UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA DISCIPLINA: ANLISE ORGNICA CURSO: FARMCIA PROFESSORAS: ANNA

A PAOLA BUTERA E TEREZINHA DE JESUS FARIA

Anlise Orgnica 6QUI028

Determinao estrutural de compostos orgnicos

Espectrometria de massas
Permite determinar a massa molecular, a frmula molecular, bem como caractersticas estruturais de compostos orgnicos

Espectroscopia de absoro no infravermelho:

Permite identificar os grupos funcionais presentes em compostos orgnicos

Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear:

Fornece informaes a respeito do esqueleto carbono-hidrognio

Cronograma
Parte 1: 19/02 a 19/03 Espectrometria de massas 26/03 a 16/04 Espectroscopia no infravermelho Parte 2: 23/04 a 25/06 Espectroscopia de ressonncia magntica nuclear Duas avaliaes

Bibliografia
Introduo a Espectroscopia
Autores: Donald L. Pavia, Gary M. Lampman, George S. Kriz Editora: CENGAGE Ano de Edio: 2010 (4 edio)

Qumica Orgnica
Autora: Paula Yurkanis Bruice Editora: PEARSON/PRENTICE HALL Ano de Edio: 2006 (4 edio)

Qumica Orgnica
Autor: T. W. Graham Solomons Editora: LTC Ano de Edio: 2012 (10 edio)

Organic Structures from Spectra

Autores: L. D. Field, S. Sternhell, John R. Kalman Editora: WILLEY Ano de Edio: 2008 (4 edio)

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA CENTRO DE CINCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUMICA DISCIPLINA: ANLISE ORGNICA CURSO: FARMCIA PROFESSORA: ANNA PAOLA BUTERA

Espectrometria de massas

Espectrometria de massas
Massa Molecular Frmula Molecular Caractersticas estruturais

O ESPECTRO DE MASSAS As molculas orgnicas so ionizadas, em geral a ctions.

100 29

Propano
MM = 44

Diagrama de barras Fornece as relaes entre a massa e a carga (m/z) dos ctions obtidos, bem como a de seus fragmentos com carga positiva Altura do pico = abundncia relativa dos ons produzidos

Abundancia relativa

15 50 44

0 20 30 40

m/z

O espectrmetro de massas
fragmentos neutros e ons negativos vcuo feixe de eltrons
AMOSTRA

CAMPO MAGNTICO
im

molculas neutras

TUBO ANALISADOR CMARA DE IONIZAO

im separao de ctions de acordo com m/z sada de ons

DETECTOR

REGISTRADOR

Ionizao por impacto eletrnico

Compostos orgnicos so bombardeadas por um feixe de eltrons que removem um eltron fracamente ligado da molcula em anlise
on molecular (ction radical)

M + e-

[M]+ + 2e-

O excesso de energia dissipado pela fragmentao do ction radical

Fragmento catinico (detectado)

[M]+

[X]+ + [Y]

Fragmento radical (no detectado)

Espectrometria de massas por impacto eletrnico O espectro de massas

100 29

Propano
MM = 44

Abundancia relativa

15 50 44

0 20 30 40

m/z

Espectrometria de massas por impacto eletrnico O espectro de massas

100 29

Propano
MM = 44

Abundancia relativa

Picos fragmento

15 50

Pico do on molecular (M)

44

Pico do on molecular: massa = m/z m/z = mi sendo mi a massa do istopo mais abundante de cada elemento presente na molcula

20

30

40

Espectrometria de massas por impacto eletrnico O espectro de massas

100 29

Propano
MM = 44

Abundancia relativa

Pico base (100 %)

15 50 44

0 20 30 40

m/z

O pico do on molecular
Massa molecular
Regra do 13 Regra do N

Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)

Possveis estruturas

Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72: Regra do 13: MM/13 = n + (r/13)
Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r

Regra do N:
Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios

O pico do on molecular
Massa molecular
Regra do 13 Regra do N

Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)

Possveis estruturas

Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72: Regra do 13: MM/13 = n + (r/13)
Sendo: MM = massa molecular e CnHn+r Frmulas moleculares possveis

Regra do N:

C5H12 C4H8O C3H4O2 C3H8N2

Geralmente m/z para M par, exceto para compostos que apresentam nmero mpar de nitrognios

O pico do on molecular
Massa molecular
Regra do 13 Regra do N

Frmula molecular
Grau de deficincia de hidrognio (GDH)

Possveis estruturas

Possveis compostos que apresentam M com m/z = 72: Grau de deficincia de hidrognio (GDH): GDH = (C - m/2) + (t/2) + 1
Sendo: C = nmero de carbonos, m = nmero de tomos monovalentes, t = nmero de tomos trivalentes

Frmulas moleculares possveis

Proponha possveis estruturas!!

C5H12 C4H8O C3H4O2 C3H8N2

Os picos fragmento

Os picos fragmento
Regra de Stevenson a fragmentao mais provvel a que deixa a carga positiva no fragmento com a energia de ionizao mais baixa
H3C RCH2 R2CH R3C CH2=CHCH2 C6H5CH2

estabilidade

Exerccios
1. Como pode-se distinguir os espectros de massas do 2,2-dimetilpropano e do 2-metilbutano?

2.

Os espectros de massas de dois cicloalcanos distintos apresentam o pico do on molecular em m/z = 98. Um dos espectros apresenta o pico base em m/z = 69 e o outro em m/z = 83. Identifique os cicloalcanos.

Espectrometria de massas por impacto eletrnico O espectro de massas

100 29

Propano
MM = 44

Abundancia relativa

15 50

Picos isotpicos

Pico do on molecular [M]+

44

[M + 1]+
0 20 30 40

m/z

Abundncias naturais dos principais istopos

tomo

M
1 12 14 16 19 31 32 35 79 127

%
100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

M+1
2 13 15 17

%
0.015 1.12 0.37 0.04

M+2

H C N O F P S Cl Br I

18

0.24

33

0.79

34 37 81

4.43 32.40 97.94

Os picos isotpicos
M = 18% (abundncia relativa) M + 1 = 1%

Massa molecular = 72 C5H12 C4H8O C3H4O2 C3H8N2

M + 1 = 1%

M + 1 < 1%

Exerccios
O espectro de massas de um composto desconhecido o pico do on molecular com uma intensidade relativa de 43,27% e o pico M + 1 com intensidade relativa de 3,81%. Quantos tomos de carbonos tem este composto?

Os picos isotpicos

Cl

p-Cloroanisol C7H7ClO

35

Cl

OMe

OMe
37

Cl

OMe

Os picos isotpicos

Br

p-Bromoanisol C7H7BrO

79

Br
81

Br

OMe

OMe

OMe

Espectrometria de massa de alta resoluo

N N

Istopo

Massa 1,0078 12,0000 4,0031 15,9949 18,9984 30,9738 31,9721 34,9689 78,9183

C14H14 MM = 182.1096

C12H10N2 MM = 182.0844

1H 12C 14N 16O 19F 31P 32S 35Cl 79Br

O evento inicial de ionizao

Perda de um eltron de um orbital no-ligante
O - 1 eO

Perda de um eltron de um orbital pi

- 1 eou

Perda de um eltron de um orbital sigma

- 1 e-

Mecanismos de fragmentao

Quebra HETEROLTICA

Mecanismos de fragmentao

Quebra HETEROLTICA

Quebra HOMOLTICA

Fragmentaes mais comuns

1. Fragmentaes em pontos de ramificao Originam carboctions substitudos 2. Fragmentaes (em relao a posio radical) Ocorrem a partir de ction radical e originam ctions estabilizados por ressonncia

Ocorre: Em lcoois, teres, aminas e haletos de alquila Em compostos carbonlicos Em compostos insaturados e aromticos

ligao

ligao ligao

Y = heterotomo ou insaturao

Fragmentaes mais comuns

3. Fragmentaes indutivas Ocorrem a partir de posio carregada e envolvem a atrao de um par de eltrons por um heterotomo eletronegativo
Ocorre: Em alcois, teres, aminas e haletos de alquila Em compostos carbonlicos Em compostos insaturados e aromticos

4. Eliminaes (fragmentaes simultneas de duas ligaes) Uma molcula neutra eliminada a partir de um ction-radical
Ocorre em alcois

Fragmentaes mais comuns

5. Rearranjos de McLafferty A carga fica no fragmento carbonllico
R2 H O R1 R2 + H O R1

Ocorre em compostos carbonlicos

6. Fragmentao retro Diels-Alder A carga fica no dienfilo

+

Determinao estrutural por EM

Alcanos
ons fragmento Perda de CH2 em uma srie: M 14, M 28, M 42...

Determinao estrutural por EM

Alcenos
ons fragmento m/z = 41 Uma srie de picos: M 15, M 29, M 43, M 57...

Determinao estrutural por EM

Alcinos
ons fragmento m/z = 39 Pico M 1 intenso

Determinao estrutural por EM

Hidrocarbonetos aromticos

ons fragmento m/z = 91 m/z = 92

Determinao estrutural por EM

Hidrocarbonetos aromticos

ons fragmento m/z = 91 m/z = 92

on troplio (m/z = 91)

Formao de fragmentao:

Determinao estrutural por EM

Haletos de alquila
on molecular Pico intenso M + 2 para Cl, M/(M + 2) = 3:1 para Cl, M/(M + 2) = 1:1 ons fragmento Perda de Cl ou Br Perda de HCl Fragmentao

Determinao estrutural por EM

Haletos de alquila
on molecular Pico intenso M + 2 para Cl, M/(M + 2) = 3:1 para Cl, M/(M + 2) = 1:1 ons fragmento Perda de Cl ou Br Perda de HCl Fragmentao

Determinao estrutural por EM

teres
ons fragmento Fragmentao m/z = 43, 59, 73... M 31, M 45, M 59...

Exerccio
Relacione os seguintes espectros com as estruturas de: 1-metoxibutano, 2metoxibutano e 2-metoxi-2metilpropano

Determinao estrutural por EM

ons fragmento Perda do grupo alquil M 18

Alcois

Exerccio
Alcois primrios apresentam um pico forte em m/z = 31. Que fragmento responsvel por este pico?

Determinao estrutural por EM

Fenis
ons fragmento M 1, M 28, M - 29

Determinao estrutural por EM

Aldedos
ons fragmento Alifticos: m/z = 29, m/z = 44 M 29, M 43 Aromticos: M 1, M 29

Determinao estrutural por EM

Cetonas
ons fragmento Alifticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86... m/z = 42, 83 M 15, M 29, M 43... Aromticas: m/z = 105, 120

Determinao estrutural por EM

Cetonas
ons fragmento Alifticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86... m/z = 42, 83 M 15, M 29, M 43... Aromticas: m/z = 105, 120

Determinao estrutural por EM

Cetonas
ons fragmento Alifticas: m/z = 43 m/z = 58, 72, 86... m/z = 42, 83 M 15, M 29, M 43... Aromticas: m/z = 105, 120

Determinao estrutural por EM

steres
ons fragmento steres metlicos: m/z = 59, 74 M 31 steres maiores: m/z = 73, 87, 101 m/z = 88, 102, 116 m/z = 61, 75, 89 m/z = 77, 105, 108 M 45, M 59, M 73 M 32, M 46, M 60

Exerccio
Use setas curvas e mostre os principais fragmentos que podem ser observados no espectro de massas de cada um dos seguintes compostos.

Exerccio
Dois produtos so obtidos a partir da reao do (Z)-2-penteno com gua e traos de H2SO4. O espectro de massas destes produtos esto mostrados abaixo. Identifique o composto associado a cada espectro.

Determinao estrutural por EM

cidos carboxlicos
ons fragmento Alifticos: m/z = 45, 60 M 17, M 45 Aromticos: M 17, M 45 M 18

Determinao estrutural por EM

cidos carboxlicos
ons fragmento Alifticos: m/z = 45, 60 M 17, M 45 Aromticos: M 17, M 45 M 18

Determinao estrutural por EM

Aminas
ons fragmento Fragmentao m/z = 30

Caractersticas da Espectrometria de Massas

1. Capacidade de identificao (desde tomos a molculas muito complexas) 2. Anlise qualitativa e quantitativa 3. til em estudo de misturas complexas 4. Grande sensibilidade: [ ] de ppq (partes por quatrilho) 5. universal (amostras slidas, lquidas ou gasosas) 6. Determinao de massa molecular 7. Informao estrutural da molcula 8. Fornece informao isotpica 9. Mtodo rpido (espectro em dcimos de segundo) 10. Tcnica muito desenvolvida e automatizada

Limitaes da Espectrometria de Massas

1. A amostra em fase de vapor no pode se decompor A substncia deve ser voltil e termoestvel 2. uma tcnica destrutiva 3. O processo exige alto vcuo (10-6 torr) 4. Dificuldade de operao 5. Anlise de substncias de alta massa molecular complexa