Chapitre III : Ractivit de la double liaison C=C

I Prsentation de la double liaison

I-1) Lthylne I-2) Proprits physiques I-3) Ractivit I-3-1 Dfinitions I-3-2 Modes dattaque

II Addition lectrophile ionique

II-1) Addition des dihalognes : Halognation II-1-1 Prsentation gnrale II-1-2 Addition anti strospcifique II-1-3 Mcanisme II-1-4 Strochimie II-2) Addition des halognures dhydrogne : Hydrohalognation II-2-1 Prsentation gnrale II-2-2 Mcanisme par carbocation II-2-3 Rgle de Markovnikov II-3) Addition deau : hydratation II-3-1) Prsentation gnrale II-3-2) Mcanisme ractionnel II-3-3) rgioslectivit

III Addition radicalaire

III-1) Prsentation gnrale III-2) Mcanisme III-3) Strochimie

IV Ozonolyse
IV-1) Formation dun ozonide IV-2) Rduction de lozonide IV-3) Oxydation de lozonide IV-4) Intrt de lozonolyse

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Chapitre III : Ractivit de la double liaison C=C

Introduction
La double liaison C=C se rencontre dans les alcnes, et plus gnralement dans les drivs thylniques. Les alcnes sont peu frquents ltat naturel, mais de nombreux produits naturels dorigine animale ou vgtale, contiennent des molcules possdant une double liaison C=C. On verra ainsi les additions de molcules sur la double liaison, puis on finira par lozonolyse

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I Prsentation de la double liaison

I-1) Lthylne Les deux carbones fonctionnels trigonaux forment une double liaison : et

lC=C=134pm<lC-C=154 DC=C=602 kJ.mol-1 tel que 2DC-C>DC=C>DC-C Lnergie dune liaison est plus faible que celle dune liaison . Les lectrons sont plus mobiles et plus polarisables que les lectrons . I-2) Proprits physiques

Dans les conditions usuelles, les termes lgers (n<4) sont gazeux, les termes suivants liquides volatils. Les alcnes sont trs peu solubles sont dans leau (mais plus que les alcanes en raison de laffinit du doublet pour un solvant polaire) Certains molcules possdent un moment dipolaire, dautres non (celui-ci demeure faible)

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I-3) Ractivit I-3-1 Dfinitions Un ractif est une base de Lewis et un nuclophile lorsquil donne un doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif. Un ractif est un acide de Lewis et un lectrophile lorsquil accepte un doublet dlectrons pour former une liaison avec un autre ractif : ce dernier tant une base de Lewis ou lectrophile. Les termes qualificatifs de base et dacide de Lewis concernent le caractre plus ou moins total de la raction correspondante. On considre laspect thermodynamique de la raction. Les termes qualificatifs de nuclophile ou lectrophile concernent la vitesse avec laquelle la liaison se forme. On considre laspect cintique de la raction. I-3-2 Modes dattaque La double liaison C=C constitue un site forte densit lectronique : le doublet de la liaison C=C peut crer une liaison en apportant deux lectrons. La liaison C=C est un site basique au sens de Lewis et nuclophile, il va donc subir des attaques acides et lectrophiles

II Addition lectrophile ionique

II-1) Addition des dihalognes : Halognation II-1-1 Prsentation gnrale Bilan : R2C=CR2 + X2 T R2CX-CXR2 Cintique : - la raction de chloration est dordre global 2 : v = k[E].[Cl2] - la raction de bromation na pas dordre : v=k1[E].[Br2]+k2[E].[Br2]+k3[E].[Br-][Br2] Influence des substituants : - La vitesse augmente lorsque des atomes dhydrogne lis aux atomes de carbone de la double liaison sont remplacs par des groupes alkyles, elle diminue par remplacement par un atome dhydrogne. Influence du solvant : la vitesse augmente si la polarit du solvant augmente. II-1-2 Addition anti strospcifique Une raction chimique est stroslective si elle conduit prfrentiellement ou exclusivement certains stroisomres parmi les possibles. Une raction chimique est strospcifique si des stroisomres sont transforms prfrentiellement ou exclusivement en produits strochimiques diffrents.

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Ainsi on peut dire que : Laddition de dihalogne est, en gnral, anti et strospcifique 100%.

II-1-3 Mcanisme a) Polarisation de Br2 et attaque du nuage

Ltape cintique dterminante explique la loi de vitesse : v=k[E].[X2] pour la chloration, le mcanisme est plus complexe pour la bromation b) Attaque nuclophile anti. Il y a attaque de lion pont par lion bromure, loppos du pont, car laccs est plus facile.

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II-1-4 Strochimie Le mcanisme interprte bien une addition anti. Les quatre possibilits rsultants de la formation du pont au dessus ou au dessous du plan de la double liaison et la fixation dans ltape 2 du second atome de brome sur lun ou lautre des atomes de carbone de la double liaison, ne donnent que deux des configurations (un couple dnantiomres) parmi les quatre qui existent pour le driv halogn lorsquil comporte deux atomes de carbone asymtriques diffremment substitus. On vrifie ainsi que : Laddition de dihalogne est, en gnral, anti et strospcifique 100% . II-2) Addition des halognures dhydrogne : Hydrohalognation II-2-1 Prsentation gnrale Bilan : R-CH=CH2 + HX T R-CHX-CH3 Cintique : - la raction est dordre global 3 : v = k[alcne].[HX] Influence des hydracides : - HI > HBr > HCl > HF ( > signifie ragit sur un alcne plus vite) La raction seffectue temprature assez basse dans un solvant indiffrent : Et2O, acide thanoque Rgle de Markovnikov : Laddition dun compos H-X sur la double liaison dun alcne dissymtrique conduit de faon prfrentielle la fixation de X sur latome de carbone le plus substitu, et donc la fixation de H sur le carbone le moins substitu.

Influence des substituants : La vitesse augmente si lalcne est plus substitu.

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II-2-2 Mcanisme par carbocation a) attaque lectrophile et formation du carbocation

b) attaque de lhalognure sur le carbocation

Do le profil nergtique suivant le carbone fix par lion halognure :

II-2-3 Rgle de Markovnikov a) stabilit du carbocation Les groupements substituants stabilisent les carbocations do : + + + RIII > RII > RI ( > signifie plus stable) b) Interprtation de la rgle de Markovnikov Lors de laddition dun compos HX sur un alcne dissymtrique, le produit majoritaire obtenu est celui provenant du carbocation le plus stable form par fixation de H+ sur lun des deux atomes de carbone de la double liaison (tape I)

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II-3) Addition deau : hydratation II-3-1) Prsentation gnrale Bilan : R2C=CR2 + H2O T R2HC-C(OH)R2 (alcneTalcool) Cintique chimique : peu intressante, la vitesse augmente avec le degr de substitution de lalcne. Comme laddition dHX, lhydratation suit la rgle de Markovnikov. II-3-2) Mcanisme ractionnel

II-3-3) rgioslectivit

Dans ltape de protonation de la double liaison deux carbocations peuvent se former. Le carbocation tertiaire se forme plus vite que le carbocation primaire, il conduit donc lalcool le plus vite form.

III Addition radicalaire

III-1) Prsentation gnrale Ractions observes avec HBr et Br2. Elles ncessitent un milieu ractionnel appropri : - phase gazeuse avec initiation photochimique - phase liquide en prsence de radicaux libres Bilan : Le bilan traduit une rgle anti-markovnikov : (effet Karasch) R-CH=CH2+HBr T R-CH2-CH2-Br Lors de laddition radicalaire de HBr sur un alcne dissymtrique, lhydrogne se fixe prfrentiellement sur le carbone le plus substitu

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III-2) Mcanisme

III-3) Strochimie Il nest pas observ en gnral de stroslectivit. Le passage par un radical plan donne la mme probabilit de fixer latome dhydrogne dun cot ou de lautre pour former les deux configurations nantiomres.

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IV Ozonolyse
IV-1) Formation dun ozonide Un courant doxygne ozonis est envoy dans une solution du driv thylnique dans un solvant tel que le mthanol ou le diclhormthane : vers -70 C, jusqu persistance dune teinte bleue en excs : ozone en excs.

IV-2) Rduction de lozonide Lozonide peut-tre rduit par le dimthylsulfure, dans ces conditions lozonide conduit des aldhydes ou/et ctones.

IV-3) Oxydation de lozonide Lozonide peut aussi subir un traitement oxydant pat leau oxygne. Les aldhydes qui seraient obtenus dans le traitement prcdent sont alors transforms en acides carboxyliques.

IV-4) Intrt de lozonolyse La synthse daldhyde en milieu rducteur est intressante car loxydation dun alcool primaire conduit souvent un acide carboxylique. Lozonolyse permettait de reconnatre facilement la dtermination des alcnes en identifiant les aldhydes/ctones forms en milieu rducteur.

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