando la primera pila alcanza el valor mnimo econmico, se procede al lavado con agua fresca y drenaje hasta el agotamiento, yendo esta solucin al depsito o piscina de solucin estril para recirculacin al sistema. Al mismo tiempo se pone en operacin una nueva pila. Segn las disponibilidades de rea, la pila agotada se puede cargar y transportar a un vertedero cercano (PILA DINAMICA o REMOVIBLE) o puede servir de base para la formacin de una nueva pila (PILA PERMANENTE).

La tendencia se desplaza al uso de pilas permanentes, para evitar los costos asociados a los movimientos de materiales residuales y aminorar las prdidas de solucin por filtracin a travs de la lmina de plstico. Si el tiempo de lixiviacin no es suficiente, la recuperacin baja. Es un problema, porque no es posible aumentar el tiempo sin aumentar el rea de la cancha de lixiviacin.

Figura 3.8 Esquema de un sistema de lixiviacin en pilas.

Figura 3.9 Reciclaje de la solucin lixiviante en contra corriente.

3.4. Lixiviacin por agitacin

La lixiviacin por agitacin se utiliza en los minerales de leyes ms altas, cuando los minerales generan un alto contenido de finos en la etapa de chancado, o cuando el mineral deseado est tan bien diseminado que es necesario molerlo para liberar sus valores y exponerlos a la solucin lixiviante. Es tambin el tipo de tcnica que se emplea para lixiviar calcinas de tostacin y concentrados. Se recurre a la agitacin mediante burbujeo o bien a la agitacin mecnica para mantener la pulpa en suspensin hasta que se logra la disolucin completa, siendo el tiempo de contacto de los slidos con la solucin del orden de horas comparado con el proceso de lixiviacin en pilas que requiere meses. Los agitadores mecnicos son simplemente impulsores colocados en el interior del tanque (Fig. 3.10a), mientras que los tanques agitados con aire son a menudo tanques de tipo "Pachuca" (Fig. 3.10b). Sus ventajas comparativas con otros mtodos de lixiviacin son: Alta extraccin del elemento a recuperar Tiempos cortos de procesamiento (horas) Proceso continuo que permite una gran automatizacin Facilidad para tratar menas alteradas o generadoras de finos

Sus desventajas son: Un mayor costo de inversin y operacin. Necesita una etapa de molienda y una etapa de separacin slido lquido (espesamiento y filtracin). 3.4.2. Variables del proceso El anlisis de las variables de la lixiviacin por agitacin en sistemas industriales, para la definicin y optimizacin del proceso, debe necesariamente hacer confluir aspectos tcnicos, operacionales y econmicos.

Figura 3.10 Equipos de lixiviacin por agitacin

3.4.2.1. Granulometra El grado de molienda debe ser lo suficiente para exponer, por lo menos parcialmente, la superficie del mineral valioso a la accin de la solucin lixiviante. Dependiendo del tipo de mineral y de sus caractersticas mineralgicas. Deber considerarse un tamao tal que no contenga un exceso de gruesos (> 2 mm) que produzca problemas en la agitacin (embancamiento, aumento de la potencia del agitador) y que por otra parte, no contenga un exceso de finos (menos de 40% < 75 micrones), que dificulten la separacin slido-lquido posterior de la lixiviada. Debido a lo anterior, y adems, para disminuir los consumos de energa por concepto de molienda y los costos de filtracin y decantacin, la agitacin se deber tratar de realizarla al mayor tamao que la operacin lo permita. Tabla 3.5, Tamao de algunos minerales para la lixiviacin por agitacin Mineral Cobre oxidado Oro Conc. de oro (sulfuros) Calcinados de zinc Tamao de lixiviacin (mm) (mallas ASTM) 0.83 20 0.25 60 0.044 325 0.074 200

3.4.2.2. Tiempo de lixiviacin La economa del proceso de lixiviacin es funcin del grado de disolucin o porcentaje de extraccin del mineral valioso. Sin embargo, esto no es tan importante como el tiempo necesario para una extraccin aceptable, es decir la velocidad de disolucin.

Figura 3.11 Porcentaje de extraccin en funcin del tiempo.

La figura 3.11 muestra una curva tpica entre estos dos parmetros. Existe al principio una extraccin rpida, que decrece posteriormente al mximo obtenible para un tamao dado de partcula. Esta curva se puede obtener de pruebas de lixiviacin en botellas en el laboratorio. 3.4.2.3. Mineraloga del mineral El tamao y la disposicin de la especie valiosa influye el grado de molienda necesario para exponer esta especie a la solucin lixiviante (Tabla 3.5). La arcillas son una familia de minerales, alumino-silicatos, existen en todos las menas y producen partculas muy finas (algunos micrones). La presencia de muchas arcillas puede impedir una buena filtracin del relave. 3.4.2.4. Otras variables La lixiviacin se realiza a temperatura ambiente (o en autoclaves).

La concentracin de reactivos debe ser optimizada segn el tipo de operacin. El porcentaje de slidos debe ser en la mayora de los casos lo ms alto posible para alcanzar una alta concentracin del ion metlico en la solucin de lixiviacin, minimizar los costos de inversin en el circuito de lixiviacin por menor capacidad volumtrica y reducir el tamao y costo subsecuente de espesamiento y filtracin. El porcentaje de slidos en la pulpa varia entre 20 y 50%. El porcentaje de slidos se calcula por el peso del mineral en la pulpa. Por ejemplo, si una pulpa es constituida por 1 kg de mineral en 2 litros de agua, su

La velocidad de agitacin debe ser lo suficiente alta para mantener los slidos en suspencin, para que no decanten. Una velocidad de agitacin alta tiende a favorecer la cintica de la reaccin, pero tiene un costo energtico apreciable (Fig.3.12). Favorece tambin la disolucin de gases en la solucin. Existen varios diseos de agitadores (Fig. 3.13).

Figura 3.12 Efecto de la agitacin en la velocidad de lixiviacin

Figura 3.13 Varios diseos de turbinas.

3.4.3. Diseo Se considera como ejemplo un sistema de lixiviacin contnua industrial constituido de varios estanques en serie (Fig. 3.14). Datos Nmero de estanques : Capacidad : % slidos : grado de molienda : densidad real del mineral : Tiempo de lixiviacin : 8 15000 t/d = 625 t/h 33.33% 100% < 60 mallas ASTM 2.8 g/cm3 = 2.8 t/m3 24h

(determinado por la curva grado de lixiviacin/tiempo)

Figura 3.14 Esquema de un sistema continuo industrial

Clculo de la cantidad de agua en la pulpa:

Clculo del flujo de pulpa (slidos + agua):

Clculo del volumn de cada uno de los 8 estanques (Fig. 3.24):

Volumen de un estanque cilndrico:

Entonces, si consideramos 8 estanques cilndricos tales que h = 1.5d,

3.5. Separacin slido-lquido En una planta de lixiviacin en pilas, la solucin que escurre de las pilas es bastante clara y contiene muy pocos slidos en suspensin. En la mayora de los casos, no hay etapa especfica de separacin slido - lquido. La solucin rica se almacena en piscinas donde pueden decantar los pocos slidos que contiene. Al contrario, la lixiviacin por agitacin produce una pulpa consistente en pequeas partculas slidas en suspensin en la solucin. Una etapa de separacin slido - lquido es absolutamente necesaria para sacar los slidos de la solucin y enviarlos al tranque de relaves, mientras la solucin clarificada puede pasar una posterior etapa de recuperacin de valores.

Hay dos mtodos de separacin slido - lquido : El espesamiento (hasta 55% slidos) La filtracin (hasta 92% slidos) 3.5.2. Espesadores Los espesadores son equipos que efectan la separacin lquido - slido por decantacin de los slidos en un estanque grande. Un esquema se presenta en la figura 3.15.

Figura 3.15 Esquema de un espesador

3.5.3. Lavado en circuitos de decantacin en contracorriente (DCC) El slido (barro decantado) siempre viene acompaado de solucin de impregnacin (+/- 40 %), y est contiene valores, por lo cual es imperativo recuperarla. Despus de la lixiviacin dinmica, la pulpa que se obtiene del ltimo agitador debe pasar por etapas de separacin slido - lquido y lavado, antes de desechar los slidos lixiviados. El lavado se puede realizar en varios espesadores, en los cuales el agua de lavado y la pulpa fluyen en contracorriente (Fig. 3.16). Del primer espesador sale la solucin exenta de slidos que contina el proceso y del ltimo, el mineral agotado o relave.

A las operaciones de lavado de los slidos en contracorriente, se les denomina como etapas DCC, que significa decantacin en contracorriente.

Figura 3.16 Circuito de decantacin en contra corriente DCC.

3.5.3.1. Determinacin de la eficiencia de lavado por balance msico en circuitos DCC. Operacionalmente, el balance msico del sistema permite determinar la eficiencia de lavado en sistemas DCC. Su aplicacin se visualizar a travs del siguiente ejemplo (Fig. 3.17). Bases:

1000 t/d mineral 55% slidos en la descarga de los

espesadores.

Razn de lavado RL = 2.5 (aguade lavado / flujo de solucin de lix. acompaando a los slidos)

55% slidos en la alimentacin

Figura 3.17 Balance de masa en un circuito DCC.

Volumen de lquidos, m3/d: Alimentacin Descarte Agua de lavado Solucin rica A = 1000 x (100 - 55)% = 818 D = 818 W = 818 x 2.5 = 2000 SF = 2000

Clculo de las concentraciones: 800 C0 + 2000 C2 = 2800 C1 800 C1 + 2000 C3 = 2800 C2 800 C2 + 2000 C4 = 2800 C3 800 C3 + 2000 x 0 = 2800 C4 2 C0 + 5 C2 = 7 C1 2 C1 + 5 C3 = 7 C2 2 C2 + 5 C4 = 7 C3 2 C3 + 0 = 7 C4

Por lo tanto:

La eficiencia de lavado queda dada por: ( )

3.5.3.2. Ecuacin de PAGE para clculos DCC PAGE ha desarrollado y comprobado una ecuacin generalizada, definida en trminos de razn de lavado y nmero de etapas, para el caso ms simple,

pero ms comn en DCC (Fig. 3.16), asumiendo que no hay disolucin en los espesadores y que la mezcla de la pulpa y solucin de lavado es completa en cada etapa.

Cn : concentracin metal en la etapa n CL : concentracin metal en la alimentacin al primer espesador CW : concentracin metal en el agua o solucin de lavado RL : razn de lavado = QW / QL n : nmero de etapas de lavado QW : flujo de la solucin de lavado QL : flujo de la solucin de lixiviacin (alimentacin) 3.5.4. Filtros El empleo de filtros en hidrometalurgia permite recuperar una cantidad adicional de lquido retenido a partir de precipitados o de pulpas de 55-60% en slidos procedentes de espesamiento como tambin tratar directamente soluciones de lixiviacin, a objeto de disminuir la cantidad de slidos en suspensin que pueden afectar procesos posteriores de tratamiento. Filtros de vaco: de tambor (Fig. 3.28) de discos (o cermica) horizontal, de cinta

Filtros de presin: prensa stellar de arena

El lavado del slido es posible en los filtros de tipo vaco, como lo muestra la figura 3.28. Se roca agua sobre el slido filtrado para desplazar a la solucin

que contiene. Se alcanza fcilmente una eficiencia de lavado del orden de 70%.

Figura 3.22, Lavado de un mineral en un filtro de tambor. 4 Purificacin y concentracin de la solucin En un proceso de purificacin o de concentracin, siempre hay dos fases en contacto (lquido - slido o lquido - lquido). Se trata de un proceso de: Purificacin si la impureza va a la otra fase Concentracin si el elemento deseado va a la otra fase

Los procesos de purificacin y/o concentracin son muy variados y dependen de: la naturaleza del elemento deseado las impurezas presentes en la solucin el tipo de proceso de recuperacin el grado de pureza deseado para el producto final

Los procesos de purificacin y/o concentracin se pueden dividir en varias categoras: Hidrlisis Cementacin Precipitacin de un compuesto especfico

 Extraccin por solventes Resinas de intercambio inico Para evaluar un proceso de separacin, los criterios son la selectividad de la separacin, la recuperacin (o grado de remocin) y el consumo de reactivos (o de energa). Obviamente, esos tres parmetros estn interrelacionados y se necesita hacer la evaluacin econmica del proceso que se desea utilizar.

Figura 4.1, Esquema general del tratamiento hidrometalrgico de un mineral.

En este captulo, se mostrarn como ejemplos las etapas de purificacin de una solucin de zinc en cido sulfrico antes de su electroobtencin. El proceso se muestra en la figura 4.2.

Figura 4.2, Esquema de purificacin de una solucin para electroobtencin de zinc.

Tabla 4.2, Impurezas en la solucin de lixiviacin del zinc. Elementos Fe Cu Cd Co Ni Sb, As Ge Antes de purificacin (mg/l) Mucho 1000 1000 30 50 30 50 0.1 < 0.1 Despus de purificacin (mg/l) < 0.1 0.1 0.2 0.1 0.2 Trazas < 0.01 < 0.01

4.2. Extraccin por solventes Uno de los mtodos de purificacin que ha tenido un espectacular desarrollo en este ltimo tiempo, ha sido el proceso de extraccin por solventes o proceso SX. Ello se ha traducido en la instalacin de numerosas plantas que operan actualmente en el mundo en la separacin, purificacin y concentracin de ms de una treintena de elementos qumicos, como cobre, niquel, cobalto, zinc, uranio, molibdeno, tungsteno, vanadio, tierras raras, zirconio, hafnio, niobio, tantalio, boro, germanio, arsnico, renio, torio, el grupo de los metales del platino, berilio y otros.

4.2.1. Proceso SX - EW de Cobre El proceso de extraccin por solventes, conocido en la hidrometalurgia del cobre tambin como SX (del ingls Solvent Extracction), consiste en la extraccin selectiva del cobre contenido en las soluciones de lixiviacin mediante un solvente orgnico, para luego transferirlo a una solucin de sulfato de cobre pura y concentrada, denominada electrolito rico. 4.2.1.1. Descripcin general La planta SX recibe la solucin rica generada en la etapa de lixiviacin en pilas de minerales de cobre. Esta solucin se caracteriza por tener una baja concentracin de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso (Figura 4.4).

Figura 4.4, Planta extraccin por solventes en una operacin de lixiviacin de cobre (planta de extraccin por solventes Faena Radomiro Tomic.)

El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solucin rica impura, mediante intercambio ionico entre la fase acuosa (solucin rica) y el reactivo orgnico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solucin de alta pureza y concentracin de cobre y cido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW (Figura 4.5). Extraccin (Extraction)

La solucin rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgnica (orgnico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solucin pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviacin en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgnica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa. Reextraccin (Stripping) El orgnico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtencin, de alta acidez (150-200 gpl H2SO4). El cobre pasa de la fase orgnica a la fase acuosa, obtenindose una fase orgnica descargada que se recicla a la etapa de extraccin y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtencin.

Figura 4.5, Esquema cclico (Concepto de anillos) del proceso lixiviacin extraccin por solventes - electroobtencin de Cu.

4.2.2.2. Mecanismo de la transferencia de cobre El proceso SX se basa en la siguiente reaccin REVERSIBLE de intercambio inico: Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

En la cual el sentido de reaccin est controlado por la acidez o pH de la solucin acuosa. En la etapa de extraccin, el reactivo orgnico se contacta con la solucin acuosa impura de lixiviacin y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporandolos en la fase orgnica. El ion cprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometlico insoluble en agua, totalmente soluble en el solvente orgnico (Kerosene,...), con la cual se produce la extraccin del cobre desde la fase acuosa a la orgnica. Mediante este mecanismo, cada ion de cobre se intercambio con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde se regenera cido sulfrico en una proporcin de 1.54 (kg de cido / kg de cobre).

Figura 4.6, Esquema de un mezclador sedimentador para operaciones de extraccin y reextraccin.

La etapa de reextraccin ocurre por efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reaccin y generando un electrolito de alta pureza y alta concentracin en cobre. R2Cu(O) + 2 H+(A) <=> Cu2+(A) + 2 RH(O) 4.2.2.3. Configuracin de plantas SX

Las plantas de extraccin por solventes, tanto en la extraccin como en la reextraccin, estn configuradas en UNA, DOS O TRES ETAPAS DE CONTACTO de las fases acuosa y orgnica, con el objeto de aumentar el tiempo de contacto entre ambas fases y mejorar la transferencia de cobre. El contacto de las fases orgnica y acuosa se realiza EN CONTRACORRIENTE. Adems, en algunos casos, se debe incorporar una etapa de lavado del orgnico cargado, con el objeto de eliminar impurezas dainas en la electroobtencin, por ejemplo el cloro. Se presenta en la figura 4.7 una configuracin tpica de una planta de extraccin por solventes, compuesta por 2 etapas de extraccin y 1 etapa de reextraccin (2 E-1S). La figura 4.8 representa una planta 3 E-2 S.

Figura 4.7, Configuracin 2 E - 1 S (o 2 E - 1 R E).

Tabla 4.3, Soluciones, concentraciones y acidez. Nombre Solucin Rica (SR) Refino (RF) Orgnico Definicin Solucin proveniente de la etapa de lixiviacin, que alimenta a la planta SX. Solucin diluida en cobre que sale de la planta SX Mezcla en volumen de un extractante orgnico y un diluyente ( 8 a 25 % v/v). Es un reactivo orgnico especial que forma un complejo con el cobre en la fase orgnica. Es bastante [Cu] tpica(g/l) 6 [cido]( g/l) 5pH=1. 8 12

0.5

Extractante

viscoso. Diluyente Es un solvente orgnico, de tipo parafina, que sirve para diluir el extractante organico y reducir su viscosidad Orgnico Es el orgnico con una menor descargado (OD) concentracin de cobre, que sale de la etapa de reextraccin Orgnico Es el orgnico cargado con cobre. cargado (OC) Transfiere el cobre de la etapa de extraccin a la etapa de reextraccin. Electrolito Es la solucin de sulfato de cobre de la planta de ElectroObtencin. Electrolito Es el electrolito que viene de la Descargado (ED) etapa de electroobtencin. Electrolito Es el electrolito que se cargo de Cargado (EC) cobre en la etapa de reextraccin. (OSC) Orgnico semi-cargado (SRF) Semi-refino

10

35 50 6 2

180 160

4.3.5. Reactivos utilizados en SX de cobre 4.3.5.1. Qumica de los extractantes Los extractantes se disuelven en un solvente orgnico tipo parafina, generalmente en una proporcin de 8 a 25 % v/v (% en volumen). Los extractantes industriales forman complejos de Cu solubles en la fase orgnica. Actuan segn un mecanismo de chelacin: toman el ion de cobre entre sus " pinzas " (Fig. 4.16). Cu2+(A) + 2 RH(O) <=> R2Cu(O) + 2 H+(A)

Figura 4.15, Estructura qumica general de las Oximas utilizadas comercialmente para la recuperacin de cobre.

Figura 4.16, Estructura de los complejos formados.

4.3.5.2. Tipos y caractersticas de reactivos Reactivos extractantes Los tipos ms usados son: LIX 984N (Henkel), PT 5050 (Acorga) y MOC 45 (Allied Signal). Sus caractersticas principales son (en promedio): Densidad : Color : Punto de inflamacin: 0.91 g/cc mbar 70 C

Selectividad Cu/Fe: Carga mxima (a 10% v/v): Transferencia neta (10% v/v): Separacin de fases: Cintica de extraccin: Diluyentes

> 2000 5.2 g/l de Cu a pH =2 3.0 g/l de Cu < 90 segundos > 95% en 60 segundos

Los tipos de diluyentes ms usados son: ESCAID 103 (Exxon) y OXIMIN (Oxiquim). Sus caractersticas principales son: Densidad: Punto de inflamacin: Modificadores Los modificadores son compuestos que aumentan la solubilidad del extractante orgnico y del metal en la fase orgnica. Mejoran la velocidad de separacin de ases y extraccin de cobre, favoreciendo la coalescencia. Los modificadores ms usados son el TRIDECANOL y el ESTER. 4.3.5.3. Tipos de extractantes Ketoximas Las KETOXIMAS fueron los primeros reactivos usados comercialmente para la extraccin de cobre desde soluciones diluidas y fueron usados exclusivamente durante 12 aos. Sus principales propiedades eran: excelente separacin de fases, bajas prdidas de orgnico por arrastre y baja formacin de crud. Su uso, sin embargo fue limitado, debido a dos desventajas principales : Extractante moderados de cobre y cintica lenta a bajas temperaturas. El reactivo tpico fue el LIX 64N. Salicilaldoximas 0.81 g/cc 79 C

Para superar estas desventajas se desarrollaron las SALICILALDOXIMAS, lo que permiti reducir circuitos 4E+3S o 3E +2S a 2E+2S o 2E + 1S, incluso para altas concentraciones de cobre y bajo pH (40 gpl Cu y pH 1.5). Sin embargo, estos reactivos son extractantes tan fuertes que requieren un modificador para realiza eficientemente la reextraccin. El uso de modificadores (tridecanol o nonifenol) presentan las siguientes desventajas: hidrlisis y degradacin del reactivo, mayor transferencia de Fe al electrolito, mayor prdida de orgnico por arrastre fsico y mayor formacin de crud. Reactivos tpicos son el LIX 860 y el Acorga PT-5050. Mezclas Salicilaldoximas - Ketoximas. Estas mezclas no contienen modificadores. El LIX 984, por ejemplo, es una mezcla de LIX 860 (salicilaldoximas) y LIX 84 (Ketoxima). Combina la capacidad extractiva y cintica rpida de la salicilaldoxima con la estabilidad y propiedades fsicas de las Ketoximas. Una lista de los reactivos actualmente en uso se indica en la tabla 4.4. Tabla 4.4, Reactivos en uso actualmente (Revista Mineria Chilena, sept. 1994) Reactivo Acorga PT5100 PT5050 M5640 84 984 622 860 45 55 4.3.6. Arrastres Extractante Aldoxima Aldoxima Aldoxima Ketoxima Mezcla Aldoxima Aldoxima Ketoxima Aldoxima Modificador Nonil Fenol Tridecanol Ester No No Tridecanol No No No

LIX

MOC

4.3.6.1. Continuidad Al mezclarse en un mixer 2 fases inmiscible, una de ellas debe encontrarse dispersa en la otra. Se presentan dos casos: (1) Cuando la fase acuosa est dispersa en la fase orgnica, se habla de continuidad orgnica, y (2) cuando la fase orgnica est dispersa en la fase acuosa, se habla de continuidad acuosa (Fig. 4.17)

Figure 4.17, Tipos de continuidad.

4.3.2. Recuperacin del orgnico El principal costo de operacin en una planta de SX es la reposicin de extractante, el cual se pierde por arrastre fsico en el refino y electrolito. Diferentes sistemas han sido implementados para reducir estas prdidas. Electrolito El mayor nfasis se ha puesto en el electrolito, puesto que el orgnico afecta la calidad de los ctodos. La prctica normal es pasar el electrolito por filtros rellenos con slice, granate y antracita, el cual ha demostrado ser insuficiente por s solo. Por lo tanto, se han desarrollado e implementado diferentes combinaciones para reducir la transferencia del orgnico al electrolito, por ejemplo :

Uso de post-decantadores o columnas de flotacin convencionales o Jameson antes de los filtros. Uso de celdas de sacrificio en electroobtencin.

Refino El mtodo normal es recuperar el orgnico arrastrado desde la piscina de refino. 4.3.6.3. Remocin de acuoso De manera similar a los arrastres de orgnico, existen arrastres de acuoso en la fase orgnica, los que constituyen la principal fuente de contaminacin del electrolito. El Cl y Mn, adems de Fe, son actualmente las mayores impurezas. El mtodo normal de remocin de acuoso es el diseo del estanque de orgnico con tiempo suficiente y facilidades para eliminar peridicamente el acuoso acumulado. Este mtodo puede ser suficiente para el Fe, pero no as para el Cl y Mn, cuyas concentraciones permisibles en el electrolito son muy inferior a las de Fe (30 ppm Cl y 100 ppm Mn vs 1.5-2.0 gpl Fe). En este caso se pueden implementar los siguientes mtodos : Uso de una o ms etapas de LAVADO. Diseo del estanque de orgnico como post-decantador. Uso de coalecedor del tipo desarrollado por Chuquicamata. Combinacin de cualquiera de las alternativas anteriores, dependiendo de la concentracin de las impurezas presentes. 4.3.6.4. Diseo alternativo de Mezcladores Decantadores Adems de los diseos de Krebs y CMS de Davy, recientemente Outokumpu ha propuesto el VSF (agitacin muy suave). Las principales ventajas atribuidas a este diseo son: Menores arrastres de orgnico y acuoso.

Menor formacin de crud