UNIVERSIDADE ESTADUAL DE MARING CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUMICA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

Tratamento de Efluente de Terminal de Combustvel: Coagulao/Floculao/Fotocatlise

Ana Maria Cristina da Cruz Ferrari Eng. Qumica, UEM, 2009 Orientadora: Profa. Dra. Ndia Regina Camargo Fernandes-Machado Co-orientador: Prof. Dr. Marcelino Luiz Gimenes, PhD.

Dissertao de Mestrado submetida Universidade

Estadual de Maring, como parte dos requisitos necessrios

obteno do Grau de Mestre em Engenharia Qumica, rea de Desenvolvimento de Processos.

Maring PR Brasil Maio, 2011.

iii ...coisas que os olhos no viram, nem os ouvidos ouviram, e o corao humano jamais imaginou: tais so os bens que Deus tem preparado para aqueles que O amam. I Corntios 2, 9.

iv AGRADECIMENTOS

Agradeo a Deus, por me revelar a cada dia o Seu Amor e ser a fonte de toda a minha inspirao, por me ajudar a vencer e me conduzir pelos Seus caminhos. Agradeo a minha famlia, especialmente minha me Joslia, por serem o porto seguro para onde eu sempre posso voltar, por acreditarem e apostarem em mim, por vibrarem comigo a cada nova conquista e por me compreenderem nos momentos de ausncia e de saudade. Agradeo ao meu noivo, Andr, pelo amor, incentivo e compreenso, por me ajudar a acreditar em meus sonhos e me ensinar a lutar para conquist-los. Agradeo aos amigos do Ministrio Universidades Renovadas, por estarem sempre ao meu lado e fazerem toda a diferena em minha histria. Agradeo aos amigos de laboratrio, Valmir, Clarice e Renata pelo apoio constante, pela ateno e pela amizade. Agradeo a todos que contriburam com a realizao deste trabalho, dentre eles: Ao Posto de Combustveis DIGOS, por fornecer gentilmente o efluente; TANAC S.A., pelas amostras de TANFLOC SG; Ao DEQ e ao PEQ da UEM, professores e funcionrios; CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro; Elenice, pelo apoio com as anlises de COT; Ao COMCAP/UEM pelas anlises de DRX, TG/DTA e MEV; Ao departamento de Fsica (DFI/UEM), especialmente Francielle e ao Vtor, pelas anlises de Espectroscopia Fotoacstica e Espectros de Emisso. De forma especial, agradeo a professora Ndia pela orientao, pela amizade e por contribuir imensamente com a minha formao humana e profissional. Ao professor Marcelino, que como orientador e amigo, tem me ensinado a buscar sempre o melhor que h em mim.

v TRATAMENTO DE EFLUENTE DE TERMINAL DE COMBUSTVEL: COAGULAO/FLOCULAO/FOTOCATLISE

AUTOR: ANA MARIA CRISTINA DA CRUZ FERRARI ORIENTADORA: MACHADO CO-ORIENTADOR: PROF. MARCELINO LUIZ GIMENES, Ph.D. PROFa Dra NDIA REGINA C. FERNANDES-

Dissertao de Mestrado; Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica; Universidade Estadual de Maring; Av. Colombo 5790, Bloco E - 46 - 09; CEP: 87020900 Maring PR, Brasil, defendida em 20 de Maio de 2011. 141 p.

RESUMO

Os sistemas de tratamento de efluentes de postos de combustveis (separador gualeo SAO) tem se mostrado insuficiente na reduo da carga orgnica, especialmente no que diz respeito aos hidrocarbonetos alifticos e aromticos, principais poluentes encontrados nesses efluentes. No fim de 2009, o nmero de postos de combustveis existentes no Brasil era de aproximadamente 38 000, muitos dos quais oferecem, alm do abastecimento, servios de troca de leo, lavagem de veculos e loja de convenincias. Muitos postos de abastecimento lanam seus efluentes nas redes pblicas coletoras de esgoto, tornando-se poluidores em potencial, incorporando ao esgoto domstico poluentes altamente txicos e carcinognicos. Da a necessidade do desenvolvimento de sistemas que sejam eficientes no tratamento desses efluentes, e garantam a degradao dos hidrocarbonetos e outros poluentes presentes. Neste trabalho, foi avaliada a eficincia do tratamento combinado do efluente de posto de combustvel por

coagulao/floculao/fotocatlise. O efluente foi coletado em um posto de combustvel localizado na cidade de Maring-PR, caracterizado e submetido aos tratamentos fsicoqumico e fotocataltico sob radiao VIS e UV. Os coagulantes utilizados foram: Al2(SO4)3, FeCl3 e TANFLOC SG. Foram utilizados os catalisadores TiO2, ZnO e Nb2O5 calcinados a 500 C e empregados na forma pura e em mistura mecnica (50% em massa). O processo fotocataltico foi avaliado quanto reduo da absorbncia, DQO, turbidez e toxicidade. A coagulao/floculao com TANFLOC SG removeu cerca de 52% do COT, 73% da DQO e 97% da turbidez. Os ensaios fotocatalticos foram realizados com o

vi efluente in natura e com o efluente clarificado por coagulao/floculao. Foram utilizadas as radiaes VIS e UV. O catalisador que apresentou maior atividade sob radiao VIS foi o TiO2, reduzindo 43% da DQO do efluente in natura e 53% da DQO do efluente clarificado. Sob radiao UV, o melhor catalisador foi o TiO2-ZnO, que reduziu 45% da DQO do efluente in natura e 67% da DQO do efluente clarificado. Com o tratamento combinado, foi possvel alcanar uma gua tratada com DQO de 104 mg/L, turbidez de 9,58 NTU e baixa toxicidade Artemia salina, sendo que em alguns casos houve a eliminao da toxicidade.

PALAVRAS-CHAVE: Efluentes, Coagulao/Floculao, Fotocatlise Heterognea, Toxicidade.

vii TREATMENT OF FUEL TERMINAL EFFLUENT: COAGULATION/FLOCCULATION/PHOTOCATALYSIS

AUTHOR: ANA MARIA CRISTINA DA CRUZ FERRARI SUPERVISOR: PROF. Dra NDIA REGINA C. FERNANDES-MACHADO CO-SUPERVISOR: PROF. MARCELINO LUIZ GIMENES, Ph.D.

Master Thesis; Chemical Engineering Graduate Program; State University of Maring; Av. Colombo, 5790, BL E46 - 09; CEP: 87020-900 - Maring - PR, Brazil, presented on 20th of May, 2011, 141 p.

ABSTRACT

The treatment systems of gas station wastewater (oil-water separator OWS) has shown to be insufficient in reducing the organic matter, especially with concerns to aliphatic and aromatic hydrocarbons, major pollutants found in these effluents. In the end of 2009 the number of existing gas stations in Brazil was nearly 38,000, many of which offer, besides the fuel supply, services of oil changing, car wash and convenience stores. Many fuel stations discard their waste on public sewage systems, becoming potential polluters, adding to domestic sewage highly toxic and carcinogenic pollutants. Hence the need of developing systems those are effective in treating these effluents, and ensure the degradation of hydrocarbons and other pollutants. In this work, the efficiency of the combined treatment of gas station effluent by coagulation/flocculation/photocatalysis was investigated. The waste was collected from a gas station located in Maring-PR, characterized and submitted to physico-chemical and photocatalytic treatments under VIS and UV radiation. The coagulants employed were Al2(SO4)3, FeCl3 and TANFLOC SG. Catalysts used were TiO2, ZnO and Nb2O5 calcined at 500 C employed in the pure form and mechanical mixture (50%wt). The photocatalytic process was evaluated according to the reduction of absorbance, COD, turbidity and toxicity. The coagulation/flocculation with TANFLOC SG removed approximately 52% of TOC, 73% of COD and 97% of turbidity. The photocatalytic tests were carried out with the in natura and coagulation/flocculation clarified effluent, using VIS and UV radiation. The most active catalyst under VIS radiation was TiO2, reducing 43% of COD of in natura effluent and 53% of COD of clarified effluent. Under UV radiation, the best catalyst was the TiO2-ZnO,

viii which reduced 45% of the COD of the in natura effluent and 67% of the COD of the effluent clarified. With combined treatment, it was possible to achieve treated water with COD of 104 mg/L, turbidity of 9.58 NTU and low toxicity to Artemia salina, and in some cases the elimination of toxicity was achieved.

KEYWORDS: Toxicity.

Effluent,

Coagulation/Flocculation,

Heterogeneous

Photocatalysis,

ix Contedo

Captulo 1 INTRODUO ................................................................................................ 1 Captulo 2 FUNDAMENTAO TERICA.................................................................... 3 2.1 A GUA E A CONTAMINAO AMBIENTAL ..................................................... 3 2.1.1 Aspectos Legais .......................................................................................................... 3 2.1.2 A Poluio Hdrica .................................................................................................... 4 2.2 COMBUSTVEIS DERIVADOS DO PETRLEO .................................................... 5 2.2.1 Composio ............................................................................................................... 5 a) b) Gasolina ..................................................................................................................... 5 leo Diesel ................................................................................................................ 6

2.2.2 BTEX ......................................................................................................................... 6 2.3 ETANOL ...................................................................................................................... 7 2.4 COMERCIALIZAO DE COMBUSTVEIS ........................................................... 7 2.5 TRATAMENTO PRIMRIO DE EFLUENTES ........................................................ 9 2.5.1 Coagulao ................................................................................................................ 9 2.5.2 Floculao ................................................................................................................ 10 2.5.3 Coagulantes ............................................................................................................. 10 a) b) c) Sulfato de Alumnio ................................................................................................ 10 Cloreto Frrico ......................................................................................................... 11 Tanino Vegetal ........................................................................................................ 12

2.6 FOTOCATLISE HETEROGNEA ........................................................................ 13 2.6.1 Fotocatalisadores ..................................................................................................... 16 a) b) c) TiO2 ......................................................................................................................... 16 Nb2O5 ....................................................................................................................... 17 ZnO .......................................................................................................................... 19

Captulo 3 REVISO BIBLIOGRFICA ....................................................................... 20 3.1 EFLUENTES DE TERMINAIS DE COMBUSTVEIS ............................................ 20 3.2 TRATAMENTO DE EFLUENTES CONTENDO DERIVADOS DO PETRLEO 21 3.2.1 Tratamento Preliminar ............................................................................................. 21 3.2.2 Tratamento Fsico-Qumico ..................................................................................... 22 3.2.3 Fotodegradao ........................................................................................................ 27 3.3 TRATAMENTO COMBINADO DE EFLUENTES ................................................. 43 Captulo 4 MATERIAIS E MTODOS ........................................................................... 49

x 4.1 EFLUENTE ................................................................................................................ 49 4.1.1 Coleta do Efluente ................................................................................................... 49 4.1.2 Anlises Fsico-Qumicas ........................................................................................ 49 4.2 COAGULAO/FLOCULAO ............................................................................ 49 4.2.1 Coagulantes ............................................................................................................. 50 4.2.2 Ensaios de Coagulao/Floculao ......................................................................... 50 4.2.3 Lodo ......................................................................................................................... 51 4.3 CATALISADORES ................................................................................................... 51 4.3.1 Preparo dos xidos.................................................................................................. 51 4.3.2 Preparo dos catalisadores mistos: TiO2-ZnO, TiO2-Nb2O5 e Nb2O5-ZnO .............. 52 4.4 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES ..................................................... 52 4.4.1 Anlise Textural ...................................................................................................... 52 4.4.2 Difrao de Raios-X (DRX) .................................................................................... 53 4.4.3 Ponto de Carga Nula ................................................................................................ 53 4.4.4 Espectroscopia Fotoacstica .................................................................................... 54 4.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura ...................................................................... 54 4.5 TESTES FOTOCATALTICOS ................................................................................ 54 4.5.1 Sistema Reacional ................................................................................................... 55 4.5.2 Reaes de Fotodegradao..................................................................................... 55 4.6 ENSAIOS DE TOXICIDADE ................................................................................... 56 4.7 TESTE TUKEY.......................................................................................................... 57 Captulo 5 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................... 59 5.1 CARACTERIZAO DO EFLUENTE .................................................................... 59 5.2 ENSAIOS DE COAGULAO/FLOCULAO .................................................... 61 5.2.1 Construo dos Diagramas de Coagulao ............................................................. 61 5.2.2 Planejamento Composto Central ............................................................................. 63 5.2.3 Coagulao com TANFLOC SG ........................................................................... 67 5.2.4 Eficincia do Processo de Coagulao/Floculao ................................................. 68 5.2.5 Sedimentao e Disposio do Lodo ....................................................................... 70 5.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES ..................................................... 72 5.3.1 Anlise Textural ...................................................................................................... 72 5.3.2 Difrao de Raios-X (DRX) .................................................................................... 76 5.3.3 Ponto de Carga Nula ................................................................................................ 80 5.3.4 Espectroscopia Fotoacstica .................................................................................... 81

xi 5.3.5 Microscopia Eletrnica de Varredura ...................................................................... 87 5.4 TESTES FOTOCATALTICOS ................................................................................ 91 5.4.1 Fotodegradao do Efluente in natura .................................................................... 91 5.4.2 Reduo da Toxicidade do Efluente in natura ........................................................ 94 5.4.3 Fotodegradao do Efluente Clarificado ............................................................... 102 5.4.4 Reduo da Toxicidade do Efluente Clarificado ................................................... 106 5.5 CINTICA DA FOTODEGRADAO ................................................................. 112 5.6 EFICINCIA DO TRATAMENTO COMBINADO ............................................... 120 Captulo 6 CONCLUSES ............................................................................................ 123 Captulo 7 REFERNCIAS ........................................................................................... 125 ANEXOS ........................................................................................................................... 132

xii ndice de Tabelas

Tabela 2.1 Composio Qumica da Gasolina Comum PETROBRAS. ........................................................ 5 Tabela 3.1 Caracterizao do Efluente de Lavagem de Veculos*. ............................................................. 20 Tabela 3.2 Demanda Qumica de Oxignio de diversos efluentes............................................................... 21 Tabela 3.3 Comparao da atividade fotocataltica do nano ZnO (sol-gel) calcinado a diferentes temperaturas na degradao do fenol*. ........................................................................................................... 33 Tabela 3.4 Concentrao mdia de BTEX e TPH em gua subterrnea contaminada. Fonte: Cho et al. (2006) .............................................................................................................................................................. 37 Tabela 5.1 Caracterizao do Efluente do Posto de Combustvel DIGOS. ................................................ 59 Tabela 5.2 Nveis experimentais para o planejamento composto central. ................................................... 63 Tabela 5.3 pH final da coagulao com Al2(SO4)3 e FeCl3. ........................................................................ 66 Tabela 5.4 pH final da coagulao com TANFLOC SG. .......................................................................... 68 Tabela 5.5 Dosagens timas de Al2(SO4)3, FeCl3 e TANFLOC SG. ......................................................... 68 Tabela 5.6 Caracterizao do Efluente aps Coagulao/Floculao. ......................................................... 69 Tabela 5.7 Caracterizao Textural dos Catalisadores. ............................................................................... 76 Tabela 5.8 Ponto de Carga Nula dos Catalisadores. .................................................................................... 81 Tabela 5.9 Band gaps UV-VIS. ................................................................................................................... 86 Tabela 5.10 Tamanho de Partcula dos Catalisadores. ................................................................................ 90 Tabela 5.11 LC50 do Efluente in natura sob irradiao VIS. ..................................................................... 98 Tabela 5.12 LC50 do Efluente in natura sob irradiao UV. .................................................................... 101 Tabela 5.13 LC50 do Efluente Clarificado sob irradiao VIS. ................................................................ 109 Tabela 5.14 LC50 do Efluente Clarificado sob irradiao UV. ................................................................. 112 Tabela 5.15 Correlao linear entre a absorbncia e a diluio do efluente. ............................................. 113 Tabela 5.16 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao VIS e TiO2. ........................................ 115 Tabela 5.17 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao UV e TiO2. ......................................... 117 Tabela 5.18 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao UV e TiO2-ZnO. ................................ 119 Tabela 5.19 Eficincia do Tratamento Combinado. .................................................................................. 120

xiii ndice de Ilustraes

Figura 2.1 (a) benzeno (b) tolueno (c) etilbenzeno (d) o-xileno. ................................................... 6 Figura 2.2 Distribuio percentual dos postos revendedores de combustveis automotivos no Brasil,segundo a bandeira, em 31/12/2009. Fonte: ANP (2010)........................................................ 8 Figura 2.3 Partcula coloidal negativa rodeada por cargas positivas. Adaptado de Weiner e Matthews (2003) ................................................................................................................................ 9 Figura 2.4 Fraes molares das espcies hidrolisadas de Fe3+ em funo do pH. Adaptado de Duan e Gregory (2003) .................................................................................................................... 12 Figura 2.5 Estrutura molecular do Tanfloc SG. Fonte: www.tratamentodeagua.com.br ........... 13 Figura 2.6 Esquema de um processo fotocataltico sobre TiO2. CB-banda de conduo. VBbanda de valncia. Adaptado de Ahmed et al. (2011)...................................................................... 14 Figura 2.7 Posio da banda de conduo e banda de valncia de alguns semicondutores. Fonte: Prado et al. (2008). ........................................................................................................................... 16 Figura 2.8 Cela unitria de TiO2 (a) rutile (b) anatase. Fonte: Ziolli e Jardim (1998) ................. 17 Figura 2.9 Esquema estrutural do Nb2O5: (a) H-Nb2O5 , (b) T-Nb2O5, (c) TT- Nb2O5, () tomos de Nb e () tomos de O. Fonte: Huang et al. (2003) ...................................................................... 18 Figura 2.10 Cela unitria de ZnO wurzita. Fonte: Marana et al. (2010) ...................................... 19 Figura 3.1 Sistema SAO. Fonte: Oliveira-Martins (2007) ........................................................... 22 Figura 3.2 Diagrama de coagulao para gua de lavagem de veculos - Percentagem de turbidez remanescente em funo da dosagem de PAC e pH de coagulao. gua bruta: turbidez 51 a 66,5 uT. Fonte: Teixeira (2003) ....................................................................................................... 23 Figura 3.3 Diagrama de coagulao para gua de lavagem de veculos - Percentagem de turbidez remanescente em funo da dosagem de PAC e pH de coagulao. gua bruta: turbidez 91,7 a 106 uT. Fonte: Teixeira (2003) ........................................................................................................ 24 Figura 3.4 Desenho esquemtico dos reatores de EF (a) e EC (b). Adaptado de Dimoglo et al. (2004) ............................................................................................................................................... 25 Figura 3.5 Curva de Sedimentao do lodo para vrios coagulantes. Adaptado de Kushwaha et al. (2010) .......................................................................................................................................... 26 Figura 3.6 Anlise Trmodiferencial do lodo para vrios coagulantes. Adaptado de Kushwaha et al. (2010) .......................................................................................................................................... 27 Figura 3.7 Esquema da modificao na superfcie do Nb2O5. Adaptado de Esteves et al. (2008) .......................................................................................................................................................... 29 Figura 3.8 Diagrama de energia da band gap para o ZnO e CdxZn1xO. Adaptado de Anandan et al. (2010) .......................................................................................................................................... 30

xiv
Figura 3.9 Cromatogramas dos testes realizados com gasolina comercial em gua com luz visvel 125 W. (a) TiO2 (b) Nb2O5 (c) ZnO. Fonte: Marques (2005) .......................................................... 31 Figura 3.10 Micrografias FESEM de: (a) nano ZnO preparado por precipitao; (b) nano ZnO sintetizado pelo mtodo sol gel calcinado a 400 oC; (c) calcinado a 500 oC; (d) calcinado a 550 C; (e) calcinado a 600 C e (f) calcinado a 700 oC. Fonte: Hayat et al. (2011) .................................... 32 Figura 3.11 ln C/Co em funo do tempo de reao para uma soluo aquosa de fenol em presena de nanocatalisadores de ZnO calcinados a diferentes temperaturas. Adaptado de Hayat et al. (2011) .......................................................................................................................................... 33 Figura 3.12 Desenho esquemtico do reator solar fotocataltico. Adaptado de Cho et al. (2006) 36 Figura 3.13 Remoo de BTEX, TPH e TOC utilizando o sistema TiO2 em suspenso e luz solar. Adaptado de Cho et al. (2006). ........................................................................................................ 38 Figura 3.14 Vista frontal do reator e micrografia obtida por MEV/EDS para o filme de TiO2/ZrO2. Fonte: Donaire (2007) ................................................................................................... 39 Figura 3.15 Reator Fotocatltico e Monolito Reticulado. Fonte: Ochuma et al. (2007) .............. 40 Figura 3.16 Espectro do TiO2 e espectro do Sol. Adaptado de Malato et al. (2009) ................... 42 Figura 3.17 Reduo de COD e variao do pH aps floculao com FeCl3, Al2(SO4)3 e FeSO4. COD inicial=10,58 mg/L. Adapatado de Shon et al. (2007) ............................................................ 44 Figura 3.18 Reduo de COD com diferentes coagulante e diferentes sistemas. Adapatado de Shon et al. (2007) ............................................................................................................................. 45 Figura 3.19 Aplicao da lei cintica de primeira ordem aos dados da fotodegradao em pH 3,0 na presena de 0,5 g/L de TiO2 e 10 mmol/L de H2O2. Adaptado de Rodrigues et al. (2008) ........ 46 Figura 3.20 Esquema do sistema de fotocatlise/membrana. Adapatado de Ho et al. (2009) ..... 47 Figura 4.1 Jar-test utilizado nos ensaios de coagulao/floculao. ........................................... 50 Figura 4.2 Reator Fotocataltico. (1) Agitador Magntico; (2) Circulao de gua; (3) Caixa Isolante de Radiao; (4) Lmpada de Vapor de Mercrio.............................................................. 55 Figura 4.3 Artemia salina. (www.artemiaworld.com) ................................................................. 56 Figura 5.1 Distribuio dos Slidos Totais no Efluente in natura. .............................................. 60 Figura 5.2 Diagrama de Coagulao para efluente de posto de combustvel Turbidez remanescente em funo do pH final e da dosagem de Al2(SO4)3. .................................................. 61 Figura 5.3 Diagrama de Coagulao para efluente de posto de combustvel Turbidez remanescente em funo do pH final e da dosagem de FeCl3. ......................................................... 62 Figura 5.4 Superfcie de Resposta e curva de contorno para o Carbono Orgnico Total remanescente aps coagulao/floculao com Al2(SO4)3. COT inicial = 150 mg/L. ..................... 64 Figura 5.5 Superfcie de Resposta e curva de contorno para a Turbidez remanescente aps coagulao/floculao com Al2(SO4)3. Turbidez inicial = 198 NTU. .............................................. 64 Figura 5.6 Superfcie de Resposta e curva de contorno para o Carbono Orgnico Total remanescente aps coagulao/floculao com FeCl3. COT inicial = 150 mg/L. ........................... 65

xv
Figura 5.7 Superfcie de Resposta e curva de contorno para a Turbidez remanescente aps coagulao/floculao com FeCl3. Turbidez inicial = 173 NTU. .................................................... 66 Figura 5.8 COT e Turbidez remanescentes para o coagulante TANFLOC SG. ........................ 67 Figura 5.9 Distribuio de Slidos para o Efluente Clarificado com TANFLOC SG. .............. 70 Figura 5.10 Curva de Sedimentao do Lodo. ............................................................................. 71 Figura 5.11 Anlise Termogravimtrica e Termodiferencial do lodo gerado aps tratamento com TANFLOC SG. .............................................................................................................................. 72 Figura 5.12 Isoterma do catalisador TiO2 (a) sem calcinar (b) calcinado. ................................... 73 Figura 5.13 Isoterma do catalisador ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado. ................................... 73 Figura 5.14 Isoterma do catalisador Nb2O5 (a) sem calcinar (b) calcinado. ................................ 74 Figura 5.15 Isoterma do catalisador TiO2-ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado. .......................... 74 Figura 5.16 Isoterma do catalisador Nb2O5-ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado. ........................ 75 Figura 5.17 Isoterma do catalisador TiO2-Nb2O5 (a) sem calcinar (b) calcinado. ....................... 75 Figura 5.18 Difratograma TiO2. ................................................................................................... 77 Figura 5.19 Difratograma ZnO. ................................................................................................... 77 Figura 5.20 Difratograma Nb2O5. ................................................................................................ 78 Figura 5.21 Difratograma TiO2-ZnO. .......................................................................................... 79 Figura 5.22 Difratograma Nb2O5-ZnO. ........................................................................................ 79 Figura 5.23 Difratograma TiO2-Nb2O5. ....................................................................................... 80 Figura 5.24 Espectro de Absoro Fotoacstica UV-VIS dos catalisadores................................ 82 Figura 5.25 Energia de Band gap do TiO2. .................................................................................. 83 Figura 5.26 Energia de Band gap do ZnO. .................................................................................. 83 Figura 5.27 Energia de Band gap do Nb2O5. ............................................................................... 84 Figura 5.28 Energia de Band gap do TiO2-ZnO. ......................................................................... 84 Figura 5.29 Energia de Band gap do Nb2O5-ZnO. ....................................................................... 85 Figura 5.30 Energia de Band gap do Nb2O5-TiO2. ...................................................................... 85 Figura 5.31 Espectro de Emisso das lmpadas UV e VIS 250W. .............................................. 87 Figura 5.32 Micrografia do TiO2 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x). ................. 88 Figura 5.33 Micrografia do ZnO calcinado a 500 C (ampliao de 5000x e 1000x). ................ 88 Figura 5.34 Micrografia do Nb2O5 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x). .............. 89 Figura 5.35 Micrografia do TiO2-ZnO calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x). ........ 89 Figura 5.36 Micrografia do Nb2O5-ZnO calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x)....... 89 Figura 5.37 Micrografia do Nb2O5-TiO2 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x). ..... 90 Figura 5.38 Absorbncia Residual do Efluente in natura aps 5h de irradiao VIS.................. 92 Figura 5.39 DQO e Turbidez Residuais do Efluente in natura aps 5h de irradiao VIS. ........ 92 Figura 5.40 Absorbncia Residual do Efluente in natura, aps 5h de irradiao UV. ................ 93 Figura 5.41 DQO e Turbidez Residuais do Efluente in natura aps 5h de irradiao UV. ......... 94

xvi
Figura 5.42 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura. .............................................. 95 Figura 5.43 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador TiO2. ............................................................................................................................... 95 Figura 5.44 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador ZnO. ............................................................................................................................... 96 Figura 5.45 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5. ............................................................................................................................ 96 Figura 5.46 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador TiO2-ZnO. ...................................................................................................................... 96 Figura 5.47 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-ZnO..................................................................................................................... 97 Figura 5.48 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-TiO2. ................................................................................................................... 97 Figura 5.49 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS sem catalisador. ....................................................................................................................................... 97 Figura 5.50 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador TiO2. ............................................................................................................................... 99 Figura 5.51 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador ZnO. ............................................................................................................................... 99 Figura 5.52 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5. ............................................................................................................................ 99 Figura 5.53 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador TiO2-ZnO. .................................................................................................................... 100 Figura 5.54 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-ZnO................................................................................................................... 100 Figura 5.55 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-TiO2. ................................................................................................................. 100 Figura 5.56 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV sem catalisador. ..................................................................................................................................... 101 Figura 5.57 Absorbncia Residual do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao VIS. ........... 103 Figura 5.58 DQO e Turbidez Residuais do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao VIS. ... 103 Figura 5.59 Absorbncia Residual Efluente Clarificado aps 5h de irradiao UV. ................. 104 Figura 5.60 DQO e Turbidez Residuais do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao UV. .... 105 Figura 5.61 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado com TANFLOC SG....... 106 Figura 5.62 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador TiO2. ............................................................................................................................. 106

xvii
Figura 5.63 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador ZnO. ............................................................................................................................. 107 Figura 5.64 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5. .......................................................................................................................... 107 Figura 5.65 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador TiO2-ZnO. .................................................................................................................... 107 Figura 5.66 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-ZnO................................................................................................................... 108 Figura 5.67 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-TiO2. ................................................................................................................. 108 Figura 5.68 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS sem catalisador. ..................................................................................................................................... 108 Figura 5.69 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador TiO2. ............................................................................................................................. 109 Figura 5.70 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador ZnO. ............................................................................................................................. 110 Figura 5.71 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5. .......................................................................................................................... 110 Figura 5.72 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador TiO2-ZnO. .................................................................................................................... 110 Figura 5.73 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-ZnO................................................................................................................... 111 Figura 5.74 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-TiO2. ................................................................................................................. 111 Figura 5.75 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV sem catalisador. ..................................................................................................................................... 111 Figura 5.76 Curva da absorbncia em funo da diluio do efluente in natura. ...................... 113 Figura 5.77 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2/VIS......................................... 114 Figura 5.78 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2/VIS. .................................... 114 Figura 5.79 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2/UV. ....................................... 116 Figura 5.80 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2/UV. ..................................... 116 Figura 5.81 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2-ZnO/UV................................ 118 Figura 5.82 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV. ............................. 118 Figura 5.83 (a) Efluente in natura; (b) Efluente Clarificado com TANFLOC SG; (c) Efluente Aps Fotocatlise (TiO2-ZnO/UV). ............................................................................................... 121 Figura 5.84 Espectros de Absoro UV-VIS para o efluente tratado. ....................................... 121

Introduo

CAPTULO 1 INTRODUO
Existiam no Brasil, no fim do ano de 2009, 508 bases de distribuio de combustveis lquidos autorizadas pela ANP, que chegaram a vender 92,3 milhes m3 dos principais derivados do petrleo (gasolina C, gasolina de aviao, gs liquefeito de petrleo, leo combustvel, leo diesel, querosene de aviao, querosene de iluminao), sendo 44,3 milhes m3 de leo diesel e 25,4 milhes m3 de gasolina. No mesmo perodo registrou-se uma venda de etanol anidro e hidratado de 26,1 milhes m3 (ANP, 2010). Os combustveis fsseis so constitudos essencialmente por uma mistura de diversos compostos orgnicos do grupo dos hidrocarbonetos (CORSEUIL e ALVAREZ, 1996; FINOTTI et al., 2001; OLIVEIRA-MARTINS, 2007). Esses hidrocarbonetos podem ser divididos nas seguintes fraes principais: hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas (N, S, O) e asfaltenos (TIBURTIUS, 2008). Segundo Oliveira-Martins (2007), pequenas quantidades de combustvel so desperdiadas diariamente durante o abastecimento dos veculos, nos boxes de troca de leo e na transferncia do combustvel dos caminhes para os tanques subterrneos. Esse material carregado pela chuva ou pela lavagem do ptio do estabelecimento, podendo contaminar o solo, os rios, e o lenol fretico. Finotti et al. (2001) afirmam que, em contaminaes com combustveis, os compostos de maior importncia ambiental so os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), por serem os componentes mais solveis em gua, os aromticos polinucleados como naftaleno, por apresentarem maior mobilidade em gua, e o benzo(a)pireno por suas evidncias carcinognicas. Estudos revelam que muitos postos de combustveis no tem atendido os parmetros de lanamento estabelecidos pela legislao ambiental vigente (BORSATO, 2005; OLIVEIRA-MARTINS, 2007), evidenciando a necessidade de tratamentos que complementem os sistemas existentes e garantam o enquadramento desses parmetros dentro do exigido pelos rgos ambientais. Segundo a norma ABNT NBR 13786, os postos de servio devem possuir equipamentos ou sistemas que evitem a contaminao do subsolo e das guas subterrneas, e uma caixa separadora de gua e leo (SAO). Entretanto, Oliveira-Martins e Grisolia (2009) avaliaram a genotoxicidade dos efluentes de oito postos de gasolina verificando que

Introduo

mesmo aps tratamento prvio em caixas de separao, o efluente continua apresentando componentes txicos. Neste sentido, diversos estudos tem investigado a associao de tcnicas convencionais com processos avanados como uma alternativa vivel para a obteno de gua tratada de boa qualidade. Dentre os processos avanados que tem sido foco de estudos, a fotocatlise heterognea tem ganhado espao pela sua capacidade de mineralizar compostos txicos em condies brandas de temperatura e presso (HERRMAN,1999; GOGATE E PANDIT, 2004; BAYARRI et al., 2007). No presente trabalho, a associao do processo de coagulao/floculao com a fotocatlise heterognea foi avaliada no tratamento de efluentes de posto de combustvel. O efluente foi caracterizado por anlises de Demanda Qumica de Oxignio (DQO), Carbono Orgnico Total (COT), Turbidez, pH, Slidos Totais e leos e Graxas. Foram avaliados os coagulantes Sulfato de Alumnio (Al2(SO4)3), Cloreto Frrico (FeCl3) e o coagulante orgnico a base de tanino vegetal TANFLOC SG na reduo da Turbidez e do COT do efluente in natura. Aps a coagulao/floculao o lodo gerado foi avaliado quanto sedimentabilidade, ndice volumtrico de lodo e termodegradao. No processo de fotocatlise foram avaliados os catalisadores TiO2, ZnO e Nb2O5 empregados separadamente e em mistura mecnica (50% em massa) na reduo da absorbncia a 254, 280, 310 e 500 nm, DQO, Turbidez e toxicidade frente Artemia salina. Foi utilizada radiao VIS e UV de 250 W. Os catalisadores foram caracterizados por isotermas de adsoro de N2 a 77 K, Difrao de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Ponto de Carga Nula e Espectroscopia de Absoro Fotoacstica. Para os ensaios fotocatalticos foram utilizados o efluente in natura e o efluente clarificado com o coagulante TANFLOC SG. Aps a seleo dos melhores catalisadores, foi avaliada a cintica de fotodegradao do efluente in natura e clarificado submetido fotocatlise sob radiao UV.

Fundamentao Terica 3

CAPTULO 2 FUNDAMENTAO TERICA

2.1 A GUA E A CONTAMINAO AMBIENTAL

2.1.1 Aspectos Legais

Segundo o Art.225 da Constituio Federal, todos tem direito ao meio ambiente ecologicamente equilibrado, bem de uso comum do povo e essencial sadia qualidade de vida, impondo-se ao Poder Pblico e coletividade o dever de defend-lo e preserv-lo para as presentes e futuras geraes. Desta forma, todos se tornam responsveis pela preservao do meio ambiente, um bem difuso que vem ganhando relevncia em diversas atividades do mercado e da sociedade. O conceito de meio ambiente amplo e pode ser abordado em suas diversas reas de abrangncia. A Lei 6.938/1981, que dispe sobre a Poltica Nacional do Meio Ambiente (PNMA), seus fins e mecanismos de formulao e aplicao o define como um conjunto de condies, leis, influncias e interaes de ordem fsica, qumica e biolgica, que permite, abriga e rege a vida em todas as suas formas. Podemos, portanto, estender o conceito de meio ambiente s diversas formas de vida existentes no ambiente aqutico, cujo equilbrio ecolgico depende substancialmente da qualidade e preservao da gua, que tem influncia direta sobre a vida nesses ecossistemas. Para assegurar atual e s futuras geraes a necessria disponibilidade de gua, em padres de qualidade adequados aos seus respectivos usos, criou-se a Poltica Nacional de Recursos Hdricos (PNRH), instituda pela Lei 9.433/1997, onde a gesto dos recursos hdricos conta com a participao do Poder Pblico, dos usurios e da comunidade. Nas consideraes dessa lei, o Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) disps em sua Resoluo 357/2005 a classificao dos corpos de gua e diretrizes ambientais para o seu enquadramento, bem como estabeleceu as condies e padres de lanamento de efluentes nos corpos de gua. Conforme o Art.26 da Resoluo CONAMA 357/2005, os rgos ambientais federal, estaduais e municipais, no mbito de sua competncia, devero, por meio de norma especfica ou no licenciamento da atividade ou empreendimento, estabelecer a carga poluidora mxima para o lanamento de substncias passveis de estarem presentes ou serem formadas nos processos produtivos. No caso de postos revendedores de combustveis, existe um considervel potencial poluidor, devido ao risco eminente de ocorrerem exploses, incndios e vazamentos

Fundamentao Terica 4 contaminando o solo e a gua. Desta forma, a Resoluo CONAMA 273/2000 dispe sobre a exigncia pelos rgos ambientais do processo de licenciamento ambiental destes postos. A especificao de equipamentos, e sistemas de monitoramento, proteo, deteco de vazamento, drenagem, tanques de armazenamento de derivados de petrleo e de outros combustveis para fins automotivos dever ser feita pela Associao Brasileira de Normas Tcnicas (ABNT), e pelas diretrizes definidas pelo rgo ambiental vigente. Observa-se que existe uma poltica ambiental no sentido de minimizar os danos causados ao meio ambiente pelas diversas atividades econmicas que configuram uma sociedade em constante desenvolvimento. Entretanto, a aplicao das regulamentaes para o controle ambiental deve tornar-se prioritria frente histrica despreocupao que est fazendo com que as comunidades se deparem com uma evidente crise ambiental.

2.1.2 A Poluio Hdrica

Podemos entender por poluio hdrica a adio de substncias que direta ou indiretamente alterem a natureza de um corpo dgua prejudicando os legtimos usos que dele so feitos (SPERLING, 1996). A utilizao irracional dos recursos hdricos, o lanamento de efluentes domsticos e industriais sem tratamento adequado, o derramamento de produtos txicos e patognicos, a drenagem urbana e de reas utilizadas para a agricultura podem ser citados como importantes fatores causadores de poluio das guas. O consumo crescente de gua pela agricultura, indstria e pelas pessoas acarretou ao longo do tempo em uma perda da biodiversidade e danos aos sistemas hdricos naturais, causando o fenmeno conhecido por estresse hdrico, caracterizado pela reduo de gua disponvel para todos os seus usos, sejam agrcolas, industriais ou domsticos (ANA, 2009). Segundo a Agncia Nacional das guas e o Conselho Empresarial Brasileiro para o Desenvolvimento Sustentvel (ANA, 2009), os principais fatores que contribuem para o aumento do estresse hdrico so: extrao excessiva de guas superficiais e subterrneas, poluio dos recursos de guas doces e seu uso ineficiente. Alm da atual situao da gua doce no planeta, algumas tendncias levantadas pela Organizao das Naes Unidas (ONU, 2003) aumentaram a ateno voltada necessidade de uma melhor gesto dos recursos hdricos mundiais. De acordo com a ONU, o crescimento populacional e econmico e a rpida urbanizao exigiro ainda mais dos recursos hdricos, causando mais poluio e demandando mais investimentos em infra-

Fundamentao Terica 5 estrutura para abastecimento da gua e esgotamento de guas residurias. E ainda, as mudanas climticas levaro a situaes extremas de secas e tempestades, representando riscos disponibilidade de gua e aos sistemas de gesto hdrica. Fica evidente a urgncia no desenvolvimento de meios racionais de uso da gua e da necessidade de aes de interveno que mitiguem os impactos causados pela sua utilizao.

2.2 COMBUSTVEIS DERIVADOS DO PETRLEO

2.2.1 Composio

Com uma composio variada e complexa, os combustveis fsseis so constitudos essencialmente por uma mistura de diversos compostos orgnicos do grupo dos hidrocarbonetos (CORSEUIL e ALVAREZ, 1996; FINOTTI et al., 2001; OLIVEIRAMARTINS, 2007). Esses hidrocarbonetos podem ser divididos nas seguintes fraes principais: hidrocarbonetos saturados, aromticos, resinas (N, S, O) e asfaltenos (TIBURTIUS, 2008). Os combustveis provenientes do petrleo normalmente encontrados nos postos revendedores so a gasolina e o leo diesel, cujas composies sero apresentadas a seguir.

a)

Gasolina

A composio percentual de hidrocarbonetos da gasolina comum da PETROBRAS apresentada na Tabela 2.1.

Tabela 2.1 Composio Qumica da Gasolina Comum PETROBRAS. Componente Hidrocarbonetos Saturados Hidrocarbonetos Olefnicos Hidrocarbonetos Aromticos lcool Etlico Anidro Combustvel Benzeno
Adaptado de PETROBRAS - FISPQ Gasolina Comum, 2010.

Porcentagem (m/m) 27 - 47 15 - 28 26 - 35 13 - 25 <1

Fundamentao Terica 6 Os principiais hidrocarbonetos aromticos so os BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno), que possuem de 6 a 8 tomos de carbono. Alm dos hidrocarbonetos, a gasolina pode conter aditivos como lcoois e steres, para melhorar a octanagem e reduzir a emisso de monxido de carbono na atmosfera (FINOTTI et al., 2001).

b)

leo Diesel

Mais viscoso que a gasolina, o leo diesel constitudo basicamente por hidrocarbonetos parafnicos, naftnicos e aromticos, sendo que os hidrocarbonetos aromticos esto presentes em quantidades que variam de 10% a 40% em volume (PETROBRAS, 2010). Podem-se encontrar, em menores quantidades, no leo diesel molculas contendo oxignio, nitrognio, enxofre e metais (VIEIRA et al., 2007). Desde janeiro de 2009, o leo diesel da PETROBRAS tem sofrido adio de 5% de biodiesel produzido a partir de leos vegetais extrados de matrias-primas como mamona, palma, soja, girassol, dentre outras (http://www.br.com.br).

2.2.2 BTEX

Benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno so hidrocarbonetos aromticos largamente utilizados na indstria petroqumica (MATAR e HATCH, 2001). So caracterizados pela presena do anel benznico em sua estrutura, conforme apresentado na Figura 2.1.

Figura 2.1 (a) benzeno (b) tolueno (c) etilbenzeno (d) o-xileno.

Dentre os BTEX, o benzeno o hidrocarboneto mais preocupante do ponto de vista toxicolgico, pois altamente carcinognico (FINOTTI et al., 2001; TIBURTIUS E PERALTA-ZAMORA, 2004), e por ser muito lipossolvel, absorvido pela via respiratria e fica armazenado em tecidos ricos em gorduras, tais como o sistema nervoso central e a medula ssea (SOUZA, 2009), aumentando a incidncia de leucemia.

Fundamentao Terica 7 Os hidrocarbonetos aromticos so mais txicos que os hidrocarbonetos alifticos com o mesmo nmero de carbonos (TIBURTIUS, 2008). A solubilidade dos BTEX em gua, juntamente com a toxicidade crnica associada ao anel aromtico evidenciam o alto potencial poluidor desses compostos (ESTEVE-TURRILLAS et al., 2007), que so liberados no ambiente em forma de mistura txica biota terrestre e aos organismos aquticos (AN, 2004).

2.3 ETANOL

A utilizao em larga escala do etanol como combustvel iniciou-se com a criao do Programa Nacional do lcool (PROALCOOL) na dcada de 70, que estimulou a produo e utilizao do lcool etlico em substituio aos derivados do petrleo, objetivando a reduo na sua importao (http:/www.biodieselbr.com). Tendo como principal matriz energtica a cana-de-acar, o lcool etlico largamente utilizado no Brasil como combustvel em duas formas distintas: como lcool hidratado, comercializado em bombas especficas nos postos de abastecimento, e como lcool anidro em mistura obrigatria gasolina (http://www.mdic.gov.br).

2.4 COMERCIALIZAO DE COMBUSTVEIS

De acordo com a resoluo CONAMA n 273 de 2000, os sistemas de armazenamento de derivados do petrleo e outros combustveis podem ser divididos em:
I - Posto Revendedor - PR: Instalao onde se exera a atividade de revenda varejista de combustveis lquidos derivados de petrleo, lcool combustvel e outros combustveis automotivos, dispondo de equipamentos e sistemas para armazenamento de combustveis automotivos e equipamentos medidores. II - Posto de Abastecimento - PA: Instalao que possua equipamentos e sistemas para o armazenamento de combustvel automotivo, com registrador de volume apropriado para o abastecimento de equipamentos mveis, veculos automotores terrestres, aeronaves, embarcaes ou locomotivas; e cujos produtos sejam destinados exclusivamente ao uso do detentor das instalaes ou de grupos fechados de pessoas fsicas ou jurdicas, previamente identificadas e associadas em forma de empresas, cooperativas, condomnios, clubes ou assemelhados. III - Instalao de Sistema Retalhista - ISR: Instalao com sistema de tanques para o armazenamento de leo diesel, e/ou leo combustvel, e/ou querosene de

Fundamentao Terica 8
iluminao, destinada ao exerccio da atividade de Transportador Revendedor Retalhista. IV - Posto Flutuante - PF: Toda embarcao sem propulso empregada para o armazenamento, distribuio distribuio e comrcio de combustveis que opera em local fixo e determinado (CONAMA, 2000).

Nellor e Brosseau (1995 apud MOISA, 2005, p.20) observam que os postos revendedores no se limitam apenas s atividades descritas acima. A troca de leos lubrificantes e fluidos automotivos, a lavagem de veculos, a troca e conserto de partes do motor, servio de borracharia e lojas de convenincias so algumas das outras atividades exercidas pelos PR. Dados da Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis (ANP, 2010) revelam que no fim do ano de 2009 existiam no Brasil 508 bases de distribuio de combustveis lquidos autorizadas pela ANP, que chegaram a vender 92,3 milhes m3 dos principais derivados do petrleo (gasolina C, gasolina de aviao, GLP, leo combustvel, leo diesel, QAV, querosene de iluminao), sendo 44,3 milhes m3 de leo diesel e 25,4 milhes m3 de gasolina. No mesmo perodo registrou-se registrou se uma venda de etanol anidro e hidratado de 26,1 milhes m3. Quanto aos postos revendedores, o nmero registrado pela ANP de quase de 38 mil postos no fim do mesmo ano. A Figura 2.2 apresenta a distribuio percentual dos postos revendedores segundo a bandeira. Alm dos postos revendedores e das bases de distribuio, o Brasil contava no fim de 2009 com 434 transportadores-revendedores revendedores-retalhistas (TRRs).

Posto que pode ser abastecido por qualquer distribuidora. Inclui outras 113 bandeiras.

Figura 2.2 Distribuio percentual dos postos revendedores de combustveis combustve automotivos no Brasil,segundo a bandeira, em 31/12/2009. Fonte: ANP (2010)

Fundamentao Terica 9 2.5 TRATAMENTO PRIMRIO DE EFLUENTES

2.5.1 Coagulao

O processo de coagulao consiste no efeito produzido pela adio de um produto qumico sobre uma disperso coloidal sob forte agitao por um curto perodo de tempo, resultando na desestabilizao das partculas atravs da reduo das foras que tendem a manter as mesmas afastadas. Uma partcula coloidal carregada negativamente atrai ons positivos do fluido, formando uma dupla camada eltrica mantida por foras eletrostticas; essa concentrao de cargas cria uma barreira energtica com o fluido, impedindo que a partcula em suspenso se agregue a outras partculas (WEINER e MATTHEWS, 2003). O potencial devido a essa fora de repulso eletrosttica chamado de Potencial Zeta. A Figura 2.3 representa a configurao das cargas de uma partcula coloidal.

Figura 2.3 Partcula coloidal negativa rodeada por cargas positivas. Adaptado de Weiner e Matthews (2003)

O fenmeno da coagulao caracteriza-se pela alterao dessas foras de repulso. Em tratamento de gua e efluentes isto feito, principalmente, pela adio de agentes coagulantes como sais de alumnio ou de ferro, ou de polmeros sintticos. Segundo Nunes (2004), a adio do coagulante provoca a hidrlise, polimerizao e reao com a

Fundamentao Terica 10 alcalinidade do meio, fazendo com que haja a formao de hidrxidos que produzem ons positivos na soluo. Esses ons desestabilizam as cargas negativas dos colides e reduzem o Potencial Zeta que impede a aglomerao das partculas, permitindo a formao de flocos. A adio do coagulante deve ser realizada em um tempo suficientemente curto e agitao rpida para que haja sua disperso imediata no meio lquido e desestabilizao das partculas coloidais sem, entretanto, permitir o rompimento dos flocos recm-formados. Uma vez formados, os flocos podem ser separados por meios fsicos como filtrao, sedimentao ou flotao.

2.5.2 Floculao

A floculao consiste no choque entre as partculas desestabilizadas pela coagulao, para que as mesmas se agreguem formando partculas maiores e mais densas (flocos), que possam ser separadas fisicamente com mais facilidade. Ocorre sob condies de agitao suficientemente lentas para evitar que ocorra o cisalhamento dessas partculas e sua consequente desagregao (SCOENHALS, 2006). Fatores como tipo e concentrao de coagulante, pH, tempo de contato e gradiente de velocidade so de extrema importncia durante a floculao, variando de acordo com o as caractersticas do efluente que est sendo tratado. O ponto timo de floculao deve ser pesquisado atravs de ensaios de floculao, conhecidos como jar test (NUNES, 2004). Auxiliares de coagulao podem ser adicionados ao processo, contribuindo com o crescimento e sedimentao do floco. comum a adio de polieletrlitos, que geralmente possuem alta massa molecular (de 5 000 a 10 000 000 g/mol). Esses polmeros possuem cadeias longas, e por isso podem estabelecer ligaes entre partculas diminutas dispersas na gua, facilitando sua aglutinao e as transformando em partculas relativamente grandes (www.tratamentodeagua.com.br).

2.5.3 Coagulantes

a)

Sulfato de Alumnio

Produzido pela dissoluo de hidrxido de alumnio em cido sulfrico, o sulfato de alumnio o eletrlito mais empregado no tratamento de guas de abastecimento. O pH

Fundamentao Terica 11 timo de coagulao encontra-se entre 5 e 8; fora desse intervalo o Al3+ permanece solvel no lquido (NUNES, 2004). Segundo Weiner e Matthews (2003), a adio do ction trivalente na gua uma forma de reduzir a barreira de energia que impede a aglomerao das partculas. Esses ons so eletrostaticamente atrados para as cargas negativas das partculas, reduzindo a fora de repulso. Sob essa condio, as partculas no se repelem mais, e se colidindo permanecem unidas. A reao geral de hidrlise do Al2(SO4)3 : Al2(SO4)3 2Al3+(aq) + 3SO42-(aq) Al3+(aq) + 3H2O Al(OH)3 + 3H+ 2.1 2.2

A liberao de H+ no meio abaixa o pH. O alumnio tem uma vantagem em relao sua alta carga positiva: uma frao dos ons Al3+ pode formar hidrxido de alumnio, que contribui com a clarificao (WEINER e MATTHEWS, 2003).

b)

Cloreto Frrico

O Cloreto Frrico forma bons flocos em uma ampla faixa de pH (5 a 11), o coagulante mais empregado no tratamento de guas residurias e tambm no condicionamento de lodos (NUNES, 2004). A reao geral de hidrlise do FeCl3 : FeCl3 Fe3+(aq) + 3Cl-(aq) Fe3+(aq) + 3H2O Fe(OH)3 + 3H+ 2.3 2.4

Outras reaes de hidrlise tambm podem ocorrer (DUAN e GREGORY, 2003): Fe3+(aq) + H2O Fe(OH)2+ + H+ Fe(OH) + H2O Fe(OH)2 + H Fe(OH)2 + H2O Fe(OH)3 + H
+ + 2+ + +

2.5 2.6 2.7 2.8

Fe(OH)3 + H2O Fe(OH)4- + H+

Fundamentao Terica 12 As espcies hidrolisadas do Fe3+ mais comuns so apresentadas na Figura 2.4 como uma funo do pH do meio.

Figura 2.4 Fraes molares das espcies hidrolisadas de Fe3+ em funo do pH. Adaptado de Duan e Gregory (2003)

Observa-se que a formao dos hidrxidos ocorre medida que o pH aumenta. Como esses hidrxidos so hidrofbicos, eles se adsorvem na superfcie das partculas coloidais, neutralizando as cargas e possibilitando a precipitao da matria ognica (STEPHENSON e DUFF, 1996).

c)

Tanino Vegetal

Os taninos vegetais so coagulantes orgnicos efetivos em uma ampla faixa de pH. Alm de dispensarem a adio de alcalinizantes no meio, no adicionam metais ao processo e formam flocos com grande rea de contato e boa sedimentao (www.tratamentodeagua.com.br). O coagulante TANFLOC SG um polmero orgnico-catinico composto por Tanato Quaternrio de Amnio, cuja estrutura molecular apresentada na Figura 2.5. O polmero catinico, quando dissolvido em gua, se ioniza e adquire carga positiva, atuando como um ction no sistema.

Fundamentao Terica 13

Figura 2.5 Estrutura molecular do Tanfloc SG. Fonte: www.tratamentodeagua.com.br O TANFLOC SG um extrato vegetal produzido pela empresa TANAC S.A., obtido atravs de um processo de lixiviao da casca da Accia Negra, constituindo-se constituindo basicamente de estruturas flavonides de peso molecular molecular mdio de 1700 (TANAC S.A., 1999). . Por no consumir alcalinidade do meio, esse coagulante no altera o pH da gua tratada. Sua faixa tima de operao encontra-se encontra entre 4,5 e 8,0. Os coagulantes orgnicos so uma boa alternativa aos coagulantes qumicos, qumico pois so biodegradveis, no causam variaes bruscas brusca de pH, no adicionam ons metlicos ao sistema e geralmente geram m um volume reduzido de lodo (TANAC S. A., 1999).

2.6 FOTOCATLISE HETEROGNEA

Dentre as diversas tcnicas de tratamento de efluentes, efluentes, os processos oxidativos avanados (POAs) so de particular interesse devido principalmente ao fato de serem processos limpos e no seletivos, que geram pouco ou nenhum subproduto, e so capazes de degradar inmeros compostos persistentes e txicos, podendo podendo mineraliz-los mineraliz completamente. Dentro dos POAs a fotocatlise heterognea tem sido alvo de diversos estudos aplicados degradao de efluentes txicos (CHEN e JENQ, 1998; MARQUES, 2005; VALENTE et al,2006; MIRANDA-GARCA MIRANDA et al., 2010; YAP et al., 2010) e tem mostrado bons resultados na remoo de uma infinidade de contaminantes presentes em guas residurias. Segundo a IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), o termo fotocatlise definido como mudana na velocidade de uma reao qumica ou seu incio, sob ao de radiao ultravioleta, visvel ou infravermelha, na presena de uma substncia - o fotocatalisador - que absorve a luz e est envolvido na transformao qumica (http://goldbook.iupac.org/P04580.html).

Fundamentao Terica 14 Reaes fotocatalticas heterogneas podem acontecer em fase gasosa, solues aquosas ou fases lquidas orgnicas. Generalizando, um processo de catlise heterognea ocorre em cinco etapas independentes (HERRMANN, 1999): Transferncia dos reagentes na fase fluida para a superfcie do catalisador; Adsoro de pelo menos um dos reagentes; Reao na fase adsorvida; Dessoro do(s) produto(s); Sada dos produtos da regio interfacial.

A reao fotocataltica ocorrer na terceira etapa do processo (reao na fase adsorvida), e a ativao do catalisador, normalmente um semicondutor, ocorrer pela irradiao de luz, conforme demonstrado na Figura 2.6.

Figura 2.6 Esquema de um processo fotocataltico sobre TiO2. CB-banda de conduo. VB-banda de valncia. Adaptado de Ahmed et al. (2011)

Quando um semicondutor submetido a uma radiao cuja energia seja igual ou superior band gap, ocorre a absoro dos ftons fazendo com que os eltrons sejam promovidos da banda de valncia para a banda de conduo, gerando uma lacuna na banda de valncia com potencial suficientemente positivo para gerar radicais OH a partir de

Fundamentao Terica 15 molculas de gua adsorvida (NOGUEIRA e JARDIM,1998). Estes radicais so altamente oxidantes, e reagem com compostos orgnicos, podendo mineraliz-los. Podemos representar as reaes que ocorrem na superfcie do catalisador pelas seguintes equaes: SC + h SC (e-BC + h+BV) h + H2Oads OH + H h+ + OH-ads OH
+ +

2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6

OH + RH R + H2O OH ads + RH RHOH O2RHOH RHOH + HO2

RHOH + O2 O2RHOH

2.7 2.8

SC (e-BC + h+BV) SC +

Onde SC o semicondutor, que ativado pela absoro de radiao h. Na equao (2.1) ocorre a ativao do catalisador e gerao do par eltron-lacuna, que permite a gerao dos radicais oxidantes como representado nas equaes (2.2) e (2.3). Se espcies orgnicas esto presentes na gua elas sero atacadas na superfcie pelas lacunas positivas ou pelos radicais hidroxila. Em alguns compostos orgnicos pode ocorrer desidrogenao, como mostrado na Eq 2.4. Segundo mecanismo proposto por Matthews (1992), no caso dos hidrocarbonetos aromticos ou alifticos contendo insaturaes, ocorrem tambm reaes de adio (Eq. 2.5) e o oxignio pode reagir com o radical orgnico formado originando radicais peroxo (Eq. 2.6), que gera produtos hidroxilados, como mostrado pela Eq. 2.7. Por fim, pode ocorrer a recombinao do par eltron-lacuna, onde o semicondutor retorna ao seu estado inicial, liberando em forma de calor a energia que foi absorvida em forma de luz (Eq. 2.8). Vale observar que, se compostos presentes na soluo absorvem luz na regio da emisso da lmpada, tanto o catalisador quanto essas molculas competiro pelos ftons, podendo predominar no processo tanto a fotocatlise quanto a fotlise (BAYARRI et al., 2007). So apresentados a seguir o valor da band gap para alguns semicondutores (Figura 2.7) e a posio das bandas de valncia e de conduo.

Fundamentao Terica 16

Figura 2.7 Posio da banda de conduo e banda de valncia de alguns semicondutores. Fonte: Prado et al. (2008). Estudos revelam que outros radicais oxidantes como O2- e HO2 podem ser gerados durante o processo fotocataltico (LINSEBIGLER et al., 1995; ZIOLLI e JARDIM, 1998). Molculas de oxignio dissolvido atuam como sequestradores de eltrons para formar ons superxido (O2-), precursores de perxido de hidrognio, que se dissociam em radicais

OH e HO2.

2.6.1 Fotocatalisadores

a)

TiO2 Dentre os fotocatalisadores mais estudados nos processos de oxidao avanada, o

TiO2 se destaca devido sua no toxicidade, fotoestabilidade e estabilidade qumica em uma ampla faixa de pH (NOGUEIRA e JARDIM, 1998). TiO2 encontrado na natureza em trs fases cristalinas: brookite (ortorrmbica), anatase (tetragonal) e rutile (tetragonal), das quais as fases rutile e anatase so comumente utilizadas na fotocatlise, sendo a fase anatase considerada a de maior atividade cataltica (LINSEBIGLER et al., 1995).

Fundamentao Terica 17

Figura 2.8 Cela unitria de TiO2 (a) rutile (b) anatase. Fonte: Ziolli e Jardim (1998) Segundo Ziolli e Jardim (1998), muitos pesquisadores argumentam que a forma rutilo menos fotoativa que a anatase ou at mesmo que no possui atividade fotocataltica, enquanto outros atribuem uma atividade seletiva junto a certos substratos. Estudos indicam que a combinao das duas fases em um mesmo catalisador, obtida por tratamento trmico, pode contribuir com a atividade cataltica (SOUZA et al., 2010). A energia da band gap do TiO2 de 3,2 eV, que corresponde a comprimentos de onda menores que 387 nm (radiao UV). Embora o TiO2 seja o catalisador mais utilizado na degradao fotocataltica, o mesmo forma hidrocolides de alta estabilidade quando suspenso em gua, fato que, apesar de favorecer a atividade cataltica, dificulta a sua separao da soluo (PRADO et al., 2008).

b)

Nb2O5 O Nb2O5 apresenta semicondutividade semelhante a do TiO2. Como o Brasil

detentor de 90% da reserva mundial de nibio (MARQUES, 2005), evidencia-se o interesse pela sua utilizao como fotocatalisador. Podendo ser utilizado como promotor e suporte, ou sendo suportado em outros xidos, a adio de pequenas quantidades de xidos de nibio em catalisadores conhecidos aumenta notavelmente a atividade cataltica, alm de prolongar a vida til do catalisador (TANABE, 2003). Segundo Huang et al. (2003), o pentxido de nibio bem conhecido por apresentar diferentes modificaes quando submetido a tratamento trmico, se

Fundamentao Terica 18 cristalizando gradualmente com a elevao da temperatura e formando fases mais estveis. A fase mais termodinamicamente estvel se forma a 1000 C e denominada H-Nb2O5. Para temperaturas entre 300 e 500 C h formao da fase TT-Nb2O5, que possui uma cela unitria pseudo-hexagonal contendo um oxignio, formando bipirmides pentagonais com seis ou sete tomos de oxignio coordenados ao tomo de nibio. Entre 700 e 800 C h a formao da fase T-Nb2O5, que possui uma cela unitria ortorrmbica, formando bipirmides pentagonais ou tetragonais com seis ou sete tomos de oxignio coordenados ao tomo de nibio (JEHNG e WACHS, 1991). O esquema estrutural das diferentes fases do Nb2O5 pode ser visto na Figura 2.9.

Figura 2.9 Esquema estrutural do Nb2O5: (a) H-Nb2O5 , (b) T-Nb2O5, (c) TT- Nb2O5, () tomos de Nb e () tomos de O. Fonte: Huang et al. (2003)

O hidrocolide formado pelo pentxido de nibio em gua menos estvel do que no caso do TiO2, portanto, ele pode ser separado da soluo e reutilizado com mais facilidade, podendo manter at 85% da sua atividade aps 10 ciclos de reao (PRADO et al., 2008). O carter fortemente cido da forma hidratada do pentxido de nibio (cido nibico Nb2O5.nH2O) confere alta atividade cataltica ao Nb2O5 para reaes cidas onde h participao de molculas de gua (TANABE, 2003), da sua aplicao como catalisador slido cido em reaes de esterificao, hidrlise, desidratao, alquilao, dentre outras. Modificaes na estrutura da nibia por tratamento com H2O2 e dopagem com W e Mo (ESTEVES et al., 2008) tem sido exploradas em busca de melhorar as propriedades

Fundamentao Terica 19 fotoeletrnicas do catalisador pela diminuio da band gap, minimizando a energia necessria formao do par eltron-lacuna e, consequentemente, aumentando a atividade cataltica.

c)

ZnO

O xido de zinco (ZnO) chama ateno na fotocatlise devido ao seu baixo custo quando comparado com outros fotocatalisadores. Entretanto, apesar de se esperar uma atividade cataltica semelhante do TiO2, devido mesma energia da band gap (3,2 eV), o ZnO frequentemente sofre fotocorroso quando submetido radiao UV (LI e HANEDA, 2003). O xido de zinco cristaliza na forma de wurzita, tem nmero de coordenao quatro com uma clula unitria hexagonal que possui dois parmetros de rede externos: o plano basal (a) e o plano uniaxial (c) e um parmetro interno u, que descreve as posies do ction e do nion em relao ao eixo z e pode ser expresso por: u=[ + (c2/3.a2)] (YAO, 2008; MARANA et al., 2010).

Figura 2.10 Cela unitria de ZnO wurzita. Fonte: Marana et al. (2010)

Diversos estudos tem sido dirigidos no sentido de desenvolver catalisadores de ZnO dopados com ctions e nions de diversos elementos qumicos (Cd, Ag, S, N) em busca de uma modificao na estrutura eletrnica do cristal de forma a conseguir atividade cataltica sob luz visvel (WANG et al., 2004; SHIFU et al.,2009; ANANDAN et al.,2010; PATIL et al., 2010).

Reviso Bibliogrfica 20

CAPTULO 3 REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 EFLUENTES DE TERMINAIS DE COMBUSTVEIS

Segundo Oliveira-Martins (2007), pequenas quantidades de combustvel so desperdiadas diariamente durante o abastecimento dos veculos, nos boxes de troca de leo e na transferncia do combustvel dos caminhes para os tanques subterrneos. Esse material carreado pela chuva ou pela lavagem do ptio do estabelecimento, podendo contaminar o solo, os rios, e o lenol fretico. Finotti et al. (2001) afirmam que, em contaminaes com gasolina, os compostos de maior importncia ambiental so os BTEX, por serem os componentes mais solveis em gua; j no caso do diesel, so os aromticos polinucleados como naftaleno, por apresentarem maior mobilidade em gua e o benzo(a)pireno por suas evidncias carcinognicas. O etanol tambm est presente em grandes quantidades nesses efluentes, e apesar de ser relativamente mais biodegradvel, age como co-solvente dos contaminantes, podendo aumentar a capacidade de migrao dos BTEX na gua, dificultando sua degradao (CORSEUIL e MARTINS, 1998; FINOTTI et al., 2001; SILVA, 2008). Teixeira (2003) caracterizou o efluente gerado em instalaes de lavagem automtica de veculos, obtendo os seguintes resultados, Tabela 3-1:

Tabela 3.1 Caracterizao do Efluente de Lavagem de Veculos*. Parmetro pH Turbidez DQO Slidos Suspensos Totais Slidos Suspensos Fixos Slidos Suspensos Volteis Slidos Dissolvidos Totais Slidos Dissolvidos Fixos Slidos Dissolvidos Volteis leos e Graxas
*Adaptado de Teixeira, 2003.

Unidade uT mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L

Valor 7,90 145 97,5 160,5 128,6 31,9 266,7 101,8 164,9 93

Reviso Bibliogrfica 21 Observa-se que 62,4% dos slidos totais presente no efluente so representados por slidos dissolvidos (SDT) e que o valor da DQO apresentou-se relativamente baixo quando comparado aos valores encontrados por outros autores para efluentes semelhantes, como apresentado na Tabela 3.2.

Tabela 3.2 Demanda Qumica de Oxignio de diversos efluentes. Efluente Posto de Combustvel Indstria de Automveis Lava-jato Lavagem de Reservatrio de Gasolina DQO (mg/L) 22-3071 1400 572 3280 Autores Oliveira-Martins (2007) Oliveira et al. (2008) Panizza e Cerisola (2010) Rahimpour et al. (2011)

comum o lanamento de efluentes gerados em postos de abastecimento e lavajatos nas redes pblicas coletoras de esgoto. Delatorre Junior e Morita (2007) destacam a importncia dos programas de saneamento municipais contemplarem o lanamento de guas residurias com caractersticas no domsticas, visto que as mesmas transportam poluentes que provocam interferncias fsicas e operacionais no sistema de esgotamento sanitrio. O lanamento de efluentes provenientes de postos de combustveis apresenta um risco a esses sistemas devido presena de solventes e substncias explosivas e inflamveis, podendo ocasionar exploses, alm de causarem um aumento na concentrao de resduos oleosos e combustveis dentro da rede. Estudos revelam que muitos postos de combustveis no tem atendido os parmetros de lanamento estabelecidos pela legislao ambiental vigente (BORSATO, 2005; OLIVEIRA-MARTINS, 2007), evidenciando a necessidade de tratamentos que complementem os sistemas existentes e garantam o enquadramento desses parmetros dentro do exigido pelos rgos ambientais.

3.2

TRATAMENTO

DE EFLUENTES

CONTENDO

DERIVADOS

DO

PETRLEO

3.2.1 Tratamento Preliminar

Segundo a norma ABNT NBR 13786, os postos de servio devem possuir equipamentos ou sistemas que evitem a contaminao do subsolo e das guas subterrneas,

Reviso Bibliogrfica 22 e uma caixa separadora de gua e leo (SAO). A Figura 3.1 apresenta um desenho esquemtico de um sistema SAO comum nos postos de abastecimento.

Figura 3.1 Sistema SAO. Fonte: Oliveira-Martins (2007 2007)

Segundo Oliveira-Martins Martins (2007), no sistema SAO, os resduos so drenados atravs de canaletas que circundam circundam a pista de abastecimento, troca e/ou lavagem, primeiramente para a caixa de areia cuja funo reter o material mais pesado. Em seguida, o efluente escoa para a caixa separadora de leo, que deve remover resduos oleosos (hidrocarbonetos) por diferena diferena de densidade. Da caixa separadora de leo, a gua segue para a caixa de inspeo, de onde ser lanada na rede de esgoto, e o leo segue para a caixa coletora. O leo removido da caixa coletora deve ser acondicionado e encaminhado para reciclagem. Oliveira-Martins Martins e Grisolia (2009) avaliaram a genotoxicidade dos efluentes de oito postos de gasolina em Braslia-DF, Braslia DF, verificando que mesmo aps tratamento prvio em caixas de separao, o efluente continua apresentando componentes txicos.

3.2.2 Tratamento Fsico-Qumico Fsico

O objetivo de aplicar o processo de coagulao/floculao normalmente remover a matria coloidal presente no efluente, podendo tambm haver a remoo de nutrientes durante o processo, como o fsforo e o nitrognio, que podem causar causar a eutrofizao das guas superficiais quando presentes em efluentes que so despejados em corpos hdricos (AGUILAR et al., 2002).

Reviso Bibliogrfica 23 Teixeira (2003) avaliou o desempenho da flotao por ar dissolvido no tratamento de efluentes de lavagem de veculos, avaliando itens como dosagem de diferentes coagulantes, pH do meio e utilizao de polieletrlitos como auxiliares de floculao. A maior eficincia na remoo de turbidez (95%) e o menor consumo de alcalinidade do meio foram obtidos pelo coagulante Panfloc Hiperplus (PAC). A construo dos diagramas de coagulao permitiu observar as regies timas de remoo da turbidez para diferentes dosagens dosagens de PAC e diferentes valores de pH, como pode ser observado na Figura 3.2 e na Figura 3.3.

Figura 3.2 Diagrama de coagulao para gua de lavagem de veculos - Percentagem de turbidez remanescente em funo da dosagem de PAC e pH de coagulao. coagula gua bruta: turbidez 51 a 66,5 uT. Fonte: Teixeira (2003)

As regies onde a turbidez remanescente foi menor ou igual a 10% foram consideradas regies timas de operao. Para as duas faixas de turbidez testadas, observaram-se se bons resultados para dosagens de coagulante entre 50 e 70 mg/L em uma faixa de pH entre 7,3 e 8,5 na etapa de coagulao. Para valores de turbidez de 51 a

Reviso Bibliogrfica 24 66,5 uT observou-se se tambm uma regio tima para dosagens entre 10 e 30 mg/L e pH entre 7,5 e 9,5.

Figura 3.3 Diagrama de coagulao para gua de lavagem de veculos - Percentagem de turbidez remanescente em funo da dosagem de PAC e pH de coagulao. gua bruta: turbidez 91,7 a 106 uT. Fonte: Teixeira (2003)

Foram testados diversos auxiliares de floculao, dentre os quais os polieletrlitos catinicos apresentaram boa eficincia na reduo da carga orgnica. A submisso do efluente (aps coagulao) flotao por ar dissolvido (FAD) e sedimentao mostrou que a FAD foi mais eficiente na remoo de slidos totais quando comparada sedimentao. Dimoglo et al. (2004) estudaram a remoo de demanda qumica de oxignio (DQO), turbidez, fenol, hidrocarbonetos e graxa de efluentes petroqumicos (PCWW petrochemical ical wastewater) por eletroflotao (EF) e eletrocoagulao (EC). Os mtodos de EF e EC no ocasionam contaminaes secundrias, so de fcil explorao e requerem um volume mnimo de materiais e reagentes.

Reviso Bibliogrfica 25 Na unidade de EF foi utilizado um nodo de grafite e uma malha de ao inoxidvel como ctodo; na unidade de EC foram utilizados ferro e alumnio como nodo/ctodo ou vice versa. Foi aplicada uma voltagem de 12 V em ambos os reatores e a densidade de corrente variou de 5 a 15 mA/cm2. O esquema dos dois reatores pode ser visto na Figura 3.4.

Figura 3.4 Desenho esquemtico dos reatores de EF (a) e EC (b). Adaptado de Dimoglo et al. (2004)

Na eletroflotao (Figura 3.4-a), os flocos so formados na gua e transportados superfcie pelas bolhas de gs produzidas pela eletrlise que ocorre na clula de EF. Reaes no nodo: 4OH- - 4e- 2H2O + O2(g) 2H2O - 4e- O2(g) + 4H+ Reaes no ctodo: 2H2O + 2e- H2(g)+ 2OHO2 + 2H2O + 4e- 4 OH-

3.1 3.2

3.3 3.4

A reduo dos parmetros estudados por EF foi avaliada em termos de densidade de corrente e tempo de reao. A anlise dos dados mostrou que a durao da EF exerce maior influncia sobre o tratamento do que a densidade de corrente, mas ambos favorecem o processo, e a maior reduo dos parmetros ocorreu no tempo de 20 min para uma densidade de corrente de 15 mA/cm2, tendo sido alcanada uma reduo de hidrocarbonetos e DQO de 67% e 72%, respectivamente.

Reviso Bibliogrfica 26 No processo de eletrocoagulao (Figura 3.4-b), o efluente passa pelo eletrodo de alumnio ou ferro, sendo enriquecido com ons Al3+ ou Fe2+, e segue para a seo 2, onde ocorre a flotao do material coagulado no Al(OH)3 ou Fe(OH)2. Reaes no nodo de alumnio: Al(s) - 3e- Al3+(aq) Al3+(aq) + 3H2O Al(OH)3 + 3H+

3.5 3.6

Os resultados encontrados mostraram que o nodo de alumnio foi mais eficiente na remoo dos parmetros avaliados. Para uma densidade de corrente de 15 mA/cm2 e 10 min de tempo de EC, a reduo de hidrocarbonetos foi de 80% para o nodo de alumnio contra 68% para o nodo de ferro. Uma comparao entre os resultados dos dois processos estudados mostrou que a EC remove com mais eficincia os contaminantes mencionados (PCWW). Um fator que deve ser considerado na coagulao/floculao a gerao de lodo durante o tratamento. Deve ser levado em conta a destinao final do lodo aps o processo, seja pelo tratamento do mesmo, recuperao do coagulante ou reso em outras aplicaes, como na agricultura (AGUILAR et al., 2002). Kushwaha et al. (2010) obtiveram a curva de sedimentao do lodo gerado na coagulao/floculao de efluentes de laticnios com os coagulantes policloreto de alumnio (PAC), sulfato ferroso (FeSO4) e sulfato de alumnio e potssio (KAl(SO4)2.12H2O), obtendo a curva apresentada na Figura 3.5.

Figura 3.5 Curva de Sedimentao do lodo para vrios coagulantes. Adaptado de Kushwaha et al. (2010)

Reviso Bibliogrfica 27 Foram observados trs regimes de sedimentao, definidos como zona de sedimentao, zona de transio e zona de compresso, identificados pela mudana na velocidade de sedimentao. A anlise trmica diferencial do lodo gerado com os trs coagulantes mostrou exotermicidade em diferentes temperaturas, indicando que o lodo pode ser seco e utilizado como combustvel (Figura 3.6).

Figura 3.6 Anlise Trmodiferencial do lodo para vrios coagulantes. Adaptado de Kushwaha et al. (2010)

Aguilar et al. (2002) observaram que a utilizao de auxiliares de coagulao, como eletrlitos catinicos (poliacrilamida catinica), aninicos (poliacrilamida anica e cido poliacrlico) e no-inicos (lcool polivinlico) podem reduzir em at 42% o volume de lodo gerado. Os autores destacam tambm a possibilidade de utilizar o lodo para recuperar o prprio coagulante quando for de interesse e o processo de recuperao for economicamente vivel, reduzindo assim o volume de lodo a ser disposto.

3.2.3 Fotodegradao

O desenvolvimento de mtodos capazes de remover poluentes recalcitrantes presentes em efluentes lquidos tem sido alvo de esforos considerveis em busca de reduzir o risco de poluio causada por esses compostos. Devido sua incompleta remoo durante o tratamento de guas residurias, esses contaminantes so encontrados com frequncia em efluentes secundrios, e mesmo em baixas concentraes, tem aumentado

Reviso Bibliogrfica 28 substancialmente os problemas de sade a eles associados, evidenciando a necessidade de tratamentos avanados que degradem traos de determinados compostos, evitando assim, sua acumulao no ambiente (AHMED et al., 2011). Apesar da grande capacidade de degradar diversos compostos empregando a fotocatlise heterognea, trs pontos centrais no projeto do reator fotocataltico precisam ser levados em considerao (ALFANO et al., 2000): A anlise da reao (mecanismo, eficincia, produtos, etc.) juntamente com a escolha do catalisador; A anlise da cintica da reao e da geometria do reator; A proviso de radiao adequada em todo o volume do reator.

Adicionalmente, e no menos importante, a adsoro do poluente na superfcie cataltica um fator crtico na fotodegradao. Como a fotocatlise um fenmeno de superfcie, entender como ocorre a adsoro do substrato permite predizer o mecanismo e a cintica que promove a fotooxidao (VALENTE et al., 2006). Segundo Souza (2010) a adsoro da matria orgnica junto ao stio fotocataltico condio necessria para haver o processo de catlise fotooxidativa, entretanto esta adsoro no pode ser muito forte e extensa como a que ocorre quando se tem excesso de matria orgnica presente, sob o risco de bloqueio da luz com diminuio da eficincia. O mecanismo da reao e alguns catalisadores aplicados na fotocatlise heterognea j foram explanados no item 2.6. Diversos estudos so encontrados na literatura nos quais so investigados diferentes catalisadores e reatores fotocatalticos, anlise das cinticas de fotodegradao de diferentes compostos e alternativas em termos de irradiao. Algumas dessas investigaes so apresentadas a seguir.

Escolha do catalisador

Vrios fatores devem ser considerados na escolha de um fotocatalisador, dentre eles: atividade qumica, estabilidade em diferentes condies de operao, disponibilidade e praticidade, custo e atoxicidade (CASSANO e ALFANO, 2000). Apesar do TiO2 ser o fotocatalisador mais utilizado na degradao de poluentes da gua (ALFANO et al., 2000; OCHUMA et al., 2007; AHMED et al., 2011), diversos estudos tem avaliado o desempenho de outros semicondutores na reao fotocataltica, incluindo nanocatalisadores e xidos mistos (LI e HANEDA, 2003; MARQUES, 2005; HAYAT et al., 2011), e a modificao estrutural dos mesmos em busca de maiores

Reviso Bibliogrfica 29 eficincias de degradao (ESTEVES et al., 2008; SHIFU et al., 2009), especialmente sob radiao visvel. O uso de dopantes como Ag, N, Cd e S incorporados estrutura do ZnO, por exemplo, permitiu sintetizar catalisadores com maior rea superficial e cristalinidade, e aumentou consideravelmente a atividade do catalisador sob luz visvel (WANG et al., 2004; SHIFU et al., 2009; ANANDAN et al., 2010; PATIL et al., 2010). Esteves et al. (2008) modificaram a estrutura do Nb2O5 pela dopagem com Molibdnio e Tungstnio, e pelo tratamento com H2O2. A mudana realizada na estrutura do xido apresentada na Figura 3.7.

Figura 3.7 Esquema da modificao na superfcie do Nb2O5. Adaptado de Esteves et al. (2008)

Foi possvel obter uma band gap de aproximadamente 2,95 eV aps o tratamento com H2O2, sendo que esse valor era de 4,05 eV antes da modificao. Com a reduo da band gap, a energia requerida para a ativao do catalisador modificado menor que do catalisador sem modificao, indicando que o material pode ser um bom catalisador para aplicao na fotocatlise. Anandan et al. (2010) sintetizaram catalisadores de ZnO dopados com diferentes porcentagens de Cd para degradao de acetaldedo em fase gasosa sob luz visvel. Os catalisadores foram caracterizados por difrao de raios-X, espectroscopia fotoeletrnica de raios-X, anlise de rea superficial pelo mtodo BET, espectroscopia UV-VIS e microscopia eletrnica de transmisso. As energias de band gap dos catalisadores obtidas a partir do espectro de absoro UV-VIS so apresentadas na Figura 3.8.

Reviso Bibliogrfica 30

Figura 3.8 Diagrama de energia da band gap para o ZnO e CdxZn1xO. Adaptado de Anandan et al. (2010)

A band gap calculada foi de 2,96; 2,81; 2,64; e 2,58 eV correspondendo aos valores de 0,05; 0,1; 0,20 e 0,25% de Cd, respectivamente. Todos os valores foram menores do que a band gap do catalisador ZnO puro (3,13), diminuindo com o aumento da quantidade de Cd. Marques (2005) estudou a fotodegradao da gasolina comercial da PETROBRAS com os catalisadores TiO2 (Kronos), ZnO (Acrss) e Nb2O5 (CBMM) sob luz visvel e ultravioleta. Os catalisadores foram caracterizados por isoterma de adsoro de N2, difrao de raios-X e microscopia eletrnica de varredura. O efluente sinttico foi obtido a partir da frao solvel da gasolina em gua. Os cromatogramas dos testes realizados com luz visvel 125 W so apresentados na Figura 3.9. Foram analisadas as porcentagens de degradao do heptano e de outros hidrocarbonetos presentes na gasolina. Observou-se a melhor atividade cataltica para Nb2O5 em presena de radiao visvel de 125 W, que degradou 84% dos hidrocarbonetos totais e 87% do heptano. Com a radiao visvel de 250 W, o catalisador mais fotoativo foi o ZnO, com uma degradao de 96% para o heptano e de 89% para os hidrocarbonetos totais.

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Figura 3.9 Cromatogramas dos testes realizados com gasolina comercial em gua com luz visvel 125 W. (a) TiO2 (b) Nb2O5 (c) ZnO. Fonte: Marques (2005) Na presena de radiao ultravioleta, o TiO2 teve maior atividade que o ZnO. Com o dixido de titnio obteve-se uma degradao de 93% de heptano e de 81% dos hidrocarbonetos totais, enquanto que o xido de zinco obteve-se uma degradao de 68% de heptano e 72% dos hidrocarbonetos. Tal fato pode ser atribudo baixa estabilidade do ZnO em presena de luz UV (fotocorroso). O pentxido de nibio degradou 72% dos hidrocarbonetos totais e 89% do heptano sob radiao UV de 250 W. Os resultados mostraram que o Nb2O5 pode ser uma boa alternativa em substituio ao TiO2. A degradao fotocataltica do fenol sob irradiao ultravioleta (266 nm) utilizando xido de zinco nanoestruturado foi estudada por Hayat et al. (2011). Os catalisadores foram sintetizados por precipitao e pelo mtodo sol-gel e calcinados a diferentes temperaturas. As partculas nanoestruturadas foram caracterizadas por difrao de raios-X (DRX), microscopia eletrnica de varredura de emisso (FESEM), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) e microscopia eletrnica de transmisso (MET). As micrografias (FESEM) so apresentadas na Figura 3.10.

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Figura 3.10 Micrografias FESEM de: (a) nano ZnO preparado por precipitao; (b) nano ZnO sintetizado pelo mtodo sol gel calcinado a 400 oC; (c) calcinado a 500 oC; (d) calcinado a 550 oC; (e) calcinado a 600 oC e (f) calcinado a 700 oC. Fonte: Hayat et al. (2011)

Observa-se que a morfologia do catalisador variou fortemente com a temperatura de calcinao e que o ZnO est presente em apenas uma fase. O tamanho mdio de partculas encontrado foi de 105, 15, 25, 90, 130, 230 nm para o ZnO (ppt), ZnO-400, ZnO-500, ZnO-550, ZnO-600 e ZnO-700, respectivamente. A Figura 3.11 apresenta a degradao do poluente pelos nanocatalisadores. A concentrao de fenol nos ensaios foi de 1,064x10-3 mol/L e a concentrao de ZnO foi de 2,5 g/L.

Reviso Bibliogrfica 33

Figura 3.11 ln C/Co em funo do tempo de reao para uma soluo aquosa de fenol em presena de nanocatalisadores de ZnO calcinados a diferentes temperaturas. Adaptado de Hayat et al. (2011)

As constantes de velocidade aparente encontradas para os diferentes catalisadores e as velocidades de fotodegradao so apresentadas na Tabela 3.3.

Tabela 3.3 Comparao da atividade fotocataltica do nano ZnO (sol-gel) calcinado a diferentes temperaturas na degradao do fenol*.
Fotocatalisador k(min-1) r2 Velocidade de degradao (mol/L.min)

Nano ZnO-400 Nano ZnO-500 Nano ZnO-550 Nano ZnO-600 Nano ZnO-700

0,0280 0,0391 0,0308 0,0224 0,0195

0,9742 0,9789 0,9691 0,9905 0,9933

29,79 41,60 32,77 23,84 20,75

* adaptado de Hayat et al. (2011).

Os resultados revelam que a velocidade de reao aumenta com o aumento da temperatura de calcinao de 400 C para 500 C e ento passa a diminuir quando a temperatura de calcinao aumenta ainda mais. Tal comportamento sugere que a

Reviso Bibliogrfica 34 morfologia da partcula modificada pela temperatura de calcinao e de grande importncia na performance do catalisador. O melhor desempenho do nanocatalisador calcinado a 500 C foi atribuido melhor disperso e homogeneidade e cristalinidade das nanopartculas. A anlise das principais caractersticas do fotocatalisador de grande importncia para a compreenso do comportamento da reao de fotodegradao. O tamanho de partcula e as propriedades estruturais do cristal como porosidade, rea superficial, band gap e densidade superficial de hidroxilas influenciam fortemente o desempenho das reaes fotocatalticas (AHMED et al., 2011).

Anlise da cintica da reao e da geometria do reator

As reaes de fotodegradao de hidrocarbonetos em meio aquoso frequentemente obedecem cintica de primeira ordem de Langmuir-Hinshelwood. A lei de velocidade dada pela equao (3.7) (VALENTE et al.,2006). = Onde: C a concentrao do composto no tempo t; k a constante de velocidade; a frao da superfcie coberta pelo substrato dada pela equao de LagmuirHinshelwood (Eq. 3.8). = 1 + =

3.7

3.8

Em que K a constante de equilbrio de adsoro de Lagmuir-Hinshelwood. Das Eq. 3.7 e 3.8, obtemos: = Integrando a Eq. 3.9, temos: 1 +

3.9

Reviso Bibliogrfica 35 ln + =

3.10

Onde Co a concentrao inicial do substrato. Quando a concentrao de substrato relativamente alta, KC>>1 e a Eq.3.9 se transforma em uma equao de ordem zero: = Integrando, C C = k =

3.11

3.12

Se a concentrao do substrato baixa, 1>>KC, e teremos uma reao de primeiro ordem: = Integrando, ln = =

3.13

3.14

Onde kap a constante de velocidade aparente de primeira ordem (kap=kK). Plotando ln(Co/C) como uma funo do tempo de irradiao a constante de velocidade aparente pode ser determinada pela inclinao da curva obtida. Entretanto, para pequenos tempos de irradiao a reao obedece cintica de ordem zero. Valente et al. (2006) observaram que a reao de fotodegradao do hidrogenoftalato de potssio de ordem zero nos primeiros 15 minutos e de primeira ordem aparente aps esse tempo. Tal fato pode ser associado maior concentrao do reagente nos primeiros minutos da reao. Em reaes fotocatalticas, bem como em outras reaes fotoqumicas, a geometria do reator de fundamental importncia quando se considera a distribuio da radiao.

Reviso Bibliogrfica 36 Fatores como distncia da fonte de radiao, fonte de energia e material do reator so determinantes na escolha do sistema (CASSANO e ALFANO, 2000). Sistemas em suspenso geralmente apresentam melhores resultados na degradao de hidrocarbonetos, fato associado maior rea superficial disponvel para a reao e melhor tranferncia de massa (CHO et al., 2006; AHMED et al., 2011). Entretanto, sua aplicao em escala real dificultada pela necessidade de separao do catalisador aps o processo. Desta forma, pesquisas tem sido realizadas para melhorar a eficincia de sistemas imobilizados, diminuindo a desativao causada pela perda de hidroxilas superficiais e o fouling que bloqueia os poros do catalisador. A degradao fotocataltica de guas subterrneas contaminadas com

hidrocarbonetos do petrleo em reas prximas a um posto de combustveis foi estudada por Cho et al. (2006). TiO2 imobilizado e em suspenso foi utilizado sob radiao solar na degradao de BTEX, TPH (Total Petroleum Hydrocarbons) e TOC ( Total Organic Carbon). O desenho esquemtico do reator solar pode ser visto na Figura 3.12.

Figura 3.12 Desenho esquemtico do reator solar fotocataltico. Adaptado de Cho et al. (2006)

O reator era composto por oito tubos de quartzo com dimetro de 0,6 in e um volume total de aproximadamente 750 mL. A superfcie do reator consistiu em um filme de alumnio de alta refleco na regio UV de 300 a 380 nm. Para os ensaios com o

Reviso Bibliogrfica 37 catalisador imobilizado foi utilizado recheio de cermica (0,3 a 0,5 cm de dimetro) no qual o TiO2 foi previamente imobilizado. Para os ensaios com o catalisador em suspenso, o reator foi abastecido com uma suspenso de 0,2% em peso de TiO2. A Tabela 3.4 apresenta a caracterizao da gua coletada em trs poos de monitoramento de gua subterrnea localizados nas proximidades do posto de combustveis.

Tabela 3.4 Concentrao mdia de BTEX e TPH em gua subterrnea contaminada. Fonte: Cho et al. (2006) Poo de Monitoramento Contaminante 1 (mg/L) Benzeno Tolueno Etilbenzeno m,p-Xileno o-Xileno TPH TOC 9,40,1 20,52,4 3,20,2 5,90,4 7,50,5 584,00,2 380,05,1 2 (mg/L) 26,41,3 18,80,5 0,80,1 4,20,2 10,50,3 850,05,1 420,04,2 3 (mg/L) 21,90,3 58,51,1 1,20,1 8,40,2 12,60,3 954,05,3 460,03,5

O sistema imobilizado no foi efetivo na reduo de BTEX, TPH e TOC aps 4 h de reao. Tal fato foi associado alta concentrao de ons no sistema, especialmente cloreto, sulfato e bicarbonato, que afetam o processo de fotocatlise por se depositarem na superfcie do TiO2 em meio cido. Segundo os autores, outra razo para a baixa degradao pode ter sido o efeito sequestrador de radicais dos ons bicarbonato, que tem uma forte influncia sobre os POAs. A Figura 3.13 apresenta a reduo na concentrao de BTEX, TPH e TOC para o sistema em suspenso.

Reviso Bibliogrfica 38

Figura 3.13 Remoo de BTEX, TPH e TOC utilizando o sistema TiO2 em suspenso e luz solar. Adaptado de Cho et al. (2006).

O melhor desempenho observado para esse sistema pode ser associado maior rea superficial do TiO2 em suspenso quando comparado ao catalisador imobilizado, superando o efeito da adsoro aninica no TiO2 e do sequestro de radicais pelo on bicarbonato. Um problema prtico do processo fotocataltico a recombinao do par eltronvacncia (Eq 3.16). A adio de espcies oxidantes durante a fotocatlise frequentemente leva ao aumento na velocidade da reao por suprimir esse processo de recombinao. A adio de H2O2, por exemplo, limita a recombinao, pois aceita o eltron fotogerado, promovendo a separao das cargas, e formando radicais hidroxila (Eq 3.19 e 3.20). TiO2 + luz solar TiO2(h+bv + e-bc) TiO2(h+bv + e-bc) calor (recombinao) TiO2(h+bv) + OH-superfcie OH TiO2(e-bc) + O2 O2TiO2(e-bc) + H2O2 OH- + OH H2O2 + O2- OH- + OH + O2

3.15 3.16 3.17 3.18 3.19 3.20

O efeito da adio de H2O2 (1x10-3 mol/L) na eficincia dos dois sistemas (TiO2 imobilizado e em suspenso) foi investigado. A remoo para o sistema imobilizado

Reviso Bibliogrfica 39 aumentou de 8, 10 e 30% para aproximadamente 50, 60 e 68% para TOC, TPH e BTEX, respectivamente, com a adio de H2O2. Para o catalisador em suspenso o aumento foi de 60, 79 e 80% para 75, 90 e 100% para TOC, TPH e BTEX, respectivamente. Outros autores tambm reportaram o aumento na eficincia de processos fotocatalticos com a adio de agentes oxidantes como H2O2 e oxignio molecular para prevenir a recombinao e favorecer a degradao fotocataltica de contaminantes orgnicos (AHMED et al., 2011) Donaire (2007) desenvolveu um reator tubular fotocataltico no tratamento de guas superficiais e subterrneas contaminadas com BTEX. O catalisador utilizado foi o dixido de titnio e dixido de zircnio (TiO2/ZrO2), depositado sobre substratos de vidro pelo mtodo sol-gel na forma de filme misto e ativado com luz artificial proveniente de duas lmpadas de luz negra de 15 W. O desenho esquemtico do reator e a micrografia do catalisador com os picos correspondentes ao zircnio e ao titnio so apresentados na Figura 3.14.

Figura 3.14 Vista frontal do reator e micrografia obtida por MEV/EDS para o filme de TiO2/ZrO2. Fonte: Donaire (2007) A no homogeneidade do filme obtido foi associada metodologia de deposio do mesmo, dip-coating manual. Uma metolologia que permite a obteno de filmes homogneos o dip-coating automtico, que no pde ser utilizado no trabalho devido ao tamanho das matrizes (tubos de quartzo com 33 cm de comprimento).

Reviso Bibliogrfica 40 Foi alcanada uma remoo de 95,9% de BTEX aps 120 minutos de tratamento, tendo sido detectada a formao de acetofenona como espcie intermediria da reao. A degradao dos compostos seguiu a cintica de pseudoprimeira ordem. Um fotorreator monoltico reticulado trifsico foi desenvolvido por Ochuma et al. (2007) para degradar 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno (DBU), que um composto presente em efluentes de indstrias farmacuticas. O desempenho do reator foi comparado ao do sistema com o catalisador em suspenso. Foi utilizado um monolito de espuma cermica de alumina (15 poros por polegada) com 86 mm de dimetro externo, 66 mm de dimetro interno e 450 mm de altura. O catalisador TiO2 P25 foi imobilizado pelo mtodo spray-coating e calcinado a 500 C. A fotografia do reator e do monolito reticulado apresentada na Figura 3.15.

Figura 3.15 Reator Fotocatltico e Monolito Reticulado. Fonte: Ochuma et al. (2007)

Foi utilizada uma lmpada UVA de 1 kW com mximo de emisso em 365 nm. A alimentao da soluo de DBU e oxignio foi feita pelo topo do reator. A mineralizao foi acompanhada pela reduo do carbono orgnico total (COT) e converso de DBU. Aps 60 min de reao houve 100% de converso do DBU com o sistema imobilizado (10 e 12% em massa de TiO2). A mineralizao foi de 26 e 23% para 10 e 12% de TiO2, respectivamente. Para o sistema em suspenso, foi alcanada 100% de converso de DBU em 45 min com uma concentrao de 0,5 g/L de TiO2. Apesar da reao ocorrer a uma velocidade maior com o catalisador em suspenso, o processo causaria um aumento considervel nos custos de separao do catalisador, o que no ocorre com o uso do monolito reticulado.

Reviso Bibliogrfica 41 Os dados de fotodegradao do DBU foram ajustados para uma cintica de primeira ordem, seguindo a expresso: =

3.21

Onde Cao a concentrao inicial de DBU, t o tempo de operao do reator, W a massa de catalisador, k a constante cintica de primeira ordem e V o volume de soluo que est reagindo. As constantes cinticas encontradas foram de 7,42x10-3 e 6,76x10-3 L/gcat.min para 10 e 12% de TiO2, respectivamente. Assumindo a completa mineralizao, a seguinte equao foi proposta: C9H16N2 + (25/2)O2 Intermedirios 9CO2 + H2O + 2H+ + 2NO3 Os intermedirios identificados foram: e 3-metil-adenina,
,

3.22

2,6-dimetil-4-

hidroxibenzaldedo, metilpirimidina.

3-metoxi-4,5,6-trimetilfenol

4-amino-5-formamidometil-2-

Proviso de radiao

O fluxo de ftons necessrio para iniciar o processo de degradao fotocataltica pode ser provido tanto por fontes artificiais de radiao quanto pela luz solar. Existe uma grande variedade de fontes artificiais de radiao que podem ser utilizadas: luz negra, germicida, simuladores de luz solar, etc. As mais comuns nos processos fotocatalticos so lmpadas de mercrio de baixa, mdia e alta presso e lmpadas de xenon, para gerar radiao UV (PERA-TITUS, 2004 apud BAYARRI et al., 2007). A fotocatlise deve ser entendida como um processo para aplicao com radiao solar, pois a gerao artificial dos ftons necessrios fotocatlise a maior fonte de custos de um sistema para tratamento de efluentes. O Sol, com um fluxo UV prximo superfcie da terra de 20 a 30 W/m2, irradia 0,2 a 0,3 molftons/m2h na regio de 300 a 400 nm (MALATO et al., 2009), podendo ser a fonte de luz necessria ao processo fotocataltico.

Reviso Bibliogrfica 42 Como pode ser visto na Figura 3.16, , o sol pode fornecer a energia necessria ativao do TiO2, bem como de outros semicondutores, sendo uma fonte de radiao econmica e ambientalmente vivel.

Figura 3.16 Espectro do TiO2 e espectro do Sol. Adaptado de Malat lato et al. (2009) Apesar da atividade fotocataltica ainda ser maior quando se utilizam fontes artificiais de radiao UV com catalisadores que absorvam nessa regio (KHAN et al., 2010), o desenvolvimento nto de catalisadores ativos sob radiao visvel (maior parte da radiao emitida pelo Sol) tem permitido a obteno de sistemas mais ativos sob a radiao natural do Sol do que sob fontes artificiais de radiao, como foi obtido por Shifu et al. (2009) na degradao de dicromato de potssio e do corante Metyl Orange utilizando fotocatalisadores de ZnO modificados com nitrognio. Malato et al. (2009) observaram observa m que a cintica de uma reao fotocataltica pode ser obtida relacionando a concentrao do substrato substrato com trs diferentes variveis: tempo de irradiao, incidncia da radiao no reator e fluxo de ftons absorvido pelo catalisador. Para tanto, muitos parmetros precisariam ser conhecidos (ftons incidentes atravessando o reator sem ser absorvidos pelo catalisador, direo do espalhamento da luz, distribuio de tamanho das partculas de catalisador, etc.), o que tornaria difcil a obteno das constantes cinticas. Portanto, a obteno de expresses cinticas tendo como nica varivel o tempo de irradiao ao deve ser feita com o conhecimento de que este procedimento pode levar a uma interpretao errnea dos resultados. resultados

Reviso Bibliogrfica 43 3.3 TRATAMENTO COMBINADO DE EFLUENTES

O foco na reduo do volume de efluente gerado e na racionalizao do uso da gua tem gerado efluentes mais concentrados e txicos (GOGATE e PANDIT, 2004). Neste sentido, os processos convencionais tem se tornado insuficientes no tratamento completo de guas residurias, devido no somente ao aumento da carga poluidora presente nos efluentes industriais, mas tambm diminuio dos limites tolerveis pela legislao ambiental para lanamento em corpos receptores. Diversos estudos tem investigado a associao de tcnicas convencionais com processos avanados como uma alternativa vivel para a obteno de gua tratada de boa qualidade. Dentre os processos avanados que tem sido foco de estudos, a fotocatlise heterognea tem ganhado espao pela sua capacidade de mineralizar compostos txicos em condies brandas de temperatura e presso (HERRMAN,1999; GOGATE e PANDIT, 2004; BAYARRI et al., 2007). A utilizao de tratamentos convencionais, especialmente os fsico-qumicos, antes da submisso do efluente fotocatlise heterognea, tem se mostrado um artifcio eficiente para a obteno de um efluente com menores concentraes de poluentes, que por sua vez, tem demonstrado aumentar a eficincia do processo fotocataltico. Estudos afirmam que valores de DQO menores que 800 mg/L no incio da fotocatlise conferem ao sistema uma maior capacidade de degradao, pois a diminuio da quantidade de contaminates presentes permite um melhor fluxo da luz e maior facilidade de irradiao do catalisador (HERRMAN,1999; GOGATE e PANDIT, 2004; RODRIGUES et al.,2008; BOROSKI et al., 2009; SOUZA, 2010). O efeito de diferentes floculantes e da concentrao orgnica inicial do efluente na fotocatlise foi investigado por Shon et al. (2007). Foram utilizados os floculantes Cloreto Frrico (FeCl3), Sulfato de Alumnio (Al2(SO4)3.18H2O) e Sulfato Ferroso (FeSO4.7H2O). Durante a floculao as amostras foram agitadas a 100 rpm por 1 min (mistura rpida) e a 30 rpm por 20 min (mistura lenta). Aps a floculao, o efluente foi submetido fotocatlise heterognea utilizando o catalisador TiO2 P25 da Degussa, sob a irradiao UV de trs lmpadas de 8 W de potncia cada. A eficincia do processo foi avaliada pela reduo do Carbono Orgnico Dissolvido (COD). A reduo do COD e variao do pH aps floculao com os trs coagulantes apresentada na Figura 3.17.

Reviso Bibliogrfica 44

Figura 3.17 Reduo de COD e variao do pH aps floculao com FeCl3, Al2(SO4)3 e FeSO4. COD inicial=10,58 mg/L. Adapatado de Shon et al. (2007) As concentraes timas de FeCl3, Al2(SO4)3.18H2O e FeSO4.7H2O foram 60, 250 e 100 mg/L, respectivamente, equivalendo concentrao de aproximadamente 20 mg/L do on metlico do sal correspondente (Fe3+, Al3+ e Fe2+). Observou-se uma grande diminuio do pH para o efluente floculado com FeCl3, sugerindo que a hidrlise do FeCl3 libera ons de hidrognio, esgotando a alcalinidade do sistema e reduzindo o pH. Pode-se observar na Figura 3.18 a reduo de COD para os diferentes sistemas avaliados. Foi possvel alcanar uma reduo de aproximadamente 92% de COD pela associao dos processos de floculao e de fotocatlise para os todos os floculantes estudados. Tal fato indica que a floculao teve um efeito importante na reduo da concentrao inicial de matria orgnica, resultando em uma reduo final maior do que quando a fotocatlise foi empregada sem o pr-tratamento do efluente (neste caso a reduo foi de 85%).

Reviso Bibliogrfica 45

Figura 3.18 Reduo de COD com diferentes coagulante e diferentes sistemas. Adapatado de Shon et al. (2007)

O tratamento combinado do efluente de uma indstria de papel e celulose foi estudado por Rodrigues et al. (2008). Foi empregado o processo de coagulao/floculao, utilizando FeCl3 como coagulante e quitosana como auxiliar de floculao, seguido de decomposio fotocataltica em um sistema UV/TiO2/H2O2. As reaes foram acompanhadas pela determinao da Demanda Bioqumica de Oxignio (DBO), Demanda Qumica de Oxignio (DQO) e espectro de absoro UV-VIS nos comprimentos de onda de 254, 280, 310 e 500 nm, correspondentes s regies dos grupos alifticos, aromticos, anis aromticos conjugados e molculas absorventes de luz na regio visvel, respectivamente. As melhores condies experimentais encontradas para a coagulao foram 80 mg/L de FeCl3, 50 mg/L de quitosana e pH 6,0. Para a fotocatlise as condies timas foram pH 3,0 em 0,50 g/L de TiO2, e 10 mmol/L de H2O2. O estudo cintico da fotodegradao mostrou que a reao segue uma cintica de primeira ordem para a reduo da absorbncia nos comprimentos de onda monitorados na regio UV. O ajuste linear dos dados cinticos da reao pode ser visto na Figura 3.19.

Reviso Bibliogrfica 46

Figura 3.19 Aplicao da lei cintica de primeira ordem aos dados da fotodegradao em pH 3,0 na presena de 0,5 g/L de TiO2 e 10 mmol/L de H2O2. Adaptado de Rodrigues et al. (2008)

Os autores observaram uma reduo maior que 98% da absorbncia nos comprimentos de onda associados aos grupos alifticos e aromticos (254, 280 e 310 nm). O valor da DQO, inicialmente de 1303 mg/L, reduziu para 246 mg/L aps o tratamento combinado. A reduo da toxicidade do efluente tratado foi acompanhada por ensaios de biotoxicidade com Arteemia salina e a biodegradabilidade foi avaliada pela razo DBO/DQO. Ambos demonstraram que a qualidade do efluente melhorada com o tratamento combinado de coagulao/floculao seguido de fotocatlise heterognea. Boroski et al. (2009) avaliaram o tratamento combinado do efluente de uma indstria farmacutica e cosmtica. Foram estudados os processos de eletrocoagulao e fotocatlise com TiO2. O sistema de eletrocoagulao consistiu em um par de eletrodos de ferro conectados a uma fonte de energia de 5 A e 12 V, operando com uma densidade de corrente de 763 A/m2. Nos ensaios fotocatalticos foram avaliados parmeros como pH, tempo de irradiao, concentrao de catalisador e concentrao de perxido de hidrognio (utilizado como catalisador auxiliar). A eletrocoagulao reduziu a DQO do efluente de 1753 mg/L para 160 mg/L em 90 min, e a fotocatlise reduziu de 160 mg/L para 50 mg/L (97% de reduo com relao ao efluente original).

Reviso Bibliogrfica 47 Para a fotocatlise as condies otimizadas foram: pH 3,0; 4 h de irradiao; 0,25 mg/L de catalisador e 10 mmol/L de H2O2. A maior degradao ocorreu para o sistema UV/TiO2/H2O2. Os resultados mostraram que a combinao dos dois processos (eletrocoagulao e foto-oxidao) melhorou a qualidade do efluente, sendo que a eletrocoagulao reduziu a maior parte das substncias coloidais e materiais suspensos, e a fotocatlise heterognea mineralizou boa parte dos compostos refratrios. Ho et al. (2009) avaliaram o sistema hbrido floculao/fotocatlise/membrana na remoo de matria orgnica do esgoto tratado biologicamente em uma estao de recuperao de gua. Aps a floculao com FeCl3 (50 mg/L), o efluente foi submetido ao tratamento por fotocatlise/membrana no sistema representado na Figura 3.20. Foi utilizado o catalisador TiO2 P25 Degussa e a membrana de polietileno hidroflica Mitsubishi-Rayon com tamanho nominal de poro de 0,1 m e rea superficial de 0,01 m2. A floculao com FeCl3, alm de reduzir a matria orgnica e coloidal, libera ons de ferro na soluo, que uma vez presentes no efluente, contribuem com a eficincia do processo fotocataltico. A idia de associar fotocatlise e membrana foi estudada devido ao seu potencial de, alm de separar o catalisador suspenso, melhorar a qualidade do efluente pela separao em nvel molecular. Adicionalmente, a fotocatlise pode mineralizar compostos causadores de fouling na membrana, aumentando seu tempo de vida til.

Figura 3.20 Esquema do sistema de fotocatlise/membrana. Adapatado de Ho et al. (2009)

Aps a fotocatlise e sedimentao, as solues foram bombeadas para o reator de membrana. No sistema utilizado, o mdulo de membranas foi submerso em um tanque de 6 L com um difusor de ar comprimido na base. O fluxo de ar foi de 19,2 m3/h.m2.

Reviso Bibliogrfica 48 A pr-floculao reduziu em 20% o valor do COD, permitindo alcanar 60% de reduo com o processo de fotocatlise. A reduo do carbono orgnico total foi de 80% para o sistema hbrido floculao/fotocatlise/membrana, nas seguintes condies otimizadas: concentrao de catalisador de 1 g/L, intensidade de iluminao de 46,61 mW/cm2 e vazo de alimentao de 50 mL/min no fotorreator. O fluxo crtico da membrana aumentou de 25 para 40 L/m2.h aps a fotocatlise, quando comparado com o efluente sem pr-tratamento. Poucos estudos sobre tratamento combinado de efluentes de terminais de combustiveis tem sido reportados na literatura. Teixeira (2003) observa a crescente necessidade da reciclagem da gua de lavagem de veculos, chamando a ateno para os cuidados que devem ser tomados para garantir uma gua tratada de boa qualidade. Neste sentido, faz-se necessrio o desenvolvimento de sistemas eficientes de tratamento, que garantam no somente a remoo parcial da carga poluidora, mas especialmente a degradao de compostos txicos, como os hidrocarbonetos aromticos, presentes em efluentes que contenham resduos de combustves. Desta forma, a associao de tratamentos fsico-qumicos com processos oxidativos avanados se apresenta com um processo promissor na eliminao desses poluentes.

Materiais e Mtodos 49

CAPTULO 4 MATERIAIS E MTODOS

4.1 EFLUENTE

4.1.1 Coleta do Efluente

Os efluentes foram coletados no posto de combustvel DIGOS, localizado na cidade de Maring-PR. O posto oferece servios de abastecimento, lavagem de veculos, troca de leo e loja de convenincias. A coleta foi realizada aps tratamento prvio em caixas separadoras de gua-leo, antes do lanamento na rede municipal de esgoto. Em cada coleta eram recolhidos aproximadamente 10 litros de efluente.

4.1.2 Anlises Fsico-Qumicas

Os efluentes foram caracterizados pela anlise de Slidos Totais, Suspensos e Dissolvidos, Demanda Qumica de Oxignio (DQO), Carbono Orgnico Total (COT), leos e Graxas, Turbidez e pH. Todas as determinaes foram efetuadas conforme os procedimentos descritos no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998), respeitando o tempo e forma de armazenamento descritos no procedimento tcnico 01-PT-0172-DEA do Instituto Ambiental do Paran (IAP). A aferio do pH foi feita em potencimetro para leitura de pH Digimed DM 2P, a Turbidez foi lida em turbidmetro nefelomtrico da HACH 2100P, a determinao da DQO foi feita em espectrofotmetro HACH DR/2010, e o Carbono Orgnico Total foi determinado em medidor de COT Aurora modelo 1030 da OI Analytical.

4.2 COAGULAO/FLOCULAO

Os ensaios de coagulao e floculao tiveram por objetivo investigar as melhores condies de clarificao para o pr-tratamento do efluente antes de submet-lo aos testes fotocatalticos.

Materiais e Mtodos 50 4.2.1 Coagulantes

Os coagulantes utilizados nos ensaios de coagulao/floculao foram os seguintes: Sulfato de Alumnio Al2(SO4)3.18H2O PA da Labsynth, Cloreto Frrico FeCl3.6H2O PA da VETEC (ambos diludos a 41% m/v) e o coagulante orgnico TANFLOC SG sem diluio, cedido pela empresa TANAC S.A.

4.2.2 Ensaios de Coagulao/Floculao

Os ensaios foram realizados em jar-test Milan, modelo JT 101 (Figura 4.1), localizado no Laboratrio de Controle de Poluio Ambiental do DEQ/UEM. O equipamento constitudo por um sistema de agitao por paletas com ajuste de rotao (0 a 120 rpm), e foi operado utilizando seis bqueres para coagulao/floculao com volume til de 250 mL. Para a realizao dos ensaios, foi adicionado a cada bquer 200 mL do efluente em estudo com o pH previamente ajustado para o valor de interesse. Aps a adio do coagulante, o efluente foi submetido agitao rpida (100 rpm) durante 1 min e agitao lenta (50 rpm) durante 30 min, ficando em repouso durante duas horas antes da coleta das amostras para leitura de pH, turbidez e determinao de carbono orgnico total (COT).

Figura 4.1 Jar-test utilizado nos ensaios de coagulao/floculao.

Em uma primeira etapa, foram feitos ensaios exploratrios com cloreto frrico e sulfato de alumnio, para concentraes de coagulante no efluente variando de 100 a

Materiais e Mtodos 51 4000 mg/L , e os valores ajustados para o pH no incio do experimento foram: pH natural da amostra; pH 9,5 e pH 11,0. Para ajuste de pH foi utilizada soluo de NaOH 5 mol/L. Aps os ensaios preliminares (ANEXO 1), foi feito o planejamento composto central (CCD) para avaliar os efeitos da interao entre dosagem de coagulante e pH inicial da amostra na reduo de turbidez e COT. Foram feitos quatro experimentos no planejamento fatorial, quatro experimentos nos pontos axiais e duplicatas no ponto central. Os resultados foram analisados atravs do mtodo da superfcie de resposta (TEFILO e FERREIRA, 2006). Para o coagulante TANFLOC SG, as dosagens variaram de 50 a 2500 mg/L (densidade mdia = 1,15 g/cm3). Como o coagulante no consome alcalinidade do meio, no houve ajuste de pH nos ensaios. As faixas de concentrao para os trs coagulantes foram adotadas arbitrariamente e ento ajustadas para os valores timos encontrados.

4.2.3 Lodo

O lodo gerado na coagulao/floculao foi submetido s anlises de sedimentabilidade, ndice volumtrico de lodo e anlises trmicas (TG/ATD). A separao do lodo e do sobrenadante foi feita por filtrao a vcuo com papel filtro quantitativo Quanty 25 m, e o efluente foi recolhido para a realizao dos ensaios de degradao fotocataltica. O ndice volumtrico de lodo foi determinado conforme metodologia descrita no Standard Methods for Examination of Water and Wastewater (APHA, 1998).

4.3 CATALISADORES

Foram empregados nos testes fotocatalticos os seguintes catalisadores: TiO2 comercial da Kronos na fase anatase; ZnO PA da Dinmica; e Nb2O5 fornecido pela CBMM. Os catalisadores foram utilizados separadamente e em mistura mecnica (50%50% TiO2-ZnO, 50%-50% TiO2-Nb2O5, 50%-50% Nb2O5-ZnO, em porcentagem mssica).

4.3.1 Preparo dos xidos

Os catalisadores foram preparados com base no procedimento proposto por Marques (2005). TiO2 foi lavado com gua deionizada para remover as impurezas, filtrado a vcuo e seco em estufa por 24 h a 100 C. Em seguida o material foi peletizado sob uma

Materiais e Mtodos 52 presso de 3,0x103 kgf/cm2 em peletizador fabricado no DEQ/UEM, triturado e peneirado (foram utilizadas partculas com granulometria entre 0,150 e 0,300 mm). Aps o peneiramento, o material foi calcinado a 500 C por 5 h. O mesmo procedimento foi aplicado ao Nb2O5 e ao ZnO.

4.3.2 Preparo dos catalisadores mistos: TiO2-ZnO, TiO2-Nb2O5 e Nb2O5-ZnO Os xidos puros foram lavados separadamente com gua deionizada, filtrados a vcuo e secos em estufa por 24 h a 100 C. Em seguida, os materiais foram pesados em balana analtica separadamente conforme a proporo desejada (50%) e misturados manualmente. Aps a mistura mecnica, o material foi peletizado sob uma presso de 3,0x103 kgf/cm2 em peletizador fabricado no DEQ/UEM, triturado e peneirado (foram utilizadas partculas com granulometria entre 0,150 e 0,300 mm). Por fim, a mistura foi calcinada a 500 C por 5 h. O mesmo procedimento foi aplicado aos catalisadores TiO2Nb2O5 e Nb2O5-ZnO.

4.4 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES

A caracterizao de catalisadores heterogneos de fundamental importncia na compreenso de aspectos como atividade cataltica e seletividade. O comportamento de uma reao cataltica heterognea fortemente influenciado pelas caractersticas fsicoqumicas do catalisador empregado na reao. Os catalisadores utilizados foram caracterizados por anlise textural a partir de Isotermas de Adsoro de N2, Difrao de Raios-X (DRX), Ponto de Carga Nula, Espectroscopia de Absoro Fotoacstica e Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).

4.4.1 Anlise Textural

A anlise textural foi feita pela determinao da rea superficial especfica, volume total e distribuio de tamanho de poros, alm do dimetro mdio de poros. Essas propriedades so importantes no entendimento do comportamento do catalisador e foram obtidas pela adsoro de molculas de N2 a 77 K em medidor de rea superficial Quanta Chrome NOVA 1200 localizado no Departamento de Engenharia Qumica da UEM (DEQ/UEM).

Materiais e Mtodos 53 4.4.2 Difrao de Raios-X (DRX)

A anlise por difrao de raios-X permite identificar a estrutura cristalina dos componentes do catalisador. Para a realizao desta anlise, um feixe de raios X com comprimento de onda incide sobre uma rede cristalina periodicamente espaada formando um ngulo de incidncia com o conjunto de planos cristalinos da rede, os quais apresentam uma distncia interplanar d. A identificao da estrutura cristalina feita relacionando-se a distncia interplanar d e o ngulo de incidncia pela Lei de Bragg (Figueiredo e Ribeiro, 1989): = 2 Onde o comprimento de onda do raios-X; n um inteiro; d a distncia interplanar; o ngulo de Bragg, que representa a direo na qual se observa a difrao.

4.1

A anlise de difratomeria de raios-X foi feita em difratmetro de Raios-X Bruker D8 Advance com fonte de Cu 40 kV, 30 mA e filtro de Nquel, localizado no Complexo de Apoio Pesquisa da UEM (COMCAP/UEM). Os picos observados foram comparados com o banco de dados publicado pela JCPDS (1995).

4.4.3 Ponto de Carga Nula

A determinao do ponto de carga nula (pHZPC) do catalisador permite prever o comportamento da superfcie de acordo com as espcies presentes em soluo. Se a soluo em contato com o catalisador tiver pH maior que o pHZPC, a superfcie estar carregada negativamente, e para valores de pH abaixo do pHZPC, a superfcie estar carregada positivamente. Esta caracterstica afeta diretamente o processo fotocataltico pois determinar a adsoro das espcies na superfcie do catalisador. Para determinao do Ponto de Carga Nula, 1 g do catalisador foi mantido em agitao com 30 mL de gua deionizada por 24 h, aps esse perodo, o pH da suspenso foi medido em pHmetro TECNAL PH Meter TEC-2.

Materiais e Mtodos 54 4.4.4 Espectroscopia Fotoacstica

A anlise por espectroscopia fotoacstica foi feita com o objetivo de identificar a energia de band gap dos catalisadores. A anlise foi realizada em equipamento localizado no Departamento de Fsica da UEM (DFI/UEM). A luz monocromtica foi fornecida por uma lmpada de xenon de 1000 W de potncia (Oriel Corporation 68820) e um monocromador (Oriel Instruments 77250). O feixe de luz foi modulado com um modulador mecnico Stanford Research Systems SR540. Foi utililizado um microfone capacitivo de alta sensibilidade com 12 mm de dimetro da Bruel&Kjaer modelo 2639 e um amplificador lock-in EG&G 5110. O espectro fotoacstico foi obtido na frequncia de modulao de 21 Hz nos comprimentos de onda de 200 a 800 nm.

4.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura

A microscopia eletrnica de varredura uma anlise que permite estudar caractersticas como porosidade, distribuio de tamanhos de gros, morfologia e defeitos de superfcies. A anlise de MEV realizada pela incidncia de um feixe de eltrons acelerados por tenses de 1 a 30 kV atravs de lentes eletromagnticas em uma coluna mantida em alto vcuo. Ao atingir a superfcie, o feixe interage com os tomos presentes na superfcie da amostra, fazendo com que os eltrons sejam emitidos, gerando um sinal no detector que formar a imagem. As micrografias foram obtidas em microscpio Shimadzu SuperScan SS-550 do Complexo de Apoio Pesquisa (COMCAP/UEM). As amostras foram cobertas por um filme de Au atravs do processo de Sputtering. Todas as micrografias foram obtidas com a acelerao de feixe de 30 kV atravs do detector de eltrons secundrios

4.5 TESTES FOTOCATALTICOS

Os ensaios fotocatalticos foram realizados em unidade experimental instalada no Laboratrio de Catlise do DEQ/UEM.

Materiais e Mtodos 55 4.5.1 Sistema Reacional

O sistema reacional foi formado por um bquer de vidro com capacidade de 500 mL, com sistema de agitao magntica, controle de temperatura e isolamento da radiao. Foi acoplada ao sistema uma lmpada de vapor de mercrio com potncia de 250 W (EMPALUX), cujo bulbo externo foi removido para que houvesse a emisso preferencial de radiao ultravioleta, ou mantido para que houvesse emisso preferencial de radiao visvel. Os detalhes da unidade so mostrados na Figura 4.2.

Figura 4.2 Reator Fotocataltico. (1) Agitador Magntico; (2) Circulao de gua; (3) Caixa Isolante de Radiao; (4) Lmpada de Vapor de Mercrio.

4.5.2 Reaes de Fotodegradao

Os testes foram realizados no sistema reacional, com controle de temperatura (aproximadamente 25 C), sob agitao magntica e irradiao de luz ultravioleta ou visvel. Os catalisadores foram testados na degradao do efluente in natura e aps clarificao por coagulao/floculao. Foram adicionados 250 mL de efluente ao reator, com uma concentrao de catalisador de 1 g/L. A reao ocorreu durante 5 horas, sendo coletadas alquotas no incio e no fim da reao e centrifugadas em centrfuga microprocessada QUIMIS, modelo Q222TM, a 3500 rpm por 15 min para separar o catalisador do efluente. As amostras foram submetidas a anlises de espectrofotometria de absoro UV-VIS em espectrofotmetro HACH DR5000, DQO, turbidez, pH e toxicidade. Aps a identificao do catalisador de melhor atividade, a reao foi repetida para esse

Materiais e Mtodos 56 catalisador em um reator com igual configurao e capacidade para 2 L de efluente. Foram adicionados a esse sistema 500 mL de efluente, mantendo a concentrao de catalisador em 1 g/L. A fotodegradao foi acompanhada pela coleta de alquotas de 5 mL em intervalos de 30 min para avaliao da cintica reacional. As amostras foram analisadas por espectro de absoro UV-VIS e DQO. Os comprimentos de onda utilizados para leitura da absorbncia foram 254, 280, 310 e 500 nm, que correspondem s regies dos hidrocarbonetos alifticos, aromticos, aromticos conjugados e molculas que absorvem na regio visvel, respectivamente (Rodrigues et al., 2008).

4.6 ENSAIOS DE TOXICIDADE

Os ensaios de biotoxicidade tem como objetivo avaliar a resposta de um bioindicador a um aumento gradual na concentrao de determinado contaminante. Sua utilizao no tratamento de efluente interessante para verificar a reduo na toxicidade do mesmo aps determinado tratamento. Por meio de ensaios de toxicidade possvel calcular parmetros como LD ou LC (Lethal dose e Lethal concentration) para determinado composto, por meio dos efeitos causados sobre um organismo vivo sob condies controladas. As anlises de toxicidade foram realizadas adotando como bioindicador o microcrustceo Artemia salina (Figura 4.3), conhecido por sua tolerncia a variaes de salinidade (5 a 250 g/L), resistncia poluio e sobrevivncia em ambiente com deficincia de oxignio. Em condies naturais, artemias podem se alimentar de microalgas, bactrias e detritos.

Figura 4.3 Artemia salina. (www.artemiaworld.com)

Para a realizao dos ensaios, os cistos foram incubados por 24 h em soluo salina (20 a 30 g/L) sob constante aerao e iluminao. A temperatura foi mantida entre 27 e

Materiais e Mtodos 57 30 C. Aps a ecloso, os nuplios foram separados dos cistos que no eclodiram com o auxlio de um feixe de luz, visto que so fotoativos, e mantidos por mais 24 h sob as mesmas condies da incubao. Depois desse perodo, os nuplios foram transferidos para um bquer contendo soluo salina (bquer de lavagem), de onde foram adicionados s placas multipoos. As placas foram preparadas com as seguintes solues previamente ajustadas para pH 7,0: Controle: para o controle, foi preparada uma soluo de dicromato de potssio (1g /L), que foi diluda em soluo salina para as seguintes concentraes: 0, 10, 20, 40 e 60 L/mL. Alquotas de 2 mL dessas solues foram adicionadas aos poos. Efluente: Alquotas de 2 mL das solues do efluente (antes e aps tratamento) foram adicionadas aos poos nas seguintes diluies: 0, 1/2, 1/4, 1/8, 1/16 e 1/32 e 1, correspondentes s concentraes percentuais de 100; 50; 25; 12,5; 6,25; 3,12 e 0% de efluente. Entre 7 e 15 nuplios foram adicionados a cada poo com o auxlio de uma pipeta de Pasteur e incubados por 24 h sob iluminao. Aps esse perodo, o nmero de nuplios que permaneceram vivos foi contado e a LC50 foi calculada para cada efluente pela anlise Probit. Os ensaios de toxicidade foram realizados para avaliar a toxicidade do efluente antes e aps os testes fotocatalticos, submetidos ou no coagulao prvia.

4.7 TESTE TUKEY

Os resultados obtidos para os valores do pHZPC e band gap dos catalisadores e toxicidade do efluente foram avaliados estatisticamente pelo teste Tukey para diferena das mdias. Esse teste de comparao de mdias usa a estatstica studentizada dada pela Eq. 4.2: =

4.2

Onde mx o valor mximo das mdias;

Materiais e Mtodos 58 mn o valor mnimo das mdias; MSE o erro mdio quadrtico; n o tamanho da amostra. Para amostras de tamanhos iguais, o teste rejeita a hiptese nula (Ho: i=j) se: | > = , , | 4.2

Onde o nvel de significncia, p o nmero de tratamentos, f o grau de liberdade e q amplitude total studentizada, cujos valores so tabelados. Os testes foram calculados pelo programa de anlise estattica SAS9.1.

Resultados e Discusso 59

CAPTULO 5 RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 CARACTERIZAO DO EFLUENTE

O desafio de trabalhar-se com efluentes reais a grande variao das suas caractersticas ao longo da gerao dos mesmos. Em alguns casos, possvel encontrar mais de 100% de variao nas caractersticas do efluente em menos de 24 horas, fato que exige o monitoramento constante dos padres exigidos para lanamento em corpos receptores e redes coletoras. A Tabela 5.1 apresenta dados relativos caracterizao do efluente coletado. So apresentados os valores mximos e mnimos encontrados nas diferentes coletas realizadas.

Tabela 5.1 Caracterizao do Efluente do Posto de Combustvel DIGOS. Parmetro pH Turbidez DQO COT Slidos Totais (ST) Slidos Totais Fixos (STF) Slidos Totais Volteis (STV) Slidos Suspensos Totais (SST) Slidos Suspensos Fixos (SSF) Slidos Suspensos Volteis (SSV) Slidos Dissolvidos Totais (SDT) Slidos Dissolvidos Fixos (SDF) Slidos Dissolvidos Volteis (SDV) leos e Graxas Unidade NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L Intervalo* 6,23-7,17 187-647 1150-1737 135-270 851-2340 327-563 323-1778 151-500 92-161 59-433 555-2112 261-436 264-1676 38,8-61,6 Mdia 6,86 325,8 1363,0 186,9 1286,6 478,2 808,4 283,4 111,5 171,8 1003,3 366,7 636,5 55,6

* coletas realizadas em 02/02/2010, 14/06/2010, 05/07/2010, 30/07/2010 e 11/08/2010.

Observou-se que todos os parmetros avaliados variaram ao longo das cinco coletas realizadas durante a etapa de caracterizao. Tal fato pode ser atribudo a diferenas de vazo, que acarretariam variaes no tempo de reteno do efluente nas caixas

Resultados e Discusso 60 separadoras, influenciando a sua eficincia, visto que o mecanismo de operao das mesmas se baseia na diferena de densidade dos poluentes presentes no efluente e na velocidade de sedimentao ou ascenso destes. Outro fator que pode ocasionar essa variao a constante mudana na composio do efluente gerado, que depende diretamente das atividades que esto sendo realizadas nos momentos que antecedem as coletas, por exemplo, lavagem das reas de abastecimento, lavagem de veculos e limpeza da loja de convenincias. Considerando um valor mdio para os parmetros da Tabela 5.1, observa-se que o efluente apresenta algumas caractersticas prximas s obtidas por Teixeira (2003) Tabela 3.1. As maiores diferenas esto nos valores de DQO, slidos dissolvidos e leos e graxas. Essa diferena pode ser atribuda ao fato de que o efluente do posto de combustvel proveniente no somente da lavagem de veculos, mas tambm da lavagem do ptio e do setor de convenincias, o que pode ter conferido ao efluente o maior valor observado para a DQO e os slidos dissolvidos. O valor dos leos e graxas observado foi relativamente baixo devido existncia das caixas separadoras gua-leo (SAO) antes do ponto de coleta do efluente. A seguir apresentada a distribuio dos Slidos no efluente (Figura 5.1). Os valores correspondem as mdias obtidas das diversas coletas realizadas.
SDV SDF SSV SSF

9% 13% 49%

29%

Figura 5.1 Distribuio dos Slidos Totais no Efluente in natura.

Observa-se que a maior frao dos slidos totais corresponde aos slidos dissolvidos volteis (49%) e fixos (29%).

Resultados e Discusso 61 5.2 ENSAIOS DE COAGULAO/FLOCULAO 5.2.1 Construo dos Diagramas de Coagulao Os ensaios preliminares realizados com o Cloreto Frrico e o Sulfato de Alumnio so apresentados na forma de diagramas de coagulao, onde podemos identificar as regies timas de reduo da turbidez para o conjunto pH final de coagulao e concentrao de coagulante. A Figura 5.2 traz o diagrama de coagulao para o Sulfato de Alumnio, e a Figura 5.3, para o Cloreto Frrico. O pH inicial da coagulao est indicado sobre os pontos experimentais no diagrama.

Figura 5.2 Diagrama de Coagulao para efluente de posto de combustvel Turbidez remanescente em funo do pH final e da dosagem de Al2(SO4)3.

Resultados e Discusso 62 Observa-se se uma regio de remoo tima da turbidez para dosagens a partir de 500 mg/L em diversos valores de pH, onde a turbidez remanescente foi menor que 20% do valor da turbidez inicial do efluente. Foram encontrados valores timos tambm na concentrao de 300 mg/L de Sulfato de Alumnio em pH 6,5 e 8,0, cuja turbidez remanescente foi de 3% e 4%, respectivamente. interessante interessante observar como com pequenas variaes no pH influenciam consideravelmente a reduo da turbidez do efluente.

Figura 5.3 Diagrama de Coagulao para efluente de posto de combustvel Turbidez remanescente escente em funo do pH final e da dosagem de FeCl3. Para o Cloreto Frrico, houve uma remoo tima de turbidez para a concentrao 300 mg/L, em pH 6,00 e para 500 mg/L em pH prximo a 7,0. A partir do diagrama de coagulao foi feito o planejamento composto composto central para as variveis concentrao de coagulante e pH.

Resultados e Discusso 63 5.2.2 Planejamento Composto Central

Como o diagrama de coagulao foi construdo com o valor do pH medido aps a coagulao, e sabe-se que a adio dos coagulantes reduz o valor do pH, a regio central adotada foi: concentrao de coagulante igual a 600 mg/L e pH 9,0. A Tabela 5.2 apresenta as variveis e os nveis experimentais empregados no planejamento composto central para duas variveis.

Tabela 5.2 Nveis experimentais para o planejamento composto central. Nveis Variveis -1,41 Concentrao de coagulante (mg/L) pH inicial 176 6,2 -1 300 7,0 0 600 9,0 1 900 11,0 1,41 1023 11,8

A seguir so apresentadas as superfcies de resposta e curvas de contorno para reduo de turbidez e COT para o Sulfato de Alumnio e o Cloreto Frrico nas diferentes combinaes de dosagem de coagulante e pH de coagulao fixadas no planejamento experimental. As planilhas de clculo podem ser encontradas no Anexo 2. Foram consideradas regies timas de remoo de COT aquelas cujo valor situou-se ente 0 e 50 mg/L, e de turbidez, entre 0 e 20 NTU. A dosagem tima de coagulante para reduo de COT abrangeu uma rea limitada em torno da regio central (Figura 5.4), enquanto a reduo de turbidez englobou uma ampla regio, sendo que todas as dosagens de coagulante tiveram uma combinao tima com algum valor de pH (Figura 5.5).

Resultados e Discusso 64

Figura 5.4 Superfcie de Resposta e curva de contorno para o Carbono Orgnico Total remanescente aps coagulao/floculao com Al2(SO4)3. COT inicial = 150 mg/L. De uma maneira geral, observa-se que dosagens relativamente baixas de Al2(SO4)3 (menores que 600 mg/L) podem ser utilizadas com um pequeno aumento no pH natural do efluente para a obteno de timas redues no COT e na turbidez. Os resultados diferem dos obtidos por Teixeira (2003), que alcanou uma remoo tima da turbidez com 50 mg/L de Al2(SO4)3 (45,7% m/m) em pH 7,0 e 150 mg/L em pH 4,0, provavelmente devido s caractersticas do efluente tratado, como j foi explanado no item 5.1.

Figura 5.5 Superfcie de Resposta e curva de contorno para a Turbidez remanescente aps coagulao/floculao com Al2(SO4)3. Turbidez inicial = 198 NTU.

Resultados e Discusso 65 Para o coagulante Cloreto Frrico o comportamento foi diferente do observado para o Sulfato de Alumnio. Para a reduo do COT (Figura 5.6), houve um pH timo de coagulao para quase todas as dosagens testadas, com exceo da dosagem de 176 mg/L. A reduo do COT foi mxima na regio central para a maioria das dosagens de FeCl3, diminuindo apenas para as dosagens prximas aos nveis extremos, correspondentes s concentraes de 176 mg/L e 1023 mg/L, respectivamente. Para valores de pH prximos 9,0 (regio central), a reduo na turbidez foi mxima para todas as dosagens testadas (Figura 5.7).

Figura 5.6 Superfcie de Resposta e curva de contorno para o Carbono Orgnico Total remanescente aps coagulao/floculao com FeCl3. COT inicial = 150 mg/L. Teixeira (2003) encontrou valores timos para o Cloreto Frrico (41% m/m) utilizando 50 mg/L e 70 mg/L em pH 7,0, novamente menores que no presente estudo. Comparando os resultados do Al2(SO4)3 e do FeCl3, observa-se que ambos obtiveram boa reduo de COT e turbidez para dosagens relativamente baixas de coagulante. Nunes (2004) afirma que o pH timo de coagulao do Sulfato de Alumnio situase entre 5 e 8 e do Cloreto Frrico entre 5 e 11. Destaca-se o fato de que os dois coagulantes consomem alcalinidade do meio, reduzindo o pH do efluente. Tal fato ocorre porque, nos instantes iniciais aps a adio do coagulante, manifesta-se uma supersaturao de H2CO3 com a consequente queda do pH (MENDES, 1989 apud TEIXEIRA, 2003). Neste sentido, vale observar que os valores do pH adotados no planejamento composto central no correspondem aos valores reais nos quais a coagulao ocorreu, mas ao pH inicial ajustado antes da adio do coagulante.

Resultados e Discusso 66

Figura 5.7 Superfcie de Resposta e curva de contorno para a Turbidez remanescente aps coagulao/floculao com FeCl3. Turbidez inicial = 173 NTU. O acompanhamento do pH aps a coagulao permitiu observar que ambos os coagulantes apresentaram melhor desempenho dentro das suas respectivas faixa de pH timo. A Tabela 5.3 apresenta os ensaios realizados no planejamento composto central com os valores do pH inicial e final.

Tabela 5.3 pH final da coagulao com Al2(SO4)3 e FeCl3.

Ensaio Concentrao mg/L pHin pHf Al2(SO4)3 FeCl3

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

300 900 300 900 176 1023 600 600 600 600

7,0 7,0 11,0 11,0 9,0 9,0 6,2 11,8 9,0 9,0

6,26 4,65 10,20 7,15 6,91 4,65 5,07 11,80 4,48 4,90

4,23 2,72 10,28 5,71 6,65 2,71 3,23 11,80 3,74 3,75

Resultados e Discusso 67

Observa-se que para dosagens maiores de coagulante a reduo do pH foi maior, como poderia ser previsto. Em alguns casos a reduo do pH foi bem acentuada, principalmente quando utilizado o FeCl3, fato que exigiria a adio de alcalinizantes ao efluente para elevar novamente o pH, visto que o lanamento em corpos receptores possui um limite estabelecido para esse parmetro entre 5,0 e 9,0 (CONAMA, 2005). 5.2.3 Coagulao com TANFLOC SG Foi avaliado o desempenho do coagulante orgnico TANFLOC SG, que segundo os fabricantes no altera o pH da gua por no consumir alcalinidade do meio. Na Figura 5.8 pode-se observar a eficincia do coagulante orgnico na reduo das turbidez e do COT para as diferentes dosagens avaliadas.

100

Remanescente (%)

80 60 40 20 0 50 150 250 500 1500 2500 Concentrao (mg/L) Turbidez COT

Figura 5.8 COT e Turbidez remanescentes para o coagulante TANFLOC SG.

Como pode ser visto, os melhores resultados foram obtidos para uma dosagem de 500 mg/L de coagulante, tanto para a reduo de COT quando da turbidez, que foram de 49% e 97%, respectivamente, com o pH natural da amostra. Ocorreu uma reduo mnima no valor do pH, conforme apresentado na Tabela 5.4. A reduo na eficincia observada com o aumento da concentrao de coagulante para valores acima de 500 mg/L pode ser associada ao aumento de matria orgnica no meio pela adio do coagulante.

Resultados e Discusso 68

Tabela 5.4 pH final da coagulao com TANFLOC SG. Concentrao (mg/L) pH final* *pH inicial = 6,79. 50 6,72 150 6,64 250 6,63 500 6,41 1500 2500 5,20 4,36

Portanto, pode-se considerar o coagulante orgnico TANFLOC SG uma boa alternativa aos coagulantes qumicos Al2(SO4)3 e FeCl3 para tratar o efluente de posto de combustvel, visto que o coagulante no reduz drasticamente o pH do efluente. A Tabela 5.5 apresenta as dosagens de coagulante e os valores de pH timos encontrados na coagulao com os trs coagulantes avaliados. Tabela 5.5 Dosagens timas de Al2(SO4)3, FeCl3 e TANFLOC SG. Coagulante FeCl3 Al2(SO4)3 TANFLOC SG Concentrao (mg/L) 600 600 500 pHin 9,0 9,0 6,79 pHf 3,74 4,69 6,41 Reduo da Turbidez (%) 96 98 97 Reduo do COT (%) 74 74 49

A dosagem necessria para uma boa eficincia na reduo de turbidez e COT relativamente baixa e no h necessidade de ajustar o pH inicial do efluente para se obter bons resultados. Apesar da reduo no valor do COT com o TANFLOC SG ser menor do que com os outros coagulantes (diferena de 15%), a reduo na turbidez foi semelhante. Adicionalmente, as vantagens associadas ao uso de coagulantes orgnicos podem superar essa diferena, dependendo do tipo de efluente tratado e dos limites a serem alcanados.

5.2.4 Eficincia do Processo de Coagulao/Floculao O efluente coagulado com TANFLOC SG foi submetido s mesmas anlises realizadas com o efluente bruto, os resultados so apresentados na Tabela 5.6, onde possvel se fazer uma comparao entre os parmetros do efluente antes e aps a coagulao/floculao com 500 mg/L de coagulante.

Resultados e Discusso 69

Tabela 5.6 Caracterizao do Efluente aps Coagulao/Floculao. Parmetro pH Turbidez DQO COT ST STF STV SST SSF SSV SDT SDF SDV leos e Graxas Unidade Clarificado NTU mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L mg/L 6,45-7,11 12,6-71,4 308-455 79-101 573-686 184-352 238-496 73-106 53-66 20-88 500-580 240-288 260-292 31-60 Mdia 6,77 33,6 361,8 90,0 632,3 295,8 348,5 89,7 59,5 54,0 540,0 264,0 276,0 45,5 % Reduo* 90 73 52 51 38 57 68 47 69 46 28 57 18

*calculado com relao aos valores mdios observados para o efluente in natura e clarificado.

Observa-se uma reduo de 90% no valor da turbidez, 73% na DQO e 52% no COT. Esses valores evidenciam a capacidade do coagulante TANFLOC SG de remover matria orgnica e coloidal do efluente. A reduo de slidos totais foi de 51%, de slidos em suspenso totais (SST), 68% e de slidos dissolvidos totais (SDT), 46%. A Figura 5.9 apresenta a distribuio dos slidos no efluente aps a coagulao. Observa-se que no houve variao na proporo de slidos em suspenso quando comparado ao efluente in natura (Figura 5.1), apenas uma mudana na proporo de slidos dissolvidos, que reduziu de 49 para 40% para os SDV, mostrando a capacidade do TANFLOC SG de remover esse tipo de slidos. Weiner e Matthews (2003) afirmam que os slidos dissolvidos esto associados ao material coloidal presente no efluente, e que os SDV so usualmente formados por compostos orgnicos.

Resultados e Discusso 70
SDV SDF SSV SSF

9% 13% 40%

38%

Figura 5.9 Distribuio de Slidos para o Efluente Clarificado com TANFLOC SG.

A menor reduo percentual ocorreu para os leos e graxas, cujo valor mdio diminuiu em 18%. Esse valor pequeno quando comparado com a eficincia de remoo dos outros parmetros. Tal fato pode ser associado ao seu valor inicial, que se mostrou relativamente baixo.

5.2.5 Sedimentao e Disposio do Lodo

O lodo gerado no tratamento fsico-qumico de efluentes deve-se quantidade de matria orgnica e aos slidos que so removidos, alm dos compostos formados pelo prprio coagulante (AGUILAR et al, 2002), do qual dependem a quantidade e as caractersticas do lodo. Weiner e Mattheus (2003) observaram a necessidade de determinar as caractersticas principais do lodo a cada nova gerao, pois devido sua variabilidade associada s mudanas constantes nas caractersticas do efluente, no possvel generalizar o seu comportamento, por exemplo, obtendo valores mdios para os parmetros principais. Vale, portanto, ressaltar que as caractersticas obtidas para o lodo gerado na coagulao do efluente de posto de combustvel correspondem ao lodo gerado por um ensaio em particular. A Figura 5.10 apresenta a sedimentao do lodo gerado pelo coagulante TANFLOC SG em termos da altura da interface lodo-sobrenadante em funo do tempo de sedimentao.

Resultados e Discusso 71

Figura 5.10 Curva de Sedimentao do Lodo.

Durante os primeiros 5 min observa-se uma rpida diminuio na altura da interface a uma velocidade aproximadamente constante, caracterizando a zona de sedimentao do lodo. Aps esse perodo, entre 5 e 10 min ocorre o regime da zona de transio, e a inclinao da curva muda continuamente com o tempo at atingir a zona de compresso, onde a sedimentao ocorre de forma muito mais lenta, atingindo o estado estacionrio prximo ao tempo de 20 min. O ndice volumtrico do lodo (IVL) gerado pelo coagulante TANFLOC SG foi de 98 mg/L. Lodos cujo IVL seja menor que 100 mg/L so considerados de boa sedimentabilidade (WEINER e MATTHEWS, 2003). Um fator importante no tratamento de efluentes que se baseia na separao fsica dos contaminantes a disposio do lodo gerado. Sistemas de adensamento, secagem, filtrao e centrifugao podem ser utilizados para eliminar a gua reduzindo assim o volume de lodo a ser disposto. Estudos tem sido realizados para avaliar a possibilidade de utilizar o lodo seco como combustvel ou incorpor-lo na produo de tijolos para uso na construo civil (KUSHWAHA et al, 2010; SENGUPTA et al, 2002). Para avaliar a decomposio trmica do lodo, o mesmo foi seco a 100 C e submetido anlise termogravimtria e anlise diferencial trmica (TG/ATD). As curvas TG/ATD obtidas para uma velocidade de aquecimento de 10 C/min so apresentadas na Figura 5.11.

Resultados e Discusso 72

0.6

100

0.4

80

ATD (uV/mg)

0.2

TG ATD

TG%

60

0.0 40 -0.2 20 -0.4 0 200 400 600 800 1000

Temperatura (OC)

Figura 5.11 Anlise Termogravimtrica e Termodiferencial do lodo gerado aps tratamento com TANFLOC SG.

Observa-se uma perda de matria voltil entre 40 e 200 C, havendo uma rpida perda de massa entre 200 e 450 C, correspondendo a 35,5%. A partir de 450 C a perda de massa passa a ocorrer a uma velocidade constante at 980 C, a partir da qual torna-se desprezvel. A perda total de massa foi de 82,2%, valor muito prximo ao encontrado por Cruz et al. (2005) para o lodo gerado no tratamento por coagulao/floculao do efluente de uma lavanderia industrial. O termograma demonstra que o lodo pode ser submetido decomposio trmica, pois foi identificada uma grande regio de degradao exotrmica, entretanto, necessrio o estudo da composio das espcies que esto sendo volatilizadas.

5.3 CARACTERIZAO DOS CATALISADORES

5.3.1 Anlise Textural

A seguir so apresentadas as isotermas de adsoro dos seis catalisadores sintetizados antes e aps a calcinao. Na Figura 5.12 podemos ver a isoterma do dixido de titnio antes e aps a calcinao. Para o catalisador TiO2 sem calcinar observa-se isoterma do tipo II, tpica de slidos macroporosos ou no porosos, onde a quantidade adsorvida tende a infinito quando P/Po tende a 1 (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989). Com

Resultados e Discusso 73 a calcinao, observa-se a diminuio do volume e diminuio do dimetro dos poros (Tabela 5.7), sem alterar o tipo da isoterma.

9 8

Volume Adsorvido (cc/g)

7 6 5 4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume Adsorvido (cc/g)

6 5 4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relatita (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.12 Isoterma do catalisador TiO2 (a) sem calcinar (b) calcinado. O catalisador ZnO sem calcinar, como pode ser visto na Figura 5.13 (a), apresentou isotermas do tipo IV com pequena histerese, indicando discreta presena de mesoporos. Com a calcinao do catalisador a histerese praticamente desapareceu (Figura 5.13 b), havendo reduo do dimetro e da quantidade de mesoporos durante a calcinao. Na Tabela 5.7 observa-se a formao de microporos com a calcinao do ZnO.

Volume Adsorvido (cc/g)

4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume Adsorvido (cc/g)

5 4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relativa (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.13 Isoterma do catalisador ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado.

Na Figura 5.14 observa-se a isoterma obtida para o Nb2O5 antes e aps a calcinao. O catalisador sem calcinar apresentou isoterma do tipo IV com histerese, ou seja, o slido formado basicamente por mesoporos. Com a calcinao, houve formao de isoterma IV com histerese tipo H3 (FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989), associada presena de poros em fenda.

Resultados e Discusso 74
50 45
50 45

Volume Adsorvido (cc/g)

Volume Adsorvido (cc/g)

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

40 35 30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relativa (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.14 Isoterma do catalisador Nb2O5 (a) sem calcinar (b) calcinado. O catalisador TiO2-ZnO apresentou isoterma tipo II antes e aps a calcinao, indicando a presena de macroporos, como pode ser visto na Figura 5.15, resultado coerente com as isotermas obtidas para os dois catalisadores isolados.

7 6

Volume Adsorvido (cc/g)

6 5 4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume Adsorvido (cc/g)

5 4 3 2 1 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relativa (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.15 Isoterma do catalisador TiO2-ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado. Com a mistura do Nb2O5 ao ZnO (Figura 5.16) e ao TiO2 (Figura 5.17), foram mantidas as caractersticas do Nb2O5: isoterma tipo IV antes da calcinao e tipo II aps calcinao, ambas com histerese. Entretanto observa-se a diminuio da quantidade de N2 adsorvida, consequncia da menor rea superficial do ZnO e TiO2. Portanto, a mistura dos xidos conferiu um comportamento intermedirio aos catalisadores.

Resultados e Discusso 75

35

35 30

Volume Adsorvido (cc/g)

30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume Adsorvido (cc/g)

25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relativa (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.16 Isoterma do catalisador Nb2O5-ZnO (a) sem calcinar (b) calcinado.

35

35 30

Volume Adsorvido (cc/g)

30 25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Volume Adsorvido (cc/g)

25 20 15 10 5 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Presso Relatita (P/Po)

Presso Relativa (P/Po)

(a)

(b)

Figura 5.17 Isoterma do catalisador TiO2-Nb2O5 (a) sem calcinar (b) calcinado. Analisando-se a Tabela 5.7, pode-se observar que a calcinao ocasionou uma reduo na rea de todos os catalisadores, sendo mais acentuada para aqueles contendo Nb2O5, provavelmente devido ao fato do mesmo ser um slido amorfo sem tratamento trmico (MARQUES, 2005). Para os catalisadores mistos, observa-se que a rea dos catalisadores se aproximou da mdia ponderada entre as reas dos xidos puros.

Resultados e Discusso 76 Tabela 5.7 Caracterizao Textural dos Catalisadores.

rea Superficial BET (m2/g) 10,6 8,8 6,8 6,5 69,6 47,8 8,7 8,5 49,0 39,6 47,5 33,0 rea Externa (m2/g) 10,6 8,7 6,8 4,4 69,6 38,0 8,7 8,5 49,0 39,5 47,5 27,3 rea Microporos (m2/g) 0,0 0,1 0,0 2,2 0,0 9,8 0,0 0,0 0,0 0,1 0,0 5,7 Dim. de Poro () 24,0 21,4 26,0 24,0 19,8 28,0 23,0 23,0 20,0 26,0 21,3 28.0 Vol. de Poros (cm3/g) x103 9,2 6,4 7,0 6,1 48 53 7,5 7,4 34 42 35 38 Vol. de Micro poros (cm3/g) x103 0,0 0,0 0,0 0,3 0,0 4,8 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,8

Catalisador

TiO2 TiO2 calc. ZnO ZnO calc. Nb2O5 Nb2O5 calc. TiO2-ZnO TiO2-ZnO calc. Nb2O5-ZnO Nb2O5-ZnO calc. TiO2-Nb2O5 TiO2-Nb2O5 calc.

5.3.2 Difrao de Raios-X (DRX)

Os catalisadores calcinados foram submetidos anlise de difrao de raios-X. Os difratogramas foram analisados com o auxlio do banco de dados JCPDS, e podem ser visualizados nas figuras 5.18 a 5.23. Na amostra do catalisador TiO2 (Figura 5.18) foi identificada apenas a fase anatase, e os picos esto de acordo com os encontrados por MARQUES (2005) para 2 de 20 a 60o.

Resultados e Discusso 77

Figura 5.18 Difratograma TiO2. Na Figura 5.19 observamos o difratograma do ZnO, onde foi identificada a fase wurtzita com estrutura hexagonal, estando de acordo com o obtido por Anandan (2010).

Figura 5.19 Difratograma ZnO.

Resultados e Discusso 78 Os picos obtidos para o Nb2O5 foram os mesmos obtidos por Marques (2005), indicando a estrutura hexagonal do catalisador (Figura 5.20). Observa-se que o Nb2O5 foi o catalisador que apresentou maior mudana no padro de difrao aps a calcinao. A amostra no calcinada apresentou-se totalmente amorfa.

Figura 5.20 Difratograma Nb2O5. Nas figuras 5.21 a 5.23, podemos observar os difratogramas dos xidos mistos TiO2-ZnO, Nb2O5-ZnO e TiO2-Nb2O5. Os catalisadores mistos apresentaram picos caractersticos dos dois xidos, no sendo evidenciada interao entre eles pela formao de novas fases. A intensidade dos picos correspondentes ao Nb2O5 no catalisador Nb2O5-ZnO foi bem menor que a do ZnO ,como pode ser visto na Figura 5.22, indicando que a relao mssica entre os xidos pode no ser 50%. Tal fato pode ser atribudo a erros experimentais durante o preparo do catalisador ou mesmo reduo da cristalinidade gerada durante a calcinao das espcies em mistura mecnica.

Resultados e Discusso 79

Figura 5.21 Difratograma TiO2-ZnO. Os valores de 2, da distncia interplanar (d), da intensidade relativa (I/Io), dos ndices de Miller (da famlia de planos hkl) e as atribuies dos principais picos obtidos com a difrao de raios-X encontram-se no Anexo 3.

Figura 5.22 Difratograma Nb2O5-ZnO.

Resultados e Discusso 80

Figura 5.23 Difratograma TiO2-Nb2O5.

5.3.3 Ponto de Carga Nula

O pH do meio reacional tem um efeito complexo sobre a atividade fotocataltica, e geralmente esse efeito depende dos poluentes presentes e do ponto de carga nula do semicondutor (pHZPC), mais especificamente da interao eletrosttica entre a superfcie do catalisador e o poluente (GOGATE e PANDIT, 2004). Fatores como o tamanho dos agregados formados na superfcie do catalisador, a posio das bandas de valncia e conduo e a carga das partculas so afetados pelo pH da soluo aquosa (MALATO et al., 2009). Os valores do pHZPC encontrados para os catalisadores calcinados so apresentados na Tabela 5.8. Os valores foram testados quanto a diferenas nas mdias pelo teste Tukey com 5% de significncia (n=3).

Resultados e Discusso 81 Tabela 5.8 Ponto de Carga Nula dos Catalisadores. Catalisador TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 pHZPC 6,79 0,31 7,30 0,06 6,90 0,25 6,93 0,07 7,02 0,13 6,86 0,19

Observa-se que os seis catalisadores apresentaram valores prximos de pHZPC, no tendo sido encontradas diferenas significativas entre eles. Da mesma forma, no foram encontradas diferenas significativas entre os valores do pHZPC dos seis catalisadores e o valor do pH do efluente antes e aps a coagulao (teste Tukey com 5% de significncia). Segundo Gogate e Pandit (2004), a adsoro dos poluentes e a velocidade de degradao so mximas prximo ao pHZPC do catalisador. Entretanto, Malato et al. (2009) afirmam que, para valores de pH da soluo prximos ao pHZPC, a carga nula superficial anula o potencial eletrosttico da superfcie, impedindo que haja a rejeio interativa necessria para separar as partculas em suspenso, induzindo agregao das partculas do catalisador levando formao de clusters. Este efeito pode facilitar a separao do catalisador da soluo, mas importante considerar a sua influncia na capacidade da suspenso de absorver e transmitir a luz. Uma vez que o efeito do pHZPC sobre a eficincia do processo fotocataltico no pode ser generalizado, devido especialmente composio variada dos poluentes presentes na soluo, so necessrios estudos para estabelecer as melhores condies operacionais de pH. No caso dos catalisadores estudados, como no houve variao significativa nos valores do pHZPC, as diferentes atividades catalticas encontradas no so devidas ao pHZPC dos mesmos.

5.3.4 Espectroscopia Fotoacstica

O entendimento das propriedades estruturais do fotocatalisador de fundamental importncia para descrever o comportamento do mesmo em uma reao. A absoro de radiao cuja energia seja igual ou superior energia de band gap do catalisador uma

Resultados e Discusso 82 necessidade intrnseca ao processo fotocataltico, pois essa absoro que promover o eltron da banda de conduo para a banda de valncia do semicondutor, permitindo a gerao de pares eltron-lacuna que conduziro formao dos radicais oxidantes. Neste sentido, conhecer o valor da energia de band gap de um fotocatalisador permite mensurar a energia que precisa ser fornecia, alm de permitir que a investigao da atividade de catalisadores semelhantes seja realizada em busca de alternativas mais eficientes ou at modificaes na prpria estrutura do catalisador, para modificar o valor dessa energia (Por exemplo, para obter fotocatalisadores ativos sob irradiao visvel, permitindo seu uso sob luz solar). Os espectros de absoro UV-VIS obtidos para os catalisadores calcinados so apresentados na Figura 5.24.

0.60

Sinal Fotoacstico (a.u.)

TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2

0.45

0.30

0.15

0.00 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda (nm)

Figura 5.24 Espectro de Absoro Fotoacstica UV-VIS dos catalisadores.

A partir dos espectros de absoro, foram construdos os grficos para a obteno da energia de band gap (Figura 5.25 a Figura 5.30).

Resultados e Discusso 83

2.0 TiO2

1.5

(AbsxE(eV) )

1.0

0.5
Eg~3.20eV

0.0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.25 Energia de Band gap do TiO2.

ZnO 0.30

0.24

(AbsxE(eV))

0.18

0.12

0.06

Eg~3.12eV
0.00 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.26 Energia de Band gap do ZnO.

Resultados e Discusso 84

6.0

Nb2O5

4.5

(AbsxE(eV))

3.0

1.5

Eg~3.17eV
0.0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.27 Energia de Band gap do Nb2O5.

1.2

TiO2-ZnO

0.9

(AbsxE(eV))

0.6

0.3
Eg ~3.17eV

0.0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.28 Energia de Band gap do TiO2-ZnO.

Resultados e Discusso 85

Nb2O5 - ZnO

(AbsxE(eV))

Eg ~3.15eV

0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.29 Energia de Band gap do Nb2O5-ZnO.

5
Nb2O5-TiO2

(AbsxE(eV))

1
Eg~3.21eV

0 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0 4.2 4.4

E(eV)

Figura 5.30 Energia de Band gap do Nb2O5-TiO2. O comprimento de onda correspondente energia da band gap dos catalisadores foi determinado a partir da Eq 5.1.

Resultados e Discusso 86 = Onde o comprimento de onda em nm; c a velocidade da luz no vcuo (2,998 x 1017 nm/s); h a constante de Planck (4,136 x 10-15 eV.s); Ec a energia em eV. Os valores so apresentados na Tabela 5.9. No foram encontradas diferenas significativas entre os valores da energia de band gap e o comprimento de onda de mxima absoro dos seis catalisadores, confirmando a semelhana entre eles (teste Tukey, P<0,05). Portanto, a energia requerida para promover o eltron pode ser considerada a mesma para todos os catalisadores. 1240 = 5.1

Tabela 5.9 Band gaps UV-VIS. Catalisador TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Band gaps (eV) 3,20 3,12 3,17 3,17 3,15 3,21 (nm) 388 397 391 391 394 386

Os valores encontrados para os xidos puros (TiO2, ZnO e Nb2O5) foram muito prximos aos encontrados na literatura (PRADO et al., 2008). Observa-se que os comprimentos de onda correspondentes as energias de band gap dos catalisadores localizam-se na regio do ultravioleta. Herrman (1999) observa a necessidade de verificar se os reagentes, no caso os contaminantes, no absorvem luz no comprimento de onda da radiao incidente, para que seja garantida a exclusividade da fotoativao do catalisador e seja mantido um regime puramente fotocataltico (e no fotoqumico). Tal fato pode ser verificado pela irradiao do efluente sem a presena do catalisador.

Resultados e Discusso 87 O espectro da radiao emitida pelas lmpadas utilizadas pode ser visto na Figura 5.31.

Figura 5.31 Espectro de Emisso das lmpadas UV e VIS 250W.

Pode-se observar que as duas lmpadas apresentaram pico em comprimentos de onda prximos aos comprimentos referentes band gap dos catalisadores (prximo a 400 nm), indicando que esse o pico responsvel pela ativao do catalisador. Vale observar que o espectro de emisso no foi normalizado, portanto, a Figura 5.31 fornece apenas uma avaliao qualitativa da radiao que est sendo emitida pelas lmpadas. A intensidade da radiao emitida pela lmpada UV foi maior na regio ultravioleta do espectro, em comprimentos de onda menores que 400 nm. A intensidade dos picos encontrados para essa lmpada foram maiores que para a lmpada VIS, chegando a ultrapassar o limite de deteco.

5.3.5 Microscopia Eletrnica de Varredura

As micrografias dos catalisadores calcinados so apresentadas nas Figuras 5.31 a 5.36. Observa-se que todos os catalisadores possuem morfologia semelhante, sendo

Resultados e Discusso 88 formados por partculas esfricas bem distribudas. A existncia de aglomerados de partculas encontrados nos seis catalisadores pode ser associada ao tratamento trmico ao qual os xidos foram submetidos. O TiO2 e o ZnO (Figura 5.32 e Figura 5.33) apresentaram superfcies com morfologias semelhantes, salvo o tamanho das partculas, que mostrou-se ligeiramente maior para o ZnO.

Figura 5.32 Micrografia do TiO2 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x).

Figura 5.33 Micrografia do ZnO calcinado a 500 C (ampliao de 5000x e 1000x).

O catalisador Nb2O5 (Figura 5.34) apresentou uma superfcie menos rugosa e com aglomerados de partcula maiores do que os encontrados nos outros xidos. O catalisador TiO2-ZnO (Figura 5.35) mostrou morfologia semelhante dos seus xidos puros.

Resultados e Discusso 89

Figura 5.34 Micrografia do Nb2O5 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x).

Figura 5.35 Micrografia do TiO2-ZnO calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x).

Figura 5.36 Micrografia do Nb2O5-ZnO calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x).

Com a mistura do TiO2 e do ZnO ao Nb2O5 (Figura 5.36 e Figura 5.37) a rugosidade do catalisador aumentou quando comparado ao Nb2O5 e o tamanho e volume

Resultados e Discusso 90 dos aglomerados diminuiu. Ainda assim, os catalisadores contendo Nb2O5 (Nb2O5-ZnO e Nb2O5-TiO2) mostraram-se menos rugosos que os demais.

Figura 5.37 Micrografia do Nb2O5-TiO2 calcinado a 500 C (ampliao de5000x e 1000x).

A Tabela 5.10 apresenta o intervalo de tamanho das partculas e dos aglomerados encontrados nos catalisadores. O intervalo foi obtido medindo-se cerca de 30 partculas na superfcie do catalisador e os aglomerados observados.

Tabela 5.10 Tamanho de Partcula dos Catalisadores. Catalisador TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Partculas (m) 0,13-0,45 0,15-0,78 0,12-0,58 0,12-0,43 0,10-0,48 0,10-0,30 Aglomerados (m) 2,1-3,7 1,7-3,5 1,9-2,7 1,5-4,5 1,3-4,0 1,3-3,2

Os intervalos de tamanho das partculas dos seis catalisadores foram parecidos, sendo que o ZnO foi o catalisador que apresentou as partculas de tamanhos maiores, chegando a 0,78 m. Superfcies semelhantes foram reportadas por Santana (2006) e Marques (2005). Deve-se ressaltar que as caracterizaes realizadas no apontaram grandes diferenas entre os catalisadores estudados. Portanto, diferenas na atividade dos

Resultados e Discusso 91 catalisadores no podem ser atribudas s caractersticas avaliadas. Um estudo mais aprofundado faz-se necessrio para correlacionar a atividade cataltica com as propriedades do catalisador.

5.4 TESTES FOTOCATALTICOS

Os ensaios fotocatalticos foram realizados com o efluente in natura coletado no posto de combustvel e com o efluente clarificado por coagulao/floculao com o coagulante orgnico TANFLOC SG (500 mg/L). Os dois efluentes foram submetidos as radiaes visvel e ultravioleta (250 W) durante 5 horas. Os seis catalisadores sintetizados foram avaliados na reduo da absorbncia (254, 280, 310 e 500 nm), da turbidez e da DQO do efluente. Aps os testes fotocatalticos, o efluente tratado foi submetido anlise de reduo da toxicidade atravs de bioensaios com Artemia salina.

5.4.1 Fotodegradao do Efluente in natura

O efluente in natura foi submetido aos testes fotocatalticos sob irradiao visvel e ultravioleta (250 W). As amostras foram coletadas no incio e no final da reao e avaliadas quanto reduo na turbidez, absorbncia (254, 280, 310 e 500 nm) e DQO. O grfico com a absorbncia residual aps o teste fotocataltico do efluente in natura sob irradiao visvel apresentado na Figura 5.38. Houve reduo significativa da absorbncia para todos os comprimentos de onda avaliados quando o efluente foi submetido fotocatlise com o catalisador TiO2 e radiao VIS, o qual apresentou tambm maior reduo da turbidez e da DQO (38 e 43%, respectivamente), como pode ser visto na Figura 5.39. Foi alcanada uma reduo de 34,7% dos hidrocarbonetos alifticos (254 nm), 36,6% dos aromticos (280 nm), 38,8% dos aromricos conjugados (310 nm) e 54,6% dos compostos que absorvem na regio visvel (500 nm). Os demais catalisadores apresentaram atividade muito inferior encontrada para o catalisador TiO2, e, apesar do Nb2O5 ter apresentado uma reduo da DQO estatisticamente igual alcanada pelo TiO2, a reduo da turbidez e da absorbncia foi consideravelmente inferior para esse catalisador.

Resultados e Discusso 92
100

80 Absorbncia Residual (%)

60

40

254nm 280nm 310nm 500nm

20

0
2 TiO ZnO 5 2O Nb 2 nO nO -TiO 5-Z 2-Z 5 O O i O 2 2 T Nb Nb sem cat

Catalisador

Figura 5.38 Absorbncia Residual do Efluente in natura aps 5h de irradiao VIS.

100

80

Residual (%)

60

40

20 DQO Turbidez 0
2 TiO Zn O Nb 5 2 O O cat 2O T iO -Zn - Zn m 2 5 e 5 s 2O T i O Nb 2 O Nb Catalisador

Figura 5.39 DQO e Turbidez Residuais do Efluente in natura aps 5h de irradiao VIS.

A Figura 5.40 apresenta a absorbncia residual do efluente in natura submetido radiao UV. Pode-se observar que a maior reduo na absorbncia ocorreu para o comprimento de onda de 500 nm, correspondente aos compostos que absorvem na regio

Resultados e Discusso 93 visvel. O catalisador que demonstrou melhor atividade sob irradiao UV foi o TiO2-ZnO, causando uma reduo de 32,1% dos hidrocarbonetos alifticos, 38,1% dos aromticos, 44,2% dos aromricos conjugados e 71,7% dos compostos que absorvem na regio visvel. Os outros cinco catalisadores apresentaram comportamento semelhante na reduo da absorbncia, sendo cerca de 5% para os hidrocarbonetos aromticos, 10% para os alifticos, 15% para os anis conjugados e 37 a 40% para os compostos absorventes na regio VIS.
100

80

Absorbncia Residual (%)

60 254nm 280nm 310nm 500nm

40

20

0
Ti O 2 Zn O 2 5 O O c at 2O Ti O - Zn -Z n m 5 2 e 5 Nb s 2O TiO Nb2O Nb Catalisador

Figura 5.40 Absorbncia Residual do Efluente in natura, aps 5h de irradiao UV.

A DQO e a turbidez residuais para o efluente in natura submetido radiao UV podem ser vistas na Figura 5.41. Observa-se que os menores valores de DQO e turbidez residuais ocorreram para o catalisador TiO2-ZnO, concordando com o obtido para a absorbncia residual. A reduo foi de 45,3% para a DQO e de 58,4% para a turbidez utilizando o TiO2-ZnO, tendo sido as maiores redues observadas. Esse resultado mostra que h algum tipo de sinergia entre os xidos TiO2 e ZnO que favorece o desempenho fotocataltico. No entanto, essa sinergia no foi observada nas tcnicas de caracterizao estudadas.

Resultados e Discusso 94
100

80

Residual (%)

60

40

20 DQO Turbidez 0
2 TiO Zn O Nb 2O 5 2 O O cat TiO -Zn -Zn m 5 2 e 5 s 2O TiO Nb2O Nb

Catalisador

Figura 5.41 DQO e Turbidez Residuais do Efluente in natura aps 5h de irradiao UV.

No foram observadas redues considerveis dos parmetros avaliados quando o efluente in natura foi submetido fotlise (irradiao sem catalisador), mostrando que o processo fotocataltico predomina sobre o fotoqumico na reao, evidenciando a necessidade do catalisador.

5.4.2 Reduo da Toxicidade do Efluente in natura A toxicidade dos efluentes in natura, clarificado com TANFLOC SG e submetido fotocatlise heterognea utilizando os seis catalisadores foi avaliada por ensaios de biotoxicidade utilizando o microcrustceo Artemia salina. Os resultados foram avaliados pela anlise Probit, que uma ferramenta utilizada na anlise de dados de ensaios biolgicos, cujas variveis de resposta sejam binrias (por exemplo, sim ou no, vivos ou mortos). Os grficos foram construdos plontando-se a probabilidade de morte dos nuplios como uma funo da concentrao percentual de efluente. Por meio do grfico de Probits possvel encontrar a LC50, que corresponde concentrao na qual ocorre a morte de 50% dos nuplios. Foram utilizadas as seguintes

Resultados e Discusso 95 diluies para os testes: 100% (gua pura), 50% (1/2); 25% (1/4); 12,5% (1/8); 6,25% (1/16); 3,12% (1/32) e 0% (efluente puro). Os grficos da toxicidade do efluente bruto e aps fotocatlise sob irradiao VIS so apresentados nas Figuras 5.41 a 5.48. A linha tracejada corresponde ao intervalo de confiana da curva de probabilidades.

Figura 5.42 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura.

Figura 5.43 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador TiO2.

Resultados e Discusso 96

Figura 5.44 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador ZnO.

Figura 5.45 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5.

Figura 5.46 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador TiO2-ZnO.

Resultados e Discusso 97

Figura 5.47 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-ZnO.

Figura 5.48 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-TiO2.

Figura 5.49 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao VIS sem catalisador.

Resultados e Discusso 98

A Tabela 5.11 apresenta a LC50 encontrada para o efluente in natura submetido radiao visvel. Um maior valor corresponde a uma toxicidade menor, ou seja, se a toxicidade diminui, necessria uma concentrao maior de efluente para que ocorra a morte de 50% dos nuplios.

Tabela 5.11 LC50 do Efluente in natura sob irradiao VIS. Teste in natura TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Sem cat LC50 (%)* 1,31a 2,12b 1,37ac 1,30a 2,05b 1,55c 1,57c 0,96d

*letras diferentes indicam valores estatisticamente diferentes (P<0,05 pelo teste Tukey, n=3).

No foram observadas redues significativas na toxicidade do efluente quando foram utilizados os catalisadores ZnO e Nb2O5. A maior LC50 foi encontrada para os catalisadores TiO2 e TiO2-ZnO (2,12 e 2,05 %, respectivamente). Associando a reduo da toxicidade com a reduo dos demais parmetros avaliados (absorbncia, turbidez e DQO), pode-se afirmar que o catalisador TiO2 foi o catalisador de melhor atividade na fotodegradao de efluentes de posto de combustvel quando submetido radiao visvel. Observa-se um pequeno aumento na toxicidade do efluente in natura quando submetido radiao sem a presena de catalisador, provavelmente a absoro de radiao pelos contaminantes do efluente gerou compostos mais txicos pelo processo de fotlise. As Figuras 5.49 a 5.55 apresentam os grficos de probits do efluente in natura submetido fotocatlise sob irradiao UV.

Resultados e Discusso 99

Figura 5.50 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador TiO2.

Figura 5.51 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador ZnO.

Figura 5.52 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5.

Resultados e Discusso 100

Figura 5.53 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador TiO2-ZnO.

Figura 5.54 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-ZnO.

Figura 5.55 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-TiO2.

Resultados e Discusso 101

Figura 5.56 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente in natura sob irradiao i UV sem catalisador.

As LC50 para o efluente in natura submetido radiao UV com os diferentes catalisadores so apresentadas na Tabela 5.12. Observa-se se que no houve reduo significativa na toxicidade para os catalisadores ZnO e Nb2O5, fato observado tambm para a radiao VIS (Tabela 5.11 11). ). A maior reduo da toxicidade ocorreu para o catalisador TiO2-ZnO, ZnO, cuja LC50 aumentou para 2,64%. Observa-se se que para a radiao UV, todos os catalisadores mistos apresentaram melhor desempenho mpenho do que os xidos puros, novamente evidenciando a sinergia entre os xidos. Note-se se que o catalisador TiO2 foi mais efetivo na reduo da toxicidade quando submetido radiao VIS do que radiao UV, fato incomum, pois a sua regio de absoro de radiao ocorre preferencialmente na regio ultravioleta.

Tabela 5.12 LC50 do Efluente in natura sob irradiao UV. Teste in natura TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Sem cat LC50 (%)* 1,31a 1,76b 1,23a 1,15a 2,64c 2,38d 2,15d 1,08a

*letras diferentes indicam valores estatisticamente e diferentes (P<0,05 05 pelo teste Tukey, n=3).

Resultados e Discusso 102

Tambm foi observado o aumento da toxicidade para o efluente submetido apenas fotlise (o mesmo ocorreu para a radiao VIS), possivelmente devido gerao de intermedirios mais txicos durante a reao.

5.4.3 Fotodegradao do Efluente Clarificado Aps a coagulao com TANFLOC SG, o efluente clarificado foi separado do lodo e submetido fotocatlise sob irradiao VIS e UV, avaliando a atividade dos seis catalisadores sintetizados na reduo da absorbncia, DQO, turbidez e toxicidade. A Figura 5.57 mostra a absorbncia residual para o efluente clarificado submetido radiao VIS. Pode-se observar que, para o efluente clarificado a reduo na absorbncia ocorreu de forma mais acentuada, indicando a influncia da concentrao inicial do efluente no processo. Como pode ser visto, tanto o TiO2 quanto o TiO2-ZnO apresentaram bom desempenho na reduo da absorbncia, entretanto o TiO2 continua demonstrando melhor atividade sob radiao VIS. Utilizando o TiO2, a reduo da absorbncia foi de 43, 47, 60 e 73% para os comprimentos de onda de 254, 280, 310 e 500 nm, respectivamente. Para o TiO2-ZnO, a reduo da absorbncia nos mesmos comprimentos de onda foi de 41, 44, 52 e 56%. A reduo da DQO e da turbidez do efluente clarificado submetido radiao VIS pode ser vista na Figura 5.58. O melhor resultado foi obtido para o TiO2 (68% de reduo da turbidez e 53% de reduo da DQO). Observa-se que na ausncia de catalisador houve uma reduo de 30% da DQO (mesma alcanada pelo Nb2O5-ZnO), indicando que, a medida que a concentrao inicial diminui, reaes fotoqumicas comeam a ganhar espao no processo.

Resultados e Discusso 103

100

80

Absorbncia Residual (%)

60 254nm 280nm 310nm 500nm

40

20

0
2 Ti O Zn O Nb 2O 5 2 Ti O 2 O at nO -Z n -TiO sem c 5- Z 5 O O 2 2 Nb Nb

Catalisador

Figura 5.57 Absorbncia Residual do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao VIS.

100

80

Residual (%)

60

40

20 DQO Turbidez 0
2 T iO ZnO 5 c at O2 nO nO 2O -Ti 5-Z 2-Z em 5 Nb s O O O i 2 2 T Nb Nb Catalisador

Figura 5.58 DQO e Turbidez Residuais do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao VIS.

A absorbncia residual aps a fotodegradao do efluente clarificado sob irradiao UV so apresentados na Figura 5.59, e a DQO e turbidez residuais na Figura 5.60.

Resultados e Discusso 104 Observa-se que o TiO2-ZnO continua apresentando melhores resultados sob irradiao UV, causando uma reduo de 76, 79, 81 e 89% na absorbncia em 254, 280, 310 e 500 nm, respectivamente.

100

80

Absorbncia Residual (%)

60 254nm 280nm 310nm 500nm

40

20

0
TiO 2 ZnO Nb 2 5 at nO nO 2O -TiO sem c 2 -Z 5 -Z 5 O O O i 2 2 T Nb Nb Catalisador

Figura 5.59 Absorbncia Residual Efluente Clarificado aps 5h de irradiao UV.

Observa-se que na ausncia de catalisador, houve uma reduo de 26% dos hidrocarbonetos alifticos, 24% dos aromticos e 18% dos anis conjugados. Essa reduo pode ser associada absoro desses hidrocarbonetos da radiao emitida pela lmpada UV. Bayarri et al. (2007) observam que, quando existem substncias que absorvem radiao na mesma regio do espectro ao qual a soluo est sendo submetida, esses compostos competem com o catalisador e tanto a fotocatlise quanto a fotlise podem ocorrer. Apesar de o TiO2-ZnO ter apresentado maior atividade na reduo da absorbncia, a reduo na DQO foi semelhante obtida pelo TiO2 (Figura 5.60), e a reduo da turbidez foi muito maior para o TiO2 do que para o TiO2-ZnO, demonstrando que o catalisador utilizado pode influenciar na seletividade da reao a determinados compostos.

Resultados e Discusso 105

100

80

Residual (%)

60

40

20 DQO Turbidez
2 TiO ZnO 2O 5 2 at nO nO -TiO sem c 5- Z 2- Z 5 O O O i 2 2 T Nb Nb

0
Nb

Catalisador

Figura 5.60 DQO e Turbidez Residuais do Efluente Clarificado aps 5h de irradiao UV.

De maneira geral, nota-se que tanto para o efluente in natura quanto para o clarificado submetidos s duas radiaes (VIS e UV), a reduo da absorbncia ocorreu na seguinte ordem: 500nm>310nm>280nm>254nm. Tal fato ocorre pois, a medida que os hidrocarbonetos aromticos so degradados, os anis aromticos se quebram em compostos menores (anis simples ou grupos alifticos), aumentando a absorbncia nos coprimentos de onda referentes a esses compostos. Herrmann (1999) destaca que os aromticos so facilmente desaromatizados, e que, se houver grupos alifticos ligados aos anis, essa ligao rapidamente quebrada. Desta forma, a menor reduo na absorbncia observada para os grupos alifticos e aromticos no indica que a sua degradao est sendo menor, mas sim, que molculas maiores esto sendo desaromatizadas e, consequentemente, passam a absorver nos comprimentos de onda correspondentes aos novos compostos formados. Adicionalmente, a reduo da absorbncia observada mesmo para os comprimentos de onda menores, indica que est ocorrendo a mineralizao dos contaminantes presentes no efluente. Rodrigues et al. (2008) afirmam ainda que os compostos com alta densidade eletrnica, que absorvem em comprimentos de onda maiores, so mais suscetveis ao

Resultados e Discusso 106 ataque rpido pelos radicais foto-gerados, foto gerados, portanto, so degradados a uma velocidade maior. 5.4.4 Reduo da Toxicidade idade do Efluente Clarificado

Os grficos de Probits do efluente clarificado submetido radiao VIS so apresentados nas Figuras 5.60 a 5.67.

ificado com TANFLOC Figura 5.61 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado SG.

Figura 5.62 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador TiO2.

Resultados e Discusso 107

Figura 5.63 Grfico ico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador ZnO.

Figura 5.64 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5.

Figura 5.65 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador TiO2-ZnO.

Resultados e Discusso 108

Figura 5.66 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-ZnO.

Figura 5.67 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS com o catalisador Nb2O5-TiO2.

Figura 5.68 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao VIS sem catalisador.

Resultados e Discusso 109 As LC50 obtidas so apresentadas na Tabela 5.13. . Observa-se Observa que a coagulao/floculao aumentou a LC50 do efluente in natura de 1,31% para 2,91%, ou seja, apesar de reduzir em 73% a DQO e 52% o COT, a reduo na toxicidade foi muito pequena, devido possivelmente presena de hidrocarbonetos solubilizados que no so removidos pela coagulao, evidenciando a necessidade de um tratamento nto complementar.

Tabela 5.13 LC50 do Efluente Clarificado sob irradiao VIS. Teste Clarificado TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Sem cat LC50 (%)* 2,91a 22,69b 9,30c 9,20c 14,22d 9,01c 13,23d 2,97a

*letras diferentes indicam valores estatisticamente diferentes (P<0,05 (P<0 05 pelo teste Tukey, n=3).

A maior LC50 foi observada para o TiO2 (22,69%), seguido do TiO2-ZnO e Nb2O5TiO2, que apresentaram valores estatisticamente iguais (14,22 e 13,23%). As figuras 5.69 9 a 5.75 mostram os grficos obtidos para a toxicidade do efluente clarificado submetido fotocatlise otocatlise sob irradiao UV.

Figura 5.69 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador TiO2.

Resultados e Discusso 110

Figura 5.70 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador ZnO.

Figura 5.71 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5.

Figura 5.72 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador TiO2-ZnO.

Resultados e Discusso 111

Figura 5.73 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-ZnO.

Figura 5.74 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV com o catalisador Nb2O5-TiO2.

Figura 5.75 Grfico de Probit -Toxicidade do Efluente Clarificado sob irradiao UV sem catalisador.

Resultados e Discusso 112 A Tabela 5.14 apresenta a LC50 obtida para o efluente clarificado submetido radiao UV com os catalisadores avaliados.

Tabela 5.14 LC50 do Efluente Clarificado sob irradiao UV. Teste Clarificado TiO2 ZnO Nb2O5 TiO2-ZnO Nb2O5-ZnO Nb2O5-TiO2 Sem cat LC50 (%)* 2,91a 102,08b 11,04c 21,38d 115,1e 29,55d 60,37f 2,94a

*letras diferentes indicam valores estatisticamente diferentes (P<0,05 pelo teste Tukey, n=3).

Observa-se que, sob radiao UV, a reduo da toxicidade consideravelmente maior do que a obtida para radiao VIS. Nos casos dos catalisadores TiO2 e TiO2-ZnO a concentrao percentual encontrada para a LC50 foi maior que 100%. Tal fato indica que quando os nuplios foram submetidos aos efluentes tratados com esses catalisadores, a porcentagem de morte foi menor que 50% para o efluente puro (sem diluio), ou seja, pode-se considerar que a toxicidade do efluente foi eliminada.

5.5 CINTICA DA FOTODEGRADAO

Aps a avaliao dos catalisadores mais ativos na fotodegradao do efluente de posto de combustvel, foram selecionados dois catalisadores para avaliar a cintica da fotodegradao: TiO2 e TiO2-ZnO. As reaes foram conduzidas em um reator com capacidade para 2 L de soluo, ao qual foram adicionados 500 mL de efluente e 0,5 g de catalisador. As amostras foram coletadas em intervalos de 30 min e caracterizadas quanto reduo de absorbncia e DQO. Os seguintes sistemas foram avaliados: Efluente in natura/TiO2/VIS, efluente clarificado/TiO2/VIS, efluente in natura/TiO2/UV, efluente clarificado/TiO2/UV, efluente in natura/TiO2-ZnO/UV e efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV. Os dados se ajustaram ao modelo cintico de Lagmuir-Hinshelwood para reaes de ordem zero nos primeiros

Resultados e Discusso 113 minutos e primeira ordem aparente no tempo restante, conforme as equaes 3.12 e 3.14. Valente et al. (2006) tambm encontraram cintica de degradao de ordem zero nos minutos iniciais da reao de fotodegradao de hidrogenoftalato de potssio e primeira ordem nos minutos seguintes. Ensaios fotocatalticos realizados por Marques (2005) apresentaram cintica de degradao de primeira ordem aparente para o efluente sinttico gasolina em gua. Para o ajuste cintico da reduo da absorbncia foi construda a curva de diluio do efluente, onde a absorbncia foi lida nos quatro comprimentos de onda (254, 280, 310 e 500 nm) para diversas diluies, simulando uma reduo equivalente concentrao do efluente. A curva de diluio obtida para o efluente in natura apresentada na Figura 5.76 e as equaes do ajuste linear na Tabela 5.15.

2.0

254nm 280nm 310nm 500nm

1.5

Absorbncia

1.0

0.5

0.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Equivalente de Diluio

Figura 5.76 Curva da absorbncia em funo da diluio do efluente in natura.

Tabela 5.15 Correlao linear entre a absorbncia e a diluio do efluente. Comprimento de Onda (nm) 254 280 310 500 Equao Correspondente Abs = 2,0799x 0,0265 Abs = 1,6553x 0,0185 Abs = 1,3184x 0,0125 Abs = 0,5665x 0,0078 R2 0,9994 0,9995 0,9996 0,9987

Resultados e Discusso 114 As Figuras 5.77 e 5.78 apresentam o ajuste cintico dos sistemas Efluente in natura/TiO2/VIS e efluente clarificado/TiO2/VIS, respectivamente.

Figura 5.77 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2/VIS.

Figura 5.78 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2/VIS.

Resultados e Discusso 115 A velocidades especficas aparentes para o dois sistemas so apresentadas na Tabela 5.16, onde k0 a constante de velocidade de ordem zero e k1 a constante de velocidade de primeira ordem.

Tabela 5.16 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao VIS e TiO2. In natura/TiO2/VIS 254nm k0x104 (Abs.min-1) (0 a 30min) R2 k1x104 (min-1) (30 a 300min) R2 65,2 0,9931 1,48 0,9545 280nm 75,2 0,9948 1,54 0,9206 310nm 84,7 0,9959 1,94 0,9682 500nm 133,8 0,9984 3,94 0,9815

Clarificado/TiO2/VIS 254nm k0x104 (Abs.min-1) (0 a 90min) R2 k1x10 (min ) (90 a 300min) R2

4 -1

280nm 16,7 0,9778 2,67 0,9886

310nm 18,2 0,9695 5,89 0,9896

500nm 19,1 0,9905 8,54 0,9951

14,8 0,9825 2,32 0,9318

Observa-se que a constante de velocidade especfica de ordem zero maior que a de primeira ordem para os dois sistemas, fato associado maior concentrao do substrato no incio da reao. medida que a reao ocorre, a concentrao diminui, ocorre a mudana na ordem de reao e ela se torna mais lenta. Para o sistema efluente In natura/TiO2/VIS, a reao de ordem zero nos primeiros 30 min, e para o sistema efluente clarificado/ TiO2/VIS, a reao de ordem zero nos primeiros 90 min. As Figuras 5.79 e 5.80 apresentam o ajuste cintico para os sistemas efluente in natura/TiO2/UV, efluente clarificado/TiO2/UV, cujas constantes de velocidade especfica so apresentadas na Tabela 5.17.

Resultados e Discusso 116

Figura 5.79 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2/UV.

Figura 5.80 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2/UV.

Resultados e Discusso 117

Tabela 5.17 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao UV e TiO2. In natura/TiO2/UV 254nm k0x104 (Abs.min-1) (0 a 60min) R2 k1x104 (min-1) (60 a 300min) R2 14,0 0,9584 3,25 0,9765 280nm 21,2 0,9622 3,42 0,9501 310nm 25,6 0,9499 3,35 0,9500 500nm 34,0 0,9993 13,80 0,9875

Clarificado/TiO2/UV 254nm k0x10 (Abs.min ) (0 a 60min) R2 k1x104 (min-1) (60 a 300min) R2

4 -1

280nm 168,0 0,9963 5,11 0,9752

310nm 210,0 0,9534 5,05 0,9897

500nm 410,0 0,9934 6,10 0,9613

153,0 0,9975 4,98 0,9702

O dois sistemas apresentaram cintica de ordem zero nos primeiros 60 min de reao e cintica de primeira ordem no tempo restante. Ao contrrio do que ocorreu nos sistemas TiO2/VIS (Tabela 5.16), as velocidades especficas de reao para o efluente clarificado foram maiores que para o efluente in natura (exceto k1 para =500 nm), indicando que o tipo de radiao empregada pode influenciar o comportamento da reao. Observa-se tambm que o tempo em que ocorre a mudana na ordem da reao varia com a mudana da radiao. A seguir (Figuras 5.81 e 5.82), observam-se os ajustes cinticos para os sistemas efluente in natura/TiO2-ZnO/UV e efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV.

Resultados e Discusso 118

Figura 5.81 Ajuste Cintico do sistema efluente in natura/TiO2-ZnO/UV.

Figura 5.82 Ajuste Cintico do sistema efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV.

Resultados e Discusso 119 A Tabela 5.18 apresenta a velocidade especfica dos sistemas submetidos radiao UV com o catalisador TiO2-ZnO. Tabela 5.18 Ajuste cintico para o efluente submetido radiao UV e TiO2-ZnO. In natura/TiO2-ZnO/UV 254nm k0x104 (Abs.min-1) (0 a 90min) R2 k1x104 (min-1) (90 a 300min) R2 25,2 0,9440 1,73 0,9509 280nm 29,6 0,9515 2,37 0,9601 310nm 37,2 0,9609 2,03 0,9128 500nm 57,8 0,9424 4,48 0,9680

Clarificado/TiO2-ZnO/UV 254nm k0x104 (Abs.min-1) (0 a 30min) R2 k1x10 (min ) (30 a 300min) R2

4 -1

280nm 68,0 0,9998 7,70 0,9865

310nm 75,6 0,9987 7,89 0,9886

500nm 107,8 0,9997 12,5 0,9914

57,3 0,9997 7,37 0,9939

Utilizando o catalisador TiO2-ZnO, o tempo em que ocorre a mudana de ordem de 90 min para o efluente in natura e 30 min para o efluente clarificado, sendo que as constantes de velocidade especfica de ordem zero e de primeira ordem foram maiores em todos os comprimentos de onda para o efluente clarificado. Novamente observa-se que a velocidade de degradao dos hidrocarbonetos ocorreu na seguinte ordem para a maioria dos sistemas: 500nm>310nm>280nm>254nm. As nicas excesses ocorreram para os sistemas TiO2/UV (Tabela 5.17), onde a velocidade de degradao a 310 nm foi aproximadamente igual velocidade de degradao a 280 nm (3,35 e 3,42x10-4 min-1 para o efluente in natura, e 5,05 e 5,11x10-4 min-1 para o efluente clarificado a 310 e 280 nm, respectivamente). Segundo Boroski et al. (2009), o processo de fotooxidao ocorre preferencialmente em compostos de maior densidade eletrnica, que por sua vez, absorvem em comprimentos de onda maiores.

Resultados e Discusso 120 5.6 EFICINCIA DO TRATAMENTO COMBINADO

A caracterizao do efluente aps o tratamento por coagulao/floculao seguido de degradao fotocataltica apresentada na Tabela 5.19. Foram caracterizados os efluente submetidos ao tratamento fotocataltico sob radiao VIS (com o catalisador TiO2) e sob radiao UV (com o catalisador TiO2-ZnO). O efluente foi analisado quanto ao pH, turbidez, DQO e LC50. Observa-se uma grande reduo de todos os parmetros, demonstrando a eficincia do tratamento e a contribuio da clarificao na qualidade final do efluente tratado. A DQO do efluente in natura reduziu de 1363 para 362 mg/L aps a coagulao/floculao e para 152 e 104 mg/L aps fotocatlise com os sistemas TiO2/VIS e TiO2-ZnO/UV, respectivamente. Como j foi discutido anteriormente, a reduo na toxicidade alcanada pelo sistema coagulao/TiO2-ZnO/UV foi tal que o ndice de sobrevivncia dos nuplios no efluente tratado puro (sem diluio) foi maior que 50%, demosntrando a capacidade do processo combinado eliminar a toxicidade do efluente.

Tabela 5.19 Eficincia do Tratamento Combinado.

Parmetro Efluente in natura Efluente Clarificado Aps Fotocatlise TiO2/VIS TiO2-ZnO/UV

pH Turbidez (NTU) DQO (mg/L) LC50 (%)

6,77 325,7 1363 1,31

6,77 33,5 362 2,91

7,17 3,78 152 23

7,24 9,58 104 115*

*porcentagem de morte<50% para o efluente tratado puro.

Os bons resultados encontrados para a fotodegradao do efluente clarificado sob irradiao VIS demonstram o potencial da aplicao da radiao solar no tratamento fotocataltico desse tipo de efluente. Apesar dos resultados ainda se mostrarem melhores para a radiao UV, mudanas estruturais nos catalisadores podem permitir alcanar resultados semelhantes e at superiores ao obtidos para esta radiao. A Figura 5.83 mostra o efluente in natura, aps coagulao/floculao e aps a fotocatlise. A coagulao reduziu parcialmente a cor do efluente in natura, que se tornou incolor aps a fotocatlise. Foi possvel obter um efluente tratado lmpido, sem toxicidade e com baixa concentrao de matria orgnica.

Resultados e Discusso 121

(a)

(b)

(c)

Figura 5.83 (a) Efluente in natura; (b) Efluente Clarificado com TANFLOC SG; (c) Efluente Aps Fotocatlise (TiO2-ZnO/UV). Os espectros de absoro (Figura 5.84) mostram uma reduo considervel dos poluentes do efluente, demonstrando que foi possvel remover boa parte dos hidrocarbonetos presentes.

2.50

in natura 2.00 Clarificado com TANFLOC TiO2-ZnO/UV

Absorbncia

1.50

1.00

0.50

0.00 250 350 450 550 650 nm 750 850 950

Figura 5.84 Espectros de Absoro UV-VIS para o efluente tratado.

A reduo mdia na absorbncia ao longo do comprimento de onda avaliado foi de 54% aps a coagulao/floculao, alcanando 95% aps a fotocatlise com relao ao

Resultados e Discusso 122 efluente in natura. Tais resultados demonstram que o tratamento combinado de efluentes de posto de combustvel por coagulao/floculao/fotocatlise pode ser utilizado para reduzir os poluentes presentes no efluente, eliminando sua toxicidade.

Concluses 123

CAPTULO 6 CONCLUSES
Os coagulantes Al2(SO4)3 e FeCl3 foram eficientes na reduo de turbidez e carbono orgnico total do efluente de posto de combustvel, entretanto, houve uma reduo acentuada no pH do efluente devido formao de ons H+ no meio com a adio dos coagulantes. O coagulante orgnico TANFLOC SG mostrou-se uma boa alternativa aos coagulantes qumicos, pois, alm de alcanar uma boa reduo de COT, DQO e turbidez (51,8; 73,4 e 89,7%, respectivamente) com uma dosagem de 500 mg/L, no consumiu alcalinidade do meio. O lodo gerado pela coagulao com o coagulante TANFLOC SG apresentou boa sedimentabilidade e IVL de 98 mg/L. O termograma demonstrou que o lodo possui uma ampla regio de degradao exotrmica, podendo ser submetido decomposio trmica mediande avaliao das espcies que esto sendo volatilizadas. A calcinao dos catalisadores provocou a diminuio da sua rea superficial especfica, e o catalisador que apresentou maior rea, mesmo depois de calcinado foi o Nb2O5. As anlises de espectroscopia fotoacstica e MEV permitiram observar que os seis catalisadores possuem valores de band gap muito prximos e morfologia semelhante. A mistura dos xidos na sntese dos catalisadores mistos no causou interao entre eles que pudesse ser observada pela anlise textural e de DRX. As reas superficiais dos xidos mistos corresponderam mdia ponderada das reas de cada xido puro e os picos encontrados nos difratogramas foram os correspondentes a cada xido na sua formao estrutural original. Entretanto, os resultados dos testes fotocatalticos demonstraram que h sinergia entre eles, pois com o catalisador TiO2-ZnO foram alcanados melhores resultados do que com os respectivos xidos puros sob radiao UV. Os ensaios fotocatalticos indicaram que o tratamento combinado de efluentes de postos de combustveis por coagulao/floculao seguido de decomposio fotocataltica permite a reduo da carga poluente dos mesmos, mostrando-se um processo promissor na remoo de compostos txicos. Sob irradiao VIS, o catalisador que apresentou maior atividade foi o TiO2, enquanto sob irradiao UV, o melhor catalisador foi o TiO2-ZnO. Para o sistema efluente in natura/TiO2/VIS, houve reduo de 34,7% dos hidrocarbonetos alifticos (254 nm) e 36,6% dos aromticos (280 nm) e 42,9% da DQO,

Concluses 124 enquanto para o sistema efluente in natura/TiO2-ZnO/UV a reduo dos alifticos foi de 32,1% e dos aromticos de 38,1% e da DQO foi de 45,3%. Quando o efluente clarificado foi submetido fotocatlise, observou-se um comportamento semelhante ao do efluente in natura com relao aos catalisadores mais ativos (TiO2/VIS e TiO2-ZnO/UV). A reduo na absorbncia e na DQO foram maiores para a fotodegradao do efluente clarificado, fato que evidencia a influncia da carga contaminante inicial no desempenho do processo de fotocatlise. Para o sistema efluente clarificado/TiO2/VIS a reduo da DQO foi de 52,7% e para o sistema efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV foi de 76,5%, com relao ao efluente clarificado. Houve uma grande reduo da toxicidade para os dois sistemas, sendo que para o sistema efluente clarificado/TiO2-ZnO/UV o ndice de sobrevivncia dos nuplios no efluente tratado puro (sem diluio) foi maior que 50%, indicando que a toxicidade do efluente foi eliminada. As anlises de caracterizao realizadas para os catalisadores no foram suficientes para justificar a melhor atividade do TiO2 e do TiO2-ZnO na fotodegradao do efluente de postos de combustvel, visto que as caractersticas avaliadas mostraram-se semelhantes para os seis catalisadores. Desta forma, mais anlises de caracterizao se fazem necessrias para investigar possveis diferenas que estejam conferindo maior atividade cataltica ao TiO2 e ao TiO2-ZnO na degradao do efluente de posto de combustvel.

Referncias 125

CAPTULO 7 REFERNCIAS
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ANEXOS
ANEXO 1 Ensaios exploratrios de coagulao/floculao
Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pHin coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pHin coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) 212 179,6 6,26 500 88,4 111,4 2,96 41,70 62,03 196 167 6,06 2000 28,5 101,1 2,02 14,54 60,54 196 167 9,5 500 8,86 87,8 3,27 4,52 52,57 196 167 9,5 500 2,35 89,20 3,96 1,20 53,41 187 140,6 9,5 100 203 143,91 7,57 108,56 102,36 201 155,9 11 100 180 149,85 9,9 89,55 96,12 200 163 136,40 9,01 81,09 87,49 1000 4,83 83,30 2,83 2,46 49,88 1000 32,2 84,2 2,53 16,43 50,42

17.06.2010 Cloreto Frrico 1000 1500 37,6 20,9 95,5 58,1 2,43 2,24 17,74 9,86 53,17 32,35

2000 14,4 54,4 2,12 6,79 30,29

22.06.2010 Cloreto Frrico 2500 3000 23,2 15 85,1 87,1 1,97 1,94 11,84 7,65 50,96 52,16

3500 17,7 79,5 1,93 9,03 47,60

4000 18,8 78,6 1,88 9,59 47,07

23.06.2010 Cloreto Frrico 1500 2000 47 48,5 85,9 81,3 2,42 2,34 23,98 24,74 51,44 48,68

3000 26,8 83 2,24 13,67 49,70

4000 15,4 84,3 2,15 7,86 50,48

24.06.2010 Cloreto Frrico 1500 2000 10,10 6,53 85,80 85,10 2,60 2,50 5,15 3,33 51,38 50,96

3000 6,10 86,20 2,36 3,11 51,62

4000 8,27 139,80 2,20 4,22 83,71

06.07.2010 Cloreto Frrico 200 300 142 6,02 119,43 82,10 6,9 6,02 75,94 3,22 84,94 58,39

400 4,92 76,10 4,92 2,63 54,13

500 4,2 78,13 4,2 2,25 55,57

06.07.2010 Cloreto Frrico 300 400 102 118,02 7,47 50,75 75,70 33,6 93,69 7,41 16,72 60,09

500 4,58 79,80 7,28 2,28 51,19

1000 158 70,20 3,56 78,61 45,03

Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/l) Tubidez (NTU) COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/L) Tubidez COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%) Tub in COT in (mg/l) pH in coagulante concentrao (mg/L) Tubidez COT (mg/l) pH final Tubidez remanescente (%) COT remanescente (%)

212 179,6 6,26 100 139 199 6,85 65,57 110,80 185 135,052 9,5 100 190 142,52 6,95 102,70 105,53 174 269,358 11 100 167 162,78 9,80 95,98 60,43

15.06.2010 Sulfato de Alumnio 300 500 1000 163 203 26,7 187,8 183,1 120,1 5,96 5,05 4,15 76,89 95,75 12,59 104,57 101,95 66,87

1500 20,8 113,2 4,05 9,81 63,03

300 143 96,18 6,41 77,30 71,21

07.07.2010 Sulfato de Alumnio 500 1000 5,43 2,87 78,83 78,88 5,66 4,39 2,94 1,55 58,37 58,41

1500 2,86 74,63 4,09 1,55 55,26

2000 3,7 73,68 3,94 2,00 54,56

300 116 150,69 8,04 66,67 55,94

23.07.2010 Sulfato de Alumnio 500 1000 5,42 4,53 76,37 100,22 7,03 4,96 3,11 2,60 28,35 37,21

1500 4,43 124,01 4,35 2,55 46,04

2000 9,41 78,03 4,14 5,41 28,97

ANEXO 2 Planilhas de Clculo do Planejamento Composto Central

30 20 10

Grfico dos resduos

Resduos

0 -10 -20 -30 0 50 100 150

Observados

15 10 5

Grfico dos resduos

Resduos

0 -5 0 10 20 30 40 50 60

-10 -15

Observados

30 20 10

Grfico dos resduos

Resduos

0 0 50 100 150

-10 -20 -30

Observados

30 20 10

Grfico dos resduos

Resduos

0 0 20 40 60 80 100 120

-10 -20 -30

Observados

ANEXO 3 - Distncia interplanar (d), intensidade relativa (I/Io), e ndices de Miller (hkl) os catalisadores

Tabela A1 - Distncia interplanar (d), intensidade relativa (I/Io), e ndices de Miller TiO2 pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 2 25,20 36,98 37,80 38,58 48,10 53,88 55,14 62,12 62,70 68,80 70,30 75,00 76,08 I/Io(%) 92,45 38,33 100,00 40,57 71,04 93,88 96,74 25,69 82,67 37,31 42,20 77,37 21,61 d (nm) 3,53 2,43 2,38 2,33 1,89 1,70 1,66 1,49 1,48 1,36 1,34 1,27 1,25 fase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase anatase hkl 101 103 004 112 200 105 211 213 204 116 220 215 301

Tabela A2 - Distncia interplanar (d), intensidade relativa (I/Io), e ndices de Miller ZnO pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 2 31,82 34,46 36,28 47,56 56,58 62,84 66,38 67,94 69,06 72,34 76,84 I/Io(%) 58,95 43,28 99,38 22,28 30,41 28,00 5,32 23,99 11,90 1,07 2,69 d (nm) 2,81 2,60 2,47 1,91 1,63 1,48 1,41 1,38 1,36 1,31 1,24 fase hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hkl 100 002 101 102 110 103 200 112 201 004 202

Tabela A3 - Distncia interplanar (d), intensidade relativa (I/Io), e ndices de Miller Nb2O5 pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 2 22,68 28,62 36,84 46,22 50,66 55,18 56,10 58,86 63,80 70,98 I/Io(%) 98,15 100,00 44,04 21,92 19,55 23,50 16,66 8,42 7,73 9,80 d (nm) 3,92 3,12 2,44 1,96 1,80 1,66 1,64 1,57 1,46 1,33 fase hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hexagonal hkl 001 100 101 002 110 102 111 200 201 112

Tabela A4 - Distncia interplanar (d) e intensidade relativa (I/Io) do ZnO-Nb2O5 pico 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 2 22,60 28,62 31,82 34,46 36,40 46,02 47,56 50,28 54,86 56,58 62,84 66,38 67,94 69,06 72,18 76,84 I/Io(%) 8,17 10,12 53,97 37,41 100,00 3,17 21,53 3,41 3,51 30,38 25,28 6,59 24,16 11,57 2,17 3,10 d (nm) 3,93 3,12 2,81 2,60 2,47 1,97 1,91 1,81 1,67 1,63 1,48 1,41 1,38 1,36 1,31 1,24 Composto Nb2O5 Nb2O5 ZnO ZnO ZnO Nb2O5 ZnO Nb2O5 Nb2O5 ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO ZnO

Tabela A5 - Distncia interplanar (d) e intensidade relativa (I/Io) do TiO2-ZnO pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 2 25,46 31,90 34,58 36,40 36,64 37,92 38,66 47,64 48,16 53,98 55,14 56,68 62,16 62,92 66,40 68,02 69,12 70,30 72,54 75,10 76,00 76,94 I/Io(%) 93,36 59,31 43,72 100,00 8,72 20,76 7,79 23,21 28,64 16,70 16,19 32,59 4,44 34,36 4,87 23,68 13,38 6,50 2,49 9,75 3,24 3,65 d (nm) 3,50 2,80 2,59 2,47 2,45 2,37 2,33 1,91 1,89 1,70 1,66 1,62 1,49 1,48 1,41 1,38 1,36 1,34 1,30 1,26 1,25 1,24 Composto TiO2 ZnO ZnO ZnO TiO2 TiO2 TiO2 ZnO TiO2 TiO2 TiO2 ZnO TiO2 TiO2/ZnO ZnO ZnO ZnO TiO2 ZnO TiO2 TiO2 ZnO

Tabela A6 - Distncia interplanar (d) e intensidade relativa (I/Io) do TiO2-Nb2O5 pico 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2 22,68 25,42 28,62 36,82 37,86 38,58 46,20 48,12 50,50 53,92 55,14 55,92 58,86 62,12 62,72 68,78 70,28 70,90 75,04 76,02 I/Io(%) 30,26 100,00 30,56 14,73 18,79 6,06 8,01 27,95 6,95 16,64 23,64 6,42 4,13 4,46 13,16 6,09 7,13 4,26 8,19 4,26 d (nm) 3,82 3,42 3,04 2,38 2,32 2,28 1,92 1,84 1,76 1,66 1,62 1,60 1,53 1,46 1,45 1,33 1,31 1,30 1,23 1,22 Composto Nb2O5 TiO2 Nb2O5 Nb2O5 TiO2 TiO2 Nb2O5 TiO2 Nb2O5 TiO2 TiO2 Nb2O5 Nb2O5 TiO2 TiO2 TiO2 TiO2 Nb2O5 TiO2 TiO2