Procedimiento operativo para la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto o tubos de permeacin PG 5.

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Procedimiento operativo para la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto o tubos de permeacin. PR-11-RCCAVA-LE Seccin 5.4 Versin
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Fecha de Modificaciones aprobacin

20-12-2002 Actualizacin completa de la documentacin existente a la norma UNE-ENISO/IEC 17025:2000 Adaptacin del documento al nuevo organigrama. Eliminacin de la fecha de comienzo de redaccin del documento. Inclusin de la fecha de aprobacin en la tabla registro de modificaciones. Modificacin del apartado: Clculo de la incertidumbre en analizadores de gases con calibrador multipunto-multiparmetro. Modificacin de los apartados: Responsabilidades y Criterios de Rechazo. Modificacin del apartado: Conceptos y factores de incertidumbre. Modificacin del apartado: Clculo de la incertidumbre en analizadores de gases con calibrador multipunto-multiparmetro y inclusin del apartado: Clculo de la incertidumbre de ensayo asociada al uso de mezclas de gases preparadas por el mtodo de dilucin dinmica en la calibracin de analizadores Modificacin de los apartados: Responsabilidades y Criterios de rechazo.

19-06-2003

Redactado por Director de Calidad Onofre Carlos Gonzlez Marcos fecha:

Revisado por Subdirectora Tcnica Carmen Atienza Peral fecha:

Aprobado por Director Tcnico Jos Carlos Garca Prez fecha:

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INDICE
1. Objeto.................................................................................................................................................................. 5 2. Alcance................................................................................................................................................................ 5 3. Documentacin de referencia.............................................................................................................................. 5 4. Requisitos............................................................................................................................................................ 5 4.1 Conceptos y factores de incertidumbre ......................................................................................................... 5 4.2. Clculo de la incertidumbre de ensayo asociada al uso de mezclas de gases preparadas por el mtodo de dilucin dinmica en la calibracin de analizadores. .......................................................................................... 7 4.2.1 Responsabilidades. ............................................................................................................................... 16 4.2.2 Criterios de rechazo.............................................................................................................................. 16 4.3 Registros.......................................................................................................................................................... 17

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Procedimiento operativo para la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto o tubos de permeacin PG 5.4 1. Objeto

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Describir los aspectos a tener en cuenta para estimar la incertidumbre de la medida de concentraciones msicas de contaminantes atmosfricos en la RCCAVA. 2. Alcance Clculo de la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto. 3. Documentacin de referencia UNE-EN-ISO/IEC 17025:2000 CGA-ENAC-LEC revisin 2 2001/11/16 CEA-ENAC-LC /02 Rev 1 Enero 98 ISO 6145-7:2001

4. Requisitos 4.1 Conceptos y factores de incertidumbre

Aire cero (muestra cero): Sustancia o mezcla de sustancias que se asemejan, lo mas posible, a la matriz de la muestra de aire analizada, pero caracterizada por un valor de las caractersticas de la calidad del aire que no es detectado por el mtodo utilizado. Aire sinttico: Mezcla de nitrgeno y oxigeno fabricada y con certificado de impurezas. Caracterstica de la calidad del aire: Cualquiera de las propiedades cuantificables de una masa de aire objeto de investigacin, por ejemplo, la concentracin de un constituyente. Calibracin: Conjunto de operaciones que establecen, en condiciones especificadas, la relacin entre los valores de una magnitud indicados por un instrumento de medida o un sistema de medida, o los valores representados por una medida materializada o por un material de referencia, y los valores correspondientes de esa magnitud realizados por patrones. El resultado de una calibracin permite atribuir a las indicaciones los valores

correspondientes del mesurando o bien determinar las correcciones a aplicar en las indicaciones. Deriva: Cambio en las indicaciones de un analizador, para un nivel dado de concentracin durante un periodo predefinido de tiempo que, bajo condiciones de referencia permanece constante. Interferente: Cualquier componente de la muestra de aire, excluyendo el constituyente medido, que afecta al resultado de la medida. Material de referencia (MR): Material o substancia en el cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y estn bien definidos para permitir utilizarlos en la calibracin de un instrumento, evaluacin de un mtodo de medicin, o la asignacin de valores a los materiales. Material de referencia certificado (MRC): Material de referencia acompaado de un certificado, en el cual uno o mas valores de sus propiedades estn certificados por un procedimiento que establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y para la cual el valor certificado se acompaa de una incertidumbre o la indicacin de un nivel de confianza. Todos los MRC responden a la definicin de patrones. Mezcla de referencia: Mezcla obtenida a partir de uno o varios materiales de referencia. Repetibilidad (de los resultados de las mediciones): Grado de concordancia entre resultados de sucesivas mediciones del mismo mesurando, mediciones efectuadas con aplicacin de la totalidad de las mismas condiciones de medida. Estas condiciones de repetibilidad comprenden: El mismo procedimiento de medida. El mismo operador. El mismo instrumento de medida. El mismo lugar.

Reproducibilidad (de los resultados de las mediciones): Grado de concordancia entre los resultados de las mediciones del mismo mesurando, mediciones efectuadas bajo diferentes condiciones de medida. Estas condiciones de variabilidad comprenden: Diferente operador.
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Procedimiento operativo para la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto o tubos de permeacin PG 5.4 Distinto instrumento de medida. Distintos lugares.

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Trazabilidad: Propiedad del resultado de una medicin o de un patrn tal que pueda relacionarse con referencias determinadas, generalmente a patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. Cualquier medida estar sometida a un error asociado al proceso intrnseco del mtodo con que se va a realizar. Por tanto, es fundamental definir y tener presente siempre qu es lo que se quiere medir y qu mtodo se va a emplear para hacerlo. El concepto de incertidumbre agrupa todos los factores que hacen que el valor de las medidas no sea el valor exacto del parmetro que se quiere medir (que siempre va a ser desconocido), sino solamente una aproximacin, que ser mejor o peor, dependiendo del mtodo analtico utilizado. Adems de la incertidumbre, hay que tener en cuenta la trazabilidad de la instrumentacin utilizada. Es decir, los datos sern comparables con los dems laboratorios, incluyendo el conjunto en una cadena de trazabilidad nacional o internacional, utilizando materiales de referencia certificados por un laboratorio acreditado para la calibracin, de cada variable que se utilice en el anlisis. 4.2. Clculo de la incertidumbre de ensayo asociada al uso de mezclas de gases preparadas por el mtodo de dilucin dinmica o tubos de permeacin en la calibracin de analizadores. Dilucin dinmica: El mtodo de dilucin dinmica se basa en la dilucin constante de una corriente controlada de gas de concentracin certificada, con otra corriente constante de aire cero, en una proporcin definida para la obtencin de una concentracin requerida, expresada por la siguiente expresin matemtica:

C1 =

C o Co + I m Im Co + Im

C1= concentracin de la mezcla obtenida en ppb. Co= concentracin de gas patrn en el MRC, en ppb. Co= caudal de material de referencia certificado, en cm3/min. Im= concentracin de impurezas en el aire cero, ppb. Im= caudal de aire cero, en cm3/min. Las componentes principales que contribuyen a la incertidumbre en la generacin de mezclas mediante dilucin dinmica son: Incertidumbre del material de referencia certificado (UCo): Este componente viene expresado en el certificado del material de referencia, junto con la concentracin. Incertidumbre del caudal del material de referencia certificado (UCo): Este componente depende del calibrador de caudal y del controlador de caudal. Incertidumbre de impurezas del aire cero (UIm): Cuando se utiliza un material de referencia certificado, y si se usa aire cero generado la incertidumbre se calcular en base a las especificaciones del fabricante. Incertidumbre del caudal del aire cero (UIm): Este componente depende del calibrador de caudal y del controlador del caudal utilizado.

La incertidumbre combinada de la mezcla preparada para la calibracin viene expresada por la expresin:

u Cal

Im (Co Im) Co (Im Co )2 Co Im 2 2 2 2 u u u = + + + + Co ( + )2 Co + Im ( + )2 u Im Im Im Co Co Im Im Co Co

2 2 2 2

uCal= incertidumbre asociada a la mezcla preparada. No expandida. Co= concentracin de gas patrn en el MRC, en ppb.

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Co= caudal de material de referencia certificado, en cm3/min. Im= concentracin de impurezas en el aire cero, ppb. Im= caudal de aire cero, en cm3/min. uCo= incertidumbre de la concentracin del gas, en el material de referencia. No expandida. uCo= incertidumbre del caudal del material de referencia certificado. No expandida. uIm= incertidumbre de las impurezas del aire cero. No expandida. uIm= incertidumbre del caudal del aire cero. No expandida. Nota: Si el fabricante certifica el que el contenido en impurezas del aire cero es inferior a 0.5 ppb, se considera como Im, la mitad de ese valor y la incertidumbre asociada (distribucin rectangular), se calcular mediante la siguiente expresin:

u Im =
Tubos de permeacin

0.25 3

El gas puro contenido en un tubo inerte, permea a travs de una membrana, en un flujo de gas portador. La velocidad de permeacin depende del tipo de membrana, su superficie, la temperatura y la diferencia de la presin parcial entre ambos lados de la membrana. Este tubo se coloca dentro de un horno de permeacin, que es constantemente atravesado por un corriente de gas portador y es mantenido a una temperatura con variaciones menores de 0.1 C. La expresin matemtica que describe la concentracin obtenida por el mtodo de permeacin es la siguiente:

C1 =
C1= concentracin de gas obtenida, ppb.

vp R T Qv Pm P

vp= velocidad de permeacin, ng/min. R= constante de los gases (8.2054 10-2), atm l /mol K. Qv= caudal del gas portador, l/min. Pm= peso molecular del gas, g/mol.. P= presin dentro del horno ~ atmosfrica, atm. Cuando se utiliza tubos certificados los componentes de la incertidumbre se calculan de la siguiente manera:

u Cal

1 = Q v

vp 2 2 u Qv 2 u + vpc Q v

uvpc= incertidumbre de la velocidad de permeacin certificada en el tubo de permeacin, no expandida. uQv= incertidumbre del caudal del gas portador, no expandida.

Una vez preparadas las mezclas por uno de los dos mtodos se determina la linealidad de la recta de regresin obtenida por el mtodo de mnimos cuadrados utilizando la relacin existente entre los valores indicados por el analizador y los correspondientes valores conocidos de MRC. Para ello de dispone de pares de puntos (x,), donde x es la concentracin del MRC e es la respuesta del analizador (media de las lecturas realizadas en un da) para ese MRC. La ecuacin de la recta es =m.x+b, donde m es la pendiente de la recta y b la ordenada en el origen. El ajuste por mnimos de las series de los valores x, y de los valores de , es el que hace mnima la suma de los cuadrados de las diferencias existentes entre los valores de los MRC y los valores calculados con la ecuacin de la recta.

(y
i =1

b m xi )

En este caso los valores de m y de b son:

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m=

S xy S xx

b=

i xi y
i =1 i =1

Siendo N el nmero de puntos de la recta. Las desviaciones tpicas correspondientes se calculan como:

S xx

N xi N 2 i =1 = xi N i =1

Sy y
i xi y
i =1 i =1 N N

N i y N 2 i =1 i =y N i =1

i S xy = xi y
i =1

El coeficiente de regresin r se calcula como:

r=

S xy S xx S y y

Normalmente se considera una recta lineal cuando r>0.999. En caso contrario el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal. La desviacin tpica de los residuales se calcula como:

La desviacin tpica dea pepondients se calcula como: S2

Sm =

S residual S xx

Otra forma de evaluar la linealidad de la respuesta es determinando el coeficiente de linealidad (CL) que se calcula a partir de la desviacin tpica de la pendiente y la pendiente.

S C L = 1 m 100 m
La recta se considera lineal cuando CL>95%. En caso contrario el tratamiento debera ser el correspondiente a una funcin no lineal. Este coeficiente de linealidad ser utilizado como criterio de aceptacin en las rectas obtenidas en el proceso de calibracin. La asignacin y expresin de la incertidumbre se determina en primer lugar la expresin de la magnitud de salida (que es el error del analizador al calibrar en cada punto de calibracin), en funcin de las distintas magnitudes de entrada. La determinacin del error de ex se calcula como:

C MRC ex = x
ex= error de la indicacin en cada punto de lectura.

= resultado de introducir el valor medio de las lecturas de cada MRC en la recta. x

CMRC= concentracin del MRC. Para realizar la estimacin de la incertidumbre del error de la indicacin en cada punto de un analizador especfico hay que tener en cuenta cuales son las contribuciones a la misma. Cada una de las componentes de incertidumbre que se describen a continuacin se calcularn para cada concentracin de MRC utilizado. Las contribuciones que se consideran son las siguientes: Incertidumbre debida a los MRC: La incertidumbre de los MRC utilizados vendr dada por el valor del certificado dividido por el factor de cobertura (k).

u MRC =

U MRC k

UMRC= Incertidumbre expandida obtenida del certificado de calibracin del MRC.

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Procedimiento operativo para la estimacin de la incertidumbre de la medida en analizadores de gases con calibrador multipunto o tubos de permeacin PG 5.4 k= factor de cobertura.

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Este valor se calcula para cada MRC utilizado en el proceso de calibracin. Incertidumbre debida a la repetibilidad: Esta contribucin se determina a partir de la desviacin tpica experimental de cada serie de lecturas de concentracin de cada MRC tomadas del analizador.

u rep =

S rep n

n= nmero de medidas de cada serie. Incertidumbre debida a la resolucin del analizador: Expresada como semiamplitud. Viene dada por la expresin.

u res =

res
3

res= resolucin indicada p en el propio analizador o en el centro de recepcin de datos finales. Este valor puede ser diferente para cada MRC, segn las caractersticas del analizador y sistema de transmisin de datos. Incertidumbre debida a la linealidad de respuesta: Es la incertidumbre de la ordenada en el origen y viene dada por la expresin.

ub =
= factor WECC.
N 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Sb N

7 2.3 1.7 1.4 1.3 1.3 1.2 1.2 1

N= nmero de puntos de la recta. La incertidumbre de la pendiente vendr dada por la expresin.

um =
= factor WECC N= nmero de puntos de la recta.

Sm N

Para conocer la incertidumbre combinada ux-calibrado se deben calcular los coeficientes de sensibilidad de cada una de las componentes de la incertidumbre descritas anteriormente, para ello se tiene en cuenta la recta de calibrado obtenida por regresin lineal. =m.x+b Despejando de esta ecuacin se obtiene la relacin entre concentracin y seal:

x=
Incertidumbre del error de la indicacin:

b y m

C MRC ex = x
Segn la ley de propagacin de incertidumbres, la incertidumbre de ex en cada punto de lectura ser:

(e x ) (e x ) 2 ) + u 2 (x u (e x ) = (x (C ) u (C MRC ) ) MRC
2 2 2

(e x ) (e x ) Los coeficientes de sensibilidad y (x son la unidad. ) (C MRC )

2 2

La incertidumbre del resultado de introducir el valor medio de las lecturas de cada

) tiene las siguientes contribuciones: MRC en la recta u 2 ( x

Contribucin de los MRC empleados (u (C MRC )) . Contribucin debida al proceso de calibracin y ajuste de la recta de calibrado (ux-calibrado). Contribuciones debidas a la repetibilidad de la seal del equipo (uy).
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) se obtiene a partir de la siguiente ecuacin: u (x

) = u 2 x calibrado + u 2 (C MRC ) u (x
Donde:
2

x calibrado

b )2 ub 2 (y = 2 + 2 + um m m m4
uy
2 2

u y = u rep + u res

): Combinado estas tres ecuaciones se obtiene el valor final de u ( x

) = u (x

u rep m2

b )2 u u 2 (y + res2 + b 2 + u m + u 2 (C MRC ) m4 m m
2 2

La incertidumbre de ex viene dada por la siguiente ecuacin:

u (e x ) =

u rep m2

b )2 u res ub 2 (y + 2 + 2 + um + 2 u 2 (C MRC ) 4 m m m
2 2

La incertidumbre expandida para cada nivel de concentracin, se determina multiplicando la incertidumbre del error de lectura para cada nivel de concentracin por un factor de cobertura. Para un nivel de confianza del 95%, k=2.

U = k u (e x )
El balance de todas las componentes de la incertidumbre se recogen en la siguiente tabla:

Componente

Estimacin

Incertidumbre tpica

Tipo de distribucin Normal

Coeficiente de Contribucin a la sensibilidad incertidumbre 2

MRC

MRC Media de lecturas Escaln del analizador Ordenada en el origen

u MRC = u rep = u res =

U MRC k S rep n res 3 Sb N Sm N

U MRC k S rep

Repetibilidad

Normal

1 m 1 m 1 m

m n res m 3 Sb m N

Resolucin

Rectangular

ub = um =
-

Normal

Linealidad Pendiente de la recta

Normal -

( y b)
m
2

S m ( y b) m2 N U (e x )

ex

La incertidumbre de medida a lo largo de todo el rango de medida se estima estableciendo la relacin existente entre la concentracin y la incertidumbre de medida a esa concentracin, mediante regresin lineal o no lineal dependiendo de la respuesta del analizador.

4.2.1 Responsabilidades. Ser el Jefe de Proyectos, el encargado de determinar despus de cada calibracin mediante el uso de la hoja de clculo implantada en el sistema y en el Centro de Proceso de Datos, con nmero de inventario EXCC-001 en su ultima versin aplicable, la incertidumbre de la medida, rellenando el informe de calibracin correspondiente. La Subdirectora Tcnica firmar el informe de calibracin que se genere, dando as su visto bueno a la incertidumbre del instrumento. La Subdirectora Tcnica prestar atencin a que la incertidumbre calculada se mantenga dentro de los criterios de aceptacin establecidos.

4.2.2 Criterios de rechazo.

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El lmite vlido para la incertidumbre de la medida experimentalmente se define en el proceso de validacin y su valor de aceptacin o rechazo se encuentra definido en las instrucciones tcnicas de ensayo aplicables. Cuando por cualquier motivo se determinara una incertidumbre mayor que la establecida en los criterios de aceptacin se abrir el correspondiente informe de No Conformidad de acuerdo al Procedimiento general PG 4.9 y se tomarn todas las acciones correctoras oportunas, por parte del Director de Calidad y/o Tcnico para subsanar dicho problema. Ser la Subdirectora Tcnica la que informe a stos del no cumplimiento del criterio. Todo lo anterior se tendr en cuenta en las respectivas instrucciones de calibracin. 4.3 Registros Los clculos efectuados y sus resultados se transferirn a un informe por parte del Jefe de Proyecto. La Subdirectora Tcnica dar su visto bueno mediante firma y sta se lo entregar posteriormente al Director de Calidad, el cual lo mantendr al menos cinco aos en el Archivo General.