14/07/2013

4 ADITIVOS
4.1 Interao entre componentes

Interaes entre componentes de um sistema cermico

[Reed, 1995:148]

Aditivo

Molhamento

Lquido

01/05/01

4 ADITIVOS

14/07/2013

Tenses interfaciais: Young

[Reed, 1995:23]

onde
: SV: SL : LV :
ngulo de contato lquido-slido (>0) tenso interfacial slido-vapor tenso interfacial slido-lquido tenso interfacial lquido-vapor

01/05/01

4 ADITIVOS

Molhamento e espalhamento
[Reed, 1995:23] Vapor gua Lquido gua xido xido Cera

Slido

Molhamento se < 90; espalhamento se ~ 0 Aditivo no lquido: LV Filme sobre xido: SV

01/05/01

4 ADITIVOS

14/07/2013

Superfcies e lquidos polares

[Reed, 1995:141]

O M
H HH HH H

Superfcie seca
M: Metal (Si, Al, Ti...); O: Oxignio

Adsoro fsica
MO + H2O >O + H2O MO-H2O, ou >O-H2O

Adsoro qumica
H H H H H H H

M + MO + H2O 2MOH, ou >O + H2O >OH

4 ADITIVOS 5

01/05/01

Surfactantes
[Reed, 1995:142]

Surfactantes: molculas com uma extremidade apolar e outra polar

Apolar ou liofbica (hidrofbica):
-CxHy

Polar ou lioflica (hidroflica):

-OH, -COOH -SO3-, -OSO3-NH4+, NH2

01/05/01

4 ADITIVOS

14/07/2013

Exemplos de surfactantes
[Reed, 1995:143] Tipo
Noinico Aninico

Nome

Composio

Uso em cermica
Restrito

Etoxinonilfenol Estearato de sdio Cloreto de dodeciltrimetilamnio

C9H19(C6H4)O(CH2CH2O)10H

C17H35COONa+

Amplo

Catinico

[C12H25N(CH3)3]+Cl

Restrito

01/05/01

4 ADITIVOS

Surfactantes e interfaces
[Reed, 1995:143] gua ar leo gua gua leo xido leo gua gua

leogua

guaar

xidoleo

Micela

01/05/01

4 ADITIVOS

14/07/2013

Tipos de aditivos
Lquidos Defloculantes Ligantes Plastificantes

01/05/01

4 ADITIVOS

4 ADITIVOS
4.2 Lquidos

14/07/2013

Funes dos lquidos

[Reed, 1995:137]

Lquidos:
Molham as partculas cermicas e provm meio viscoso (agentes suspensores) Dissolvem aditivos (solventes)

01/05/01

4 ADITIVOS

11

Propriedades de lquidos
[Reed, 1995:139] Lquido
gua Etanol Glicerol Metiletilcetona

Frmula
H2O CH3OH C3H8O2 C4H8O

80 24 43 18

LV
(mN/m2) 73 23 48 25

(mPas) 1,0 1,2 20,0 0,4

Tb
(C) 100 79 290 80

Tfl
(C) 8 2

: constante dieltrica; LV: tenso superficial lquido-vapor; : viscosidade; Tb: ponto de ebulio; Tfl : ponto de fulgor

01/05/01

4 ADITIVOS

12

14/07/2013

Sistemas aquosos x orgnicos

[Reed, 1995:139] Sistema Polaridade Molhabilidade Aspectos Ambientais
No-inflamvel, no-txico Inflamvel, txico

Aquosos

Alta ( )

Baixa ( LV) Alta ( LV)

Orgnicos

Baixa ( )

01/05/01

4 ADITIVOS

13

4 ADITIVOS
4.3 Defloculantes

14/07/2013

Defloculao e defloculantes
[Reed, 1995:150]

Defloculao: estabilizao de uma suspenso atravs de um aditivo adsorvido sobre as partculas que aumentam as foras de repulso por
carga eltrica e/ou impedimento estrico

Defloculantes: aditivos usados para promover a defloculao

01/05/01 4 ADITIVOS 15

Formao de cargas
[Reed, 1995:150]

Dessoro e dissoluo Reao qumica em meio aquoso Adsoro de ons especficos

01/05/01

4 ADITIVOS

16

14/07/2013

Dessoro e dissoluo
[Reed, 1995:151] Estrutura lamelar de argilominerais K K K K K K K+ Partcula de argilomineral

K+ K+ K+ on trocvel

K+

Substituio isomorfa:
Al3+reticulado + K+superfcie = Si4+reticulado Mg2+reticulado + K+superfcie = Al3+ reticulado
01/05/01 4 ADITIVOS 17

Troca inica em argilas

[Navarro, 1985/2:169]

Argila com ctions adsorvidos A+ tratada com um sal solvel, cido ou base B+:
Argila A+ + B+

Argila B+ + A+

Exemplos:
Argila Argila Argila Argila Na+ + HCl Argila H+ + NaCl H+ + NaOH Argila Na+ + H2O Na+ + NH4Cl Argila NH4+ + NaCl Ca2+ + Na2CO3 Argila Na2+ + CaCO3

01/05/01

4 ADITIVOS

18

14/07/2013

Capacidade de troca catinica

[Van Vlack, 1973:72]

Capacidade de troca catinica (CTC): nmero de meq necessrios para neutralizar os ons trocveis adsorvidos em 100 g de um material
01/05/01 4 ADITIVOS 19

Srie de Hofmeister
[Navarro, 1985/2:169; Reed, 1995:165]

Fora decrescente de adsoro:

H+>Al3+>Ba2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+ OH>CNS>I>Br>Cl>NO2>F>SO4

Regra de Schulze Hardy: ons de maior valncia tm maior efeito coagulante

01/05/01

4 ADITIVOS

20

10

14/07/2013

Reao qumica em meio aquoso

[Reed, 1995:151]

xidos com superfcie hidratada:

MOH2+ superfcie MOH superfcie + H+soluo MOH superfcie MO superfcie + H+soluo onde M = Ba2+, Al3+, Si4+, Ti4+, Zr4+...

Ponto de Carga Zero (PZC) ou Ponto Isoeltrico (IEP): indica o carter cido-bsico mdio da superfcie
01/05/01 4 ADITIVOS 21

Pontos isoeltricos de xidos

[Reed, 1995:152] Material
Quartzo Albita Ortoclsio Caulinita Alumina alfa

Composio
SiO2 Na2O.Al2O3.6SiO2 K2O. Al2O3.6SiO2 Al2O3.SiO2.2H2O Al2O3

PIE
2 2 3-5 6-7 9-9,5

Exemplo:
pH<PCZ

MOH2+ MOH MOpH=PCZ

pH>PCZ

pH<9
01/05/01

AlOH2+ AlOH AlOpH=9

pH>9
22

4 ADITIVOS

11

14/07/2013

Adsoro de ons especficos

[Reed, 1995:153]

Adsoro de um on multivalente pode reverter a carga superficial:

MO superfcie + Mn+soluo MOM(n-1)+
superfcie

MOH2+ superfcie + An- soluo MOH2A(n-1) superfcie onde M: ction em soluo e A: nion em soluo

01/05/01

4 ADITIVOS

23

Eletrlitos multivalentes
[Reed, 1995:155]

Orgnico:
Poli(acrilato de sdio)

Inorgnico:
Pirofosfato de sdio

01/05/01

4 ADITIVOS

24

12

14/07/2013

Defloculantes aquosos comuns

[Reed, 1995:156]

Inorgnicos
Carbonato de sdio Silicato de sdio Borato de sdio Pirofosfato de sdio
*

Orgnicos
Poli(acrilato de sdio) Poli(acrilato de amnio) Poli(sulfonato de sdio)

Disponvel com razo SiO2/Na2O de 1,63,3; o comprimento de cadeia aumenta medida que a razo aumenta

01/05/01

4 ADITIVOS

25

Dupla camada: definio

[Reed, 1995:158]
Contraons

Lquido polar Partcula Camada difusa Camada adsorvida (Stern) o: Potencial na superfcie

ons e molculas polares em soluo ao redor de uma partcula respondem a uma superfcie carregada Dupla camada eltrica:
Camada de Stern Camada difusa
26

Distncia x Partcula
01/05/01

Dupla Camada

Seio da soluo
4 ADITIVOS

13

14/07/2013

Espessura da dupla camada

[Reed, 1995:158]

Modelo:

quando 0,368 o onde k-1: espessura da dupla camada

k-1

:
x:
01/05/01

potencial eltrico

0: potencial na superfcie
distncia da superfcie
4 ADITIVOS 27

Propriedades eletrocinticas
[Reed, 1995:159]

Eletroforese: Partculas carregadas em uma suspenso respondem a uma diferena de potencial, adquirindo uma velocidade eletrofortica. Eletroosmose: Uma soluo inica adjacente a uma membrana porosa induzida a escoar se uma DDP imposta.

01/05/01

4 ADITIVOS

28

14

14/07/2013

Potencial zeta: definio

[Reed, 1995:160]
Plano de deslizamento

Potencial zeta (): potencial eltrico no plano de deslizamento (xs), que pode ser calculado a partir de uma propriedade eletrocintica

xs x

01/05/01

4 ADITIVOS

29

Potencial zeta: clculo

[Reed, 1995:160]

onde
:
potencial zeta fH: constante de Henry : viscosidade do eletrlito ve: velocidade eletrofortica r: constante dieltrica o: permitividade E: campo eltrico ve/E: mobilidade eletrofortica
01/05/01 4 ADITIVOS 30

15

14/07/2013

Potencial zeta e dupla camada

[Navarro, 1985/2:167]

onde
: potencial zeta
e: carga eltrica r: constante dieltrica k-1: espessura da dupla camada

01/05/01

4 ADITIVOS

31

Zeta em funo do pH: exemplo

[Reed, 1995:160, 164] Potencial zeta (mV)
Goethita em NaCl 10-4M 10-3M 10-2M IEP

10

pH

Quando <25 mV (prximo do IEP) ocorre coagulao

01/05/01 4 ADITIVOS 32

16

14/07/2013

Dupla camada: clculo

[Reed, 1995:158]

onde
k-1: r: o: NA: kB : T: F: Ni: Zi:
01/05/01

espessura da dupla camada constante dieltrica permitividade nmero de Avogadro constante de Boltzman temperatura constante de Faraday concentrao molar valncia
4 ADITIVOS 33

Dupla camada: exemplo

[Reed, 1995:170]

Estimar k-1 para uma suspenso aquosa com 0,01 M KCl a 20C. Comparar com o tamanho de uma molcula de gua que aproximadamente 0,2 nm. Dados:
r = 80 o = 8,8510-12 C2/Jm NA = 6,021023 mol-1 kB = 1,3810-23 J/K T = 293 K F = 9,65104 C/mol N1 = N2 = 0,01 mol/l Z1 = Z2 = 1
01/05/01 4 ADITIVOS

Resposta:
k-1 = 3,0410-9 m k-1 = 3,04 nm

34

17

14/07/2013

Dupla camada em funo de concentrao e valncia

k-1 (nm) Z1:Z2
1:1 1:2; 2:1 962 555 304 176

M (mol/l) 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

96,2 30,4 55,5 17,6 9,62 5,55 3,04 1,76 0,962 0,555

Aumentando a concentrao ou valncia dos contraons (eletrlito):

comprime a camada difusa (k-1) diminui o potencial zeta ()
01/05/01 4 ADITIVOS 35

Dupla camada, zeta e coagulao

[Reed, 1995:166]
Plano de cisalhamento

1 2

2k-1 k-1
xs x

Reduo de k-1 reduz e pode causar coagulao

01/05/01

4 ADITIVOS

36

18

14/07/2013

Coagulao e floculao
[Reed, 1995:164]

Coagulao: aglomerao de partculas em suspenso produzida por

ons adsorvidos molculas pequenas

Floculao: aglomerao de partculas em suspenso produzida por um ligante

01/05/01

4 ADITIVOS

37

Coagulao
[Reed, 1995:165]

Sobreposio de dupla camada

01/05/01

Atrao heteropolar
4 ADITIVOS

Atrao hidrofbica
38

19

14/07/2013

Floculao
[Reed, 1995:165]

Ponteamento de polmero

Ponteamento de colide heteropolar

01/05/01

4 ADITIVOS

39

Razo valncia/raio inico

[Reed, 1995:171] on
NH4+ Na+ Ca2+ Mg2+

Valncia
1 1 2 2

Raio inico ()
1,43 0,98 1,06 1,78

Valncia/raio
0,7 1,0 1,9 2,6

Fora de ligao relativa valncia/raio:

Ca2+ e Mg2+ so floculantes (coagulantes) NH4+ e Na+ so defloculantes
01/05/01 4 ADITIVOS 40

20

14/07/2013

4 ADITIVOS
4.4 Ligantes

Ligantes: definio e funes

[Reed, 1995:173]

Ligantes: aditivos usados para melhorar a resistncia mecnica do produto conformado (resistncia a verde) para permitir o manuseio antes da densificao pela queima Outros nomes/funes: umidificante, espessante, plastificante, agente suspensor, reolgico, de reteno de lquido, de consistncia
01/05/01 4 ADITIVOS 42

21

14/07/2013

Tipos de ligantes
[Reed, 1995:174]

Orgnico
Celulose microcristalina

Tipo Coloidal Inorgnico

Argilas (caulim, ball clay, bentonita)

Orgnico
Vinlico (PVA, PMMA)

Tipo Molecular Inorgnico

Silicatos solveis (Na) Fosfatos solveis (Na, K) Aluminatos solveis (Na)

Celulsico (MC, HEC, CMC) Glicis (PEG) Ceras (parafinas)

01/05/01

4 ADITIVOS

43

Ligantes: nomenclatura
CMC: carboximetilcelulose HEC: hidroxietilcelulose MC: metilcelulose PEG: poli(etilenoglicol) PMMA: poli(metilmetaacrilato) PVA: lcool polivinlico PVAc: acetato de polivinila

01/05/01

4 ADITIVOS

44

22

14/07/2013

Conceitos de polimerizao
[Reed, 1995:178]

Grau de polimerizao (n): nmero de meros na molcula; a massa molecular aumenta em funo de n Grau de Substituio (DS): nmero mdio de posies que reagiram em uma unidade de um mero Substituio Molar (MS): nmero mdio de um determinado radical que reagiu em uma unidade de um mero
01/05/01 4 ADITIVOS 45

Ligantes celulsicos
[Reed, 1995:179]

Mero de celulose (duas unidades de anidroglucose)

Posies substituveis R1, R2, R3

01/05/01

4 ADITIVOS

46

23

14/07/2013

DS e MS: exemplo
[Reed, 1995:180]

HEC: DS = 1,5 MS = 2 (no de CH2CH2O- que reagiram)

01/05/01 4 ADITIVOS 47

Ligantes vinlicos
[Reed, 1995:176]

PVA completamente hidrolizado

PVAc parcialmente hidrolizado (com grupos acetato)

01/05/01

4 ADITIVOS

48

24

14/07/2013

4 ADITIVOS
4.5 Plastificantes

Plastificantes: definio
[Reed, 1995:201]

Plastificantes: aditivos usados para modificar as propriedades viscoelsticas do sistema ligante-partcula, os quais
tm molculas menores que as de ligantes reduzem as foras de Van der Waals aumentam a flexibilidade (amaciam) reduzem a resistncia mecnica diminuem a temperatura de transio vtrea
01/05/01 4 ADITIVOS 50

25

14/07/2013

Transio vtrea
[Reed, 1995:201]

Moldabilidade do ligante em funo da temperatura. P. ex. para PVA:

20C: elstico e frgil (estado vtreo) 90C: molculas escoam e se realinham quando comprimidas (estado borracha)

Temperatura de transio vtrea (Tg): temperatura de transformao entre estado vtreo e estado borracha
01/05/01 4 ADITIVOS 51

Plastificantes comuns
[Reed, 1995:204] Plastificante
gua Glicerol PEG H2O C3H8O2 HO-[CH2-CH2-O]n-H

Frmula

M
(g/mol) 18 92 300

Tm
(C) 0 18 -10

Tb
(C) 100 290 >330

M : massa molecular; Tm: ponto de fuso; Tb: ponto de ebulio

01/05/01

4 ADITIVOS

52

26

14/07/2013

Variao da Tg
[Reed, 1995:205]
Temperatura de transio vtrea (C)
PVA com: 0% glicerol 6,4% glicerol 17,7% glicerol

Teor de umidade (m%)

01/05/01 4 ADITIVOS 53

27