Evaluacion y Determinacion de Problemas de Corrosion en Envases Metalicos para Sistemas Alimenticios

Evaluacin y Determinacin de Problemas de Corrosin en Envases Alimenticios.
EVALUACION Y DETERMINACION DE PROBLEMAS DE CORROSION EN ENVASES METALICOS PARA SISTEMAS ALIMENTICIOS
KAREN PAOLA GONZALEZ BERMUDEZ DIANA PEREZ PAIPA
JULIO MINOTAS COMPORTAMINETO QUIMICO DE MATERIALES
UNIVERSIDAD DE ANTIOQUIA FACULTAD DE INGENIERIA INGENIERIA DE MATERIALES 2013
INTRODUCCION
La Corrosin evoca en muchas personas la imagen tan conocida de la"herrumbre", propia de los metales ferrosos, como si slo el hierro fuera susceptible de presentar este fenmeno. La corrosin es un proceso que causa grandes prdidas en la industria en general. Cuando se detectan o se tiene conciencia del dao que ha causado, ya es tarde y atender el problema implica altos costos no previstos, paros de plantas y tiempos improductivos de mantenimiento. Por su relacin Costo /Calidad, durabilidad y por la proteccin global que proporcionan a sus contenidos. Durante los ltimos veinte aos, se han producido cambios notables en las tecnologas de fabricacin de los envases, cierres y en los materiales utilizados para los mismos. La corrosin en el envase de hojalata para alimentos, como el tomate es un problema grave, causa perdidas de producto si se deben desechar unidades y causa contaminacin del alimento cuando ocurre dentro del envase. El tipo de corrosin que tiene lugar en estos casos a temperatura ambiente y en presencia de un electrolito como el nombrado, es una corrosin electroqumica. Cuando existe corrosin en la hojalata, aparecen manchas de xido que influyen negativamente y hacen no comerciable el producto. Las zonas de distinto potencial que causan la corrosin, se crean por diversas heterogeneidades (distintas concentraciones del electrolito, distinta composicin del metal, aireacin diferencial, pares galvnicos y por compuesto qumicos), originando la oxidacin del metal.
LA CORROSIN DE ENVASES METLICOS PARA ALIMENTOS

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Cuando guardamos un bote o lata de conserva durante mucho tiempo, podemos tener la sorpresa de encontrarlo con un hinchamiento anormal, de tal manera que lo desechamos. Esta deformacin abombada es debida a la acumulacin de gas hidrgeno y es una manifestacin extrema de la corrosin. Significa el final de la vida til de la conserva y ocurre, por lo general, tras un prolongado periodo de almacenamiento. Antes de llegar a estos extremos tienen lugar otras consecuencias prcticas del fenmeno de corrosin, que afectan tanto al envase como al producto envasado, incidiendo ms o menos desfavorablemente sobre la calidad de la conserva, como por ejemplo: cambios en los atributos sensoriales: color, olor, sabor y caractersticas nutritivas del producto envasado; desestaado de la hojalata con prdida de su aspecto brillante, o bien un desestaado intenso localizado en los envases barnizados, que puede originar el rechazo del consumidor por presentacin inadecuada; incorporacin de iones metlicos, particularmente estao, hierro y plomo, al producto envasado. Los materiales de uso ms frecuente en la fabricacin de los envases son el aluminio, la hojalata y la chapa cromada, si bien la hojalata sigue siendo el material de mayor utilizacin, ya que cuenta con ventajas como: Excelente proteccin de alimento contra contaminacin y factores ambientales (gracias a su cierre hermtico) Conservacin del vaco en el interior del envase. Resistencia a la esterilizacin a altas temperaturas. Resistencia mecnica. Adaptacin a procesos mecanizados a alta velocidad de llenado cerrado, empacado. Facilidad de estibado y almacenamiento, etc.
Los envases de acero se pueden fabricar de dos formas:
Cuyo mtodos influirn en su susceptibilidad a corrosin y a espesor os cuales determinan su resistencia fsica. Una lata de alimento generalmente est constituida de la siguiente manera:
La corrosin de la hojalata por los alimentos envasados es un proceso electroqumico que se desarrolla como consecuencia de la propia estructura del material. Las distintas capas constituyentes de la hojalata presentan siempre una estructura discontinua como consecuencia de su propia porosidad y de los daos o defectos mecnicos derivados de las manipulaciones a que es sometido el material. La falta de continuidad de las capas metlicas permite que el producto envasado entre en contacto con los distintos metales constituyentes de la hojalata, con la consiguiente formacin de pilas galvnicas, actuando el alimento como electrolito. La presencia de la aleacin soldante utilizada en la costura lateral del envase convencional de tres piezas, as como el barnizado de la hojalata, con la conductividad propia de la pelcula de barniz, significan una contribucin adicional a la formacin de pilas galvnicas. Dada la presencia mayoritaria de hierro y estao en la hojalata, en la prctica el sistema descrito puede compararse a una pila formada por ambos metales. La corrosin de la hojalata por los alimentos cidos produce la disolucin del estao y la formacin de gas hidrgeno, consecuencia de la reaccin catdica de los iones de hidrgeno del medio pasa a acumularse en el espacio de cabeza del envase.
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Presencia de aniones orgnicos presentes en el alimento que forman complejos estables con el estao Estao: nodo y se disuelve Sn Sn 2+ +2e-
Hierro: ctodo reaccin de deposicin Catdica 2H + +2eH2
El objetivo principal de este trabajo es analizar y determinar lo que sucede en el siguiente caso que se presenta en el cual una empresa de alimentos encontr problemas de corrosin en latas de atn almacenadas en bodega durante 1 ao. En la Figura 3 se indican en azul algunas de las zonas con corrosin en el exterior de una de las latas. El la Figura 4 se muestra un detalle de la morfologa de la corrosin exterior. Las latas son de acero de 0.16 mm de espesor . En la parte interior tiene un recubrimiento de pintura Epoxi-Fenlica. Por el lado externo tiene una capa de pintura Epoxi-Urea.
Figura 3
Figura 4
En la parte interior, en contacto con el producto, tambin se hallaron zonas con corrosin como la que se muestra en la Figura 5. En la Figura 6, por su parte, se muestra un corte transversal del material, en el cual se observa que los defectos internos y externos estn conectados.
Figura 5
Figura 6
Sin tener ms informacin que la fotografa brindada por la empresa iniciamos con el anlisis visual de cules son los posibles tipos de corrosin que se podran presentar en este caso en especifico, posteriormente propondramos los pasos a seguir para determinar la causa del deterioro de los elementos que constituyen a la lata y brindar una posible solucin y ensayos pertinentes para evaluar y determinar que si sea la causa sealada. Analizando desde el punto de vista de el recubrimiento los revestimientos se emplean tanto recubriendo el interior del envase en contacto con el producto como en su exterior en presencia de los agentes externos. Hay barnices de uso comn para ambas utilizaciones pero en general suelen diferenciarse al menos en las condiciones de aplicacin ya que las demandas a cubrir son diferentes, siendo mas exigentes las requeridas para la proteccin interior. Comnmente los revestimientos se clasifican en: 1.- Revestimientos interiores de proteccin, estn contacto con el producto envasado y son designados como barnices sanitarios. 2.- Revestimientos exteriores pigmentados, que sirven de base a la impresin decorativa del envase, denominados blancos couches por ser de este color. Tambin se les llaman esmaltes blancos lacas blancas. 3.- Revestimientos exteriores transparentes, que tambin sirven de base a la impresin, denominados barnices de enganche. 4.- Revestimientos exteriores transparentes, que protegen la impresin, ya que las tintas soportan mal las manipulaciones posteriores, conocidos como barnices de acabado.
FUNCIONES DE LOS BARNICES: Con carcter general, los recubrimientos empleados en los envases tienen una funcin de barrera protectora que puede desglosarse en los siguientes fines fundamentales: Protege al metal de su contenido. Protege al producto de la contaminacin por los iones metlicos procedentes del envase. Facilita la fabricacin. Proporciona una base para la decoracin. Acta como una barrera contra la abrasin y corrosin externas.
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Proteccin del metal La reaccin entre el metal de la lata y su contenido se manifiesta en un elevado nmero de formas: Disolucin y produccin de hidrgeno, solubilizacin de iones metlicos y en casos extremos la perforacin de la lata (asociada a productos cidos). Transformacin de la superficie interna del envase por el producto, formando sulfuros de hierro y azufre por reaccin entre el metal y los compuestos azufrados derivados de la degradacin proteica durante el proceso. Los barnices interiores impiden o al menos dificultan estas reacciones. Proteccin del producto Es frecuente que la corrosin interna de la lata y la contaminacin del producto sean procesos complementarios. La contaminacin del producto no siempre supone un deterioro de su calidad nutricional, pero usualmente afecta a su calidad organolptica. Por ejemplo la disolucin de hierro en muy pequeos niveles afecta a las bebidas y cerveza alterando su sabor aunque no sea perjudicial. En general los alimentos toleran mejor la captacin de pequeas cantidades de metales que las bebidas. Hay una dilatada legislacin que determina la cantidad mxima de metales medidas en ppm (partes por milln) que pueden tener los alimentos y productos para consumo humano enlatados para que en ningn caso puedan ser perjudiciales para la salud. Estos valores pueden variar de unos piases a otros. Hay productos que la disolucin de estao de la lata en ellos es beneficiosa hasta ciertos niveles como son las frutas blancas - por ejemplo: peras - para mantener su color y sabor. Tambin en otros casos, como esprragos, el sabor que aporta el estao suele ser del agrado del mercado, por estar habituado a l desde siempre. Los barnices interiores minimizan estas migraciones de metales al producto. ASPECTOS BSICOS: La permanencia en contacto con los alimentos trae como consecuencia que todos los productos utilizados en su formulacin deben estar incluidos en la lista positiva de la FDA (Food and Drugs Administracin) organismo norteamericano de referencia, u otros similares europeos de reglamentacin sanitaria. Estos revestimientos, ya sean protectores o decorativos, se aplican generalmente en forma lquida y consisten, en los trminos ms simples, en una la disolucin o dispersin de una mezcla de resinas/polmeros capaces de formar filmes, en un conjunto de disolventes de naturaleza orgnica con sus aditivos correspondientes (plastificantes, catalizadores, lubricantes, etc.) y en algunos casos pigmentos para usos especiales, ms adelante aclararemos el uso de estos pigmentos. Una vez aplicados - las tcnicas de aplicacin son
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varias y se detallan en un epgrafe aparte - se hornean a la temperatura requerida en cada caso, evaporndose el disolvente. En esta operacin se produce un entrecruzamiento qumico de la estructura de los polmeros que les confieren una gran resistencia qumica, insolubilidad y dureza. Los disolventes orgnicos usados en la formulacin no son sanitarios, sin embargo a la temperatura de horneado adecuada, estos disolventes se evaporan, abandonando totalmente el recubrimiento, evitando as cualquier riesgo de contaminacin. Hay una gama de barnices denominada de base agua donde el disolvente principal es agua y es por lo tanto sanitario, pero aun en este caso sigue siendo necesario el uso de disolventes convencionales no sanitarios aunque en menor proporcin. Esta gama de barnices es compleja de aplicar y su uso se circunscribe a ciertas utilizaciones, principalmente para envases de bebidas DWI. Lo que si se puede afirmar es que todos los productos residuales que forman el extracto seco depositado sobre el metal son sanitarios. CARACTERSTICAS: Los barnices, para cumplir su funcin de barrera, deben de reunir las siguientes caractersticas: Ser compatibles con el producto envasado y resistir su agresividad. Tener una elevada adherencia sobre la hojalata u otro metal. Estar libres de sustancias txicas. No afectar a las caractersticas organolpticas del producto envasado. No contener ningn producto prohibido por las legislaciones sanitarias. Resistir la esterilizacin y/o tratamiento a que vaya a ser sometido el producto durante su envasado. Soportar adecuadamente la operacin de soldadura del cuerpo en los envases de tres piezas y la embuticin en los de dos, si el barnizado se ha aplicado con anterioridad a ellas.
TIPOS DE BARNICES: El mercado ha desarrollado una amplia gama de barnices para diferentes utilizaciones. Todos ellos parten de un tipo de resina base de la que reciben su nombre genrico. Los fabricantes suelen codificar con un cdigo o numero emprico cada tipo de barniz que desarrollan, no solo para facilitar su designacin sino tambin para mantener un cierto secreto sobre su formulacin ya que detrs de cada barniz suele haber un largo trabajo de I+D.
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Las resinas base que intervienen en la composicin de los diferentes barnices no son muy numerosas. Las ms usuales son: Oleorresinosas Fenlicas Epoxdicas Vinlicas Acrlicas Polister
Desde el punto de vista del producto se puede analizar la corrosin si el alimento que contiene es acido o medio acido. CORROSIN DEBIDA A PRODUCTOS CIDOS (pH 3,0 a 5,0) La corrosin de la hojalata debida a los alimentos cidos, se caracteriza por el hecho de que la pareja estao-hierro funciona como una pila, en la cual el estao juega el papel de nodo, es decir, tiene un potencial negativo en relacin con el hierro, y los iones de estao pasan como consecuencia a la solucin, mientras que los iones de hidrogeno procedentes de la electrlisis del agua, se descargan sobre el hierro (ctodo que da origen al hidrgeno gaseoso). Por un mecanismo electroqumico el estao protege al hierro: esta proteccin del ctodo por el nodo se llama "proteccin catdica". Estao = nodo Hierro = ctodo
CORROSIN DEBIDA A PRODUCTOS POCO CIDOS (pH 5,0 a 7,0) En el caso de productos poco cidos, el ataque del metal toma diferentes aspectos segn los productos. 1- SULFURACION Uno de los casos ms frecuentes es la sulfuracin, que se manifiesta por una marmorizacin marrn o azul (sulfuro de estao) de la hojalata en contacto con el producto, y por la formacin de manchas negras poco adherentes (sulfuro ferroso) en los lugares en los que la chapa queda expuesta, sobre todo y a veces exclusivamente sobre la tapa que se encuentra arriba durante la esterilizacin. El sulfuroso responsable de este ataque proviene o bien de las protenas del alimento generado bajo el efecto del calentamiento, o bien del azufre o de compuestos sulfurados extraos al alimento, pero aportados por l mismo.
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Los alimentos ricos en protenas y susceptibles de producir la sulfuracin son sobre todo las carnes, especialmente los despojos y las tripas, los pescados, los crustceos y los moluscos, los caracoles, los granos de leguminosas, el maz, los productos aleceos (ajo, cebolla) y las crucferas (coles, mostazas). Se pueden evitar las manchas de sulfuros de estao sobre las paredes de la lata, y proteger al mismo tiempo los productos contra las manchas de sulfuros ferrosos, (el sulfuro de estao se adhiere en general a la hojalata y no mancha el producto), por medio de barnices antiazufres; estos barnices contienen xido de zinc en suspensin, que fija el sulfuro de hidrogeno y se transforma en sulfuro de zinc, incoloro e insoluble puesto que est englobado en el barniz. Los barnices con xido de zinc no deben utilizarse con productos cidos. Se puede asimismo recurrir a barnices sin xido de zinc, pero suficientemente impermeables como para constituir una pantalla mecnica al paso del sulfuro de hidrogeno. En este caso este compuesto no est fijado y queda en el producto al cual le puede transmitir un sabor desagradable Otra solucin consiste en el empleo de latas con cuerpo de hojalata desnuda y fondos protegidos por un barniz impermeable. El sulfuro de hidrogeno se fija en el cuerpo de la lata, y los fondos quedan protegidos. En rigor bastara con proteger el fondo que se encuentra en la parte de arriba durante la esterilizacin. Finalmente, con los productos que conllevan en el plano gustativo una ligera acidificacin (crustceos), se evita la formacin de sulfuro ferroso bajando el pH, por adicin de cido ctrico, justo por debajo de 6,0. La acidificacin no impide la formacin de sulfuro de estao. Los vegetales cidos son generalmente pobres en protenas sulfuradas no produciendo normalmente sulfuracin. Si sta se manifiesta (sulfuro de estao) ello indica un aporte extrao de azufre. La mejor solucin consiste en evitar tales contaminaciones.
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II- HERRUMBRE a formacin de herrumbre (sobre el fondo superior en contacto con el gas del espacio libre) indica la presencia de aire. Esto se favorece si existe sulfuracin. Se puede proteger de ello utilizando fondos con barniz impermeable, pero es necesario asimismo vigilar la eliminacin del aire y, eventualmente, la contaminacin por productos sulfurados.
III- DESESTAADO DEBIDO AL OXIDO DE TRIMETILAMINA Este compuesto, muy oxidante, est presente en ciertos pescados, sobre todo en ciertos perodos del ao, y produce el desestaado rpido de las latas. Al mismo tiempo hay una formacin de trimetilamina, cuyo olor puede hacer pensar en una alteracin bacteriana del pescado. La proteccin por un barniz antiazufre o impermeable es generalmente eficaz.
IV- CORROSIN DEBIDA A NITRATOS Y FOSFATOS Las salazones, principalmente el jamn, contienen una proporcin muy elevada de sal comn, de nitrato y de nitrito de potasio, a menudo tambin fosfatos de sodio. Los quesos fundidos contienen normalmente fosfatos. Estas diversas sales, sobre todo si aparecen en exceso o mal repartidas, favorecen el ataque de la hojalata en ciertos puntos de la lata. El empleo de un barniz impermeable constituye una buena proteccin. PROCEDIMIENTO El procedimiento que realizamos en esta inspeccin y evaluacin fue:
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EVALUACIN DEL DETERIORO
Aspecto general y morfologa Velocidad de corrosin Evaluacin de picaduras Evaluacin del deterioro bajo normas
El microscopio ptico tambin es til para observaciones en cortes trasversales (picaduras, espesor o compactacin de capas de productos y de recubrimientos), medicin de tamao de grano y observacin de grietas y defectos.
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EVALUACIN DE PICADURAS ASTM G46
Prdida de masa: puede ser engaosa cuando el deterioro es altamente localizado, como ocurre en la corrosin por picaduras. El mtodo ms sencillo de evaluar este fenmeno corrosivo es tomar un rea conocida y contar el nmero de picaduras.
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SEM / EDS Morfologa, espesor de productos, capacidad protectora, naturaleza del ataque
Concluimos que teniendo en cuenta la capa de resina protectora es una corrosin de aireacin diferencial tpica filiforme y en el interior es visible una picadura analizando las posibles causas provienen de: 1.- Las ralladuras) tanto a la entrada como a la salida de la lnea de barnizado, de ah la extrema importancia de la vigilancia y de la regulacin de los dispositivos de alimentacin y descarga. 2.- Fallos de barniz (por diversas causas: carga escasa, presiones, hojas con exceso de aceite, hojas hmedas,)
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5.- Las hojas rotas (provocan los fallos y la fractura del estao). 6.- Las chapas marcadas (tanto en el barnizado como en la fabricacin aumentan todos los riesgos de roturas y de ralladuras) 7. influencia extrema del producto contenido. PARMETROS A EVALUAR POR NORMAS Peso del revestimiento Establecido en la (Norma NO.647) se determina la cantidad de estao-oxido y de estao Segn el mtodo yodomtrico. Fugas por los tapones Tcnica descrita en la norma 865 donde se emplea un aceite de baja viscosidad, con el cual se llenan los envases y se colocan en posicin invertida, durante cuatro horas a una temperatura de 50 C. Determinacin de la capa de laca (esmalte o barniz) Evaluacin del valor unitario del revestimiento orgnico con el que se ha recubierto la lata para aislarla del alimento que va a contener. Se aconsejan para efectuar una evaluacin ms completa, otros ensayos como los de adherencia, de horneo y de porosidad, los cuales en conjunto aportan mayor informacin acerca de las caractersticas del recubrimiento orgnico. Identificacin de la laca y del barniz Esta determinacin se realiza mediante ensayos cualitativos de coloracin, disolucin, fluorescencia, y otra serie de comportamientos del revestimiento (laca) con reactivos adecuados. Anlisis visual interno y externo de los envases Se debe realizar con el fin de determinar el grado de corrosin sufri8do por la hojalata que se encuentra en contacto con el alimento o con la atmosfera exterior, o sea, evaluar la eficacia de la capa de laca o barniz aplicado, la maquinabilidad de la hojalata y tambin examinar en qu grado las condiciones de almacenamiento maneja y transporte afectan el embalaje metlico. Ensayo A.T.C. (Alloy T8in Couple) para la hojalata electroltica Con esta tcnica se evalan ciertas caractersticas de hojalata electroltica que afectan la resistencia a la corrosin interna de la lata. (meted ASTM A 623/ A 4 Method for Allow Tin Couple Test por Electrolytic Tin Plate). Determinacin del tamao del cristal (Crystal Size) Este ensayo complementa la evaluacin de la hojalata a la corrosin mediante la determinacin del tamao del cristal de estao por comparacin con patrones (Norma ASTM,-E 192).
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Valor del hierro en solucin (ISV Iron Solution Value) Con esta tcnica se determina la cantidad de hierro que se disuelve al ser atacada la hojalata con una solucin acida oxidante en condiciones controladas, la hojalata ha sido previamente desestaada hasta la capa de aleacin estao hierro. Con los valores hallados se obtiene una correlacin con la vida til de un alimento envasado en un determinado. Partiendo de la informacin ya indicadas, podemos dar algunos consejos prcticos: Pensamos que no es la mejor solucin un aumento importante de la masa de revestimiento del estao, tanto desde el punto de vista econmico como tcnico, si los riesgos de la corrosin externa del envase debidos a condiciones adversas se pueden controlar y reducir. Sin embargo, el recurso del barnizado e impresin con tintas, constituye una solucin muy buena. En trminos generales merece la pena recalcar los siguientes puntos: Por revisin visual de la fotografa podemos determinar que la corrosin ms catastrfica proviene del interior de la lata descartando alguna de las posibles causas por factores de humedades del medio por lo tanto pensamos que la ms viable sera la de reducir la agresividad del lquido interno debido a que el est presentando algn tipo de interaccin con la capa de resina o posiblemente se haya presentado un poro en la pelcula protectora y el lquido contenedor del alimento genero la formacin de la corrosin de la lata La opcin de humedad relativa es un factor muy importante pero debido a que es una variable muy difcil de controlar, ya que no es lo mismo sostener la humedad relativa ac en Medelln que en la costa que es mucho mayor, adems se tendra en cuenta otro tipo de factores como el embalaje y la corrosin de la fotografa de la parte externa muestra que es un resultado de la corrosin presente en el interior. Proteccin catdica es un mtodo de pasivacion muy pero no pensamos que sea muy viable por costos. Cuando se detectan incidentes de corrosin de los envases, es esencial investigar minuciosamente todos los factores posibles a pie de fbrica de conservas. Es igualmente importante comprobar si ha habido un fallo en las precauciones en un momento especfico.
BIBLIOGRAFA
http://www.mundolatas.com/Informacion%20tecnica/Portada %20INFORMACION%20TECNICA.htm http://es.scribd.com/doc/61421961/Corrosion-de-Envases-MetalicosFrente-a-Los-Acidos-6 http://www.mundolatas.com/Informacion%20tecnica/CORROSION %20EXTERNA%20DE%20LOS%20ENVASES%20DE%20HOJALATA.htm 17
Evaluacin y Determinacin de Problemas de Corrosin en Envases Alimenticios. Envases rgidos - Tecnologa de frutas I 2012
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