Sair

6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

AVALIAO DE POTENCIAIS INIBIDORES DE CORROSO DE AOS PARA OPERAO DE ACIDIFICAO DE POOS DE PETRLEO

Gabriela SantAnna de Oliveira COPPE / UFRJ Lcio Sathler COPPE / UFRJ Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes COPPE / UFRJ

6 COTEQ Conferncia sobre Tecnologia de Materiais 22 CONBRASCORR Congresso Brasileiro de Corroso Salvador - Bahia 19 a 21 de agosto de 2002

As informaes e opinies contidas neste trabalho so de exclusiva responsabilidade do (s) autor(es).

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

SINPSE Foram avaliadas duas matrias ativas : lcool proparglico e 1,3-dibutiltiouria e suas respectivas misturas que seriam potenciais inibidores da corroso do ao-carbono API P110, ao inoxidvel martenstico 13% Cr e ao inoxidvel austeno- ferrtico 22% Cr em uma soluo de cido clordrico 15% em peso, a 800C, utilizada em processos de acidificao de poos de petrleo. Resultados de ensaios de perda de massa realizados em autoclaves cilndricas revestidas de teflon, em estufa de rolos durante 5h, ind icaram para a composio de uma mistura, taxas de corroso abaixo de 200 mpy para os trs materiais, sem ocorrncia de corroso localizada significativa. Ensaios eletroqumicos foram realizados nesta mistura para uma melhor avaliao da performance do inibidor. Palavras Chave: acidificao, lcool proparglico, 1,3- dibutiltiouria, inibidores de corroso.

ABSTRACT Two active inhibitor components were evaluated: propargyl alcohol , 1,3-dibutylthiourea and their respective mixtures that would be inhib itor potentials of the corrosion of the steel-carbon API P110, martensitic stainless steel 13%Cr and duplex stainless steel 22%Cr in a solution of hydrochloric acid 15% wt, at 800 C, used in oil wells acidizing operations. Results of weight loss tests, made in cylindrical autoclaves covered of teflon, in rolls stove during five hours indicated, for the composition of a mixture, corrosion rates below 200 mpy for the three materials without occurrence of significant located corrosion. Eletrochemical tests were achieved in this mixture for a study of the performance of the inhibitor. Keywords: acidizing, propargyl alcohol , 1,3-dibutyl-thiourea, inhibitors.

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

1. INTRODUO A indstria do petrleo talvez seja o setor de atividade produtiva que mais utilize inibidores de corroso, pois estes so empregados desde a etapa de extrao do petrleo at o seu refino [1]. Nos processos de produo de petrleo cru so usados com freqncia fluidos de acidificao que contm 15 a 28% em peso de HCl, misturas de 13,5% e m peso de HCl e 1,5% em peso de HF ou cidos orgnicos como cido frmico ou actico a fim de estimular e recuperar a produo atravs do aumento da permeabilidade da formao rochosa produtora [2] . Como estes cidos fortes so meios com caractersticas a ltamente corrosivas, mesmo em relao aos aos inoxidveis empregados nos circuitos de injeo e nas colunas de perfurao, necessrio o uso de inibidores de corroso para a proteo dos materiais. Como a integridade dos materiais fundamental, desejvel que os inibidores sejam selecionados em funo das caractersticas do cido injetado e dos diferentes materiais enfatizando-se as diferenas micro-estruturais e de composio qumica. Os inibidores comerciais esto disponveis sob vrias formulaes com nomes e marcas que contm pequena ou nenhuma informao sobre sua composio qumica, ou apenas uma sugesto em que tipo de sistema atuam. As formulaes de inibidores cidos consistem geralmente de uma ou mais substncias ativas e aditivos, tais como: intensificadores, surfactantes, emulsificantes, solvente, etc. O objetivo do presente trabalho o estudo de duas matrias ativas que seriam potenciais inibidores da corroso do ao-carbono API P110, ao inoxidvel martenstico 13% Cr e ao austeno- ferrtico 22% Cr em uma soluo de HCl 15% em peso, a 800 C. As matrias ativas orgnicas so as mais utilizadas para proteger os metais contra a corroso em eletrlitos cidos, pois se adsorvem na superfcie atuando como filmes protetores, simultaneamente nas rea andicas e catdicas. A maioria das matrias ativas orgnicas contm pelo menos um grupo polar com um tomo de nitrognio, enxofre ou oxignio [3] . Investigaes extensivas nos ltimos trinta anos revelaram que dentre os compostos contendo nitrognio, do grupo do hidroxiacetilenos, o lcool proparglico provou ser o derivado mais eficiente como inibidor em meio cido, devido ao complexo frrico formado por filmes protetores polimerizados, uma reao favorecida pelo aumento da temperatura [4]. Dos co mpostos sulfurados, as mercaptanas, tioteres, sulfxidos, tiouria so freqentemente encontrados em inibidores comerciais para uso em cido clordrico. Entretanto, o uso de algumas destas substncias pode ser perigoso devido ao processo de decomposio f ormando H 2 S, promovendo a penetrao de hidrognio no ferro e no ao, fragilizando assim o metal. O formaldedo muito utilizado como aditivo que previne esta fragilizao[4] , porque reduzido a lcool primrio, metanol, com hidrognio, de acordo com a reao a seguir :

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

H:

C=O
(Formaldedo)

H C O-

H+ H C - OH
(metanol)

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1. ENSAIOS DE PERDA DE MASSA Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios de perda de massa apresentavam as seguintes dimenses 20 x 5 x 5 mm, tendo um furo no centro de 3,1 mm. Os materiais metlicos usados no estudo da corroso foram: ao-carbono martenstico API P110, ao inoxidvel martenstico 13% Cr e ao austeno- ferrtico 22% Cr, cuja composio qumica nominal mostrada n a tabela 1. As amostras de ao foram retiradas de tubulaes de 5mm de espessura e utilizadas sem tratamento trmico posterior. Os corpos-de-prova foram polidos com lixa de granulao 100, desengraxados em acetona, rinsados com gua destilada, secados e pesados ao dcimo de miligrama. Em seguida foram instalados em autoclaves cilndricas C276 revestidas de teflon de capacidade de 300 mL. Cada material foi ensaiado isoladamente em uma nica autoclave para evitar possveis interaes galvnicas entre os diferentes aos. O inibidor, em matria ativa, como indicado na tabela 2 juntamente com a soluo de HCl 15% foi adicionado na autoclave que foi fechada e colocada no interior da estufa aquecida previamente temperatura de 800 C. A exposio ao meio foi mantida por 5 horas no interior da estufa, sendo mantida continuamente a agitao do meio nas autoclaves pelo sistema de rolos. Decorrido o tempo de ensaio, as autoclaves foram abertas aps o seu resfriamento em gua corrente, sendo os corpos-de-prova lavados, desengraxados, rinsados com gua destilada, limpos em ultra-som, pesados e inspecionados. Posteriormente foram inspecionados em um microscpio tico Olympus B071.

2.2. ENSAIO DE POLARIZAO ANDICA As curvas de polarizao foram obtidas pela tcnica p otenciosttica, variando o potencial manualmente de 20 em 20 mV, utilizando um Potenciostato-Galvanostato Ominimetra Modelo PG-05. Os ensaios foram realizados em uma clula de vidro com capacidade de 400mL, contendo a soluo termostatizada a temperatura de 800 C por meio de uma manta aquecedora e sistema de refluxo. Como contra-eletrodo foi utilizado um eletrodo de platina e como referncia o eletrodo de calomelano saturado. Cada corpo-de-prova apresentava uma rea exposta mdia de 0,50 cm2 .

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

3. RESULTADOS E DISCUSSO Inicialmente sero apresentados os resultados dos ensaios de perda de massa a temperatura estudada que serviram de base par uma definio da formulao de inibidores que melhor atende s condies de proteo dos aos em anlise. Em seguida sero indicados os resultados de polarizao andica no meio selecionado e no meio em branco. 3.1 . ENSAIOS DE PERDA DE MASSA A performance de um inibidor pode ser medida pela sua eficincia em reduzir a taxa de corroso. Todavia, sem estabelecer as taxa s absolutas de corroso esperadas para um determinado sistema, a informao do percentual de proteo tem pouco significado. Mesmo uma proteo 99,99% pode ser inaceitvel se a corroso absoluta ultrapassar os valores de aceitao [4 ]. Segundo Jia e Barbosa [5] , para o caso de ocorrncia de corroso localizada, deve-se adotar como valor mximo aceitvel para a taxa de corroso 100 mpy (2,5 mm/ano). Caso se verifique uma morfologia de corroso predominantemente uniforme, a taxa de corroso limite a considerar seria de 200 mpy (5,0 mm/ano). Conforme pode ser observado na tabela 3 e nas figura 1 h uma diferena muito grande de comportamento para os trs materiais no meio sem adio de matrias ativas e no meio modificado pelas adies, sejam elas matrias ativas puras ou misturas. As taxas de corroso verificadas em soluo de HCl 15% em peso sem inibidor so muito elevadas, atingindo 75000 mpy (1875 mm/ano), no caso do ao inoxidvel 13% Cr. Esse valor na verdade corresponde dissoluo total dos corposde-prova do ao inoxidvel 13%Cr, com uma perda de massa de 100%. A tabela 3 mostra que o meio 1 (lcool proparglico 2%) apresenta uma excelente capacidade de inibio para o ao carbono API P110 e para o ao inoxidvel 13% Cr. Entretanto para o ao duplex 22%Cr verificou-se um desempenho insatisfatrio. Os meios 2 (dibutiltiouria 2%) e 3 (mistura de lcool proparglico 1% + dibutiltiouria1%) apresentaram resultados satisfatrio apenas em relao ao ao inoxidvel duplex 22%Cr. Dos meios 4, 5, 6, 7, 8 e 9 (mistura de lcool proparglico, dibutiltiouria e formaldedo), somente o meio 9 (lcool proparglico 1,8% + dibutiltiouria 0,2% + formaldedo 0,6%) apresentou uma excelente capacidade de inibio para os trs materiais, reduzindo as taxas de corroso para abaixo de 200 mpy (5 mm/ano). No meio de ensaio 4, (lcool proparglico 1% + dibutiltiouria 1% + formaldedo 0,3%), que na verdade o meio 3 modificado, no qual se adicionou o formaldedo, verificou-se uma melhora significativa de resposta do ao-carbono API P110 e ao inoxidvel 13% Cr, mantendo ainda baixa a taxa de corroso do ao inoxidvel duplex 22% Cr. O meio 10 (lcool proparglico 2% + formaldedo 0,6%), que na verdade o meio 1 modificado no qual se adicionou o formaldedo, houve uma pequena reduo na taxa de corroso do ao inoxidvel 13%Cr, apresentando praticamente a mesma taxa de

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

corroso do ao-carbono API P110 e taxas superiores para ao inoxidvel duplex 22%Cr. O meio 11 (dibutiltiouria 2% + formaldedo 0,6%), que na verdade o meio 2 modificado no qual tambm se adicionou o formaldedo, houve pequeno aumento na taxa de corroso do ao inoxidvel duplex 22% Cr, no comprometendo a sua boa capacidade de inibio, e uma reduo sensvel nas taxas do ao inoxidvel 13%Cr e tambm uma reduo na taxa do ao-carbono API P110, todavia apresentando taxas de corroso acima de 400 mpy (10 mm/ano). Conforme indicado na tabela 3, somente o meio 9 (a mistura lcool proparglico 1,8% + dibutiltiouria 0,2% + formaldedo 0,6%, em HCl 15%) a 80 0C, apresentou um poder de inibio para os trs materiais simultaneamente dentro do limite de aceitao de 200 mpy (5 mm/ano). Assim, por este critrio o meio 9 foi selecionado para ser usado nos ensaios de polarizao andica com o objetivo de aprofundar o estudo proposto. A caracterizao morfolgica da superfcie dos corpos-de-prova ensaiados indicou a ocorrncia de dissoluo ativa e ausncia de corroso localizada do tipo corroso por pite e corroso por fresta.

3.2. ENSAIO DE POLARIZAO ANDICA A figura 3 mostra as curvas de polarizao andica para os trs aos, em soluo 15% HCl em massa na ausncia (branco) e na presena da mistura de lcool proparglico 1,8% + 1,3-dibutiltiouria 0,2% + formaldedo 0,6% (meio 9), a 80 0 C. Conforme mostra a figura 2 , os aos apresentam dissoluo ativa nos meios estudados, isto , nenhum domnio de passivao foi encontrado na faixa de aproximadamente 300 mV de polarizao. Na ausncia de inibidores, as correntes so elevadas, mas no meio contendo a mistura de inibidores observa-se uma reduo sensvel das correntes andicas. O trecho linear indicado em cada curva foi determinado por regresso linear e possibilitou a determinao da corrente de corroso no potencial de circuito aberto e a inclinao da reta. A tabela 4 resume os resultados obtidos dos ensaios de polarizao andica para os trs aos estudados. Conforme pode ser verificado na tabela 4 , o ao inoxidvel 13% Cr o mais ativo e o que apresenta maior corrente de corroso no meio bran co. A tabela mostra ainda que a composio de inibidores selecionada e que constitui o meio 9 tem grande poder de proteo dos aos estudados, j que as correntes foram reduzidas a valores inferiores a 2 mA/cm, sendo o ao inoxidvel 13% Cr o de maior proteo em relao ao meio branco. Verifica-se ainda que os resultados de polarizao andica so concordantes com os ensaios de perda de massa.

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

4. CONCLUSO Ensaios de perda de massa e curvas de polarizao andica mostram que todos os aos apresentam dissoluo ativa nos meios estudados, a 80C; Resultados de perda de massa indicam que o lcool proparglico atua reduzindo especificamente as taxas de corroso do ao-carbono API P110 e do ao inoxidvel 13% Cr, ambos de estrutura martenstica. A 1,3-dibutilt iouria atua reduzindo a taxa de corroso do ao inoxidvel austeno-ferrtico 22% Cr; A mistura lcool proparglico 1,8% + dibutiltiouria 0,2% + formaldedo 0,6% em HCl 15% , a 800 C, inibiu os trs aos simultaneamente apresentando taxas de corroso dentro do limite de aceitao de 200 mpy (5 mm/ano) e reduzindo sensivelmente as correntes andicas. Embora tenha se obtido um resultado muito satisfatrio na proteo dos trs aos, ainda assim a mistura de inibidores indicada deve ser considerada com cautela uma vez que no foram feitos estudo do efeito galvnico entre os materiais, o meio com cido gasto e outros ensaios especficos .

5-BIBLIOGRAFIA [1] BREGMAN, J.I., Corrosion Inhibitors; The Macmillan Company ; New York ; 1963. [2] WILLIAMS, B.B ; GIDLEY, J.L. ; SCHECHTER, R. S. ; Acidizing Fundamentals ; Society of Petroleum Engineers of AIME ; New York ; 1979. [3] ROZENFELD, I.L.; Corrosion Inhibitors; Mc Graw-Hill International Book Company ; New York ; 1981. [4] BALEZIN, S.B. ; PODOBAYEV, N. I. ; VOSKRESENS, A. G. ; VASILIYEV, V.V; Mechanism of the Protective Action of Acetylene Compounds Against rd Corrosion of Stell in Hydrochloric Acid ; 3 International Congress on Metalic Corrosion ; Moscou ; 1966. [5] JIA, C.J.B.M. ; BARBOSA, B.C. ; Performance of Corrosion Inhibitors for Aciding Jobs in Horizontal Wells Completed wiih CRA Laboratory Tests; Corrosion 2001 ; n0 1007 ; NACE International ; Houston ; 2001.

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

TABELA 1

Composio qumica nominal ( % m/m) dos aos

ELEMENTOS

AOS P110 13%Cr

C 0.13 0.19

Mn 0.67 0.5 1.16

P 0.001 0.013 0.027

S 0.001 0.003

Si 0.15 0.63

Cu 0.008 0.075

Ni 0.191 4.84

Cr 13.72 23.91

Mo 0.001 3.02

22%Cr 0.024

TABELA 2 Matrias ativas e concentraes utilizadas na soluo de HCl 15%

Branco 1-lcool Proparglico 2% 2- Dibutiltiouria 2% 3- lcool Proparglico 1% + Dibutiltiouria 1% 4-lcool Proparglico 1% + Dibutil-tiouria 1% + Formaldedo.0,3% 5-lcool Proparglico 0,5% + Dibutil-tiouria 1,5% + Formaldedo 0,3% 6-lcool Proparglico 1,5% + Dibutil-tiouria 0,5% + Formaldedo 0,3% 7-lcool Proparglico 1,5% + Dibutil-tiouria 0,5% + Formaldeido 0,6% 8-lcool Proparglico 1,75% + Dibutil-tiouria 0,25% + Formaldeido 0,6% 9-lcool Proparglico 1,8% + Dibutil-tiouria 0,2% + Formaldeido 0,6% 10-lcool Proparglico 2,0% + Formaldeido 0,6% 11-Dibutil-tiouria 2,0% + Formaldeido 0,6%

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

TABELA 3

Resultados de perda de massa nos ensaios a 80 0C, de 5 horas de durao.

MATERIAIS METLICOS 22%Cr MEIOS Taxa de Corroso mm/ano mpy
Eficincia (%)

13%Cr Taxa de Corroso mm/ano mpy

Eficincia (%)

P110 Taxa de Corroso mm/ano mpy

Eficincia (%)

Branco

943

37158

Nula

1908

75126

Nula

291

11652

Nula

1-lcool Proparglico 2%

81,1

3195

91,40

3,4

134

99,82

2,4

94

99,19

2-Dibutil-tiouria 2% 3-lcool Proparglico 1% + Dibutil-tiouria 1% 4-lcool Proparglico 1% + Dibutil-tiouria 1% + Formaldedo.0,3% 5-lcool Proparglico 0,5% + Dibutil-tiouria 1,5% + Formaldedo 0,3% 6-lcool Proparglico 1,5% + Dibutil-tiouria 0,5% + Formaldeido 0,3% 7-lcool Proparglico 1,5% + Dibutil-tiouria 0,5% + Formaldeido 0,6% 8-lcool Proparglico 1,75% + Dibutil -tiouria 0,25% +Formaldeido0,6% 9-lcool Proparglico 1,8% + Dibutil-tiouria 0,2% + Formaldeido 0,6% 10-lcool Proparglico 2,0% + Formaldeido 0,6% 11-Dibutil-tiouria 2,0% + Formaldeido 0,6%

2,5

97

99,73

42,8

1685

97,75

22,1

867

92,55

1,5

59

99,84

20,3

1599

97,87

12,4

978

91,60

1,9

73

99,80

18,1

713

99,05

11,9

466

96,00

2,5

98

99,73

17,8

699

99,06

9,8

384

96,70

0,8

32

99,91

10,9

431

99,42

7,2

285

97,55

0,6

26

99,93

9,6

376

99,49

2,3

90

99,22

2,2

86

99,76

10,3

271

99,63

2,4

93

99,20

3,2

125

99,66

4,8

190

99,74

3,2

127

98,91

115

4555

87,74

1,9

78

99,89

2,6

103

99,11

3,9

157

99,57

20,6

812

98,91

12,4

490

95,79

Resultados que apresentaram aceitao de desempenho do sistema material / inibidor, segundo Jia e Barbosa [4] que uma taxa de 200mpy (5 mm/ano)

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

ENSAIO DE PERDA DE MASSA

1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 1 2 3 4 5 6 Meios 22%Cr 13%Cr P110 7 8 9 10 11

Figura 1 - Perda de massa obtida em soluo de HCl 15% com adio de matria ativa pura ou mistura em concentrao total de 2% em massa, a 800C, durao 5 horas. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. HCl 15% + lcool proparglico 2% HCl 15% + Dibutiltiouria 2% HCl 15% + lcool proparglico 1% + Dibutiltiouria 1% HCl 15% + lcool proparglico 1% + Dibutiltiouria 1% + Formaldedo 0,3% HCl 15% + lcool proparglico 0,5% + Dibutiltiouria 1,5% + Formaldedo 0,3% HCl 15% + lcool proparglico 1,5% + Dibutiltiouria 0,5% + Formaldedo 0,3% HCl 15% + lcool proparglico 1,5% + Dibutiltiouria 0,5% + Formaldedo 0,6% HCl 15% + lcool proparglico 1,75% + Dibutiltiouria 0,25% + Formaldedo 0,6% HCl 15% + lcool proparglico 1,8% + Dibutiltiouria 0,2% + Formaldedo 0,6% HCl 15% + lcool proparglico 2% + Formaldedo 0,6% HCl 15% + Dibutiltiouria 2% + Formaldedo 0,6%

Taxa de Corroso (mpy)

Sair
6 Conferncia sobre Tecnologia de Equipamentos

-100

13Cr s/ inibidor 22Cr s/ inibidor P110 s/ inibidor 13Cr c/ inibidor 22Cr c/ inibidor P110 c/ inibidor

-100

Potencial (mV) X ECS

-200 __ H H2 -300
+

-200

-300

-400

-400

0.01

0.1

10 2

100

1000

Densidade de corrente (mA/cm )

Figura 2 - Curvas de polarizao andica para os trs aos em 15% de HCl na ausncia e na presena da mistura de lcool proparglico 1,8% + dibutiltiouria 0,2% + formaldedo 0,6%, a 800C.

TABELA 4 Tabela 4 - Parmentros determinados a partir das curvas de polarizao andica da figura 2

Meio Branco Material 22% Cr 13% Cr API P110

Ecorr (mV) icorr ba Ecorr (mV) (mA/cm2 ) (mV/dec)

Meio 9
icorr ba (mA/cm2 ) (mV/dec)

-360 -446 -438

60 100 40

200 295 260

-295 -440 -414

1,5 2,0 1,0

75 150 175