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2.

1 CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS LQUIDOS

n lquido tiene volumen propio, pero carece de forma definida, sus molculas se adhieren entre s firmemente, pero no rgidamente, aunque las molculas se mantienen unidas por fuerzas de atraccin intensa y estn en contacto estrecho entre s pueden moverse libremente. Esta movilidad de las molculas confiere fluidez al lquido, y lo hace tomar la forma del recipiente que lo contiene. La caracterstica qumica mas importante de los lquidos es su capacidad para actuar como disolventes, esta faceta permite disolver y rodear otras molculas y al mismo tiempo les permite tener la misma libertad de movimiento que tienen las propias molculas del lquido, este movimiento permite a las molculas disueltas buscar al azar sitios para reaccionar qumicamente con otras molculas que tambin pueden estar disueltas en el solvente. Gran parte de los procesos qumicos que tienen lugar da a da en nuestro sistema planetario ocurren en los ocanos, lagos y fluidos biolgicos, todos ellos soluciones en acuosas. Por esta razn el agua es el disolvente mas importante en laboratorios y plantas industriales. Tambin se usan solvente no acuosos, y a menudo se usan mezclas de estos disolventes para purificar y concentrar otras soluciones. 2.2 TEORA CINTICA DE LOS LQUIDOS

n este captulo se trataran las propiedades macroscpicas directamente observables de lquidos, mas que el comportamiento de las molculas individuales. No obstante uno de los aspectos mas atractivos e intrigantes del estudio de la qumica es el intento de explicar el comportamiento macroscpico de la materia a partir de las propiedades moleculares. Por este motivo en esta seccin se har una breve presentacin de una imagen molecular que ayudar a comprender y relacionar fenmenos asociados con el estado lquido. Como es de nuestro conocimiento, en un lquido las molculas se encuentran muy prximas entre s, y en

EL ESTADO LQUIDO 28 consecuencia las fuerzas ejercidas sobre una molcula por sus vecina son considerables de ah la gran dificultad que supone analizar el movimiento de una sola molcula; ya que todas estn en constante colisin y sometidas a fuerzas de hasta doce veces de sus vecinas mas prximas.

Qu se puede decir entonces sobre el movimiento molecular en los lquidos? Una de las observaciones mas reveladoras al respecto fue la del botnico Robert Brown en 1827. Brown descubri que partculas coloidales muy pequeas ( 10 -4 cm de dimetro) suspendidas en un lquido se mueven incesantemente al azar. Este movimiento se produce sin que haya una causa externa aparente, como agitacin y conveccin. Una partcula muy pequea suspendida en un lquido choca constantemente con todas las molculas que la rodean. Si la partcula es suficiente pequea, habr pocas molculas en condiciones de chocar con ella, que, en un instante dado el nmero de molculas que la golpean por un lado puede ser diferente del nmero de las que la golpean por los otros lados, con lo que la partcula se desplazar producindose un desequilibrio en las fuerzas de colisin que har la partcula se desplace en una direccin diferente. La gran mayora de estos desplazamientos son tan pequeos que no pueden ser detectados individualmente; el movimiento observado es el resultado de muchos de los desplazamientos aleatorios mas pequeos. En esencia una partcula Browniana es una Molcula grande, suficiente para ser observable pero lo bastante pequea para ejecutar movimientos trmicos aleatorios observables. Un anlisis del movimiento de las partculas brownianas muestra que su energa cintica promedio es 3/2 KT. Dado que esta partcula debe ser tratada como una de las molculas del lquido, resulta que la energa cintica promedio de una molcula en un lquido es tambin 3/2 KT, exactamente la misma que la energa cintica de una molcula gaseosa a la misma temperatura. En otras palabras, tanto en los lquidos como en los gases, las molculas estn en continuo movimiento aleatorio; la energa cintica promedio y la fraccin de molculas con un valor particular de la energa cintica son las mismas para ambas fases a la misma temperatura. Sin embargo, una molcula en un lquido siempre est sujeta a las fuerzas de sus vecinas, con lo que su energa potencial es menor y sus trayectorias no desviadas son mas cortas que si estuviere en la fase gaseosa. La figura 2.1 es una comparacin esquemtica de las estructuras de un slido y de un lquido. En un lquido hay regiones en las que el ordenamiento de tomos es casi un agrupamiento compacto perfecto. Sin embargo , hay tomos, en otras regiones con slo cinco o cuatro vecinos prximos, en lugar de los seis posibles. Esta irregularidad en el agrupamiento causa huecos o agujeros en lo que de otro modo hubiera sido una perfecta estructura compacta. Debido al movimiento incesante y aleatorio de las molculas, estos agujeros no tienen tamao ni forma definidos; pueden aparecer (a) (b ) espontneamente, estar distorsionados y moverse de un lugar a otro. Como la existencia de estos FIGURA 2.1 Estructura de: a) slido b) lquido agujeros aumenta la distancia promedio entre molculas, la energa potencial intermolecular promedio de un lquido debe ser mayor que la de un slido. Es precisamente por esta razn que se debe suministrar calor para fundir un slido.
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Estos defectos (agujeros) proveen caminos de baja energa por lo que se pueden desplazar las molculas, este hecho proporciona un mecanismo en el que slo tienen que moverse simultneamente unas cuantas molculas y las fuerzas intermoleculares que se oponen a tal movimiento son, en consecuencia, relativamente pequeas. Una molcula prxima a un agujero puede entrar en l, y el sitio que deja puede, a su vez ser ocupada por otra molcula, y as sucesivamente. As el desplazamiento molecular se produce sin una perturbacin notable de la estructura lquida. La difusin espontnea que tiene lugar cuando dos lquidos se ponen en contacto procede por un mecanismo similar. A medida que los agujeros aparecen y desaparecen y cambian de forma, las molculas de los dos lquidos pueden entremezclarse debido a la energa cintica presente. 2.3 PROPIEDADES DE LOS LQUIDOS

A A

hora que nos hemos familiarizado con el movimiento de las molculas, podemos considerar algunas de las propiedades de los lquidos. En esta seccin examinaremos tres propiedades importantes de los lquidos: la viscosidad, tensin superficial y accin capilar. 2.3.1 Viscosidad lgunos lquidos fluyen como melazas; otros fluyen fcilmente. La resistencia a fluir se llama viscosidad, cuanto mayor sea la viscosidad, mas lentamente fluye un lquido. Los lquidos como las melazas y los aceites para motor, son relativamente viscosos, el agua y los lquidos orgnicos como el tetracloruro de carbono, no lo son. La viscosidad se mide determinando en cuanto tiempo fluye cierta cantidad de lquido a travs de un tubo delgado bajo la fuerza de la gravedad. Los lquidos mas viscosos tardan mas tiempo. En otro mtodo, se mide la velocidad de cada de balines de acero a travs del lquido. Los balines caen con mas lentitud a travs de los lquidos mas viscosos. En Estados Unidos, la Sociedad de Ingenieros Automotrices (SAE) ha establecido ciertos valores para indicar la viscosidad de los aceites para motor. Cuanto mayor sea el nmero, mas alta es la viscosidad a cualquier temperatura. Un aceite con designacin SAE 40 es mas viscoso que uno SAE 10, un aceite multigrado designado SAE 10W/40 tiene la viscosidad de un aceite SAE 10 a 18 C ( W significa winter invierno ) y la de un aceite SAE 40 a 99 C. La viscosidad est relacionada con la facilidad con la que las molculas individuales del lquido se pueden mover unas con respecto a otras. Esto F x = vt depende de las fuerzas de atraccin entre molculas y de v B E C F sus caractersticas estructurales, pueden causar que las molculas se enreden entre s. La viscosidad disminuye con el aumento de temperatura, debido a que a mayor temperatura, es mayor la energa cintica promedio de las molculas y pueden vencer las fuerzas de atraccin entre A D molculas. FIGURA 2.2 Una capa de lquido
entre dos superficies slidas en las que las que la superficie inferior est fija y la superficie superior se mueve hacia la derecha con una velocidad v.

La viscosidad de un lquido es una medida de su resistencia al flujo, debido a las fuerzas internas de friccin. Esta resistencia interna da como resultado una

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EL ESTADO LQUIDO 30 transferencia de energa de traslacin de una capa de lquido a la siguiente, cuando el fluido se pone en movimiento por una fuerza que se aplica. El resultado neto es una transferencia del momento entre capas sucesivas del lquido. El grado de viscosidad de un fluido puede comprenderse con el siguiente ejemplo: Si dos placas de vidrio estn separadas por una capa de fluido, como el aceite, con una de las placas fija, es fcil que una placa deslice sobre la otra (figura 2.2) . Sin embargo, si el fluido que separa las placas es brea, la tarea de deslizamiento de una placa sobre la otra se vuelve mucho mas difcil. As, concluimos que la brea tiene una viscosidad mayor que el aceite. Observe que en la figura 2.2 la velocidad de capas sucesivas de fluido aumenta linealmente desde 0 hasta v conforme nos movemos de una capa adyacente a la placa fija a una capa adyacente a la placa mvil.

Nuevamente consideremos dos placas paralelas, una fija y una movindose hacia la derecha bajo la accin de una fuerza externa F, como en la figura 2.2, debido a este movimiento, una parte del fluido se distorsiona de su forma original, ABCD, en un instante a la forma AEFD despus de un corto intervalo de tiempo, debemos admitir que el fluido se ha sometido a una deformacin de corte. Por definicin, el esfuerzo de corte sobre el fluido es igual a la razn F/A, en tanto que la deformacin de corte se define a partir de la razn x/:
Esfuerzo de corte = F A x

(2.1) (2.2)

La placa superior se mueve con una velocidad v, y el fluido adyacente a esta placa tiene la misma velocidad. As pues, en un tiempo t el fluido en la placa mvil recorre una distancia x = vt y podemos expresar la deformacin de corte por unidad de tiempo como: (2.3)
Deformacin de corte x/ v = = t t

Deformacin de corte =

Esta ecuacin establece que la tasa de cambio de la deformacin de corte es v/. El coeficiente de viscosidad, , para el fluido se define como la proporcin entre el esfuerzo de corte y la tasa de cambio de la deformacin de corte:
F/A F = v/ Av

(2.4)

La unidad del SI del coeficiente de viscosidad es [N.s/m2], [kg/m-s] o ( 1 poisse = 1 g/cm-s). El coeficiente de viscosidad para algunos fluidos est dada en la tabla 2.1
TABLA 2.1 Coeficientes de viscosidad de diferentes fluidos

Fluido Agua Agua Sangre pura Glicerina Aceite de motor (SAE-10) Aire

T[C] 20 100 37 20 30 20

[N-s/m2] 1.010-3 0.310-3 2.710-3 83010-3 25010-3 1.810-3

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31 Cuando se hace pasar un lquido por un tubo largo y delgado, por ejemplo un tubo capilar de vidrio, el flujo la controla por entero la viscosidad del lquido. A este flujo se le llama laminar o viscoso. En 1842, Poiseuille utiliz la expresin matemtica:
F v = A y

EL ESTADO LQUIDO

para desarrollar una ecuacin que permite calcular el coeficiente de viscosidad en el caso del flujo laminar. Dicha ecuacin de Poiseuille es:
= r 4 tP 8LV

(2.5)

donde r es el radio de un tubo delgado de longitud L, por el que fluye un volumen del lquido, V en un tiempo, t, bajo una presin aplicada. Un buen mtodo para determinar el coeficiente de viscosidad de un lquido es comparar su tiempo de flujo en un tubo capilar con el tiempo de flujo de un segundo lquido de viscosidad conocida, por el mismo tubo capilar. ste mtodo hace innecesario el conocimiento de los valores de r, L, V y P de la ecuacin (2.5) En consecuencia considerando la ecuacin (2.5) para dos lquidos respectivamente se tiene:
1 = r 4 t 1P1 8LV

(2.6) (2.7) ecuacin (2.7) (2.8)

Al dividir la ecuacin (2.6) entre la

r 4 t 2 P2 2 = 8LV

1 tP = 1 1 2 t 2 P2

La presin que se ejerce sobre el lquido se debe a su carga hidrosttica h y su densidad , o sea: P = gh, donde g es la constante gravitacional. La carga hidrosttica es constante para marcas fijas en un viscosmetro dado y, por tanto:
P1 1 = P2 2

(2.9)

La ecuacin 1.8 se convierte en:


1 t1 1 = 2 t2 2

(2.10)

Evidentemente , si se conoce 2, se puede calcular 1, se determinan t1 y t2 y se registran o encuentran 1 y 2. Durante la medicin de la viscosidad de un fluido, es esencial que la temperatura permanezca constante, puesto que, no olvidemos, su elevacin provoca una disminucin de la viscosidad del lquido. 2.3.2 Tensin Superficial F

uando se coloca agua sobre cera, se aglomera y forma esferas distorsionadas. Este comportamiento se debe a un desequilibrio entre las fuerzas intermoleculares en la superficie del lquido como se ilustra en la figura 2.3.
FIGURA 2.3 Fuerzas moleculares una gota de agua en cera. COMPENDIOS DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES de DE CIENCIAS E INGENIERA

EL ESTADO LQUIDO 32 Observe que las molculas en el interior son atradas por igual en todas las direcciones, en tanto que las que estn en la superficie experimentan una fuerza neta hacia adentro. Esta fuerza hacia adentro empuja las molculas desde la superficie al interior, reduciendo as el rea superficial. (las esferas tienen la menor rea superficial respecto a su volumen). Las fuerzas hacia adentro tambin hace que las molculas de la superficie se empaquen mas apretadamente entre s, haciendo que el lquido se comporte como si tuviera una piel. Una medida de las fuerzas hacia el interior que se deben vencer a fin de expandir el rea superficial de un lquido est dado por su tensin superficial.

Tensin superficial es la energa requerida para incrementar el rea de la superficie de un lquido en una unidad. Una tensin superficial de 7.29 10-2 J/m2 para el agua a 20 C, significa que se deben suministrar 7.2910-2 Joule para incrementar el rea de la superficie de determinada cantidad de agua en 1 m2. El agua tiene una tensin superficial mas alta debido a sus puentes de hidrgeno. El mercurio tiene una tensin superficial mas alta a causa de los fuertes enlaces metlicos entre los tomos. Un mtodo sencillo para medir la tensin superficial de un lquido es la de elevacin capilar. Se coloca un tubo capilar en el lquido cuya tensin superficial se va a determinar, por ejemplo agua. Esto se ilustra en la figura 2.4. El agua humedece las paredes del tubo y hace que, en esa forma, aumente su rea superficial; debido a la tensin de la superficie, el lquido disminuye su rea superficial y asciende en el tubo. Por consiguiente, hay una fuerza F , debida a la tensin superficial a lo largo de toda la superficie circular del lquido. El agua se elevar hasta que la fuerza ascendente, que se debe a la tensin superficial, se vea contrarrestada de manera exacta por la fuerza descendente, F debida a la carga hidrosttica. Como se muestra en la figura 2.4, nos interesamos solo por la componente ascendente F de la fuerza, debida a las tensiones superficiales F. Por tanto,
F = 2 r cos

(2.11) (2.12)

y
F = PA = (h g )( 2 )

Donde P es la presin, A el rea de la seccin transversal del tubo capilar, h la altura del lquido, g la constante gravitacional y r el radio del tubo capilar. Si igualamos las fuerzas iguales y opuestas, obtenemos:
=
hgr 2 cos

(2.13)

F Capilar

Para la mayora de los lquidos, , el ngulo de contacto, es aproximadamente cero, y por ende cos = 1, para calcular , solo es necesario determinar h y conocer y r. Al aumentar la temperatura, disminuye la tensin superficial de un lquido. Un incremento de la temperatura reduce la atraccin intermolecular y, por tanto, se necesita un menor trabajo para hacer pasar a una molcula del interior de un lquido a la superficie

FIGURA 2.4 Medicin de la tensin superficial por el mtodo deE elevacin capilar COMPENDIOS DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS INGENIERA

33 Las fuerza que unen molculas semejantes unas a otras se denominan fuerzas cohesivas. Las fuerzas que unen una sustancia a una superficie se denominan fuerzas adhesivas. El agua colocada en un tubo de vidrio se adhiere a ste debido a las fuerzas adhesivas entre el agua y el vidrio. El extremo superior curvado del agua, o menisco, tiene forma de U. Sin embargo el menisco del mercurio est curvado hacia abajo. En este caso, las fuerzas cohesivas entre los tomos del mercurio son mucho mayores que las fuerzas adhesivas entre los tomos del mercurio y la superficie del vidrio.
TABLA 2.2 Tensiones superficiales de lquidos a 20 C Sustancia Agua Nitrobenceno Yoduro de etilo Benceno Tolueno Tetracloruro de carbono Bromuro de etilo Acetona Alcohol metlico Alcohol etlico n-octano n-hexano [dina/cm] 72.8 41.8 29.9 28.9 28.4 26.7 24.2 23.7 22.6 22.3 21.8 18.4

EL ESTADO LQUIDO

2.3.3 Accin capilar

uando un tubo de vidrio de dimetro pequeo, o sea un capilar, se coloca en agua, el agua sube por el tubo. El ascenso de los lquidos en tubos muy angostos se denominan accin capilar. La fuerzas adhesivas entre el lquido y las paredes del tubo tienden a aumentar el rea superficial del lquido. La tensin superficial del lquido tiende a reducir el rea y esto jala al lquido hacia arriba del tubo. El lquido sube hasta que las fuerzas adhesiva y cohesiva se equilibran con la fuerza de gravedad sobre el lquido. La accin capilar ayuda al agua y a los nutrientes disueltos en ella a ascender por los tallos de las plantas. 2.4 CAMBIOS DE ESTADO

Temperatura [C]

a mayor parte de los slidos sufren dos cambios de estado al calentarlos. slido se transforma en lquido en su punto de fusin y un lquido se transforma en gas en su punto de ebullicin. Este proceso se puede representar por una grfica que se llama curva de calentamiento. En la figura 2.5 se indica el calentamiento hielo a velocidad constante. Cuando la energa entra al hielo, las vibraciones dentro de sus cristales aumentan y la temperatura aumenta tambin (AB). Finalmente las molculas comienzan a

Un

AB = Calentamiento del slido BC = Punto de fusin CD = Calentamiento del lquido DE = Punto de ebullicin EF = Calentamiento del vapor

F E

de

B A

Calor [ cal ] COMPENDIOS DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERA FIGURA 2.5 Cambios de Estado del agua

EL ESTADO LQUIDO 34 liberarse del cristal y se representa la fusin (B C). Durante el proceso de fusin, toda la energa se utiliza en romper la estructura cristalina, la temperatura permanece constante.

2.4.1 Calor de fusin y calor de vaporizacin

a energa trmica necesaria para cambiar un gramo de slido en su punto de fusin, a lquido, se llama calor de fusin del slido. Cuando se ha fundido por completo el slido, la temperatura aumenta de nuevo (CD); la entrada de energa incrementa el movimiento molecular del agua. A 100 C, el agua alcanza su punto de ebullicin; la temperatura permanece constante mientras la energa agregada sirve para evaporar el agua Para efectuar clculos sobre la cantidad de calor requerido para un proceso de calentamiento o transformndola en vapor (DE). El calor de vaporizacin es la energa necesaria para transformar en vapor un gramo de lquido en su punto de ebullicin normal. Las fuerzas de atraccin entre las molculas del lquido se superan la evaporacin. Mas all de esa temperatura, todo el agua existe como vapor y se sigue calentando (EF). 2.5 EQUILIBRIO DE FASES 2.5.1 Equilibrio Lquido - Vapor
enfriamiento y para cambios de fase el lector puede considerar las siguientes ecuaciones: Para determinar el calor para calentamiento o enfriamiento se usa el concepto de calor sensible1: qganado = mCe(t2 t1) qperdido = - mCe(t2 t1)

Para determinar el calor para cambios de fase se usa el concepto de calor latente2.
q = mHv q = m Hf (1,2) En el captulo 7 se considerar con mayor nfasis estos conceptos.

i colocamos una muestra de agua lquida, en un recipiente vaco, parte de ella evaporar, para formar agua gaseosa. Se puede escribir como una ecuacin para evaporacin espontnea como si fuera una ecuacin qumica: H 2O() H2O(g). Como rompieron algunos enlaces intermoleculares dbiles del agua lquida para formar el gas puede considerar que se trata de una reaccin qumica simple.

se la se se

Esta reaccin tambin se puede invertir; si se comprime vapor de agua a un volumen menor, se produce condensacin espontnea y se forma gotas de agua lquida. Esta reaccin se expresa H2O(g) H2O(). Ambos procesos pueden ocurrir al mismo tiempo. Si la velocidad de evaporacin es igual a la velocidad de condensacin, las cantidades de agua lquida y agua gaseosa no cambiaran con el tiempo. Esta circunstancia especial se llama equilibrio de fases y juntas, el agua lquida y la gaseosa forma forman un sistema en equilibrio. La ecuacin para el sistema en equilibrio es reversible y se escribe: H2O() H2O(g) Para que el sistema est en equilibrio, la presin del agua gaseosa debe ser igual a la llamada presin de vapor del lquido. Por ejemplo a 25 C; H 2O() formar un sistema en equilibrio con H2O(g), si la presin del vapor de agua es 23.76 mmHg.
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2.5.2 Presin de vapor

H L

emos visto que las molculas pueden escapar de la superficie de un lquido hacia la fase gaseosa por evaporacin. Suponga que, en un experimento colocamos alcohol etlico en un recipiente cerrado al vaco, como muestra la figura 2.6. El etanol comienza rpidamente a evaporarse, como resultado la presin ejercida por el vapor en el espacio por encima del lquido empieza a aumentar, despus de poco tiempo, la presin de vapor alcanza un valor constante llamado presin de vapor de la sustancia 2.5.3 Explicacin molecular de la presin de vapor as molculas de un lquido se mueven a diferentes velocidades; en cualquier instante, algunas molculas de la superficie del lquido poseen suficiente energa para escapar de las fuerzas de atraccin de sus vecinas. Cunto mas dbiles son las fuerzas de atraccin, mayor cantidad de molculas podrn escapar a la fase gaseosa y, por tanto, mayor ser la presin de vapor.
vaco

h
C2H5OH () a) Estado inicial b) Estado de equilibrio

FIGURA 2.6 Presin de vapor sobre el etanol lquido

La condicin en la cul dos procesos opuestos se efecta simultneamente a velocidades iguales se denomina equilibrio dinmico. Un lquido y su vapor estn en equilibrio cuando la evaporacin y la condensacin se efectan a velocidades iguales. La presin de vapor de un lquido es la presin ejercida por su vapor cuando el estado lquido y el gaseoso estn en equilibrio dinmico. 2.5.4 Relacin entre la Presin de vapor y la Temperatura

Presin de vapor [mmHg]

El movimiento de molculas de la fase lquida a la fase gaseosa sucede continuamente. No obstante, a mediad que aumenta la cantidad de molculas en la fase gaseosa, aumenta la probabilidad de que una molcula choque con la superficie del lquido y se adhiera a ella. Eventualmente las molculas que regresan al lquido iguala exactamente al nmero de molculas que escapa de l. Entonces el nmero de molculas en la fase gaseosa alcanza un valor uniforme, y la presin, en esta etapa se hace constante.

2000 1500 1000 760 500 Alcohol etlico

Benceno

Agua

Temperatura [C]

FIGURA 2.7 Grficas de las presiones de vapor de algunos COMPENDIOS DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERA lquidos. El punto de ebullicin normal de un lquido es la temperatura a la cual la presin de vapor se iguala a una atmsfera.

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EL ESTADO LQUIDO

ediciones experimentales muestran que la presin de vapor de un lquido se incrementa al aumentar la temperatura, esta conclusin la podemos afirmar con el siguiente ejemplo: Las sustancias con presin de vapor elevada (como la gasolina) se evapora mas rpidamente que las sustancias con presin de vapor baja (como el agua). Se dice que los lquidos que se evaporan fcilmente son voltiles. El agua caliente se evapora con mayor rapidez que el agua fra, por que la presin de vapor del agua caliente es mayor que la presin de vapor de agua fra. A medida que la temperatura de un lquido se incrementa, las molculas se mueven con mayor velocidad, es decir aumentan su energa cintica y por consiguiente pueden escapar mas fcilmente que sus vecinas. En la figura 2.7 observamos la variacin en la presin de vapor con la temperatura, para tres sustancias comunes. Es evidente que esta variacin no es lineal. Sin embargo podemos representar la dependencia de la presin P con la temperatura, tanto para slidos como para lquidos con buena aproximacin por medio de la expresin matemtica: B ln P = ln A (1.14) T o tambin, B 1 (1.15) log P = log A
2.303 T

(B=

Hv R

Donde A y B son constantes caractersticas de cada sustancia. Se han tabulado valores de A y B para muchas sustancias. Los valores de B dependen de los calores de vaporizacin Hv en los lquidos y de los calores de sublimacin Hs, en los slidos. 2.5.5 La ecuacin de Clausius-Clapeyron

uando la temperatura de un lquido vara de T 1 a T2, la presin de vapor del mismo cambia de P1 a P2. Estos cambios se relacionan con el calor molar de vaporizacin Hv para los lquidos mediante la ecuacin de 1ClausiusClapeyron, la misma que puede ser deducida a partir de la ecuacin (2.14) y de la figura 2.8
ln P1 = ln A B T1

ln A ln P 1

2 1/T[K-1]

B ln P2 = ln A T2

Resolviendo el sistema de ecuaciones llegamos a obtener la expresin de Clausius-Clapeyron:

FIGURA 2.8 La ecuacin de Clausius Clapeyron es una funcin lineal de

P2 Hvap 1 1 ln P = R T T 1 1 2 considerando que el vapor se comporta 1 La ecuacin de Clausius Clapeyron se haderivado de la termodinmica,
como gas ideal. COMPENDIOS DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERA

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37 (2.16)

o tambin expresada como:


P2 log P 1 Hvap 1 1 = 2.303 R T T 2 1

(2.17)

En estas ecuaciones, T es la temperatura absoluta, R es la constante universal de los gases: R = 1.987


cal K mol

= 8.314

J K mol

Ejemplo 2.1.- El alcohol isoproplico, C3H8O, se vende como alcohol para frotar. Su presin de vapor es 100 mmHg a 39.5 C y 400 mmHg a 67.8 C. a) Estime su calor molar de vaporizacin. b) Prediga el punto de ebullicin normal del alcohol isoproplico. Solucin: Datos: P1 = 100 mmHg, P2 = 400 mmHg; T1 = 39.5 C + 273 = 312.5 K ; T2 = 67.8 C + 273 = 340.8 K a) Considerando la ecuacin (1.16): y despejando Hv:
Hvap 1 1 = R T T 2 1 T1T2 H vap = Rln(p 2 /P1 ) , (T2 T1 )
cal 312.5 340.8K 2 400 ln K - mol 100 (340.8 312.5)K

P2 ln P 1

reemplazando datos:
Hvap =1.987

efectuando clculos con una mquina de calcular:


Hvap = 10366.13 cal mol

b) El punto de ebullicin normal de esta sustancia se puede calcular considerando el calor de vaporizacin molar calculado en el inciso (a) y los siguientes datos: P2 = 400 mmHg P3 = 760 mmHg T2 = 67.8 C + 273 = 340.8 K donde la incgnita es t3: De la expresin:
P3 ln P 2 Hvap 1 1 = R T T 3 2

1 0.6419 = 5216.98 2.934 10 3 T 3

debemos despejar T3; reemplazando datos:


1 1 760 10366.13 ln = 1.987 340.8 T3 400

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1 = 2.934 10 3 1.23 10 4 = 2.811 10 3 T3


T3 = 355.74 K t 3 = 82.75 C

Ejemplo 2.2.- A la presin normal, el pentano hierve a 27 C y el octano a 125 C. A qu temperatura tendr el octano la misma presin de vapor que el pentano a 20 C, si la entalpa de vaporizacin del pentano con respecto a la entalpa de vaporizacin del octano es 4.0? Solucin: Para resolver el problema se considerar la ecuacin de Clausius Clapeyron, tanto para el pentano como para el octano. A partir de los datos correspondientes: Pentano: P1 = 1 atm T1 = 300 K P2 = P T2 = 293 K Octano P1 = 1 atm T1 = 398 P2 = P T2 = ? (2)
ln P' 2 P'1 = Hoctano 1 1 T' R 1 T' 2
Hpentano = 4.0 Hoctano

(1)

P Hpentano 1 1 ln 2 = T P1 R 1 T2

(3)

Puesto que las presiones son iguales para las dos sustancias, las ecuaciones (2) y (3) se pueden igualar, combinando con la ecuacin (1) se tiene:
4 Hoctano 1 1 = Hoctano 1 1 T' R R T1 T2 1 T' 2

simplificando:

1 1 = 1 1 4 T 1 T2 T'1 T' 2

reemplazando datos:
1 1 1 1 4 = 398 T' 300 293 2

resolviendo:

T2 = 353.2 K t2 = 80. 2 C

2.5.6 Equilibrio slido-vapor

n slido, al igual que un lquido, puede existir en equilibrio con su vapor en un recipiente cerrado. As pues, a cualquier temperatura dada, cada slido tiene una presin de vapor fija caracterstica. La presin de un slido aumenta al aumentar la temperatura y es muy ilustrativo representar la presin de vapor de un slido y la de su lquido en el mismo diagrama, como muestra la figura 2.9.
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EL ESTADO LQUIDO

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Al subir la temperatura, la presin de vapor del slido aumenta mas rpido que la presin de vapor del lquido, pues el slido tiene mayor calor de sublimacin, por tanto, las dos curvas de presin de vapor se cortan en el punto 0. La mayora de los slidos tiene una presin de vapor tan baja que la sublimacin pasa inadvertida. Sin embargo, hay algunos slidos comunes que rpidamente se convierten en vapor; por ejemplo en das en que la temperatura desciende por debajo del punto de congelacin, la nieve y el hielo desaparecen del suelo por sublimacin. Puede emplearse la ecuacin de Clausius-Clapeyron, para analizar los datos y calcular la entalpa o calor de sublimacin anlogamente para el equilibrio lquido-vapor. 2.5.7 Equilibrio slido-lquido a hemos estudiado el equilibrio entre vapor y lquido y entre slido y vapor. Asimismo el slido y el lquido tambin pueden coexistir en equilibrio en ausencia de vapor. La curva 0C de la figura 2.9 representa el conjunto de pares de valores de temperatura y presin bajo los cuales pueden mantenerse en estado de equilibrio lquido-slido. La conversin de un slido en lquido se llama fusin, de modo que cada punto de la curva 0C representa un punto de fusin.
Presimn de vapor [mmHg]

C 760 Lquido Slido

La temperatura correspondiente al punto de 4.58 fusin no es afectada grandemente por los 0 B Gas 1.95 cambios de presin, como se ve por el hecho de que la lnea 0C es casi vertical. El punto de 0 100 0.0075 fusin del agua cuando su presin de vapor es Temperatura [C] de 4.58 mmHg es 0.0075 C, mientras que a la presin de 760 mmHg la conversin del agua FIGURA 2.9 Presin de vapor del agua ocurre a 0 C, de manera que la diferencia es Slido-Lquido-Vapor- en funcin de la de solamente 0.0075 C, en cambio para el temperatura. punto de ebullicin en las mismas condiciones de presin la diferencia es 100 C. Las lneas 0A, 0B y 0C representan las condiciones bajo las cuales tienen lugar los procesos de vaporizacin, sublimacin y fusin respectivamente, es decir, representan las condiciones bajo las cuales se produce el estado de equilibrio. Los espacios fuera de las lneas nos muestra la existencia de una sola fase las cuales son: vapor, lquido y slido. 2.6 PUNTO TRIPLE

l punto 0 de la figura 2.10 representa la condicin bajo lo cual puede coexistir las fase slida, lquida y vapor, es un punto triple. En el caso del agua el punto triple se representa a 0.0075 y 4.58 mmHg, podemos observar que difiere muy poco del punto normal de congelacin.

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EL ESTADO LQUIDO 40 Qu pasara si la presin externa aplicada al sistema por medio de un pistn aumentase por encima de 4.58 mmHg?. En primer lugar, todo el vapor de agua presente al principio se convertira en lquido y slido. Para cualquier presin mayor que 4.58 mmHg, hay una sola temperatura especfica a la cual el hielo y el agua pueden estar presentes en equilibrio, y a medida que la presin aumenta, la temperatura necesaria para mantener el equilibrio disminuye.

2.7 Diagrama de fases n diagrama de fase es una forma grfica de resumir las condiciones bajo las cuales se da un equilibrio entre estados diferentes de la materia; tambin nos permite predecir la fase de una sustancia que establece a cualquier temperatura y presin. En las figuras 2.10 y 2.11 se representan los diagramas de fase para el agua y el anhdrido carbnico. Observe que la lnea de equilibrio entre lquido y slido (punto de fusin) del CO2 es normal; su punto de fusin se incrementa al aumentar la presin. Por otro lado, el punto de fusin del H2O disminuye con el aumento de presin.
Presimn de vapor [mmHg]

218 Atm d e

Lnea IT A a f b 0 c Gas g h Lnea IB

Lquido Slido 4.58 1.95 B 0

100 374 0.0075 Temperatura [C]

FIGURA 2.10 Diagrama de fase del H2O Presimn de vapor [atm]

A 73 CO2(s)
PUNTO TRIPLE

CO2( )

5.1 1.0

CO2(v) -78.5 -56.4 31.1 Temperatura [C]

La lnea IT se llama isoterma (fig. 2.10) porque todos sus puntos tienen tiene una sola temperatura. En el punto a slo existe la fase lquida; en el punto b tenemos un equilibrio lquido-vapor ,

FIGURA 2.11 Diagrama de fases del CO2

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41 coexisten estas dos fases, finalmente en el punto c solo existe vapor, observe que la presin disminuye. La lnea IB se denomina isbara. En el punto h solo puede existir vapor. Si enfriamos el vapor a presin constante hasta el punto g llegamos al equilibrio lquido-vapor. Cuando todo el vapor se haya convertido en lquido puede seguir descendiendo la temperatura hasta llegar al punto f en el cual solo lquido puede existir, si continuamos enfriando, se formar hielo al llegar a la temperatura correspondiente al punto e; otra vez la temperatura permanece constante hasta que todo el lquido se convierta en hielo, entonces seguir enfrindose el hielo digamos fasta el punto d. 2.7.1 Condiciones crticas

EL ESTADO LQUIDO

os gases se pueden licuar por compresin a una temperatura adecuada. Si embargo, al elevarse a una temperatura adecuada. Sin embargo, al elevarse la temperatura, los gases son mas difciles de licuar debido al incremento de la energa cintica de sus molculas. Para cada sustancia hay una temperatura sobre la cual el gas no se puede licuar, no importa la presin que se le aplique. La temperatura mas alta a la que una sustancia puede existir como un lquido, se denomina temperatura crtica. La presin crtica es la presin requerida para obtener la licuefaccin a esta temperatura. Cuanto mayores sean las fuerza de atraccin intermoleculares, un gas se licuar mas fcilmente y as mas elevada ser la temperatura crtica de la sustancia. El volumen que ocupa un mol de una sustancia a temperatura y presin crticas se llama volumen crtico.
Recuerda que antes de ir a clases, debes leer el tema que se a va a tratar, eligiendo un libro de referencia recomendada por tu catedrtico, de manera que t puedas entender con claridad y criterio lo que se est tratando.

PROBLEMAS RESUELTOS 2.1 Responda a las siguientes preguntas Definir punto de ebullicin normal Es la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido es igual a la presin atmosfrica. Definir punto de fusin normal
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EL ESTADO LQUIDO 42 Denominado tambin punto de congelamiento, es la temperatura a la cual el lquido y el slido coexisten en equilibrio a la presin atmosfrica.

Definir entalpa de vaporizacin Es la cantidad de calor que se requiere para vaporizar un gramo de lquido en su punto de ebullicin sin cambio de temperatura. Definir viscosidad Es la resistencia al flujo que presentan todos los lquidos. Definir tensin superficial Medida de las fuerzas de atraccin intermoleculares hacia el interior entre partculas lquidas. Tambin se define como la energa requerida para incrementar el rea de la superficie de un lquido en una cantidad unitaria. 2.2 Cuando el agua y el vapor de agua se hallan encerrados dentro de un recipiente a 25 C, la presin de vapor llega a un valor constante de 23.76 mmHg. Al llegar a este punto decimos que el agua y el vapor se encuentran en equilibrio dinmico aun cuando aparentemente no est ocurriendo cambio alguno dentro del recipiente. Explique. Solucin: Decimos que el sistema se encuentra en equilibrio dinmico porque el espacio ocupado por las molculas del vapor de agua se mantiene constante, al igual que el volumen ocupado por las molculas de agua. Esto ocurre al existir un equilibrio entre la expulsin de molculas del lquido al vapor y viceversa, todo esto en el recipiente hermticamente cerrado. 2.3 (a) Si un vaso de agua se deja en reposo sobre la mesa de la cocina, al cabo de un tiempo toda el agua se habr evaporado; pero no sucede lo mismo si el vaso se coloca en una caja pequea hermticamente cerrada y a la misma temperatura. Explique. (b) Si sobre la mesa de una cocina hermticamente cerrada en la que la temperatura es de 27 C se deja un recipiente destapado que contiene de agua, se evaporar toda esta agua?. Las dimensiones de la cocina son 4 x 6 x 2.5 m. La presin de vapor de agua en estado de equilibrio es 26.5 Torr a la temperatura de 27 C. Solucin: (a) En el primer caso se evapora porque entre las molculas del lquido hay algunas que logran adquirir una cantidad de energa cintica suficiente, que les permite escapar a la accin de las fuerzas de atraccin que ejercen sobre ellas las molculas vecinas. En cambio en la segunda como est hermticamente cerrado se produce un equilibrio dinmico. (b) Para resolver este inciso calcularemos la presin en el interior de la cocina hermticamente cerrado, considerando la ecuacin de estado: Datos:
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EL ESTADO LQUIDO

43

P=? V = 4 x 6 x 2.5 m = 60 m3 = 60 000 T = 27 C + 273 = 300 K M = = 500 g


PV = n RT M
P= n RT M V

500 g P= 18 g/mol

62.4

mmHg - 300 K K - mol = 8.67 mmHg 60 000

El agua se evapora totalmente, porque el valor obtenido (8.67 Torr) para la presin del agua es inferior a 26.5 Torr. 2.4 (a) Con los datos referentes al agua que aparecen en la siguiente tabla: P 4.57 [mmHg] 9 t [C] 0 17.53 5 20 55.32 4 40 149.3 8 60 355. 1 80 760 100

Construya una grfica log P vs 1/T. (b) Determine la pendiente de sta grfica. (c) Conocida la pendiente, calcule el valor promedio de la entalpa de vaporizacin. Solucin: Para construir la grfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla: P [mmHg] t [C] Log P T [K] 1/T Graficando: De la grfica (fig. 2.12) se puede colegir que la pendiente [m]est dada por:
2.5

4.58 0 0.66 273 3.66 10-3

17.54 20 1.24 293 3.41 10-3

55.32 149.38 355.1 40 60 80 1.74 2.17 2.55 313 333 353 -3 -3 3.19 10 3.00 10 2.83 10-3

760 100 2.88 373 2.68 10-3

Fig. 2.12
2.0 Log P 1.5 1.0

m=

(2.17 1.74) (3.0 3.19) 10 3

= 2263.16

De acuerdo a la expresin (1.15):


log P = log A
2.5 3.0 3.5

B 1 2.303 T

1/T 10-3

donde:

B=

Hv R

y la pendiente

m = B/2.303, es decir:

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44

EL ESTADO LQUIDO

Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado. el lector puede demostrar tambin este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuacin 1.14 2.5 Con los datos referentes al etanol que aparecen en la siguiente tabla: P 12. [mmHg] 2 t [C] 0 43. 135. 9 3 20 40 352. 7 60 812. 6 80 1690 100

Hv = 2263.16 Hv = 10355.63cal / mol 2.303R

Construya una grfica log P vs 1/T y determine la entalpa de vaporizacin. Solucin: Para construir la grfica debemos calcular log P y 1/T, para ello, realizaremos una nueva tabla: P [mmHg] t [C] Log P T [K] 1/T Graficando:
2.5

12.2 43.9 135.3 352.7 812.6 1690 0 20 40 60 80 100 1.09 1.64 2.13 2.55 2.91 3.23 273 293 313 333 353 373 -3 -3 -3 -3 -3 3.66 10 3.41 10 3.19 10 3.00 10 2.83 10 2.68 10-3 De la grfica (fig.13) se puede colegir que la pendiente [m]est dada por: Fig. 2.13
m= (3.0 3.19) x10 3 ( 2.55 2.13) = 2210

2.0 Log P 1.5 1.0

De acuerdo a la expresin (1.15):


log P = log A B 1 2.303 T

donde:
2.5 3.0 3.5

1/T 10-3

B=

Hv R

y la pendiente

m = B/2.303, es decir:
Hv = 2210 2.303R

Hv =10113 cal/mol

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45 Nota: El resultado es mas exacto usando papel milimetrado, el lector puede demostrar tambin este hecho considerando logaritmo neperiano, es decir la ecuacin 2.14. 2.6 Con los datos siguientes: t [C] 0 20 40 60 80 100 118.5 P[mmHg] Slido 11.7 34.8 88.9 202.3 417.1 760

EL ESTADO LQUIDO

Punto triple: t =16.6 C; P = 9.1 torr Realice un esquema del diagrama de fase del cido actico. El punto normal de ebullicin de esta sustancia es 118.5 C. El cido actico es mas denso en el estado slido que en el lquido.

Solucin: Dibujamos el diagrama Pv vs t (fig. 2.14) en el cual registramos el punto triple, luego ubicamos los pares P [mmHg] ordenados, adems del 760 punto normal de ebullicin, finalmente unimos mediante una L lnea continua dichos Fig. 2.14 puntos, usted estimado S lector puede realizarlo en papel milimetrado de acuerdo a una determinada V escala.
9.1 16.6 118.5 t[C]

2.7 Un cilindro provisto de un mbolo que al mismo tiempo le sirve de tapa a una altura de 20 cm, tiene un dimetro de 4 cm. El cilindro contiene agua a 25 C hasta una altura de 9.5 cm. a) Cunto pesa el agua que ocupa el espacio correspondiente a la fase lquida y cunto pesa el vapor que ocupa el espacio por encima del lquido?, b) Si la temperatura se mantiene
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EL ESTADO LQUIDO 46 constante, cul ser la presin de vapor de agua si el mbolo se baja hasta una altura de 15 cm?, c) cunto pesar el agua en la fase lquida y en la de vapor si el mbolo baja hasta 13 cm?. Diga que suposiciones tendra que hacer para resolver la parte c.

Solucin: a) La masa de agua en la fase lquida puede determinarse a partir de la definicin de densidad, previamente calculamos el volumen del agua en esta fase. V = r2h Donde: r = d/2 = 4/2 = 2 cm
V = (2cm)29.5 cm = 119.38 cm3

10.5 cm 9.5 cm 4.0 cm

En tabla hallamos que para t = 25 C la densidad del agua es 0.99614 g/cm3 Despejando m de:
= m V

m = V = 119.38 cm30.99614 g/cm3 m =118.92 g

La masa de agua que ocupa el espacio por encima del lquido, no es mas que la fase vapor, as que consideraremos la ecuacin de estado considerando los siguientes datos:
V = r2h = (2 cm)29.5 cm = 131.95 cm3

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 C la presin de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K
PV = nRT
Pv V = m RT M 18 g 23.76mmHg 0.11938 mol mmHg 62.4 298K k mol

MPvV m= = RT

m = 2.74 10 3 g H 2O

b) La presin de vapor de agua es la misma ya que solo depende de la temperatura. c) Asumiendo que para la fase lquida se mantiene constante, es decir: m = 118.92 g La masa en la fase gaseosa es:

3.5 cm 9.5 cm 4.0 cm

V = r2h = (2 cm)23.5 cm = 43.98 cm3

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EL ESTADO LQUIDO

47

En tablas hallamos que para la temperatura de 25 C la presin de vapor de agua es: Pv = 23.76 mmHg y T = 298 K PV = nRT
PvV = m RT M 18 g 23.76mmHg 0.04398 mol mmHg 62.4 298K k mol

m=

MPvV = RT

m = 1.01 10 3 g H 2 O

Entonces la cantidad de agua que se condensar ser: 3.04 10-3 1.01 10-3 = 2.03 10-3 g Por ser muy pequea la cantidad de agua que se condensa, el aumento de volumen de la fase lquida inicial ser despreciable; por lo tanto es correcta lo que se a asumido. 2.8 La presin del vapor del hielo a 0 y a 20 C es 4.579 y 0.776 mmHg, respectivamente. Calcule la entalpa promedio de sublimacin correspondiente a este intervalo de temperatura. Solucin: Consideraremos las ecuaciones (2.16) y (2.17) expresin de Clausius-Clapeyron: o tambin expresada como:
P2 Hvap 1 1 ln P = R T1 T2 1 1 1 P2 Hvap log = P 2.303R T T 2 1 1 P2 ln P 1

De la expresin matemtica

(2.16)

Hvap 1 1 = R T1 T2 P2 R ln P 1= Hvap = 1 1 T T 2 1 cal 0.776 1.987 ln K - mol 4.579 Hvap = 1 1 1 273 253 K Hvap = 12183 cal/mol

El lector puede hacer uso de la expresin (2.17) para llegar al mismo resultado. 2.9 A 78 C la presin del vapor del hielo seco, (CO2 slido) es de 1.00 atm y a 20 C es de 56.6 atm. Calcule la entalpa de sublimacin del hielo seco. Solucin: Para la resolucin del problema consideraremos la expresin (2.17)
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48

EL ESTADO LQUIDO

P2 log P 1

Hvap 1 1 = 2.303R T T 2 1

Despejando Hvap:
P2 2.303 R log P 1 Hvap = 1 1 T T 2 1 2.303 1.987 =

cal 56.6 log K - mol 1.00 Hvap = 1 1 1 195 293 K Hvap = 4676 cal/mol

2.10 a) Empleando los datos que se muestran en la tabla, haga un esquema del diagrama de fase correspondiente al CO2, el punto triple se presenta a 56.6 C y 5.13 atm. b) Usando el diagrama de fases del hielo seco, explique por qu se sublima el hielo seco en condiciones atmosfricas ordinarias, c) qu condiciones de presin y temperatura se necesitaran para que el CO2 lquido sea estable? T [C] - 90 - 80 - 70 - 60 Slido P [atm] 0.367 0.883 1.95 4.03 t [C] - 50 - 40 - 30 -20 Lquido P [atm] 6.74 9.92 14.1 19.4

Solucin: a) El punto triple se presenta a una temperatura de 56.6 C y 5.13 atm de presin, el diagrama de fases de esta sustancia es: b) De acuerdo a la curva OB a la presin atmosfrica P = 1 atm, para que el CO2 est slido, se requiere de temperaturas menores de 80 C y como las condiciones atmosfricas es de aproximadamente 20 C; entonces el CO2 slido se sublimar ya que a esta temperatura existe como gas. c) Cualquier condicin que est dentro del rea BOC del diagrama de fases, por ejemplo a la presin de 10 atm y a la temperatura de 45 C como muestra la figura.
P [atm] 10 S 5.2 1.0 A 0

C L

- 80 -56.6 -45 t[C]

2.11 El fren 12 (CCl2F2) se utiliza como refrigerante. Su calor de vaporizacin es 289 J/g. qu masa de fren 12 inicialmente a 18 C se debe evaporar a fin de congelar 1000 g de agua? (el calor de fusin del agua es 334 J/g y la capacidad calorfica del agua es 4.18 J/gC)
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EL ESTADO LQUIDO

49 Ce(agua) = 4.18 J/gC

Solucin: los datos son los siguientes Hv(fren 12) = 289 J/g m(fren) = ? Hf(agua) = 334 J/g

Para determinar la masa de fren vamos a considerar su calor de evaporizacin y el calor necesario para congelar agua a 0 C. Para ello Ud. Estimado lector debe hacer uso del diagrama temperatura vs calor:
t [C] 18

A partir de la figura se puede evaluar la cantidad de calor necesario para llevar 1000 gramos de agua a 18 C hasta lograr su congelacin total a 0 C, la ecuacin que describe este comportamiento es:
q1 q 1 q2 q 2 Calor q [J]

qT = q1 + q2 donde:
q1 = mCe(tf - to) = 1000 g 4.18 J/gC (18 0) C

= 75240J

q2 = mHf = 1000g 334 J/g = 334000 J

En consecuencia el calor total es:


qT = (75240 + 334000) J = 409240 J

La cantidad de masa de fren 12 que se evaporan ser: qT = mHv


m= qT 409240J = = 1416 g J Hv 289 g

2.12 El alcohol etlico funde a 114 C y hierve a 78 C. La entalpa de fusin a 114 C es 105 J/g, y la entalpa de vaporizacin a 78 C es 870 J/g. Si la capacidad calorfica del alcohol etlico es 0.97 J/gC y para el lquido es 2.3 J/gC. Cunto calor se requiere para convertir 100 g de alcohol etlico a 130 C a la fase vapor a 78 C? Solucin: A partir de los datos: tf = - 114C m(C H OH) = 100 g
2 5

tf = 78 C Hv(C H OH) = 870 J/g Hf(C H OH) = 105 J/g Ce(slido) = 0.97 J/gC Ce(lquido) = 2.3 J/gC
2 5 2 5

t [C] 78 0 q3

q4 Calor [J]

Para resolver objetivamente el problema es necesario efectuar un diagrama del proceso, donde el calor total se determina considerando la siguiente expresin:

-114 q2 DE QUMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERA COMPENDIOS q1 -130

50

EL ESTADO LQUIDO qT = q1 + q2 + q3 + q4 q1 = mCe(tf-to) q1 = 100 g0.97 J/gC[-114 (-130)]C = 1552 J q2 = mHf = 100g105 J/g = 10500 J q3 = mCe(tf-to) q3 = 100 g2.30 J/gC[78 (-114)]C = 44160 J q4 = mHf = 100g 870 J/g = 87000 J

En consecuencia el calor total es:


qT = (1552 + 10500 + 44160 + 87000 ) J = 143 212 J

2.13 Una muestra de metal cadmio de 35.8 g fue fundida por un calentador elctrico que proporcion 4.66 J/s de calor. Tard 6.92 min desde que el metal empez a fundir, hasta que estaba completamente fundido, cul es el calor de fusin por mol de cadmio? (el peso atmico Cadmio es 112.411 uma) Solucin: Por definicin de calor de fusin H f =
q n

La cantidad de calor agregado al sistema por el calentador elctrico es:


q = 6.92 min 60 s 4.66 J = 1934.83 J 1 min 1s

El nmero de moles de la muestra de cadmio es:


En

consecuencia, el calor de fusin del cadmio es:


1molCd = 0.3185 mol Cd 112.411g

n = 35.8gCd

H f =

1934.83J = 6074.8 J/mol = 6.07 KJ/mol 0.2185mol

2.14 Se adicion una cantidad de hielo a 0.0C a 36.2 g de agua a 21.0C, cunto hielo se adicion? El calor de fusin del agua es 6.01 kJ/mol y el calor especfico es 4.18 kJ/gC.

t0 = 0.0 t1 = 55

T2 = 15C

Solucin: El problema lo plantearemos considerando el siguiente sistema, un diagrama temperatura vs calor:

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EL ESTADO LQUIDO t C

55

15 0

calor

51 El diagrama nos muestra que el agua se enfra de 55 a 15 con la consecuente prdida de calor q, mientras que el hielo se calienta desde 0.0 hasta 15 que implica ganancia de calor. En los problemas de cambios de fase debemos considerar que tericamente no existe transferencia de calor al entorno del sistema, esto quiere decir que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, de acuerdo al principio de conservacin de la energa se puede escribir:

Calor ganado = calor perdido qganado = qperdido El hielo gana calor y la ecuacin correspondiente a este proceso es: qganado = mhH + mhCe(t2 t0) qganado = mh[H + Ce(t2 t0)] El agua en estado lquido pierde calor y su ecuacin es: qperdido = - m[Ce(t2 t1)] donde: mh = masa del hielo m = masa de agua lquida Puesto que la cantidad de calor que disipa el agua es transferida al hielo, se puede igualar las ecuaciones 1 y 2 : qganado = - qperdido mh[H + Ce(t2 t0)] = - m[Ce(t2 t1)] La ecuacin se puede escribir: mh[H + Ce(t2 t0)] = m[Ce(t1 t2)] Despejando mh: (2) (1)

mh = mh =

36.2 g[ 4.18 J/gC( 55 15) ] 0.333 J/g + [ 4.18 J/gC(15 0) C ] m h = 96.02 g


2.15. Una muestra de 10 g de etanol lquido C2H5OH, absorbe 3.42 103 J de calor en su punto de ebullicin normal, que es de 78C. La entalpa molar de vaporizacin del etanol es de 39.3 kJ/mol. a) Qu volumen de vapor de etanol se produce? El volumen se mide a 78C y una atmsfera de presin. b) Qu masa de etanol permanece en estado lquido?
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m[ Ce( t1 t 2 ) ] H + [ Ce( t 2 t 0 ) ]

52

EL ESTADO LQUIDO

Solucin: Los datos correspondientes al problema son: q = 3 420 J Hv = 39300 J/mol P = 1 atm T = 78 + 273 = 351 K a) En el punto de ebullicin normal se vaporiza la siguiente masa de vapor de agua. q = mHv
m=
m=

q Hv

3.42 10 3 J = 4.00 g C 2 H 5 OH J 1mol 39300 mol 46g

El volumen de vapor de etanol que se produce se calcula considerando la ecuacin general de los gases ideales, esto es: PV = nRT
V= nRT P

reemplazando datos con n = m/M = 4/46 = 0.087 mol:


0.087 mol 0.082 atm 251 K K mol = 1.79 1 atm

V=

b) La cantidad de masa de etanol en estado lquido es:


10 g 4 g = 6 g

PROBLEMAS PROPUESTOS

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53 2.1 Las recetas de cocina a veces recomiendan tiempos de coccin diferentes o temperaturas distintas, segn cual sea la altura. Puede dar alguna explicacin para esto? 2.2 Haga un grfico con los siguientes datos sobre presin de vapor para el fsforo amarillo lquido, y estime su punto de ebullicin normal: 76.6 C, 1.0 mmHg; 128.0 C, 10 mmHg; 166.77C, 40 mmHg; 197.3 C, 100 mmHg; 251.0 C, 400 mmHg. 2.3 Una expresin matemtica simple que sirve para representar datos de presiones de vapor es: log P =
A + B , donde P es la presin de vapor en mmHg, T es la temperatura kelvin; A y T

EL ESTADO LQUIDO

B son constantes. Si se conoce la presin de vapor de un lquido para dos temperaturas, se puede determinar los valores de A y B con lo cual se establece la ecuacin correspondiente. El tolueno lquido, tiene una presin de 10 mmHg a 6.4 C, y de 100 mmHg a 51.9 C. a) Deduzca la ecuacin de la presin de vapor para el tolueno, b) Determine el punto de ebullicin normal de tolueno. Rpta. a) log P = -(2000/T) + 8.16, b) 106 C 2.4 Cierta reaccin qumica produce 0,105 g de agua que se encuentra en un recipiente cuyo volumen es de 482 cc, a 50 C. Qu cantidad de agua se encuentra en forma lquida y que cantidad como vapor? Rpta. 0.040 g H2O(g), 0.065 g H2O() 2.5 La presin de vapor del tetracloruro de carbono a las temperaturas que se indican es: TEMPERATURA[C ] PRESION [mmHg] 10 56.0 20 91.0 30 143.0 40 215.8

a) Graficar en un papel milimetrado log P vs 1/T , donde T es la temperatura absoluta y determinar las constantes A y B, b) Calcule el calor de vaporizacin, b) determine la presin de vapor del CCl4 a 15 C. Rpta. b) 33470.25 J, c) 71.69 mmHg 2.6 El calor especfico medio del hielo es de 0.48 cal/gC; el calor de fusin del hielo a 0 C es de 79.8 cal/g; y el calor especfico medio del agua es de 1 cal/gC. Las densidades medias del hielo y del agua lquida son 0.917 y 0.998 g/cc, respectivamente. Dos cubos de hielo cuyas dimensiones son 4.0 cm x 2.5 cm x 2.7 cm, se sacan de un refrigerador a 25 C y se agregan 400 cc de agua a 32 C, suponiendo que el recipiente est perfectamente aislado del ambiente. Cul ser la temperatura final del contenido del recipiente? 2.7 A una presin de 1 atmsfera, calcule las masas resultantes de cada fase, cuando se extraen 70000 caloras de 100 gramos de vapor a 100 C. Los calores de vaporizacin y fusin del agua son 540 cal/g y 80 cal/g, respectivamente. El calor especfico del agua es constante, 1 cal/gC.

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EL ESTADO LQUIDO 54 2.8 A 25 C, se hacen burbujear lentamente 10 litros de aire seco a travs de 115.2 g de un lquido puro, cuyo peso molecular es de 120 g/mol. El lquido restante pesa 113. 1 g. Si suponemos que el vapor se comporta en forma ideal y que el volumen es aproximadamente igual al del aire seco, calcule la presin de vapor del lquido. Rpta.32.68 mmHg

2.9 El calor de sublimacin del hielo es 12.160 cal/mol. Si la presin de vapor del hielo a 0 C es de 4.58 mmHg, calcule la presin de vapor del hielo a 20 C Rpta. 0.778 mmHg 2.10 Al pesar por separado en el mismo picnmetro a 20 C, agua y alcohol isoproplico se descubri que pesaban 9.982 g 7.887 g, respectivamente,. A 20 C, el alcohol isoproplico fluyo por un viscosmetro en 624.0 s y un volumen igual de agua fluy a travs del mismo viscosmetro en 200.0 s. Si la viscosidad del agua, a 20 C es de 10.087 milipoises, calcule la viscosidad del alcohol isoproplico a 20 C Rpta. 24.87 milipoise 2.11 Se observa que un lquido cuya densidad es de 0.865 g/cm 3, alcanza una altura de 10.4 mm en un tubo capilar que tiene un radio de 0.5 mm. Calcular la tensin superficial del lquido en unidades SI. Rpta. 2.2 10-2 Nm-1 2.12 A 30 C, el etanol (C2H5OH) tiene una presin de vapor de cerca de 90 mmHg, el cido actico (CH3COOH) tiene una presin de vapor de cerca de 30 mmHg y el yoduro de etilo (C2H5I) tiene una presin de vapor de cerca de 200 mmHg. Expresar estos compuestos en orden ascendente, segn su punto normal de ebullicin. Rpta. C2H5I<C2H5OH< CH3COOH 2.13 El amoniaco lquido se utiliza frecuentemente como disolvente y tiene algunas propiedades similares al agua. Si el amoniaco lquido a 1 atm tiene una temperatura de ebullicin de 33.6 C y a 68.5 C su presin de vapor es 100 mmHg, determnese el valor de su Hvap, Utilcese este valor para calcular la temperatura a la cual la presin de vapor del amoniaco lquido es 10 atm. Rpta. 23.7 kJ/mol; 23.9 C 2.14 Se hacen burbujear lentamente diez litros de aire seco a travs de agua lquida a 20 C y se observa una prdida de peso del lquido de 0.172 g. Suponiendo que en este experimento se forman 10 litros de vapor de agua saturado, calclese la presin de vapor del agua a 20 C 2.15 La presin de vapor del benceno, C6H6, a 25 C es 94.7 mmHg. Se inyecta 1.0 g de benceno en una ampolla de 10 litros, mantenida a 25 C. a)Cul es la presin parcial del benceno de la ampolla? y b), cuntos gramos quedan en forma de lquido? Rpta. 23.8 mmHg; 0 2.16 Construya una curva de presin de vapor para el GaCl 3 a partir de las siguientes presiones de vapor. Determine el punto de ebullicin del GaCl 3 a presin de 250 mmHg a partir de la grfica:

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EL ESTADO LQUIDO

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9 1 Pv 2 [mmHg] 0

T[C]

10 8 40

11 8 60

13 2 10 0

15 3 20 0

17 200 6 40 760 0

2.17 Reptase el problema 2.15 pero suponiendo que se agregan 10.0 g de benceno a la ampolla. Rpta. 160 C 2.18 Construya una curva de presin de vapor para Cl 2O7 a partir de los siguientes datos. Determine el punto de ebullicin del Cl2O7 a presin de 125 mmHg a partir de la grfica: t[C] Pv [mmHg] 2 4 5 - -2 1 1 0 3 1 2 4 0 0 0 29 10 0 45 20 0 62 79

40 760 0

2.19 Las siguientes son presiones de vapor a 20 C. Prediga el orden de aumento de los puntos de ebullicin normales en los lquidos, Acetona, 185 mmHg; etanol, 44 mmHg; y disulfuro de carbono, 309 mmHg. 2.20 El tolueno, C6H5CH3, es un lquido que se emplea para la fabricacin de TNT. Su punto de ebullicin normal es de 111 C y su calor molar de vaporizacin es de 35.9 kJ/mol. Cul ser la presin de vapor del tolueno a 55 C? 2.21 Considerar las presiones de vapor en equilibrio a 20 C para los siguientes compuestos: H2O 17.5 mmHg; CCl4 91.0 mmHg; CHCl3 160 mmHg. Cul es el compuesto tiene la menor y cual la mayor atraccin intermolecular? Rpta. H2O la mayor; CHCl3 la menor 2.22 La presin parcial en equilibrio de vapor de agua sobre 0.10 mol de agua lquida es de 25 mmHg a 25 C. Cul es la presin parcial en equilibrio si la cantidad de agua lquida se aumenta a 0.20 moles? Rpta. 25 mmHg 2.23 Las presiones de vapor en mmHg para un nmero de compuestos a 20 C es como sigue: mercurio, 0.0012; agua, 17.5; benceno, 74.7; ter etlico, 442; cido actico, 12. Anotar los compuestos en orden creciente de velocidad de evaporacin e identificar la sustancia con el mas alto y el mas bajo punto de ebullicin. 2.24 La resistencia de un calentador elctrico proporciona calor a una muestra de 15.5 g de yodo [I2], a la velocidad de 3.48 J/s. Tard 4.54 min a partir de cuando el yodo empez a fundir hasta el mismo estuvo completamente fundido. Cul es el calor de fusin por mol de yodo? Rpta. 15.5 KJ/mol
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2.25 El alcohol isoproplico CH3CHOHCH3, se emplea en mezcla de alcohol para frotar. El alcohol enfra la piel por evaporacin. Cunto calor es absorbido por el alcohol si se evaporan 10.0 g? El calor de vaporizacin del alcohol isoproplico es 42.1 KJ/mol 2.26 Las temperaturas de las presiones de vapor de los siguientes lquidos a 100 mmHg se dan a continuacin. Prediga el orden de aumento de puntos de ebullicin de los lquidos: butano normal, C4H10, -44.2C; 1-butanol, C4H10O, 70.1C; ter dietlico, - 11.5C. 2.27 En el siguiente diagrama de fases del agua, describa los cambios de fase que suceden cuando se hacen los siguientes cambios en una muestra de agua: a) Para un proceso isotrmico a 0 C, mientras la presin se disminuye a partir del punto 1 al punto 5. b) A 760 mmHg mientras la temperatura se incrementa desde el punto 6 hasta el punto 9.

Presin de vapor [mmHg ]] Presin de vapor [mmHg

760

6 Slido

1 2 7 Lquido 3 B 4 5 5 0 Gas

A 8 9

2. 28 La humedad la saturacin del agua en el aire. Si la temperatura del es de 30 C y su relativa del 80%, contenido de vapor el aire, en gramos de metros cbicos de hmedo. Rpta.24.3 g aire hmedo

4.58 1.95

100 374 0.0075 Temperatura [C]

relativa es vapor de ambiente humedad calcular el de agua en agua por aire H2O/m3

Problema 2.27 Diagrama de fase del H2O

2.29 Calcular el calor latente de vaporizacin del agua, mediante la ecuacin de Clausius Clapeyron, considerando a) 30 C y 40 C y b) 50 C y 80 C, (utilice una tabla de presiones de vapor de agua) 2.30 A las temperaturas de 20 C y 50 C, las tensiones de vapor de la acetona son de 185 y 613 mmHg respectivamente. Hallar una ecuacin propia para la acetona, que marque la variacin de su tensin de vapor con la temperatura.
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Considere la siguiente ecuacin:


log P = C A T

Rpta.- logP = 7.87 1642/T 2.31 Para el benceno lquido, la ecuacin de la variacin de su tensin de vapor, en mmHg en relacin a la temperatura absoluta, es la siguiente:
log P = 1686 + 7.652 T

Calcular: a) El calor latente molar de vaporizacin y b) el punto de ebullicin Rpta.- Hv = 7712 cal/mol; 80.2 C 2.32 La piridina tiene un punto de ebullicin de 114.1 C, donde posee un calor latente de vaporizacin de 107.4 cal/g. Calcular la tensin de vapor a 100 C. Rpta.- 503.5 mmHg 2.33 a) Considerando la ecuacin de Clausius Clapeyron y una tabla de presiones de vapor de agua, determinar la entalpa de vaporizacin del agua entre 70 C y 100 C, b) Cul ser la temperatura de ebullicin del agua en la ciudad de La Paz? 2.34 Indicar si las siguientes afirmaciones son verdaderas o falsas: a) La presin de vapor de agua a 20 C en el nivel del mar es mayor a la presin de vapor en La Paz a la misma temperatura. F V b) El punto triple del agua es la temperatura a la cual congela el agua F V V V V V V V V V

c) Los lquidos con puntos de ebullicin normal altos tienen presiones de vapor bajas F d) La unidad del la viscosidad es J/s e) La teora cintica de los lquidos es idntico a la de los gases f) La tendencia a fluir de los lquidos se denomina viscosidad F F F

g) La entalpa de fusin es mayor a la entalpa de vaporizacin en las sustancias F h) El alcohol etlico tiene mayor presin de vapor que el agua a la misma temperatura F i) El agua es el disolvente universal en la naturaleza j) La presin normal en la ciudad de La Paz es de 760 mmHg F F

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