Reacciones Orgnicas

Adiciones
Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta un incremento en el nmero de tomos a travs de la incorporacin de los tomos del reactivo y sin ninguna prdida de los que posea inicialmente. Ejemplos:

Eliminaciones
Consisten en procesos en los que el esqueleto carbonado experimenta una disminucin en el nmero de tomos originales al perderse un fragmento pequeo (habitualmente no carbonado) por la accin de un reactivo, en cierto sentido pueden ser consideradas como las reacciones inversas de las adiciones. Ejemplo:

Sustituciones
Consisten en procesos en los que un tomo o grupo de tomos del compuesto de partida es reemplazado por un tomo o grupo de tomos procedente del reactivo. Ejemplos:

Oxidacin - Reduccin (Redox)

Estas reacciones implican transferencia de electrones o cambio en el nmero de oxidacin. Una disminucin en el nmero de tomos de H enlazados al carbono y un aumento en el nmero de enlaces a otros tomos como C, O, N, Cl, Br, F y S indican que hay oxidacin. Ejemplos:

Intermediarios:
Una descripcin detallada, paso a paso, de lo que ocurre entre los materiales iniciales y el producto proporciona la explicacin de lo que se llama mecanismo de reaccin. Un mecanismo implica uno o varios intermedios. A primera vista, la lista de posibles intermedios puede parecer interminable. Sin embargo, se llega a una de las ms fascinantes generalizaciones de la disciplina casi todas las reacciones orgnicas se desarrollan a travs de cuatro tipos de intermedios. Basndose en la abundancia o deficiencia de electrones alrededor del tomo de carbono reactivo, los cuatro tipos de intermedios son: Los que tienen un tomo de carbono positivamente cargado, Los que tienen un tomo de carbono negativamente cargado, Un radical libre neutro con vacante para un electrn y Un carbono neutro con vacantes para dos electrones.

Intermedios reactivos de carbono.

Los intermedios ms comunes con un tomo de carbono divalente son los carbenos. Un carbeno tiene dos electrones no enlazantes en el tomo de carbono disustituido, por lo que no tiene carga.

Existen cuatro intermedios reactivos de carbono: carbocatin, radical, carbanin, carbeno

1. INTERMEDIOS CON UN TOMO DE CARBONO POSITIVAMENTE CARGADO. El carbono puede tener una carga positiva formal debido a una deficiencia de electrones. Puesto que el intermediario es un catin del carbono, se llama carbocatin.

Carbocatin Una reaccin SN1 tpica, como la hidrlisis del cloruro de t-butilo que se muestra a continuacin, se desarrolla a travs de un carbocatin intermedio

Cloruro de t-butilo

Carbocatin

Alcohol t-butilico

Sin embargo, cuando la carga del carbono no est totalmente establecida, es un complejo activado (en el estado de transicin de una reaccin), no se le asigna una carga formal definida. Se utilizan en su lugar cargas parciales para describir el complejo, como se indica a continuacin:

Las reacciones SN2 se desarrollan tpicamente en un slo paso a travs de un estado de transicin. En el ejemplo especfico SN2 que sigue, el ion yoduro es desplazado por el ion hidrxido.

No se trata de igualar aqu un complejo activado con un intermedio. Lo esencial es que el carbono sigue siendo positivo, no importa cual sea el valor alcanzado por la carga.

2. INTERMEDIO CON UN TOMO DE CARBONO CARGADO NEGATIVAMENTE. El carbono puede tener un octeto lleno y un exceso de electrones en relacin con el nmero total de protones en el ncleo. Por consiguiente, puede llevar una carga formal negativa. Este anin del carbono se conoce apropiadamente como carbanin. Carbanin La condensacin de Claisen, que se muestra a continuacin, constituye una reaccin tpica que se desarrolla mediante un carbanin intermedio. Una vez formado, el carbanin intermedio reacciona con el acetato de etilo que no ha reaccionado todava, para desplazar el ion alcoholato (EtO-), con la formacin concomitante del acetoacetato de etilo.

Acetato de etilo

Carbanin

Acetoacetato de etilo

3.- UN TOMO DE CARBONO SIN CARGA, CON VACANTE PARA UN ELECTRN (RADICAL LIBRE). En este radical libre, no hay carga en el tomo de carbono, pero dicho intermedio sigue siendo deficiente en electrones en relacin con su capacidad de electrones totales.

Radical libre La ruptura homoltica de un enlace covalente puede producir un radical libre como intermedio. por ejemplo, la bromacin del 2-metilpropano, se inicia con la disociacin homoltica del bromo y continua con la formacin de un radical libre que contiene carbono. El producto (bromuro de isopropilo) se forma cuando el radical isopropilo reacciona con el bromo molecular.

Etapa I

Etapa II

Radical libre isopropilo Etapa III

4.- UN TOMO DE CARBONO SIN CARGA CON VACANTE PARA DOS ELECTRONES (CARBENO). Tampoco aqu hay carga sobre el tomo de carbono, pero ste es deficiente en electrones y divalente. El intermedio de este tipo se conoce como carbeno. En el ejemplo que se muestra a continuacin, se genera diclorocarbeno a partir de cloroformo y de una base fuerte, luego se aade el ciclopenteno para formar el producto bicclico observado.

diclorocarbeno

6,6-diclorobiciclo (3.1.0) hexano

Estabilidad de los carbocationes

En general, cuanto ms sustituido est un carbocatin la estabilidad ser mayor.

Cuantos ms tomos de carbono estn pegados al carbocatin, ms estable ser ste debido a la hiperconjugacin entre el orbital p desocupado del carbocatin y los orbitales sp3 del carbono vecino. As pues, un carbocatin terciario es ms estable que uno secundario, que a su vez es ms estable que uno primario. Un carbocatin de metilo es muy inestable por la falta de hiperconjugacin

Estabilidad de los radicales carbono.

Tanto los radicales como los carbocationes son deficientes en electrones ya que no completan el octeto alrededor del tomo de carbono. Igual que los carbocationes, los radicales estn estabilizados por el efecto de donacin de electrones de los grupos alquilo adyacentes.

Estabilidad de los carbaniones.

El orden de estabilidad de los carbaniones refleja su alta densidad electrnica. Los grupos alquilo y otros grupos donadores de electrones desestabilizan un carbanin. El orden de estabilidad es contrario al de los carbaniones y radicales libres, que tienen deficiencia de electrones y se estabilizan por grupos alquilo.

Nuclefilos y electrfilos
Un nuclefilo es un reactivo que tiene afinidad por ncleos; tiene sitios ricos en electrones y puede formar enlaces donando un par de electrones a un sitio deficiente en electrones; a menudo tiene carga negativa (base de Lewis). Un electrfilo es afn a los electrones; tiene sitios deficientes en estos y puede formar un enlace aceptando un par electrnico de un nuclefilo, a menudo tiene carga positiva (cido de Lewis).

Nuclefilos tpicos
Una molcula o ion que dona un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente es denominado nuclefilo. Se representan como Nuc o Nu. Cualquier molcula, ion o tomo que tiene electrones que pueden ser compartidos puede ser un nuclefilo.

Los indicadores ms comunes de que hay electrones disponibles para ser compartidos son: carga negativa formal (I-), carga negativa parcial (-), usualmente en conjuncin con un enlace polar (CH3MgBr) enlaces p pares de electrones sin compartir (amonio)

Electrfilos tpicos

Una molcula o ion que acepta un par de electrones para formar un nuevo enlace covalente es denominado electrfilo. Cualquier molcula, ion o tomo que sea deficiente en electrones se comporta como electrfilo. Deficiencia en electrones puede incluir una carga positiva formal (carbocationes!)